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TW200803030A - Selective oxidation of carbon monoxide relative to hydrogen using catalytically active gold - Google Patents

Selective oxidation of carbon monoxide relative to hydrogen using catalytically active gold Download PDF

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TW200803030A
TW200803030A TW096105481A TW96105481A TW200803030A TW 200803030 A TW200803030 A TW 200803030A TW 096105481 A TW096105481 A TW 096105481A TW 96105481 A TW96105481 A TW 96105481A TW 200803030 A TW200803030 A TW 200803030A
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TW
Taiwan
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gold
catalyst
particles
nanoparticles
catalytically active
Prior art date
Application number
TW096105481A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Edward Wood
Gezahegn Dejene Damte
Larry Alden Brey
Duane Douglas Fansler
Gina Marie Buccellato
Marvin Edward Jones
Mark Eugene Mueller
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Description

200803030 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在氫存在下適用於選㈣氧化—氧化碳之 金基、奈米結構化催化劑系統。所得之純化流可用作諸如 燃料電池及其類似物之CO敏感性裝置的進料。 【先前技術】 此項技*中已知電化學電池’其包括質子交換膜燃料電 池、感應器、電解器及電化學反應器。通常，該電池之中 鲁心組件為膜電極總成（MEA)，其包含兩個由一離子傳導膜 (ICM)隔離之催化電極。併有MEA結構之燃料電池提供高 輸出密度之潛能，可在合理溫度下驅動且主要排放c〇2及 水。燃料電池被視為機動車、船舶、飛機、諸如筆記本電 腦及行動電話之攜帶型電子裝置、玩具、工具及設備、宇 宙飛船、建築物及該等物件之組件及其類似物的潛在潔淨 能源。若燃料電池之MEA併有一中心聚合膜，則燃料電池 可稱為聚合物電解質燃料電池（PEFC) ^ MEA之實例及其於 鲁燃料電池中之用途進一步於美國專利第6,756，146號；第 6,749,713 號；第 6,238,534 號；第 6 183 668 號；第 6,042,959號；第5,879,828號；及第5,91〇,378號中得以描 述。 在燃料電池中，氳氣或包括氫氣之燃料氣體係饋入燃料 電極（陽極）中，且氧氣或包括氧氣之諸如空氣之氣體係饋 入氧化劑電極（陰極）中。因此氫氣被氧化，從而發電。通 常在陽極及陰極之一或兩者處使用催化劑以促進此反應。 118760.doc 200803030 $用電極催化劑包括鉑或與以下一或多者組合使用之鉑： 16铑、銥、舒、锇、金、鶴、鉻、短、鐵、始、鎳、銅 或該等金屬之合金或金屬間組合物，其組合或其類似物。 為燃料電池所用之氫可藉由重整一或多種含氫燃料（例 如醇或烴）來獲得。重整方法之實例包括蒸汽重整、自熱 重整及部分氧化重整。理想地，該等重整產物將僅包括氫 及二氧化碳。在實際實踐中，一氧化碳亦為重整副產物， 且通常同時存在水及氮氣。舉例而言，典型重整氣體可包 括45體積％至75體積％之氫氣、15體積％至25體積％之二氧 化碳、多達3體積％至約5體積％之水、多達約3體積％至$ 體積％之氮氣及〇·5體積％至2體積％之一氧化碳。不幸的 疋’一氧化碳具有傾向於使燃料電池中所使用之鉑催化劑 中毋的趨勢’其顯著減少燃料電池之輸出。 為避免催化劑中毒，需要將重整氣體之C〇含量減少至 不超過約10 ppm至約100 ppm。然而，CO之低沸點及高臨 界溫度使得其尤其在室溫下極難藉由物理吸附來移除。 一種用於自重整氣體移除一氧化碳之可行方法一般涉及 使用相對於氫選擇性氧化CO，將c〇轉化成二氧化碳 [CO+1/2 〇2=>c〇2]的催化系統'。在此催化轉化後，由於所 形成之二氧化碳對燃料電池催化劑（例如鉑）而言損害小得 多’因此重整氣體可直接供應至燃料電池。相對於氫選擇 性氧化CO之過程稱為選擇性氧化作用或優先氧化作用 (PROX)且為高度活躍的研究領域。Park等人< Po而r 132 (2004) 18-28]已描述該催化劑之合意特 118760.doc 200803030 徵，包括如下： (1) 低溫下之高CO氧化活性； (2) 相對於不當之H2氧化的良好選擇性； (3) 對於CO之99%轉化的寬溫度範圍；及 (4) 容許進料中存在（：02及1120。 CO氧化活性可表示為CO轉化百分數（Xco)且計算如下：
Xco = [CO^COL x !00〇/〇
co [c〇L φ 良好的PROX催化劑兼具高活性與高選擇性。對CO之選擇 性（Sco)定義為用於CO氧化之〇2與總〇2消耗之比。sco如下 以百分比加以計算：
S CO 一 [c〇L -[c〇L 2x([〇2]m-[〇2L) χΙΟΟ% 另一重要參數為化學計量氧氣多餘因子λ，其中 λ=2*[02]/[€0]。當λ=1時，此意謂氧氣以完全氧化CO之化 學計量量存在。當λ>1時，此相當於氧氣超過完全氧化CO φ 所需之量。較佳在燃料電池工作中保持λ盡可能低而仍保 持>99.5%之CO轉化。此使得氫氣燃料之稀釋最小且通常 使得PROX催化劑之選擇性最大。 工業中已施行大量努力以設計能夠進行此類選擇性氧化 的合適催化劑。面臨許多重要的挑戰。一挑戰為許多習知 CO催化劑在合理工作條件下不具備足夠活性及/或選擇 性。舉例而言，許多CO氧化催化劑僅在150°C或更高溫度 下具活性，在此溫度下可能缺乏選擇性。此意謂不僅一氧 118760.doc 200803030 化碳’氫氣亦被氧化[1^+½ 〇2=>H2〇]，浪費氫氣燃料。即 使在該等較高溫度下工作之催化劑展示某種程度之選擇 性，但在將經催化處理之氣體供應至燃料電池之前可能必 須使該氣體冷卻。 迫切需要具有在較低溫度下（例如低於約701或甚至低 於約40°c ’或甚至更合意地在室溫或室溫以下）起作用之 選擇性CO催化劑。但是，極少CO氧化催化劑在如此低的 溫度下具活性及/或選擇性。即使熱力學有利於c〇2之氧 • 化，但此仍正確。此外，在C〇2及/或水之存在下（兩者通 常存在於重整氣體中）催化劑受損或受抑制。其他催化劑 受到短使用期限及/或存放期之限制。 大部分提議用於選擇性氧化富含氫氣之流中之一氧化碳 的催化劑為氧化鋁負載之鉑族金屬（尤其為Pt、Rh、以及 1〇。負載型Pt催化劑在20Ό c左右展示最大c〇氧化活性， 而具有40%-60%範圍内之合理選擇性。較低溫度下之高轉 化率需要進料中更多之氧氣（高λ)。此更進一步降低選擇 •性。
Commos 等人[CWa/;;❿ 7b 而；；11〇 (2005) 140-153]之報 導描述γ-氧化鋁載Pt-Rh催化劑能夠在14(rc」6〇〇c下於單 級反應器中將1 · 12%之CO減少至1 〇 ppm，而惰性氧氣與一 氧化碳之比為4(λ=8)。然而在該等條件下之選擇性僅為 12.5% ’其導致氫氣燃料大量損失。 可藉由使用二氧化鈦、二氧化鈽或二氧化鈽-氧化錯載 體或藉由用如姑及鐵之卑金屬（base metal)的促進來改良低 118760.doc -10- 200803030 溫活性；但選擇性通常小於50%。 在不存在112〇及叫時，諸如Cu〇_Ce〇2之卑金屬催化劑 展不至八、有與負载型_族金屬相同之PROX活性且顯著 更具選擇性。然而，該等催化劑受到重整氣流中存在之 c〇AH2o的不利影響[Bae等人⑸咖。 6 (2005) 5G7.5 11]。此影響通常相當大。可藉由在較高溫 度下工作來恢復催化劑活性，但此降低選擇性。 已觀察到可使氡化鐵载奈米金對選擇性CO氧化具活 性。參看例如 Landon 等人（2〇〇5) c〜m ，” SeiectWe
Oxidation of C0 in the presence 〇f H2，H2〇, _ c〇2 仏
Gold For Use In Fuel Cells"，3385_3387。 在周圍溫度至低於周圍溫度下，最佳金催化劑比已知之 最具活性促進化鉑族金屬催化劑顯著更具c〇氧化活性。 金亦顯著比鉑廉價。但催化活性金與上述鉑族金屬催化劑 元王不同用於製備負載型銘族金屬催化劑之標準技術在 應用於金時產生惰性C0氧化催化劑。因此已研發不同技 術以將細粉狀金沈積於不同載體上。即便如此，仍難以可 再生地製備活性金催化劑。亦已證明難以自小實驗室製備 擴大規模至較大批量。 ^ 該等技術挑戰大大阻礙金催化劑之工業應用。由於金催 化劑在周圍溫度及低於周圍溫度下對C〇氧化之極高活 性’及其對高水蒸氣濃度之容許度使其另外成為用於需要 CO氧化之應用中的有力候選物，因此該等技術挑戰令人 遺憾。 118760.doc •11- 200803030 由於超細金粒子-般極易移動且具有大表面能，因此超 細金粒子傾向於易於燒結。此燒結趨勢使得超細金難以處 理。由於金之催化活性傾向於隨其粒徑之增加而減少，因 此燒結亦不合意。此問題對金相對獨特而對諸如鉑⑼及 把（Pd)之其他貴金屬較不成問題n需要開發將超細 金粒子以均勻分散狀態沈積並固定於载體上之方法。 近來 Bond及 Thompson(G. c.心11(1及1^“(1 τ Th〇mps〇n， 心/d 如’ 2000, 33⑺41)概括了將催化活性金沈積於 多種載體上之已知方法’其包括：⑴共沈殿，丨中藉由添 加諸如碳酸鈉之鹼將載體及金前驅體自溶液（可能作為氫 氧化物）沈澱出；（ii)沈積-沈澱，其中藉由提高pH值將金 前驅體沈澱於預形成之載體懸浮液上；及0H)岩澤法 (IwasawA method)，其中使金β膦錯合物（例如 [Au(PPh3)]N〇3)與新鮮沈澱之載體前驅體反應。其他程 序，諸如使用膠體、接枝及氣相沈積取得不同程度之成 然而該等方法遭受Wolf及Schtith，却沖·〜Caia如&」· Ge⑽ra/，2002, 226 (1-2) 1-13(下文Wolf等人文章）中適含 描述之困難。Wolf等人之文章陳述"儘管鮮少於公開案中 表述，但亦熟知高活性金催化劑之再生率通常非常低，I 對於該等方法之此再生率問題引述之理由包括難以控制金 之粒徑’催化劑因諸如a之離子而中#，該等方法；能： 制奈米尺寸化金粒子之沈積，基質孔中活性金夕和 巫Ί貝失，某 些情況下需熱處理以活化催化劑，因熱處理使某些催彳匕位 118760.doc -12- 200803030 點鈍化，缺乏金氧化態之控制及藉由添加鹼而水解金溶液 之不均勻性。 簡言之，金作為催化劑提供巨大潛能，但處理催化活性 金所涉及之困難嚴重限制商業可行性金基催化系統之發 展。 德國專利公開案DE 10030637 A1描述使用PVD技術將金 沈積於載體介質上。但是此文獻中所述之載體介質僅僅為 在介質缺乏奈米孔隙之條件下製備的陶瓷鈥酸鹽。因此， # 此文獻未能指出使用奈米多孔介質負載使用PVD技術沈積 之催化活性金的重要性。國際PCT專利公開案WO 99/47726及WO 97/43042提供載體介質、催化活性金屬之 列表，及/或將催化活性金屬沈積於載體介質上之方法。 然而，該兩個文獻亦未能理解使用奈米多孔介質作為經由 PVD沈積之催化活性金之載體的益處。實際上，WO 9974 7 7 2 6列舉許多缺乏奈米孔隙之較佳載體。 近來，在下列文獻中描述使用催化活性金之非常有效的 ® 多相催化系統及相關方法：讓渡人同在申請中之美國專利 申請案，美國第1〇/948,〇12號，代理人案號第58905US003 號，以Larry Brey等人之名義且申請於2004年9月23日，標 題為 CATALYSTS， ACTIVATING AGENTS， SUPPORT MEDIA，AND RELATED METHODOLOGIES USEFUL FOR MAKING CATALYST SYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYST IS DEPOSITED ONTO THE SUPPORT MEDIA USING PHYSICAL VAPOR DEPOSITION ;及美國臨時專 118760.doc -13- 200803030 利申請案，美國臨時第60/641,357號，代理人案號第 60028US002號，以Larry Brey之名義且申請於2005年1月4 日，標題為HETEROGENEOUS，COMPOSITE，CARBONACEOUS CATALYST SYSTEM AND METHODS THAT USE CATALYTICALLY ACTIVE GOLD。該兩個同在申請中之 專利申請案之各別整體以引用的方式併入本文中。該等專 利申請案中所述之催化系統提供關於CO氧化之有益催化 效能。 • 奈米多孔及/或奈米尺寸化二氧化鈦作為眾多催化過程 (包括彼等併有催化活性金者）之載體相當合意。奈米尺寸 化二氧化鈦可易於藉由鈦醇鹽之水解、鈦鹽之水解及藉由 揮發性鈦化合物之氣相氧化來製備。因此，奈米尺寸化二 氧化鈥易於以合理費用購得。此外，奈米尺寸化形式之二 氧化鈦易於分散於水或其他溶劑中以塗覆於基質及載體粒 子上，且可作為塗層提供於多種奈米多孔形式之基質上。 除了其奈米多孔及奈米尺寸化形式下之有效性外，二氧 _ 化鈦具有順應強催化Μ乍用之表面性質。熟知二氧化鈦能夠 形成包含諸如氧陰離子空位之缺陷位點的部分還原表面結 構。高密度之氧陰離子空位提供氧吸附位點且吸附之氧展 示可在二氧化鈦上移動，此允許將氧傳輸至負載於二氧化 鈦上包含金屬粒子之催化劑上的活性氧化位點（Xueyuan Wu, Annabella Selloni，Michele Lazzeri及 Saroj K. Nayak， 户紗心及ev· B 68，241402(R)，2003)。除輔助氧傳輸外，已 知表面空位幫助穩定奈米金粒子以防止經由燒結而失活且 118760.doc -14- 200803030 因此有助於能夠在二氧化鈦催化劑上產生高度分散之催化 活性金。已發現二氧化鈦為高活性c〇氧化催化劑中之奈 米金及用於直接環氧化丙烯之催化劑的優異載體（丁· Alexander Nijhuis，Tom Visser及 Bert M· Weckhuysen，J· CTzem· 5 2005, 109, 19309-19319)。 已提議將多種基質（包括二氧化鈦）上之奈米金用作 PROX催化劑。儘管已檢測多種方法，但未出現使用此方 法之PROX催化劑的成功商業化。Yu等人（Wen-Yueh Yu， Chien-Pang Yang，Jiunn-Nan Lin，Chien-Nan Kuo及 Ben-Zu ^^11，（7/^所.（7〇所所1/仏，2005，3 54-3 56)提供此情況之分析： 該文獻中之若干報導描述在負載於Ti02上之金上方富含 H2之流中CO的優先氧化。其中，1^1：1^等人使用沈積-沈澱（DP)法，Choudhary等人使用接枝法，Schubert等人 及Schumacher等人使用浸潰法及DP法以製備載體載金。 由其資料展示進料流中僅一部分CO被選擇性氧化成co2 且無催化系統可達成接近預期之100%轉化率。
Yu等人於上述參考論文中描述包含奈米粒子二氧化鈦載 金之PROX催化劑。但此著作未揭示可藉以改質二氧化鈦 以展示優異PROX活性之方法。因此Yu等人之材料展示對 二氧化碳及水份之強敏感性。選擇性對於溫度及氧含量之 變化非常敏感，且必須降低挑戰速度以達成適當之PR〇x 特徵。
Mallick及 Scurrell(Kaushik Mallick及 Mike S. Scurrell， 乂，General 253 (2003) 527-536)報導藉由 118760.doc -15- 200803030 將鋅水解於二氧化鈦奈米粒子上以形成經氧化鋅塗覆之二 氧化鈦奈米粒子來改質用作奈米金載體之二氧化鈦奈米粒 子基質造成co氧化催化活性降低。然而此著作中引入之 氧化鋅之量較本文所示之所需量而言過量。該著作亦未揭 示可如本文所示製備之改良PROX材料。 然而，已發現奈米多孔二氧化鈦粒子載奈米金為氫氣與 氧氣反應之有效催化劑。舉例而言，Landon等人（Philip Landon，Paul J. Collier, Adam J. Papworth, Christopher J. • Kiely及 Graham J· Hutchings，C/zem. Commun. 2002? 2058-2059)已展示催化活性二氧化鈦載金可用於直接自扎及02 合成過氧化氫。此氫氣氧化之高活性似乎將使得併有沈積 於奈米多孔二氧化鈦載體上之催化活性金的系統不適合 PROX應用。在PROX應用中，催化劑系統合意地氧化CO 而避免氫氣氧化。因此，儘管已檢測二氧化鈦載金為 PROX催化劑，然而難以獲得此應用之商業成功。 因此，仍需要改良PROX催化作用。特別地，需要提供 • 在氫氣存在下展示改良之CO氧化活性及選擇性之催化劑 系統。亦將需要提供對二氧化碳及水之存在相對不敏感之 催化劑系統。該等催化劑系統將非常適用於自重整氫氣移 除CO。 【發明内容】 本發明提供用於控制或調整提供於諸如衍生自奈米微粒 二氧化鈦之奈米多孔載體上之金之催化活性的技術。已發 現用於負載奈米金屬催化劑（諸如催化活性金）之奈米粒子 118760.doc -16- 200803030 對所負載之催化劑的催化性質具有深遠影響。具體而古， ί:些實踐態樣中，併人本發明之催化系統中之奈米微粒 介質表面具備顯著抑制所得催化劑系統氧化氫氣之能力的 表面化學改質。然而，該系統仍易於氧化CO。 換言之，藉由經由本發明之原理選擇及/或改變奈米微 粒表面，PROX催化劑易於由包括催化活性金及奈米微粒 介質之材料製得。除該等化學改質之外，奈米微粒載體亦 可視情況經熱處理以進一步增強相對於氫之c〇氧化選擇 性。該等熱處理可在化學改質之前及之後發生，但合意地 在將催化活性金沈積於併有奈米粒子之載體上之前發生。 由於PVD技術更易於維持其上沈積金之載體的表面特 徵，因此本發明合意地使用物理氣相沈積（pVD)技術將金 沈積於併有奈米粒子之載體上。吾人亦觀察到當經由pvD 沈積時，諸如金之催化活性金屬立即具活性。在如同用一 些其他方法沈積金後無需熱處理系統，但必要時仍可實踐 該熱處理。此外，即使在使用PVD沈積金時，其傾向於僅 沈積於最接近載體介質表面處，然而相對於C〇氧化，金 歷時相對長的時間具有高催化活性。 對於PROX應用而言，本發明之催化系統具有相對於氫 之高CO氧化活性。舉例而言，在一實施例中，該催化系 統有效地自具有重整氫氣組成之氣體（亦即富含氫氣且亦 含有約1體積％至2體積％之〇〇的氣體）移除CO。CO含量降 低至監控儀器偵測水準以下之水準，亦即低於1〇 ppm且甚 至低於1 ppm，同時消耗微量氫氣。 118760.doc -17- 200803030 PROX催化劑系統在寬溫度範圜 — 又乾W内執仃，該溫度範圍包 括比與其他先前已知之提議用於、登搜& 捉礅用於選擇性CO氧化之催化劑 。(:至⑽下CO之氧化活性…些實施例可在周圍溫度或 低於周圍溫度下以相對於氫之優異氧化co選擇性起作 用’該等溫度包括在約22t至約27t範圍内且甚至冷得多 的溫度（例如低於5°C )。 相關之溫度低的溫度。舉例而言，本發明之說明性實施例 展示在相對低的溫度下，例如低於約7代且甚至低於約4〇
PROX催化劑系統亦可在高溫下執行。舉例而言，本發 明之說明性實施例展示在高於6〇1且甚至高於85χ：之溫^ 下含氮氣之氣體中CO氧化之高選擇性，例如大於65〇/。。 PROX催化劑系統之典型實施例對於水份與c〇2相對不敏 感。此允許本發明用於氧化通常含有c〇2及水之重整氫氣 中的CO。該催化系統非常穩定，具有長存放期，且歷時 長時間提供高水準之催化活性。因此，本發明非常適用於 PROX反應以自燃料電池或其他c〇敏感裝置之操作中所使 用之重整氲氣移除CO。該催化劑系統在潮濕環境中亦有 效，且在寬溫度範圍内工作，該溫度包括室溫（例如約22 C至約2 7 C )及冷得多的溫度（例如低於5 )。 本發明之PROX催化劑糸統甚至在受到高流動速率C〇污 染氣體之挑戰時亦展示卓越的活性。如在周圍溫度及壓力 下量測，在20體積％之(：〇2、30體積％ C02或甚至更高C〇2 存在下’在高於2,600,000 ml hdg-Au··1，甚至高於 5,000,000 ml h^g-Au.·1且甚至高於 10,〇〇〇,〇〇〇 mi h]g_Au.-i 118760.doc -ΐδ · 200803030 之高流動速率下測得之高於90%之CO/H2選擇性且甚至高 於95%之選擇性下，藉由PROX催化劑系統將含量為1體積 % CO或甚至2體積％ CO或更高之CO挑戰降低至含量低於 10 ppm且甚至低於1 ppm CO。 併有該改質之奈米多孔載體之一具體實施例包括在接近 粒子表面處併有一或多種其他種類金屬含氧内含物之奈米 微粒二氧化鈦粒子。除其他金屬含氧内含物外，二氧化鈦 合意地經熱處理以進一步增強PROX效能。由金及二氧化 # 鈦製備有效之PROX催化劑成為難以達成之目標。咸信， 由於許多習知方法不能夠進行奈米粒子表面性質之變化對 其上負載之金之催化性質影響的受控研究，因此迄今為止 此領域之大部分研究均告失敗。此無能結果至少部分係由 於許多用於形成催化活性金催化劑之習知方法未使用PVD 技術沈積金。相反，該等方法包括（例如）以將金沈積於在 過程中供應或於其中形成之粒子上的方式水解包含氯化金 之溶液。繼該沈積後通常為熱處理以試圖改變金與金載體 ® 之相互作用。由於改變之沈積條件及該過、程易變之結果， 已證明在基質表面及基質-金相互作用方面之系統性變化 基本不可能。 藉由使用物理氣相沈積技術將催化活性金沈積於二氧化 鈦上，易於評估改質二氧化鈦載體表面對催化活性之影 響。讓渡人同在申請中之美國專利申請案，美國第 10/948,012號，代理人案號第58905US003號，以Brey等人 之名義且申請於2004年9月23日，標題為CATALYSTS， 118760.doc -19- 200803030 ACTIVATING AGENTS SUPPORT MEDIA, AND RELATED METHODOLOGIES USEFUL FOR MAKING CATALYST SYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYST IS DEPOSITED ONTO THE SUPPORT MEDIA USING PHYSICAL VAPOR DEPOSITION(其之整體以引用的方式 併入本文中）中描述PVD技術將催化活性金沈積於多種載 體（包括二氧化鈦）上之用途。 對於本發明之PROX及其他態樣而言，在存在所要之表 # 面改質後將金沈積於奈米結構化之載體粒子上。在某些情 況下，本發明之原理可用於選擇具有所要表面特徵之市售 奈米微粒載體。在其他情況下，本發明之原理可用於適當 調整載體使所得催化劑具有所要活性。該等奈米結構化載 體粒子轉而可進一步負載於多種相對較大之主體結構及材 料上或整合至該等結構及材料中。 在一態樣中，本發明係關於一種發電系統，其包含： 一固持包含沈積於載體上之催化活性金之催化劑系統 ® 的催化劑容器，該載體包含複數個奈米粒子，該等奈米 粒子具有一多域表面且係以其上沈積有該催化活性金之 聚集奈米粒子叢集物形式存在於載體中； 一與該催化劑容器之一入口流體性接合之氣體進料供 給，該氣體進料包含CO及氫氣；及 一處於該催化劑容器之一出口之下游且與該出口流體 性接合之電化學電池。 在另一態樣中，本發明係關於一種發電系統，其包含： 118760.doc -20- 200803030 一固持包含沈積於載體上之催化活性金之催化劑系統 的催化劑容器，該載體包含複數個二氧化鈦奈米粒子， 該等一氧化鈦奈米粒子具有一多域表面且係以其上沈積 催化/舌|·生至之聚集奈米粒子叢集物形式存在於載體 中’該二氧化鈦至少部分結晶； 一與該催化劑容器之一入口流體性接合之氣體進料供 給’該氣體進料包含CO及氫氣；及 一處於該催化劑容器之一出口之下游且與該出口流體 性接合之電化學電池。 在另一態樣中，本發明係關於一種相對於氫選擇性氧化 co之系統，其包含： 固持包含沈積於載體上之催化活性金之催化劑系統 的催化劑容器，該載體包含複數個奈米粒子，該等奈米 粒子具有一多域表面且係以其上沈積有該催化活性金之 聚集奈米粒子叢集物形式存在於載體中；及 一與該催化劑容器之一入口流體性接合之氣體進料供 給’該氣體進料包含CO及氫氣。 在另一態樣中，本發明係關於一種相對於氫選擇性氧化 CO之系統，其包含沈積於載體上之催化活性金，該載體 包含複數個奈米粒子，該等奈米粒子具有一多域表面且係 以其上沈積有該催化活性金之聚集奈米粒子叢集物形式存 在於載體中。 在另一態樣中，本發明係關於一種製備催化劑系統之方 法’其包含下列步驟：使用物理氣相沈積技術將催化活性 118760.doc -21 · 200803030 金沈積於載體上，該載體包含複數個奈米粒子，該等奈米 粒子具有一多域表面且係以其上沈積有該催化活性金之聚 集奈米粒子叢集物形式存在於載體中。 在另一態樣中，本發明係關於一種發電方法，其包含下 列步驟： 使包含co及氫氣之流體混雜物與包含沈積於載體上 之催化活性金的催化劑系統接觸，該載體包含複數個奈 米粒子，該等奈米粒子具有一多域表面且係以其上沈積 有該催化活性金之聚集奈米粒子叢集物形式存在於載體 中；及 在使該氣體與該催化劑系統接觸後，使用氣體產生 電。 在另一態樣中，本發明係關於一種製備催化劑之方法， 其包含下列步驟： 提供複數個金屬氧化物奈米粒子； 在有效形成包含至少弟一及第二組成上不同之金屬含 氧域之複合粒子條件下將包含第二金屬之材料水解於該 等金屬氧化物奈米粒子上； 將該等複合粒子併入催化劑載體中，其中該等複合物 粒子作為聚集粒子叢集存在於至少一部分載體表面上；及 將催化活性金物理氣相沈積於複合粒子上。 在另一態樣中，本發明係關於一種製備催化劑系統之方 法，其包含下列步驟： 提供指示載體如何與過氧化物反應之資訊；及 118760.doc -22- 200803030 使用該貪訊製備包含沈積於該載體上之催化活性金的 催化劑系統。 【實施方式】 以下所述之本發明之實施例並不意欲詳盡或將本發明限 於以下實施方式中所揭示之精確形式。相反，選擇並描述 該等實施例使得其他熟習此項技術者可瞭解並理解本發明 之原理及實踐。本文所引述之所有專利、公開之申請案、 其他公開案及申請中之專利申請案出於所有目的以其各別 拳整體引用之方式併入本文中。 吾人發現’用於諸如金之催化活性材料之奈米多孔載體 的表面性質對所負載之催化活性材料的催化性質具有深遠 影響。吾人進-步發現吾人可以諸如調整相對於氯氧化 co之催化選擇性之方式而有選擇地改變載體表面之性 質。
本發明之PROX催化劑包含提供於一或多種奈 多域載體材料上之催化活性金。較佳地，該等奈2多孔、 多域載體材料衍生自包括視情況進—步負載於較大主體材 料上之奈米微粒介質的成份。吾人發現，催化活性金屬於 由該奈米微粒介質形成之載體之奈米級形態上的表面沈積/ 塗覆提供具備優異效能之PR〇X催化劑系統。舉例而言， 在金情況下，似乎該等奈米級特徵有助於以金，防止可 μ特徵使得所得催 化劑具備PROX選擇性。 用作形成奈米多孔、 多域載體材料之成份中之至少一者 I18760.doc -23- 200803030 的奈未微粒介質呈奈米尺寸化粒子形式，其粒徑大約為約 ⑽nm或更少，但如本發明中所使用之該等粒子之聚集體 可=其大。除非另外明確註釋，否則如本文所使用，粒徑 係&粒子之最大寬度尺寸。較佳奈米微粒介質包含極細的 粒子’其最大寬度合意地為小㈣奈米，較佳小於25奈米 且最佳小於1 〇奈米。 在典型實施例中’奈米粒子本身可能包括或可能不包括 不米㈣’但其可聚集形成較大之奈米多孔聚集體結構， 其可進#形成亦更大之聚集體叢集。在該等聚集體結構 及聚集體叢集中’至少可藉由形成聚集體之奈米粒子之間 的間隙^間形成奈米孔。該等聚集體叢集之_般具有尺寸 在0·2微米至3微米範圍内之粒徑，更佳在〇·2微米至15微 米範圍内’且最佳在〇·2微米至1〇微米範圍内。在典型實 施例中，聚集粒子叢集進一步負載於如下所述之主體材料 上。本發明之材料之尤其適用的構造為包括使用經處理之 奈米粒子之聚集體的構造，丨中該等奈米粒子聚集體堆積 形成具有多峰式（例如雙峰式或三峰式）分佈之孔的層。 適用於本發明之奈米多孔聚集體結構及聚集體叢集可藉 由（例如）奈米粒子溶膠及分散液之受控聚集來形成。受控 聚集可藉由在或接近正使用之奈米粒子等電點（例如約2 pH單位内）時之機械分散奈米粒子來完成。如在此項技術 中已知，文控聚集亦可經由提高分散介質之離子強度或藉 由添加絮結劑來誘導。 可根據現在或此後實踐之習知實踐，以任何適當之方式 118760.doc •24- 200803030 來量測本發明之多種態樣中的粒徑。根據一方法，可藉由 檢測TEM資訊來測定粒徑。如藉由BET量測，奈米粒^及 其衍生之奈米多孔載體介質較佳具有高表面積。各表面積 較佳分別大於約35 m2/g，更佳大於約1〇〇 m2/g，且最佳大 於約 25 0 m2/g。 奈米孔隙一般意謂載體（視情況粒子）包括寬度為約ι〇〇 nm或更少，更通常寬度在約1 3〇 nm範圍内之孔。載 體材料中可觀測到奈米孔，且相應之奈米孔徑可經由透射 鲁電子顯微法（TEM)分析來加以量測。重要的是應注意，尤 其當金經由視線法’ PVD技術沈積時，載體材料僅需在載 體外表面區域呈奈米多孔。較佳地，奈米孔隙延伸至等於 或大於經由該等PVD技術沈積之金原子之穿透深度的深
諸如包含二氧化鈦奈米粒子之奈米多孔聚集體之載體的 載體（其中奈米粒子本身可能包含或可能不包含奈米孔隙） 之奈米多孔性質亦可由諸如ASTM Standard Practiee D 籲4641-94中所述之技術來表徵，其中使用氮解吸附等溫線 (nitrogen desorption isotherm)來計算約以腿至1〇〇 _範 圍内之催化劑及催化劑載體的孔徑分佈。當使用此astm 技術時，奈米多孔、較佳二氧化鈦基載體材料通常在或接 近載體表面處具有1 nm至1 〇〇 nm尺寸範圍内之孔。更通常 地’如自ASTM D4641-94(其之整體以引用之方式併入本 文中）所得之資料使用下式計算，該等載體材料對尺寸範 圍為1 nm至10 nm之孔之總奈米多孔容量可大於2〇%(亦 118760.doc -25- 200803030 即，使用下式大於約〇·2〇)，更佳大於4〇%且最佳大於60〇/〇 之在1 nm至100 nm範圍内之較佳二氧化鈦基載體材料的總 孔體積： CPv「CPv100 其中NPC係指奈米多孔容量；cPVn係指以cm3/g計之孔寬 度π時的累積孔體積；且η為以奈米計之孔寬度。 除奈米孔隙之外，諸如IUPAC Compendium of Chemical • Technol〇gy，第2版（1997)之適用規定所定義，衍生自包括 奈米微粒介質之成份的載體材料可進一步具有微孔、中孔 及/或大孔特徵。 在其中奈米粒子包括二氧化欽粒子之較佳實施例中，二 氧化鈦奈米粒子之粒徑較佳在3 nm至3 5 nm範圍内，更佳 在3 nm至15 nm尺寸範圍内，且最佳在3 nm至8 nm尺寸範 圍内。二氧化鈦奈米粒子本身可含有一些在1 nm至5 nm範 圍内之奈米孔。典型二氧化鈦奈米粒子聚集體可包括極細 籲及在1 11111至1〇 nm範圍内之奈米孔。聚集體結構亦將傾向 於進一步包括較大之額外孔（亦即在1〇 nm至30 nm範圍 内）°藉由將奈米粒子聚集體堆積成更大叢集而形成在30 nm至1〇〇 圍内之更大孔。由該等聚集體形成之結構亦 可傾向於包括甚至更大的孔，其尺寸在0.1微米至2微米範 圍内’更佳在〇·1微米至1·〇微米範圍内，且最佳在〇1微米 至〇·5微米範圍内。 由該等聚集體形成之載體材料具有以20體積％至7〇體積 118760.doc -26- 200803030 °/〇之奈米微粒介質含量，較佳以30體積％至60體積％之奈 米微粒介質含量，且最佳以35體積％至50體積％之奈米微 粒介質含量存在之較大孔。如熟習此項技術者已知，可藉 由SEM及汞壓孔率測定法來量测較大孔之體積百分數。 藉由具有若干尺寸級之孔，可產生負載極細金粒子而亦 使挑戰氣體（challenge gas)易於進入活性金位點之極具活 性的催化劑。該等結構中之較大孔在經由PVD法使金沈積 於多孔二氧化鈦基質之深度中時亦尤其重要。 在某些於高濕度下使用之應用中，較佳可使孔徑最優化 以便限制水毛細凝聚之抑制作用。在此情況下，較佳可藉 由熱處理產生極小孔以便維持高表面積而降低極小孔（亦 即彼等在2 nm或更小範圍内之孔）之百分比。在本發明之 用於改變二氧化鈦粒子表面性質之處理中，二氧化鈦之比 表面積可.增加，保持不變或略微下降。較佳地，該等處理 有利地完成此表面變化而不顯著減少粒子表面積。 用於形成本發明之載體材料之奈米微粒成份本身可為奈 ❹孔的。或者’奈米粒子可在供應時為無孔的，但可^ 由聚集、塗覆、化學或熱處理及/或類似方法使其具有以 奈米孔為特徵之外表面。舉例而言，典型方法包括使諸如 疑膠及奈綠子尺寸㈣之㈣微粒材料讀於較大主體 上以形成具有所要奈米孔隙之複合物；將金屬醇 :屬(:如鹽：解於材料表面上以形成奈米多孔材料；及使 夺“、、鈦、錫、銻或其類似物)薄塗層氧化於材料 表面上以形成奈米多孔材料。在後-情況下，薄金屬膜可 118760.doc -27- 200803030 藉由物理氣相法沈積且該氧化可藉由乾或濕空氣進行以在 基質上產生奈米粒子膜。
除奈米孔隙之外’本發明之載體材料具有其上沈積催化 活：金之多域表面。多域意謂載體表面至少在接近其上沈 積金之表面處併有兩個或兩個以上組成上不同的域。吾人 -之資料展示當金沈㈣多域表面上時，相對於氫之c°〇氧 化的選擇性催化活性得以增強。儘管不希望受束縛，但咸 信所得表面上之域邊界似乎不僅有助於穩定金且亦阻斷在 用奈米金活化時參與低温氧化氫之位點。亦咸信，該等域 邊界以奈米級極細分散，此有助於使邊界有效固定奈米級 催化活性金。 / 、 域可結晶及/或非晶形且較佳盡可能小。較佳地，該等 域經奈米尺寸化，其在大致垂直於粒子表面方向上之尺寸 (例如厚度）小於約5 nm，較佳小於約2 nm，更佳小於約】 ⑽。該等域在大致平行於粒子表面上之尺寸（例如寬度）可 接近粒子直彳^較佳此尺寸小㈣⑽，更佳小於5咖， 且最佳小於2 nm。 該等域-般可使用簡分析、XPS分析、IR分析或其他 合適技術來加以區分。由於該等域極小，因此通常使用分 析技術之組合。X射線分析可用於檢㈣由本發明之方法 改質之奈綠子材料的變化，但其通常不能制由本發明 之方法提供的奈米域。 為評估多域特徵，可以下列方式進行經處理之奈米粒子 的TEM分析ITEM研究之樣品藉由將奈米粒子分散於乙 118760.doc -28- 200803030 醇中來製備。將一滴所得稀釋粒子懸浮液置放於由標準 200目、3 mm直徑之Cu網格支撐的不規則碳/聚乙烯醇縮甲 醛（formvar)支撐膜上。在將樣品置於TEM裝置之前使其乾 燥幾分鐘。在300 kV下工作之Hitachi H9000透射電子顯微 鏡上進行成像。用GATAN Ultrascan 894 CCD攝影機以數 位方式獲得影像。 為進行此檢測，以200-500 kx倍率檢測如上所述安裝於 TEM網格上之粒子。調節平臺以便清晰觀測奈米粒子，並 _ 將平臺向晶帶軸傾斜以進行粒子晶格線之清晰觀測。調節 顯微鏡之焦點以便在粒子不同區域提供銳聚焦以徹底檢 測。檢測必須提供所觀測之粒子部分的清晰、無障礙視 圖。在檢測域結構邊緣之情況下，邊緣不能覆蓋其他粒子 或碎片或由重疊於其上之其他粒子或材料所遮蔽。 觀察域為晶格線之像差以及該等線中之間斷或定向晶體 對電子束之透明度變化。若使用本文所述之處理來提供多 域特徵，則其將非常有助於比較經處理之粒子影像與彼等 ® 未經處理之粒子影像以能夠區分通常該等粒子上所見之觀 察域與無序區。 此外，在使用TEM分析域時，當藉由對結晶域之繞射電 子取樣而在暗視野模式中觀測時，可照亮選定粒子之結晶 部分。如熟習TEM技術者已知之該等技術可用於提供表面 域之額外區分以便使觀測及表徵成為可能。 此外，可以極高之空間解析率對樣品進行X射線顯微分 析以在組成上評估各別域。藉由將解析率下調至約為域尺 118760.doc -29 - 200803030 寸之尺寸，可驗證特定域區域之元素組成。 該等類型之分析展示，奉半物工主 不木粒子表面上存在之域可由極 小，寬度小於1謂變化為寬度為5⑽或更大之等形表面 域。多數域非常薄’例如厚度小於i心在觀察時，該等 較大域之厚度可為！ nm至3 nme由於粒子之多域特徵及奈 米微粒性質之益處會過度減少及/或損失，因此粒子上具 有開始形成連續塗層之較大域為不合意的。在涉及在奈求 粒子存在下水解及氧化亞鐵前驅體之處理的情況下，除表 面粒子上之域外，偶爾觀察到氧化硪或羥基氧化鐵（ir〇n oxy-hydroxide)之針狀粒子。 XPS研究亦可用於證實在奈米省子表面上存在包含多個 域之金屬元素，且亦提供關於表面金屬陽離子之氧化態的 資訊。此外，經乾燥以移除表面水之樣品的漫反射IR分析 可用於展示與親本奈米粒子之吸收特徵相比由表面羥基物 貝所致之吸收變化，其指示粒子表面上存在新穎的羥基功 能域。 關於其中二氧化鈦奈米粒子如本文所述經化學及/或熱 處理之彼等實施例，經熱處理或化學處理之奈米粒子的 XRD分析提供存在之主要結晶材料的同一性及結晶尺寸資 訊。觀察到僅有的主要結晶相為銳鈦礦或金紅石二氧化 欽。藉由X射線譜線致寬分析測定二氧化鈦之大致尺寸。 觀察到經由熱處理或化學處理，結晶二氧化鈦之尺寸略微 增長。由於過度增長通常伴隨表面積不當的大幅減小，因 此如精由X射線譜線致寬分析所測定，二氧化鈦之增長較 H8760.doc -30- 200803030 佳小於50%且更佳小於20%。驚人地，藉由X射線譜線致寬 分析展示幾乎無二氧化鈦晶體增長之樣品在經金處理後未 必產生優良的PROX催化劑載體。類似地，展示較大二氧 化鈥晶體增長之樣品未必比PROX催化劑載體表現差。關 於經金處理後材料作為PROX催化劑之效能，若表面積足 夠高，則二氧化鈦表面性質較二氧化鈦微晶增長更大程度 決定PROX效能。 每一該域可衍生自一或多種互混之組份。舉例而言，第 春一域可包括成份A及視情況B之組合，但始終富含a。第二 域可包括成份B及視情況A之組合，但始終富含b。在其他 情況下，第一域可包括成份A與B之組合（視情況始終富含 A或B)，而第二域可包括成份c及D之組合（視情況始終富 含C或D)。在其他情況下，第一域可包括成份a與b之組合 (視情況始終富含A或B)，而第二域可包括成份b及c之組 合（視情況始終富含B或C)。 在某些實施例中，該等域可至少在域邊界處以物理或化 _學方式結合。舉例而言，如下所述之實施例包括經鋅-含 氧材料表面處理之鈦-含氧粒子以形成至少具有富含鈦之 域及富含鋅之域的多域複合物。咸信，該等實施例之域在 某些情況下可經由氧化物及氫氧化物鍵聯以化學方式結合 且在其他情況下經由凡得瓦爾力（van der Waals force)或其 類似方法以物理方式結合。 粒子之多域特徵有利地產生具有經仔細工程設計之表面 性質的奈米多孔載體結構。由於諸如奈米微粒二氧化鈦之 118760.doc -31 - 200803030 二些载體具有高C0氧化催化活性，因此其極好地充當催 卜孟粒子之载體 '然而，該等材料在習知溫度下可能 不具有足夠的選擇性以能夠在氫氣、水及二氧化碳存在下 °工制也氧化C0。然而’奈米粒子二氧化鈦材料作為主 要尺寸處於極細尺寸範圍中之微粒材料關於其相穩定性及 :效，非常合意。因此’本發明之-推進為提供調整諸如 奈米微粒：氧化鈦之載體活性的方法以便提供優異的基質 來承載在氫氣存在下及某些應时在二氧化碳氣體及水蒸 氣存在下選擇性氧化C0之催化活性金。因此，本發明之 催化劑非常適用於選擇性移除含h2之氣 之重整燃料電池氣體原料)中的一氧化碳。 仏廉 在未根據本發明以多域形式提供之情況下，已觀察到奈 米微粒二氧化鈦及某些其他奈米微粒金屬氧化物之表面特 被中存在固有性質，其在催化活性金之沈積後傾向於催化 虱氣之氧化Μ盡管不希望受理論束、缚，但該等表面特徵可 包括活性位點，其包含氧陰離子空位叢集、位錯、表面臺 1¾ (surface step)、邊緣、非晶形及無序域及提供氫吸附及 二氧化鈦表面部分還原之活性部位之其他缺陷。該等位點 亦T對鼠氣之氧化而活化催化活性金粒子。由於該等位點 亦可在無氫氣存在下增強c〇之氧化，因此併有奈米微粒 二氧化鈦之催化活性金的載體可非常適用於自不含氫氣之 氣體中移除C0,如以上引述之讓渡人同在申請中之申請 案所述。但是，對於PR0X應用而言，氫氣之催化氧化極 不合意。 118760.doc -32- 200803030 吾人已發現，藉由催化活性金之不合意的氫氣氧化可藉 由使用併有多組成域（較佳奈米級組成域）之奈米多孔載體 表面來完全抑制。咸信，由於載體經選擇之表面改質可傾 向於遮蔽、非遮蔽或者調節載體表面上多個活性位點之量 及/或反應性，且該等活性位點之性質影響其上負載之金 的催化活性，因此本發明至少部分起作用。 舉例而言，在二氧化鈦情況下，二氧化鈦表面性質之特 徵一般為表面位點與區域之化學同一性、原子表面之配 • 位、表面與某些分子結合或反應之能力及相關之表面特 徵。已知某些普通二氧化鈦表面經兩倍配位之〇2_陰離子 及5倍配位之Ti4+陽離子終止（Renald Schaub，Erik Wahlstrom, Anders R0nnau5 Erik I^gsgaard， Ivan Stensgaard及 Flemming Besenbacher，Science，299，377-379 (2003))。表面之部分還原產生單個氧空位且較強之表面還 原產生氧空位叢集及凹槽。 在固定及活化本發明之催化劑中的催化活性金離子及叢 ❿集方面該等表面特徵非常重要。吾人已發現可阻斷或者改 質某些該等表面特徵以抑制隨後沈積之金在低溫下氧化氫 氣的能力，且藉此提供高選擇性PROX催化劑系統。詳言 之且不希望受束縛，咸信金氧化氫氣之能力一般至少部分 與存在於奈米微粒二氧化鈦表面上或接近奈米微粒二氧化 鈦表面之無序或非晶形鈦含氧域相關。已觀察到沈積於包 括相對較多該等域之二氧化鈦上的金將傾向於更易於氧化 一氧化碳與氫氣而無許多選擇性，且因此可能較不適合 118760.doc -33- 200803030 PROX研究。 相反，將額外非鈦、非晶形金屬含氧域⑽二氧化鈦表 面上可阻斷或者降低該等鈦含氧域氧化氫氣之能力。已觀 察到沈積於包括相對較少量之該等非晶形鈦含氧域之二氧 化鈦上的金將傾向於更易於氧化—氧化碳，但氧化氣氣之 月匕力車又〗、因此，其中二氧化鈦併有減少量之該等域之二 氧化鈦的催化劑系統將傾向於更適合pR〇x研究。 適用於本發明之實踐中的多域奈米粒子之典型實施例包 括其上沈積或者併有至少一種額外含金屬#料以產生至少 -個其上沈積催化活性金之多域表面的含金屬奈米粒子。 在較佳實施例中，含金屬奈米粒子為一或多種金屬之氧化 化合物，而額外含金屬材料為—或多種金屬之不同含氧化 合物。 適用作含金屬奈米尺寸化粒子之氧基化合物的典型實例 包括奈米微粒二氧化欽、氧化紹、二氧化碎、氧化絡、氧 化鎂、氧化鋅、氧化鐵、二氧化#、氧化鍅及其他可產生 或獲得奈米尺寸範Μ之氧化物。奈米粒子二氧化欽為較 佳。適用於本發明之二氧化鈦較佳為銳鈦礦及/或金紅石 形式。 多域粒子合宜地藉由將一或多種額外類型之含金屬材料 (例如金屬含氧材料）沈積於諸如二氧化鈦奈米粒子之夺米 粒子上來形成。就一種觀點而言，奈米粒子經額外含金屬 材科表面處理。吾人咸信，額外組成域沈積於奈米粒子表 面上有助於阻斷衍生自奈米粒子之所得奈米多孔載體上的 118760.doc -34- 200803030 可還原表面位點，且此外有助於阻斷允許氫吸附及催化氫 氣氧化之位點。在典型實施例中’藉由雜（亦即包含除鈦 之外之金屬）金屬含氧域沈積於奈米多孔載體上（諸如二氧 化鈦粒子）產生之表面結構具有奈米尺寸範圍内之域尺 寸。咸信，該等組成上不同之域及/或該等域之間的邊界 亦有助於穩定對於高co氧化活性合意之催化活性金。 較佳用於改質奈米尺寸化載體粒子之材料包括各種金屬 含氧物質。一般而言，本發明之金屬含氧物質可選自在使 •用？尺〇又催化劑條件下未經氫氣還原之金屬含氧材料❹適 用金屬之實例包括M2+及其中M表示一或多種金屬）化 合物及該等金屬之組合，其中該等金屬以與氧組合之方式 存在。在所得金屬含氧域中，氧通常至少呈〇2·、〇『及/ 或HA形式。其他未過度抑制C0氧化之催化的陰離子可少 量存在’例如至多約15莫耳％之域。可存在之其他陰離子 之實例包括磷酸根、硝酸根、氟離子、乙酸根，該等離子 之組合及其類似物。 • m21m3+金屬可選自在使用催化劑之條件下未經氫氣還 原之主族金屬、過渡系列金屬、驗土金屬及稀土金屬。合 適之金屬包括 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、C()2+、_2+ :
La3+、Nd3+ ' Al3+、Fe3+、Γι·3+» 甘,,
Cr及其他沈積後在奈米粒子表 面上形成穩定含氧物質之低價金屬離子中之一 如Na+、K+、Rb+、U+之鹼金屬亦可存 右 ♦· 興w』存在於具有有益作用 之額外金屬含氧材料中。 除M2+及M3+化合物之外，有效今麗么 β双i屬糸統包括彼等含錫及 118760.doc -35· 200803030 鎢之至屬系統。在該等情況下，較高氧化態之錫及鎢化合 物可有效用作前驅體以在奈米粒子上形成金屬含氧域，但 為使用該等系統獲得有效PROX催化劑，應進行經錫或鎢 處理之奈米粒子的至少部分還原。其可合宜地藉由在惰性 或返原氣氛中（諸如在氮氣或氮氣_氫氣氣氛中）煅燒來完 成。在不包括還原步驟之情況下，所得之本發明之催化劑 可能比可能所要者對在進料氣體中添加：氧化碳更敏感。 在改貝包含鈽基氧化物之域時觀察到類似作用。經改質 、易於氧化_還原化學之氧化鈽域材料，例如經稀土金屬 氧化物及氧化錘與稀土金屬氧化物之混合物改質的二氧化 鈽域在還原或非氧化氣氛下煅燒後在PROX催化劑存在下 更佳用作有效域(參看實例28-33)。在改質包含更難還原形 弋之一氧化鈽的含氧域（諸如彼等包含未摻雜二氧化鈽或 二氧化鈽氧化鍅者）情況下，該還原步驟無需具有得自將 该等含鈽含氧域添加至二氧化鈦表面上之有益作用。該等 經二氧化鈽改質之氧化物的還原性可藉由如此項技術中已 知之程式升溫還原（TPR)來加以量測。 包含鋅、驗土金屬、鐵、銘、還原錫、還原鶴、翻及# 及與鹼土金屬組合之鐵的金屬氧化物較佳作為改質域之材 料。具有包含該等材料之表面域的奈米粒子展示在用作奈 来金之載體時，提供高選擇性、高活性及低二氧化碳敏感 性。 當混合金屬系統有效用於本發明中時，必須注意勿使金 屬以可能過度催化氫氣氧化之形式沈積。因此，儘管co2+ 118760.doc -36- 200803030 及Μη可有效地用於在奈米微粒載體上形成金屬含氧域， 其在用催化活性金處理後產生非常有效的p R 〇 X催化劑， 但在其他情況下鈷及錳可與其他過渡金屬組合以產生某些 易於被氫氣還原之混合氧化物，且隨後該等混合氧化物可 成為氧化氫氣之有效催化劑。可使用經驗性測試來確定特 定配方是否具有關於氫氣之所要選擇性。 多數燃料電池原料含有可估計量之二氧化碳。因此，本 發明之複合PROX催化劑之一重要優點在於本發明之催化 劑對一氧化碳之存在不敏感。本發明之催化劑對二氧化碳 之存在的不敏感性至少部分歸因於存在適當之多域表面。 在某些實施例中，藉由自承載金之催化劑載體仔細除去有 害陰離子，例如氯陰離子、溴陰離子及/或碘陰離子來進 一步增強C〇2不敏感性。亦需要自承載催化活性金之最終 催化劑載體除去胺。相反，已熟知藉由習知催化劑（包括 催化活性金），二氧化碳可大體上抑制CO氧化。（B〇ng_Kyu
Chang，Ben W. Jang，Sheng Dai及 Steven Η· Overbury，/
Caia/·，236 (2005) 392-400) 〇 當使用催化劑系統來處理含二氧化碳之原料時，可能需 要限制及/或除去已展示對催化劑對於二氧化碳之存在的 活性具有負面影響的金屬陽離子。該等金屬陽離子之實例 包括Cu2+、Ba2+及如上所述之某些形式之鈽。 本發明之複合、多域、奈米多孔载體介質較佳藉由將至 少一種表面改質金屬含氧域沈積於奈米微粒載體上來形 成。可以多種方式來進行此沈積。該等沈積之說明性方法 118760.doc •37- 200803030 包括1)溶液沈積，2)化學氣相沈積，或3)物理氣相沈積。 溶液沈積包括使奈米粒子分散液與額外金屬含氧域之前 驅體反應以將金屬含氧域前驅體黏附於奈米粒子表面上以 原位形成額外域。初始黏著可經由金屬含氧域前驅體簡單 吸附於表面上或經由改變金屬含氧域前驅體使所得金屬含 氧域結合於奈米粒子表面上之化學反應來發生。此化學反 應可包括金屬含氧域前驅體中之金屬的水解、沈澱、錯 合、氧化或還原或該等反應之組合。 在水解情況下，形成金屬含氧域之金屬鹽或錯合物以諸 如在奈米微粒或奈米多孔載體表面上形成非晶形氧化物或 氫氧化物之方式與水反應。其實例包括鹼誘導之酸溶性金 屬陽離子之水解，例如諸如A13+、Fe3+、Fe2+、以2+、
Ca2+、Co2+及其類似物之水錯合物的陽離子。可藉由將金 屬錯合物或鹽之溶液及鹼溶液同時或依序添加至奈米微粒 載體之分散液中來進行鹼誘導之水解。在此情況下，由於 在奈米微粒及/或奈米多孔介質存在下經鹼誘導形成金屬 氫氧化物物質，因此發生金屬含氧物質之沈積。一般而 言’所形成之金屬氫氧化物物質的特徵在於較低溶解度， 口此其在奈米微粒基質材料表面上沈殿出。一般而t，在 此添加期間保持奈来微粒載體之分散液高度攪拌以便確保 金屬含氧域均勻沈積於奈米多孔載體上。 驗穩定金屬陰離子經酸誘導之水解的實例包括含石夕酸 鹽、銘酸鹽、錫酸鹽、釩酸鹽及其類似物之鹼性溶液經酸 誘V之水解。在此情況下，·經由將驗性金屬陰離子溶液引 118760.doc -38- 200803030 入基質奈米粒子之分散液中，以及同時或依序添加酸性溶 液以將pH值維持於達成金屬含氧域受控沈澱於奈米粒子上 之一點來進行金屬含氧域沈積於基質奈米粒子上。在該等 反應中，酸溶液之添加導致金屬羥基陰離子聚合及初生聚 陰離子物質沈殿於奈米多孔載體上。 無論使用將酸添加至鹼溶性金屬陰離子中或將鹼添加至 酸溶性金屬陽離子中來誘導金屬錯合物之水解及金屬含氧 域沈積於奈米粒子載體材料上，出於受控沈澱目的所選擇 之pH值將視待沈積之金屬氧化物或氫氧化物的性質 及所用濃度而定。一般而言，將選擇1)11值處於△溶解度
MxOyMpH(亦即用於形成金屬含氧域前驅體之金屬（M)氧化 物之溶解度變化比pH值變化）高之點。導致用於在奈米粒 子载體上形成金屬含氧域之金屬含氧前驅體溶解度之迅速 降低的沈積溶液條件的極快變化導致沈積極細域尺寸之表 面改質材料。 該等水解可於室溫下、低溫下或高溫下進行。在某些情 況下，例如在Fe3 +鹽情況下，可藉由升高金屬鹽-奈米粒子 作匕δ物之/皿度來驅動水解。在此情況下，金屬鹽可在升高 混合物溫度以誘導水解之前混合或金屬鹽溶液可經一段時 間逐漸添加至熱分散液中以便確保所得金屬含氧域均勻分 佈於奈米粒子載體上。 亦可經由水解諸如金屬醇鹽之金屬錯合物來形成額外金 屬含氡域。此類水解一般包括水與金屬醇鹽之反應以形成 氫氧化物或可經由進一步熱處理而形成氧化物或氫氧化物 118760.doc -39· 200803030 之經基官能性、經部分水解之醇鹽。可藉由將金屬醇鹽蒸 氣吸附於奈米粒子及/或奈米多孔載體上，隨後引入水蒸 氣或液體，或經由在基質材料之奈米粒子分散液存在下水 解醇鹽溶液來進行該等水解。 在金屬含氧域化學氣相沈積於奈米粒子及/或奈米多孔 載體上之情況下，在揮發性前驅體吸附及分解至金屬含氧 域上期間攪拌構成載體之材料。舉例而言，氣態金屬燒 基，諸如二甲基鋁可吸附於基質奈米粒子上，並氧化形成 ♦氧化銘、氧基氫氧化物或氫氧化物之奈米域。在此情況 下，用作金屬含氧域材料之前驅體的金屬錯合物必須具有 足夠的揮發性以允許經由氣相引入該等材料。因此，一般 而言，該等前驅體包括諸如金屬醇鹽之揮發性金屬氧化物 前驅體，諸如氣化物之金屬鹵化物，及諸如金屬烷基及乙 醯基丙_酸鹽之有機錯合物及其類似物。 亦可使用物理氣相法將額外金屬含氧域沈積於奈米粒子 上。該等方法包括濺鍍、電漿弧法及汽化法。 鲁 在沈積於奈米微粒二氧化鈦上後在PROX行為中發揮有 盈作用所需之改質氧化物的量視氧化物材料之性質及沈積 方法而定。改質劑之最佳量將隨所用奈米微粒二氧化鈦之 表面積自然按比例增減。過高含量之改質氧化物會過度遮 蔽小區域暴露二氧化鈦表面之有益作用且會過度覆蓋金屬 含氧域-二氧化鈦界面。舉例而言，在較低表面積奈米粒 子二氧化鈦，例如如藉由標準BET量測測定，展示約55 m2/g或更少表面積者之情況下，改質氧化物之上限量不應 118760.doc -40- 200803030 超過以改質材料及改f奈米粒子之總莫耳計約15莫耳％。 如以改質奈米粒子加改質氧化物之總莫耳計算，較佳使用 少於ίο莫耳％。在較高表面積奈米粒子二氧化鈦，例如表 面積約250 m2/g者之情況下，可有利地採用較高量之改質 添加劑，高於15莫耳％且甚至高達2〇莫耳％。一般而言: 改質氧化物材料中金屬之量以二氧化鈦加改質氧化物之總 莫耳計大於約0.2莫耳％且小於約1〇莫耳％。可使用較高百 刀比例如回達約30莫耳％，但必須注意在乾燥後不過度 損失表面積之情況下達成改質氧化物之沈積。較佳改質氧 化物材料之量係介於約1莫耳％與7莫耳％之間。 不米微粒一氧化鈦表面上所得之額外金屬含氧域通常非 結晶。已觀察到其對於使用X射線粉末繞射檢測時之X射 線與經由TEM觀察時之電子皆呈非晶形。 在改質氧化物材料沈積於奈米微粒二氧化鈦上後，視情 況乾燥並緞燒經處理之粒子以移除外來材料。在藉由水解 技術沈積改質氧化物相之情況下，通f亦在乾燥及視情況 锻燒前洗務經處理之材料以移除大部/分水解反應之副產 物。 一般而言’乾燥改質奈米粒子可藉由在靜態爐或強力通 風爐、旋轉烘箱中於60。(：至25〇。(：下加熱，或藉由喷霧乾 知或任何其他σ適之乾燥技術來完成。在乾燥及視情況锻 燒期間’ Μ奈綠子可呈靜態床錢餅、鬆散粉末或流 體化床或攪拌床之形式。 改質奈米粒子可視情況藉由在2〇〇。(：以上加熱一段時間 118760.doc -41- 200803030 來煅燒。一般而言，煅燒藉由在約250。(：與6〇〇。(：之間加熱 許夕私至若干小時，更通常約3分鐘至約5分鐘至約⑺小時 至15小時之一段時間來完成。可選煅燒提供奈米粒子之有 益熱處理。已觀察到即使無化學改f，該熱處理仍顯著改 善所得催化劑氧化C0相對於氧化氫之選擇性。可使用多 種熱處理條件。較佳使用至少部分減少可能存在於粒子表 面附近之非晶形域含量的熱處理條件q使用㈣分析來 評估此含量。
舉例而言’熱處理對二氧化鈦載體粒子之影響的施檢 測證實熱處理減少經處理粒子表面附近之非晶形含量。為 進仃此檢測’將樣品二氧化鈦粒子安裝於丁亂網格上並以 200-450 kx倍率加以檢測。調節平臺以便清晰觀測二氧化 鈦粒子邊緣，並將平臺向曰黑 卞至向日日帶軸傾斜以進行二氧化鈦晶格 線之清晰朗。調節顯微鏡之焦點以在粒子邊緣上提供清 楚聚焦。該檢測合意地提供淹 捉仏粒子邊緣之清晰、無障礙視 圖。邊緣不應覆蓋其他粒子或 ΤΑ砰片或由重疊於其上之其他 粒子或材料所遮蔽。若所觀察 之日日格線在邊緣前終止， 則邊緣至晶格線開端之區域定義為非晶形表面區域。 ί而檢測進—步在該等觀察條件下檢驗此表面區域之 細_ (例如其在外觀上是 白梯狀及鑛齒狀，或其是否 呈圓形及非晶形等）。為隹 、 〃、進仃此檢測，檢驗來自各樣品之 至：>、20個或更多個粒子。 _ . 在未‘處理之二氧化鈦樣品中， 觀察到許多微晶表面之牿 特徵在於無序表面域延伸至顆敖砉 面中約0.5 nm至i nm。在宜此* 队伸至顆粒表 某二’U況下，觀察到該等區域遵 118760.doc -42 - 200803030 循藉由顯示晶格線之區域所界定之結晶區域的輪廓。在許 多情況下，該等區域不規則且包括密度低於結晶部分（如 藉由電子束中之較低對比度證實）之圓形、非晶形外觀之 材料。在某些情況下，非晶形域之尺寸大於5 nm且包含大 部分奈米粒子。 樣品之熱處理導致改質多數非晶形含鈦表面材料且造成 所觀察到之二氧化鈦微晶表面邊界的銳化。 本發明之粒子時，對多數粒子而言，觀察到二氧化= 之晶格線延伸至粒子之最邊緣。儘管可注意到一些非晶形 鈦含氧表面區但經熱處理之樣。口。中該等域《密度及該 等域之尺寸低得多。在以此方式檢測之樣品中，尺寸大於 約2 nm之非晶形鈦含氧表面域之觀察入射角在熱處理後減 少至少4倍。
士當使用較高溫度，例如55(rcflf，熱處理可具有較短持 ，貝時間你J如30秒至30分鐘，且亦非常有效地有助於抑制 氫氧化活性。當使用較低溫度，例如2饥時，處理可持 續較長有效時間。可在多種氣氛條件，包括關、惰性、 氧灰，《還原乳氛下進行熱處理。處理可依次在一種以 ’諸如其中樣品起初於氧化氣氛中煅燒以移 且接著於還原氣氛中锻燒以引人額外氧陰 需要進行處理錢殘著減小粒 度之處理會導致艢不拖从 κ田歹、苹又回/皿 子燒、、、σ及表面積下降，因此較佳使用幸 可能低的溫度以眚規㈣， 平又1 土使用盡 見斤而之虱氧化活性降低。藉由使用本 118760.doc -43- 200803030 文所述之過氧化物評定結合表面積量測來篩選熱處理條 件，可確定用於製備催化活性金PROX催化劑之載體之非 常有效的條件。 具有合適之組成多域特徵的奈米粒子亦可市售。一實例 為以商標 ST-31 購自 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd·，Osaka， Japan之二氧化鈦。該等二氧化鈦粒子包括接近其表面之 辞含氧内含物，且該等粒子經熱處理之實施例提供用於 PROX催化劑系統之優異載體。多域粒子亦可合宜地藉由 ♦ 將一或多個額外種類之含金屬材料（例如金屬含氧材料）沈 積於供應時可為或可不為組成多域之奈米粒子（諸如二氧 化鈦粒子）上而形成。 亦已發現經奈米金活化後奈米多孔載體之PROX容量傾 向於與載體與過氧化物（諸如過氧化氫）反應及結合之能力 成相反關係。舉例而言，傾向於更適合PROX研究之二氧 化鈦粒子傾向於與過氧化氫反應及結合至比與過氧化氫更 具反應性之二氧化鈦粒子低的程度。已知過氧化氫與某種 ® 類型可以非常特殊方式存在於二氧化鈦表面上之位點反應 以產生以在400 nm及455 nm處之UV-VIS漫反射吸收表徵 之黃色表面錯合物（Dimitar Klissurski，Konstantin Hadjiivanov， Margarita Kantcheva 及 Lalka Gyurova, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, 86(2), 385-388) ° 5 結合過氧化氫之量可藉由使用Klissurski等人之方法（《/. Chem· Soc. 7>α似·，1990, 86(2)，385-388)與高猛酸 卸反應來定量量測。因此，可藉由量測與過氧化氫反應後 118760.doc •44- 200803030 形成之黃色強度來定性及/或定量測定前驅體二氧化鈦上 之過氧化物結合位點。 因此，經奈米金活化後變成相對較強黃色（亦即與過氡 化氫具有較大反應性）之二氧化鈦傾向於以比在與過氧化 氫反應時變成較淺黃色或不t色之二氧化鈦低的選擇性氧 化一氧化碳與氫氣。因此，一評估用作PR〇x研究之金載 體之二氧化鈦材料之適用性的適用方式包括藉由確定二氧 化鈦粒子反應及結合過氧化氫之程度而將過氧化氫用作表 面探針。對於PROX應用而言，較佳本發明之二氧化鈦展 示盡可能少地與過氧化氫反應。 為評估奈米微粒二氧化鈦與過氧化氫反應之程度，使奈 米微粒二氧化鈦與特定量之過氧化氫反應並使用比色法分 析所得材料（見下文適用之篩選測試包括在與過氧化氫 反應期間引人之黃色程度之目測。定量測試包括使用漫反 射模式之U V- VIS光譜計分析與過氧化氫反應前後之樣品。 由該等量測確定表面過氧化物活性值（本文定義之方法）。 改質二氧化鈦奈米粒子之表面過氧化物活性小於約017為 合意的，更佳小於約〇· 12且最佳小於〇〇9。 為進一步確定二氧化鈦與過氧化氫之反應性與容 1之間的關係，吾人觀察到削弱二氧化鈦表面與過氧化氫 之反應的處理（例如熱處理及/或將額外金屬含氧域併入二 氧化鈦表面中）亦增強所得經金處理之二氧化鈦充當1>汉〇乂 催化劑之能力。儘管不希望受理論束缚，但很可能與過氧 化氫非吊劇烈反應之位點亦為促進低溫氧化氫之位點。咸 118760.doc -45- 200803030 信二氧化鈦奈米粒子與過氧化氫之反應產生類似於彼等由 過氧化氫與Ti4+錯合物於溶液中反應形成者的物質，該物 質由以雙齒方式與過氧化氫0-0部分中之兩個氧結合的鈦 陽離子組成。對於此情況而言，此位點必須在單個鈦表面 陽離子上具有兩個易變結合位點。因此，此表示非晶形或 無序鈦位點或區域。儘管存在該等非晶形，但過氧化氫反 應性域可改良二氧化鈦催化齊j上之金對其他催化氧化（例 如不含氫氣之氣體中CO之氧化，過氧化氫之合成，烯烴 • 之環氧化及其他有機氧化）之適用性，當在二氧化鈦催化 劑上之金上發現該等催化氧化時，其對PROX應用有害。 如藉由削弱與過氧化氫之強相互作用及增強之PROX容量 證實，本文所述之二氧化鈦處理（熱處理及/或化學處理）改 變奈米微粒二氧化鈦表面之性質。 令人驚訝地，如本文所述之奈米粒子二氧化鈦之改質並 未不利地影響藉由PVD法沈積於其上之金奈米粒子尺寸。 舉例而言，在PVD沈積金於奈米粒子二氧化鈦（得自 _ Sachtleben Chernie GmbH，DE之Hombikat UV100)上後，在 一組特殊條件下測得奈米金粒徑為2.2 nm(標準偏差0.82 nm，量測375個奈米金粒子）。在相同PVD條件下以奈米金 處理已藉由於空氣中450°C下煅燒而熱改質之相同二氧化 鈦產生具有平均尺寸為1.6 nm(標準偏差0.95，所量測之 541個奈米金粒子的平均值）之奈米金的催化劑。在相同 PVD條件下以奈米金處理已藉由於氮氣中450°C下煅燒而 熱改質之相同二氧化鈦產生具有平均尺寸為1·8 nm(標準偏 118760.doc •46- 200803030 是〇·87，所里叙162個奈米金粒子的平均值）之奈米金的 催化劑。 在諸如藉由化學改質及/或熱改質來改質奈米微粒載體 粒子後，將催化活性金沈積於多域、奈米多孔奈米粒子 上。視情況，如下文進一步描述，在金沈積之前首先可將 奈米粒子進一步併入多種主體材料（如下所述）中及/或併於 其上。較佳經由物理氣相沈積法將I沈積於本發明之奈米 微粒載體材料上。儘管可經由更多習知溶液水解途徑或化 子氣相法沈積活性金奈米粒子，但物理氣相法較廉價且允 許在不包括諸如鹵離子之有害陰離子的情況下沈積金。此 外’物理氣4目沈積法能夠使用經表面改f之奈米微粒材 料’其在無變化情況下不能使用自溶液沈積金來塗覆。 舉例而s，奈米微粒二氧化鈦可經酸溶性表面物質（例 如鋅含氧物質）表面改質，且可使用物理氣相沈積法將催 =活，奈米微粒金沈積於此載體上而不引起經表面改質之 奈米微粒二氧化鈥的任何降解。在常用溶液途徑中，將金 太=3氯化金之酸性溶液形式引至載體上。該溶液不僅自 奈米微粒二氧化鈦洗除氧化鋅，且亦弓丨人不當之氯陰離 子以此方式，溶液途徑在其應用上受到本發明之某些態 樣的限制。 一物理氣相沈積係指將金自含金來源或靶物理轉移至載 '可將物理氣相沈積視為涉及逐原子沈積，但在實際實 踐中’金可作為由每體一個原子以上組成之極細體轉移。 尤積於表面上後，金可以物理、化學、離子及/或其他方 H8760.doc -47- 200803030 式與表面相互作用。使用物理氣相沈積方法將奈米級金沈 積於活化不米夕孔載體介質上使得催化活性金之合成顯著 更簡單且使得與研發、製備及使用金基催化系 統相關之顯 著改良成為可能。 由於不存在如在溶液狀態方法情況下引入系統之雜質， 因此物理iu目沈積方法非常潔淨。詳言之，該方法可不含 氯離子，且因此不需要如多數溶液狀態沈積方法情況下之 洗條步驟來移除氯離子或其他不當離子、分子或反應副產 鲁物。 藉由使用此方法，高活性需要極低含量之催化金屬。儘 管此領域中之多數研究使用至少1重量％之金（以沈積之金 加奈米粒子及主體材料（若存在）之總重量計）以達成活性， 且通常使用遠超過1重量％之金以達成高活性，但在本研 究中吾人在〇.15重量％金或更低量下達成極高之活性。此 同活性所需之貴金屬之量的減少提供非常實質性的成本節 省。然而，本發明之其他實施例，諸如客體/主體複合系 _統使用較尚含量之金（例如0.3重量％至5重量％之金）提供高 效能。此方法對於每粒子之貴金屬濃度及金屬奈米粒子尺 寸及尺寸分佈產生非常均勻之產物。TEM研究展示吾人之 方法可以包括離散奈米粒子及小叢集之形式或以較連續薄 膜之形式沈積金，此視需要而定。一般而言，需要包括奈 米粒子/小金叢集形式之金。 此催化劑製備方法可將催化金屬均勻地沈積於非均勻或 非均相表面上。此對於溶液狀態沈積方法不成立，溶液狀 118760.doc • 48 - 200803030 態沈積方法傾向於_於沈積於帶有與沈積金屬離子相反 電荷之表面上’使得其他表面未經塗覆或至多經微弱塗 覆。 除金之外，PVD方法可用於同時或依序沈積其他金屬或 藉由制多相減積金屬混合物使得可形成催化劑粒子， 其包含多相奈米粒子，例如包含如ΜΑ%之原子混合物 之多相奈米粒子（其中M1&M2表示不同金屬），或具有用於 多功能催化劑之金屬奈米粒子的組合，例如包含離散_粒 子及離散M2粒子之混合物之奈米粒子混合物。以此方式可 製備可催化一種以上反應之催化劑粒子且實務上該等功能 可同時進行。因此，例如可製備將氧化c〇同時有效氧化 so2之催化劑粒子。 PVD方法使得催化活性金易於沈積於含碳載體上以及其 他氧化敏感基吳上。在此項技術中已知之需要加熱步驟以 附著並活化催化劑粒子的過程中，在氧化環境存在下，碳 不能充分耐受經常使用之高溫。因此，由於碳粒子在此加 熱步驟期間將受氧攻擊，因此必須於還原氣氛下對其加以 處理。該還原步驟可能不當地還原其他催化劑組份（例如 在負載於碳上或多孔碳中之氧化鐵情況下）。在本發明 中’複粒子及其他非氧化物粒子可經催化劑奈米粒子塗覆 且無需加熱步驟或後還原。以此方式，高表面積碳可為 CO氧化提供催化性而不損失多孔碳用以自氣流移除其他 雜質之吸附性質。 PVD方法可用於以催化劑塗覆極細粒子，其中該等細粒 118760.doc • 49· 200803030 已塗覆於較大主體材斜卜。+ 、 何科上或者，PVD方法可用於在細粒 塗覆於弟一顆粒相或盆#主麟L ^ 他主體上或隨後形成多孔顆粒之前 將催化劑塗覆於極細粒子 7卞上經由任一方法，所得複合物 在使用期間提供之高CO氧化活性及低反壓力。
物理氣相沈積較佳在金極易移動之溫度及真空條件下發 生。因此，金將傾向於遷移至基質表面上直至以某種方式 (例如藉由黏附於載體表面上或非f接近載體表面之位點) 固定。咸信，黏附位點可包括諸如表面空位之缺陷，諸如 堂階及位錯之結構間斷，相或晶體或其他金物質（諸如小 金叢集）之間的界面邊界。本發明之顯著優點在於沈積之 金以其中金保持高水準催化活性之方式得以有效固定。此 與彼等其中金積聚成使得催化活性過度折損或甚至損失之 巨大體的習知方法相反。 存在進行物理氣相沈積之不同方法。典型方法包括濺鍍 沈積、蒸發及陰極電弧沈積。可使用該等或其他PVD方法 中之任一者，但所用之PVD技術之性質會影響催化活性。 舉例而言，所用之物理氣相沈積技術的能量會影響移動 性，且因此傾向於使沈積之金積聚。較高能量傾向於相當 於4加之金積聚趨勢。隨後，增加之積聚傾向於降低催化 活性。一般而言，沈積物質之能量對於蒸發而言最低，對 於賤鍍沈積而言較高（其可包括其中小部分碰撞金屬物質 電離之一些離子内含物），且對於陰極弧而言最高（其離子 含量可為百分之幾十）。因此，若特定PVD技術產生比可 此所要者易移動之沈積金，則可能適用於使用具有較低能 118760.doc -50- 200803030 量之PVD技術來替代。 物理氣相沈積一般為金來源與載體之間的視線表面塗覆 技術此思明僅載體暴露之外表面而非凹陷於基質内之内 部孔經直接塗覆。不與來源呈直視線之内表面將不傾向於 直接經金塗覆。然而，藉由TEM分析，吾人發現，在沈積 於多孔基質表面上後，金原子可藉由擴散或其他機制遷移 至催化劑表面中一些適當距離以在固定前將奈米粒子及金 叢集提供於緊鄰表面區域中之基質孔中。於多孔基質中之 修平均牙透可多達W奈米深，或有時更深，諸如多達約7〇 nm至約90 nm深。但一般而言，穿透深度小於5〇 nm且可 小於15 nm。金之穿透較典型載體尺寸而言非常淺。 金之總厚度或Ct等於金穿透深度加沈積於基質表面上且 未藉由擴散穿透之金的厚度。一般此總厚度小於5〇 ^^❿且 通常可小於30 nm或甚至小於1〇 nm。在表面孔之深度大於 約10 nm至20 nm之材料上，由於金層遵循表面之輪廓且實 際表面輪廓由其所具有之多孔結構反映，因此總金厚度似 鲁乎大於50 nm。由於催化劑粒子之最外部分為最易於與氣 悲反應物反應之催化劑表面，因此最佳將活性金物質收集 於其上。 藉由下式對金殼區域之厚度相對於催化劑載體之粒徑加 以定量
PDR=Ct/UST 其中PDR為穿透深度比，UST為下層载體厚度或粒徑，且 Ct為如上定義之金之總厚度。下層載體厚度表示如垂直於 118760.doc -51- 200803030 催化劑表面所量測之載體尺寸，且通常指示粒徑。下層載 體厚度可藉由包括光學顯微法或掃描電子顯微法之顯微鏡 法來測定。在薄膜情況下ct值可藉由透射電子顯微術來測 定’且在厚膜情況下藉由高解析率掃描電子顯微術來測 定。總厚度Ct極易由目測TEM資料來辨別。實務上，可經 由檢測催化劑表面橫截面之多個TEM圖（如下）有效地表徵 樣品。在較佳實施例中，PDr在約lxl〇-9至〇1範圍内，較 佳lxl (Γ6至lxl (Γ4，其指示金殼區域相對於總載體厚度確 實非常薄。如上所述，此一般相當於較佳載體上大約多達 約50 nm之穿透深度，較佳約3〇 nm。 使用如催化劑技術中所熟知之透射電子顯微術完成表面 區域及金體之表徵。一種適合表徵負載於顆粒上之細粒及 較大多孔粒子之催化表面的方法如下：將催化劑粒子嵌埋 入抛棄式欲埋膠囊中之3M Sc〇tchCaStTM Electrical Resin #5(環氧樹脂；3M c〇mpany，St· paul，MN)中；使樹脂於室 溫下固化24小時。 對於各樣品，（用先前經異丙醇清洗之不銹鋼刀片）向下 修整隨機嵌埋之顆粒至顆粒之中表面區域使得大部分顆粒 一側切除，另一側留下環氧樹脂。選取並修整小梯形面 (側小於半耄米）使得環氧樹脂/顆粒界面完整。此界面之 縱向亦為切割方向。使用Leica皿加加UCT切片機（Μα MlCr〇SyStemS Inc·，Bannockburn，IL)橫切該面。首先對準 该面使得顆粒表面垂直於刀邊緣。以〇·〇8毫米/秒之速度切 出約70 11111厚之切片。該等切片藉由浮於去離子水上而分 H8760.doc -52- 200803030 離並使用切片法細微工具（microtomy hair tool)收集並使用 ’’精密環（perfect loop)"(藉由 Electron Microscopy Sciences， Fort Washington，PA分佈之環）擷取。經由此環將樣品轉移 至具有碳/聚乙烯醇縮甲醛網眼基質之3 mm直徑、300目銅 TEM網格。使擱置於基板中之孔上之所關注區域（展示界 面區域之完整、經整潔切割之樣品）成像並分析。 使用 Gatan CCD攝影機（Gatan Inc·，Warrenton，PA)及數 位顯微照片軟體在300 KV之加速電壓下，於Hitachi H- # 9000 透射電子顯微鏡（TEM ; Hitachi High Technologies America, Pleasanton，CA)中以多種倍率（50,000X 及 100,000X)拍攝影像。使典型區域（經選擇其中以垂直於樣 品表面之方式清晰檢測到催化表面之界面的區域）成像。 將校準標記及樣品標誌置放於各影像上。檢測多個（> 10 個）界面區域。 由於視線塗覆，由一觀點可將本發明之所得催化活性材 料視為其外表上或接近其外表面處具有相對薄的不連續催 • 化金殼之奈米多孔催化載體。亦即，所得催化活性材料包 含一接近表面之富含金之殼區域及一包含可忽略不計之金 的内部區域。在較佳實施例中，此富含金之殼區域包含小 的（一般小於10 nm，最佳小於5 nm)離散金體。 本發明之僅在奈米多孔載體表面上形成催化活性殼區域 的方法與研發新穎催化材料時之習知認知相悖，且因此所 得材料具有如此催化活性之事實相當令人驚訝。具體而 言，本發明僅在高度多孔載體表面附近賦予催化功能。特 118760.doc -53- 200803030 恳:使用内部孔隙。就習知觀點而言，以此方式未充分利 用不米多孔載體似乎毫無意義。已知催化活性金屬應僅沈 積於载體表面處’習知偏見可能在將催化活性金沈積於載 體上時使用無孔基質。當·無論如何不能進人多孔載體 内1時尤其#此。本發明經由以下組合之評價戰勝此偏見 (1)至之移動在奈米多孔載體表面上極受限制，及（2)金即 使在表面塗覆方法所致之極低重量負载下仍具有催化活 性。 因此，在即使未利用全部載體之催化容量，將金沈積於 不米多孔載體之表面區域上的情況下，使用該等載體高度 且特別m此，催化活性金易㈣成於複合載體上 (以下進一步描述），其中奈米多孔，，客體"粒子沈積於”主體" 材料上，其本身可為或可不為奈米多孔。 一般而言，較佳在待處理之載體經充分混合（例如，滾 動、流體化或其類似方法）時進行物理氣相沈積以有助於 確保粒子表面得以充分處理。美國專利第4,618,525號中概 括滚動粒子以藉由PVD沈積之方法。特別針對催化劑之方 法參看 Wise:，，High Dispersi〇n piatinum by rf
Sputtering，” o/ 也，第㈡卷，第 477·479 頁 (1983)及Cairns等人美國專利第4〇46,712號。 物理氣相沈積可在極寬範圍内之任何所要溫度下進行。 然而，若金在相對較低之溫度下，例如低於約丨它，較 仫低於、力50C，更佳於周圍溫度（例如約2〇。〇至約27它）或 更低之溫度下沈積，則沈積之金可更具催化活性。由於沈 118760.doc •54 200803030 …1不/y及加熱或冷卻之需求而有效且經濟，因此較佳 在周圍條件下操作。 k g不希望文理論束缚，然而咸信，出於至少兩點理 由，在較低溫度下之沈積產生更高催化活性金。首先，較 :溫度產生在幾何尺寸及/或形狀方面（稜角度、扭接、臺 階等）具有更多缺陷之金。咸信該等缺陷在許多催化方法 中起作用（參看Z. P. Liu及P. Hu，J叔cw k，2〇〇3, 25’ 1958)。另一方面，在較高溫度下沈積傾向於產生具 =更有組織且無缺陷之晶體結構，且因此具有較低活性之 金。此外’沈積溫度亦可影響金之移動性。金在較高溫度 下傾向於更易移動且因此更可能積聚並損失催化活性。 本發明在所要載體上提供催化活性金以形成本發明之多 相催化系統。普遍已知金為貴重、相對惰性,呈微黃色之金 j。然而，金之特徵在奈米級狀態下顯著改變，在該等狀 態下金變得具有高催化活性。藉由諸如在周圍條件下 之氧化及NO之還原以及不飽和煙之環氧化及氯氯化之反 應說明金催化劑較其他金屬催化劑之高反應性。 在較佳實施例中’可藉由包括尺寸、顏：及/或電特徵 之一或多種必備特徵來鑑定催化活性金。一般而言，若金 樣品具有該等必備特徵中之—或多者，且較佳料特= 之兩者或兩者以上，則在本發明之實踐中將視其為且有催 化活性。奈米級尺寸為與催化活性金相關之關鍵必備條 件’就此而言，金之催化活性在很大程度上由金樣品是否 具有奈米級狀態下之厚度尺寸（例如粒徑、纖維直徑、膜 118760.doc -55- 200803030 厚度或其類似物）決定。具有較小尺寸之體（文獻中亦稱作 叢集）傾向於更具催化活性。隨著尺寸增加，催化特徵迅 速降低。因此，催化活性金之較佳實施例可在寬範圍内具 有奈米級尺寸，而當需要較高活性時，較小尺寸為更佳。 作為普通準則，催化活性金之粒子或叢集尺寸在約〇·5 nm 至約50 nm，較佳約i nm至約1〇⑽之範圍内。較佳地，金 在任何維度上之尺寸不超過約2 nm至約5 nm。 技術文獻報導催化活性在約2 nm至約3 nm之尺寸範圍内 最大。個別金奈米粒子之尺寸可如此項技術中熟知及如本 文所述藉由TEM分析來測定。 在顏色方面，較大級尺寸狀態下之金呈微黃色。然而， 在金具有催化活性之奈米級尺寸狀態下，用肉眼在白光下 觀測時，金之顏色變成紅粉色，且接著變成紫藍色，但金 及金表面物質之極小叢集可呈無色。該等無色物質可相當 具有催化性，且該等無色物質通常伴隨一些有色金奈米粒 子而存在。因此，測定金樣品之顏色是否包括明顯紅粉色 至紫藍色組份及/或是否無色指示樣品可能具有催化活 性。 在金沈積後併有大致呈白色之二氧化鈦奈米粒子之催化 劑合意地為藍色調。當然，在借助於改質金屬含氧域而有 色之催化劑載體情況下，所得顏色為奈米金之藍色與下展 基質顏色之組合。在吾人之經驗中，包含二氧化鈦之餘色 奈米金催化劑比較粉或較紅之類似物更具活性。 提供於載體上之催化活性金之量可在寬範圍内變化。缺 118760.doc -56- 200803030 而，就實踐觀點而言，在選擇所要重量負载時考慮並平衡 眾多因素為有幫助的。舉例而言，當根據本發明之實踐提 供於奈米多孔載體上時，催化活性金具有高活性。因此， 僅需要極低重量負載來達成良好催化效能。由於金昂貴， 因此其為幸運的。因此，出於經濟原因，不使用比合理所 需多的金來達成所要程度之催化活性將為合意的。此外， 由於當使用PVD沈積時奈米金極易移動，因此若使用過多 金，則由於金積聚成巨大體而可能折損催化活性。在考慮 該等因素並作為普通準則之情況下，金於载體上之重量負 載較佳以載體及金之總重量計在〇〇〇5重量％至5重量％， 較佳0.005重量％至2重量％，且最佳〇力〇5重量％至15重量 /〇之範圍内。若載體為兩種或兩種以上組份之複合物，例 如藉由於一或多種主體粒子上提供複數個一或多種客體粒 子所形成之複合物，則載體之總重量係指所得複合物之總 重量。 將催化活性金沈積於載體上與PVD技術非常相容。將金 自然錢鍍在奈米多孔載體表面上形成催化活性奈米級粒子 及叢集。咸信金主要以元素形式沈積，但可存在其他氧化 % °儘管金易移動且將傾向於積聚於表面上之位點上而產 生糸統能量之整體下降，但在本發明之實踐中，載體之奈 米多孔特徵及金屬含氧邊界内含物之較佳用途有助於固定 金’有助於保持沈積之金叢集分離且較佳間斷。此有助於 保持在金將積聚成較大尺寸體時可能折損之催化活性。或 者’必要時亦可在一些或全部載體表面上形成奈米級厚度 118760.doc •57· 200803030 之極薄金膜，注意催化活性隨著膜厚度之增加而降低。即 使可形成具有催化活性之該等膜，但間斷、分離之金叢負 傾向於更具催化活性且在大多數應用中較佳。 亦咸信催化奈米粒子中之低配位金為有益的。低配位金 係指Aun，其中n平均在1至100，較佳約2至2〇之範圍内。 在不希望受理論束缚之情況下，吾人提出金之極小叢集之 催化活性至少在某些程度上與低配位缺陷相關，且該等缺 陷能夠提供用於儲存可由下層载體及/或其他來源轉移之 電荷的位點。因此，考慮該等缺陷及機制，較佳本發明之 多相催化劑包括下列特徵中之一或多者：（a)金及因此之缺 陷主要位於下層载體之表面上；（b)n之平均值大於約2 ;及 (C)只踐上盡可能多之金叢集儘管分離但仍彼此接近（在約1 nm至約2 nm或更少之距離内）。儘管該等特徵可與較小尺 寸金叢集相關，但該等特徵可能主要見於較大叢集之臺階 或邊緣處。 除金之外，亦可將一或多種其他催化劑提供於相同載體 及/或與含金載體互混之其他載體上。實例包括銀、鈀、 鉑、铑、釕、餓、銅、銥或其類似物中之一或多者。若使 用’該等催化劑可自與金源靶相同或不同之靶源共同沈積 於載體上。或者’該等催化劑可在金之前或之後提供於載 體上。其他需要熱處理活化之催化劑可有利地施加於載體 上並在金沈積前經熱處理。在某些情況下，諸如Rh、Pd及
Pt之催化劑可根據本發明沈積並在不存在金之情況下用作 催化劑。 118760.doc -58- 200803030 視情況’該多相催化劑系統必要時可在金沈積後熱處 理。一些習知方法可需要該熱處理以提供金催化活性。然 而’根據本發明沈積之金在無需任何熱處理之情況下沈積 時具有高活性。實際上，該金可在室溫或甚至低得多的溫 度下非常有效地催化氧化CO以形成c〇2。此外，視諸如載 體之性質、活化劑、金之量或其類似物之因素而定，若在 過高溫度下熱處理，則可能在某些程度上折損催化活性。 然而，仍可選擇在金沈積後進行熱處理。舉例而言，對於 某些實踐模式而言，其中多相催化劑系統意欲在加熱環境 下，例如溫度高於約20(rc之環境下使用，應於彼等溫度 下確認該系統之催化活性。 本發明之多域、奈米多孔、催化活性複合催化劑有利地 與CO敏感性設備（例如燃料電池動力系統）一起使用，以經 由將CO催化氧化成C〇2而純化經c〇污染之氫氣原料。可 以多種不同方式將催化劑併入該等系統中。視情況，該多 域不、米夕孔、催化活性複合催化劑可作為較大"主體"介 貝上及/或其中之所明客體”材料併入。催化劑之催化活性 金可在客體/主體結構形成之前或之後沈積於客體材料 上。在該等客體/主體結構中，客體材料可以奈米粒子之 不米夕孔I集盤形式存在。其可聚集至某種程度。 此客體/主體複合結構提供高總外表面積而保持具有較 大粒子間間隔之結構合意的低壓降。此外，在 體/主體結構時，藉由使用奈米多孔、較小粒子，=使用 廉價、非奈米多孔之粗介質。因此，由於廉價下層介質吸 118760.doc -59- 200803030 ::::分體積之催化劑床，因而可製備非 催化劑粒子。 7 β α 可將各種材料及結構用作主體介質來負载客體粒子。主 體結構之實例包括粉末、粒子、丸粒、顆粒、㈣物、纖 :二！窩體、板、膜或其類似物。由於客體/主體結 構併有奈米多孔客體材料，因此主體材料無需為(但必要 w可為）奈米多孔的。 主體載體介質之-較佳實施例包含—或多種粒子。主體 =之:：可規則、不規則、樹枝狀、無樹枝狀或其類似 :狀。-般而言’與較㈣客體粒子相比，主體粒子相對 較大且通常可獨立地具有3微米至約2〇〇〇微米範圍内，更 佳約5微米至約刪微㈣圍内之中值粒# ^而 些應用中可使用較大主體粒子。在該㈣_，'主❹客 體粒子之相對尺寸適合形成有序混合物亦為合意的：因 此’主體粒子與客體粒子之體積平均粒徑比較佳大於約 3:1，更佳大於約10:1，且更佳大於約2〇:1。 在一些實賴式下，主體粒子之粒徑可合宜地以術語網 目尺寸Μ㈣來表示。網目尺寸之典型陳述式藉由 ":’給出，其中’V’係指大體上所有粒子均向下穿過之網 目密度，且"b”係指足夠高以便保持大體上所有粒子之網 目密度。舉例而言，12x3G之網目尺寸意謂大體上所有粒 子將向下穿過網目密度為每对12條線之網目，而大體上所 有粒子將由密度為每物條線之網目密度所保持。特徵為 網目尺寸12X30之載體粒子將包括直徑在約0.5 mm至約/,5 118760.doc 200803030 mm範圍内之粒子群。 们 =广Γ擇適當之網目尺寸涉及抵抗氣流阻力平衡 催化迷羊。一般而 夕 向於不僅提供較大之催;目尺寸（亦即較小粒子）傾 力。為平衡該等關係，==而亦提供較高之氣流阻 a通承在8至U之範圍内，且1)通 吊為2 0至約4 〇，其限告丨|後 、制條件為a與b之間的差一般在約8至 约30祀圍内。在本發
實&中合適的特定網目尺寸包括 x 〇及12x40。小達4〇xl4〇或8〇χ325目之粒子或 至更小之粒子可用於其甲粒子藉由與纖維扭結或藉由其 他方式固持於結構内之纖維結構中。 在本發明之實踐中，多種材料可充當合適之主體粒子。 :型實例包括含碳材料、聚合物材料、木材、紙張、棉 化、石英、二氧化矽、分子篩、乾凝膠、金屬、金屬人 金、金屬間複合物、非晶形金屬、金屬化合物(諸如金； 氧化物、氮化物或硫化物），該等物質之組合及其類似 物。典型金屬氧化物（或硫化物）包括下列各物中一或多者 之氡化物（或硫化物）··鎂、鋁、鈦、飢、鉻、鐘、錯、 鎳、銅、鋅、鎵、鍺、锶、釔、錯、鈮、鉬、鍀、釕、 铑 '鈀、銀、鎘、銦、鐵、錫、銻、鋇、鑭、铪 '鉈、 鎢、銖、锇、銥、鉑，二氡化鈦_氧化鋁，諸如霍佳劑 (hopcalite，CuMn2〇4)之二元氧化物，該等物質之組合及 其類似物。 含碳物質之實例包括活性碳及石墨。合適之活性碳粒子 可衍生自多種來源’包括煤、椰子、泥煤、來自任何來源 118760.doc -61 - 200803030 之任何活性碳’該等物質中至少兩者之組合及/或其類似 物3石反主體粒子之-.較佳實施例包括可以商標 GG"購自 KUraray Chemical co，Ltd (Japan)之活性碳此 碳主要為微孔，但亦含有對整個碳粒子中之快速質量轉移 所必需之中孔及大孔（"給料孔"）。其含有碳酸卸，但鹵化 物含量低。該材料衍生自椰子。 一般可使用多種方法由主體及客體粒子構造客體/主體 結構。在一方法中，在溶液中將奈米多孔客體粒子與一或 多種黏著劑混雜，且接著將此混合物與粗主體粒子組合。 若粗粒子為多孔的，則可藉由微濕多孔較大粒子來引入小 粒子黏著劑溶液混合物。若較大粒子非多孔，則小粒子黏 著劑溶液混合物可與粗粒子混雜且可在混合同時或混合之 後移除溶液液體。在任一情況下，在組合奈米多孔小粒徑 材料、黏著劑及粗粒子並自溶液移除粒子後，乾燥並視情 況锻燒或者熱處理混合物以提供黏附於粗粒子表面上之較 小奈米多孔粒子之複合粒子。 選擇煅燒溫度低於奈米粒子損失孔隙之溫度。一般而 言，煅燒溫度將在約200°C至約800°c範圍内。一般而言， 低溫為較佳。樣品經充分加熱以在黏著劑與粒子之間產生 鍵’但不夠高達顯著改變塗層之奈米多孔性質。 一般包括以100重量份客體材料計〇·〗重量份至約5〇重量 份之量的黏著劑。黏著劑之實’例包括鹼性金屬鹽、經部分 水解之金屬錯合物（諸如經部分水解之醇鹽）、含水金屬含 氧氫氧化物奈米粒子及其他金屬鹽。但一般在較適中之溫 118760.doc -62- 200803030 度（例如120°C至！40°C)下加熱含碳樣品。作為製備複合載 體介質之另一構造方法，可使用經部分水解之醇鹽溶液、 鹼性金屬鹽溶液或奈米粒子尺寸化膠體金屬氧化物及氧基 氫氧化物作為黏著劑來將客體粒子黏附至主體粒子。如溶 膠-凝膠技術中所熟知來製備經部分水解之醇鹽溶液。適 用之金屬醇鹽包括鈦、鋁、矽、錫、釩之醇鹽及該等醇鹽 之混雜物。鹼性金屬鹽包括鈦及鋁之硝酸鹽及叛酸鹽。奈 米粒子尺寸膠體材料包括鋁、鈦之氧化物及氧基氫氧化物 _ 及矽、錫及釩之氧化物的膠體。 作為替代性構造方法，客體-主體複合物可藉由物理混 合客體與主體材料來製備。此可藉由包括機械及/或靜電 混合之技術來進行。由於此混合，客體及主體組份傾向於 變成結合成所要之有序混合物，其中客體材料大體上均勻 塗覆主體材料之表面或者與主體材料表面相關聯。視情 況，用於製備有序混合物之成份中可包括一或多種液體成 份，但與極少溶劑或無溶劑之乾式摻混可提供合適之複合 • 物。儘管不希望受束缚，但咸信客體材料可以物理、化學 及/或靜電方式與主體材料相互作用以形成有序混合物。 有序混合物及製備該等混合物之方法已在Pfeffei*等人， 11 Synthesis of engineered Particulates with Tailored Properties Using Dry Particle Coating11, Powder Technology 117 (2001) 40-67 ;及 Hersey，"Ordered Mixing: A New
Concept in Powder Mixing Practice，" Powder Technology, 11 (1975) 41-44中有所描述，各案均以引用的方式併入本 118760.doc -63- 200803030 文中。 在其他典型實施例中，將含有催化活性金之多域奈米尺 寸化複合催化劑粒子及粒子聚集體塗覆於過濾介質陣列表 面之至少一部分上，諸如彼等美國專利第6,752,889號（其 整體以引用的方式併入本文中）中所述或可以商標3M High
Air Flow(HAF)過濾、器購自 3M Company，St. Paul, ΜΝ·之過 濾介質陣列。該等介質一般包括複數個自介質之一侧延伸 至另一側之開口路徑或流動通道。即使複合催化劑粒子可 能僅塗覆該等通道之表面，留下穿過該等通道之大開口體 積供氣流穿過’然而已發現穿過介質之氣流中大體上所有 CO均在事實上無壓降之情況下被催化氧化。 封裝複合、多域、奈米多孔、催化活性複合催化劑之另 一說明性方式包括將催化劑整合至經填充之膜結構中。’此 項技術中已描述填有催化劑之膜，諸如美國專利第 4,810,381號及第5,470,532號。然而，由於可以極具活性而 僅展示低背壓力之形式來製備該等材料，因此使用本發明 之複合、多域、奈米多孔、催化活性複合催化劑將該等經 填充之膜整合至PROX系統中將尤其有利。 如本文所述，於改質二氧化鈦上包含奈米金之催化劑系 統充當優異的PROX催化劑。經由應用該等PROX催化劑， 可產生籍由重整氣體供電之南效燃料電池。該等催化劑自 包含氫氣、一氧化碳、C〇2及Ηζ〇之燃料原料移除c〇使得 Μ燃料電池在重整物氣體上工作時較在不含一氧化碳而具 有相同氩氣含里之純氫氣混合物上工作時觀察到極少效率 118760.doc -64· 200803030 損失。 在該等PROX應用中，氧氣之量可變化以便配合特〜 備之需要。氧氣與之莫耳比可為化 疋°又 w丨里的，亦即 0·5:1且可更高，例如1:1、2:1或甚至更高。 可能需要在使用材料作為PR0X催化劑期間控制催化叫 床之溫度。該等保溫設備之實例包括如下：空氣猶環： 扇’其中在使用期間，經由應用機械風扇或經由被動氣 流，空氣在催化劑容器周圍或上方循環；冷卻片及冷卻結 構，諸如附著於催化劑容器上之散熱片及排熱器作 drain)，以移除催化劑工作期間產生之過度熱量；經惰性 粒子稀釋之催化劑床本身以降低催化劑床中發熱位點之密 度；催化劑粒子與高熱導率結構（諸如金屬織物、箔、纖 維、發泡體及其類似物）之組合以提供自催化劑粒子床内 部至催化劑床外部增強之熱傳遞。該等方法使得催化劑床 之溫度能夠維持於最高CO氧化活性之溫度區域内而亦維 持極局之C 0選擇性。 本發明現將於下列說明性實例之内容中進一步描述。 金塗覆方法：將金奈米粒子沈積於基質粒子上之方法： 圖1及2中展示一使用PVD技術沈積催化活性金之裝置 10。該裝置10包括一外殼12，其界定一含有一粒子攪拌器 16之真空室14。必要時可由鋁合金製成之該外殼η為一垂 直定向之空心圓筒（高45 cm且直徑50 cm)。基座18含有一 用於一高真空閘閥22之通口 20，其後為一 6吋擴散泵24以 及一用於該粒子攪拌器16之支撐物26。該室14能夠抽空至 118760.doc • 65- 200803030 ίο·6托範圍内之背景壓力。 該外殼12之頂部包括一可拆式、經橡膠^密封墊密封之 板28，其配備有一安裝於外部之三吋直徑心磁控濺鍍沈積 源 30 (US Gun II，US，INC.，San Jose，CA)。在該源3〇 中固 定一金濺鍍靶32(直徑7.6 cm (3.0吋）χ厚〇·48 cm (3/16 吋））。藉由一配備有一滅弧Spare_le 2〇 (Advanced Energy
Industries’ Inc，F〇rt Collins，C0^MDX_1〇磁控驅動器 (AdvanCed Energy Industries，Inc，Fort Collins，CO)供給濺 着鍍源3〇動力。 粒子攪拌器16為一空心圓筒（長12 ^⑽水平直徑9.5 Cm)，其頂部36具有一矩形開口 34 (6·5 cmx7,5 cm)。該開 口 34直接定位於該金濺鍍靶32之表面％下方7。瓜處使得濺 鍍之金原子可進入攪拌器體積38中。攪拌器16配備有一對 準，、軸之轉軸4〇。該轉軸4〇具有一栓接四個形成一攪拌機 構之矩开7木葉42或用於滾動載體粒子之槳輪的矩形截面〇 瞻cm^l cm)。該等槳葉42各含有兩個孔44(直徑2 以促進 槳葉42與攪拌器圓筒16形成之四個扇形體各自所含粒子體 積^間的連通。選擇槳葉42之尺寸以產生側面及端隙與攪 掉器壁48之距離為2·7匪或17麵。以下實例中描述使用 此裝置之較佳模式。 除非另外明確註釋，否則如下使用此裝置以根據下列程 序製備催化材料。首先將3〇〇 cc基質粒子於空氣中加熱至 約150 C隔夜以移除殘餘水。接著將其趁熱置入粒子攪拌 裝置10中，且接著抽空室14。當室壓在10·5托範圍内（基礎 H8760.doc -66- 200803030 壓力）後，使氬濺鍍氣體在約10毫托之壓力下進入室14。 接著藉由將預設電源施加至陰極而開始金沈積過程。在金 沈積過程期間，粒子攪拌器轉軸40以約4 rpm旋轉。預設 時間後停止供電。用空氣回填室14並自裝置10移除經金塗 覆之粒子。在塗覆前後對金濺鍍靶32稱重以測定沈積之金 的量。一般而言，約20%之靶失重表示樣品上沈積之金。 在沈積過程期間，將槳葉42與室壁之間的間隙設置為預 設值2·7 mm。對於濺鍍條件1而言，濺鍍功率為0.12 kW且 _ 沈積時間為1小時。對於濺鍍條件2而言，濺鍍功率為0.24 kW且沈積時間為1小時。 測試程序1 : CO氧化活性之測試 讓渡人同在申請中、以John T. Brady等人之名義、於 2005 年 12 月 30 曰申請、題為 HETEROGENEOUS， COMPOSITE, CARBONACEOUS CATALYST SYSTEM AND METHODS THAT USE CATALYTICALLY ACTIVE GOLD且 代理人案號第60028US003號的申請案之圖4b展示一用於就 • 活性迅速篩選少量新穎催化劑調配物之測試系統250。出 於所有目的，此同在申請中之申請案之内容以引用的方式 併入本文中。下列程序中所使用之參考數字為同在申請中 之申請案之圖4b所使用的相同參考數字。3600 ppm CO/空 氣混合物通常在64 L/min及>90% RH下經由管線285流入盒 280中。推動9.6 L/min之此氣流穿過含有催化劑樣品290之 一管289而過量氣流經由該盒280侧面之通風口（未圖示）排 出盒280外。 118760.doc -67· 200803030 藉由使用ASTM D2854-96標準方法對活性碳之表觀密度 所述之方法將其裝入一 10 mL量筒中來製備一 5 mL催化劑 樣品。使用相同方法，將該催化劑樣品290裝入該管289中 .(5/8吋ID(3/4吋OD)銅管，長約3·5吋，一端由棉花塞密封 (未圖示））。 將含有催化劑樣品290之管289經由聚碳酸酯盒287底部 之29/42内部配件向上引導、，使得開口端延伸至盒中。管 之另一端配備有一 3/4吋Swagelok®螺母及套圈（未圖示）以 • 便於與該測試系統250連接及斷開/自該測試系統250斷 開。該螺母喃合一位於一 1/2叶OD管295中之凹形配件（未 圖示），該管295經由一支路296穿過一轉子流速計293及針 閥294而連接至一真空源（未圖示）。管295亦經由支路297連 接至隔膜泵（未圖示）之入口，該支路將樣品抽至一氣相層 析儀之進樣閥及用作CO偵測系統284之CO偵測器。流至該 氣相層析儀之小流量（約50 mL/min)較穿過催化劑床之總流 量而言可忽略不計。藉由將一 Gilibrator皂泡流量計（未圖 • 示）置放於含有催化劑之銅管入口來校準該轉子流速計 293 ° 為開始測試，將穩定64 L/min之3600 ppm C0/空氣混合 物流在>90% RH下引入該聚碳酸酯盒280中。接著調節該 針閥294以產生穿過催化劑樣品290之9.6 L/min之流量。籍 由該C0偵測系統284分析排出催化劑樣品290之空氣中的 C0濃度。經由電腦286處理結果。C0偵測器系統284包栝 一配備有一 10通口氣體進樣閥之SRI 8610C氣相層析儀 118760.doc -68- 200803030 (SRI Instruments, Torrance, CA)。 一 隔膜泵（KNF Neuberger UNMP830 KNI，Trenton，NJ)連續經由 GC之氣體 進樣閥而自測試出口抽取約50 mL/min之樣品。該閥週期 性地將樣品注射於一 3 ft 13X分子篩柱上。將CO自空氣中 分離並藉由甲烷化器/FID偵測器（最小可偵測之CO濃度小 於1 ppm)量測其濃度。使用100 ppm至5000 ppm CO範圍内 之空氣或氮氣混合物中之核準標準CO(Quality Standards， Pasadena，TX)來校準GC。各CO分析耗時約3分鐘。完成分 • 析後將另一樣品注射於柱上並重複分析。 測試程序2 : PROX催化劑評價之測試 此測試之目的為迅速評價新穎催化劑於PROX中之活性 及選擇性。將化學計量過量之氧氣（60 mL/min之濕空氣； λ=4)與300 mL/min於氫氣中之2% CO的濕氣體混合物混合 並於室溫下穿過催化劑床。選擇相對高之λ值4以更明確地 區分高選擇性PROX催化劑與較低選擇性者。 在進行PROX反應時，催化劑床之溫度與氧化反應期間 ® 釋放之能量之量成比例增加。若氧化反應僅涉及流經催化 劑床之CO，則溫度之升高等於完全氧化CO之反應熱量所 預期之溫度升高。若在PROX測試過程中，催化劑開始不 僅氧化CO，且亦氧化氫氣，則溫度將與經氧化之氫氣的 量成比例升高。因此，藉由量測PROX測試中未氧化之一 氧化碳之量與催化劑床之溫度，測定作為PROX催化劑之 材料容量。催化氧化最高量之CO同時具有最低反應管溫 度之催化劑為用於該等條件下之優良PROX催化劑。 118760.doc •69- 200803030 當c〇藉由催化劑氧化成co2時，床迅速升溫。在對應於 催化劑床頂部之一點處量測測試夾具之外部溫度。亦量測 催化劑床出口處之C0濃度。在此測試開始後約35分鐘， 將濕C〇2以150 mL/min添加至進料中以評價對CO轉化率及 選擇性之影響。 良好PROX催化劑將展示在將C02添加至進料中之前後接 近100%之CO轉化率。如上所述，大於約10 ppm之CO濃度 可使PEFC之陽極催化劑中毒。 由催化劑床所得之溫度為催化劑選擇性之度量。若使用 等量於氦中之純CO(6 mL/min)以λ值為4且總流量為360 mL/min來進行此測試，則由熱電偶讀取器量測之穩態溫度 為約40°C。此溫度相當於僅完全氧化CO(無氫氣）。高於約 40°C之溫度指示催化劑亦氧化H2，亦即選擇性低。 圖3展示用於測試催化劑樣品之PROX活性及選擇性之測 試系統。用於此測試程序中之氣體混合物係藉由將三種不 同氣流組合於一 Swagelok® 1/8忖不錢鋼四通管接頭配件 (Swagelok Company，Solon，OH，部件號SS-200-4) 310 中來 製備。各氣流可單獨與該配件連接及斷開。插塞係用於關 閉未使用之通口。該三種用於產生測試混合物之氣體如下： (1) 2%(v/v)CO於氫氣（Quality Standards，Pasadena，TX) 中之高壓混合物，其儲存於配備有一調壓器及細針閥313 (Whitey SS-21RS2)之貯槽312中。（2)建立壓縮空氣311， 該空氣藉由一 3M W-2806壓縮空氣過濾器調節器面板314 過濾並調節且藉由一質量流量控制器316 (Sierra 118760.doc -70- 200803030
Instruments型號 810C-DR-13，Monterey, CA)量入測試系統 中。（3) —工業級C〇2之貯槽318，其配備有一調壓器及細 針閥 319 (Whitey SS-21RS2，Swagelok Company; Solon, OH)。C02氣流在進入四通管接頭配件310前穿過一轉子流 速計 320 (Alphagaz 3502流管，Air Liquide，Morrisville， PA) 〇 上述氣體於四通管接頭配件310中混合並穿過轉子流速 計 322 (Aalborg Instruments 112-02 流管，Orangeburg， ® NY)。此轉子流速計量測用於該測試程序中之氣體混合物 的總流量。 接著藉由使氣體混合物穿過一所示之管殼式（tube-in-shell) Nafion®加濕器 324 (Perma Pure MH-050_12P-2，Toms River， NJ)之内管來將其濕潤至於室溫下>90% RH(〜2·7%水蒸氣）。 經由管線326將液態水引入該加濕器中並經由管線328排出。 接著濕氣體混合物進入一長約3吋之0.5吋OD/0.42吋ID 不鏽管330中，其含有待測試之催化劑樣品331。該管配備 ® 有Swagelok®縮口接頭壓縮配件（1/2叶至％对；未圖示）以 易於附著至測試系統/自系統移除。催化劑在管中固持於 縮口接頭配件底部所支撐之一玻璃棉層上。一 K型熱電偶 332附著於管外，而3M型5413聚醯亞胺膜帶（3M Company， St· Paul，MN)位於對應於催化劑床頂部之位置。藉由一帶 層保持熱電偶不與管之金屬表面直接接觸。一熱電偶讀取 器 334(型號HH509R，Omega Engineering, Stamford，CT)係 用於讀取熱電偶接面之溫度。 118760.doc -71- 200803030 繼排出催化劑床之後，大部分氣流經由一通風口 333排 入一通風櫃中，但約50 mL/rnin藉由穿過一管殼式Nafion® 乾燥器 336 (Perma Pure MD_05(M2P，Toms River，NJ)乾燥 並通至一 GC以量測CO濃度。該乾燥器移除大量因藉由低 選擇性PROX催化劑氧化H2而產生之水。此水將另外在傳 輸管線中冷凝且可進入該GC之氣體進樣閥。乾氮氣流流 經乾燥器殼以帶走此水（N2入口 335 ; N2出口 334)。使用一 UNMP830 KNI隔膜泵 338 (KNF Neuberger，Trenton，NJ)將 _ 乾氣流339轉移至GC氣體進樣閥（未圖示）中。藉由一不銹 鋼計量閥 337(部件號 SS-SS2，Swagelok Company，Solon， OH)來調節流量。該流339穿過氣體進樣閥並作為流341排 出GC。 使用一 SRI 8610C 氣相層析儀 340 (SRI Instruments， Torrance，CA)藉由氣相層析來測定氣體之CO含量，該氣相 層析儀340配備有一 10通口氣體進樣閥及甲烷化器/氫焰離 子化及氦離子化（HID)偵測器。該氣體進樣閥在125°C下自 _ 流339週期性地注射〇·5 mL樣品於5 ftx 1/8叶石夕膠柱上。此 柱位於GC之主要烘箱室中。C02及水蒸氣滯留於矽膠柱 上，而其他組份（CO、〇2、N2及H2)在125°C下穿過一位於 GC之閥烘箱室中的3 ftx 1/8吋分子篩5A柱上。此柱分離該 等組份且氣流穿過進入甲烷化器/FID中。在氫氣進入曱烷 化器之前將其添加至氣流中。 甲烷化器中之380°C鎳催化劑將CO轉化成FID所偵測到 之CH4。可量測降至約〇·2 ppm-0.5 ppm之CO含量。CO溶 118760.doc -72- 200803030 離後，氣體進樣閥對於偵測器切換（在4分鐘時開始過柱）並 反轉兩個柱之方向（流經柱之流動方向保持不變）。矽膠柱 之流出物現直接進入偵測器。矽膠柱之溫度斜線上升至 215°C直至溶離C02及水蒸氣。C02亦藉由甲烷化器轉化成 甲烷且藉由FID加以偵測。該等實驗中之C02含量如此高 使得在所有C02峰值溶離之前偵測器電子飽和。單次量測 需要9.25分鐘。將氣體進樣閥轉回且接著對下一樣品重複 該過程。在預備下次過柱時再需要2分鐘以將主要烘箱溫 鲁度降回至125°C。 上述兩個柱配置確保C02決不進入分子篩柱。此對於在 此測試中預防柱因極高C02濃度迅速飽和而言是必要的。 隨後C02由柱漏出進入曱烷化器使得不可能量測低含量 CO 〇 由於甲烷化器/火焰離子化偵測器對CO及co2具有選擇 性、極其敏感（彳貞測極限<1 ppm)、穩定，且展示約1 ppm 至>7000 ppm CO(放大器飽和）之線性響應，因此將其用於 • 此 PROX 測試中。使用 50 ppm 至 6500 ppm(Quality Standards，Pasadena，TX)範圍内之於空氣或氮氣混合物中 之CO來校準GC。 使用一置放於催化劑床適當位置處之Gilibrator®氣泡流 量計（Sensidyne，Clearwater，FL)(未圖示）在各氣體之實驗 室周圍mL/min下校準空氣質量流量控制器316、C02轉子 流速計320及CO/H2混合物轉子流速計322。就此而言，氣 體含有約2·7°/〇 (v/v)水蒸氣。 118760.doc -73- 200803030 在測試前使用ASTM Ell U.S.標準篩來篩選催化劑樣品 以移除比25目細之粒子。藉由使用ASTM D2854-96標準方 法對活性碳之表觀密度所述之方法於一 10 mL量筒中量出 一 5 mL催化劑樣品。接著使用相同方法將該5 mL樣品裝入 %吋OD催化劑固持器330中。催化劑質量通常為約2公克。 該催化劑固持器330係安裝於測試系統中並使C02穿過該 測試裝置歷時約1分鐘。此防止在CO/H2開始流動時在催化 劑床中形成可能爆炸之混合物。由於水蒸氣/C〇2混合物吸 ® 附於乾燥活性碳催化劑載體上，因此在此程序期間熱電偶 讀取器334所指示之溫度升高若干度。 現使300 mL/min於H2中之濕2% CO穿過催化劑床。使 C02流與四通管接頭配件310斷開並堵塞通口。現以60 mL/min添加濕空氣。假設濕空氣之氧氣含量為20.4%。饋 至催化劑之進料為流速360 mL/min之1.63% CO、79.8% Η2、3·32% 02、12.9% N2及 2.7% H20。02與 CO之比為 2， 其相當於λ值為4。 • 約1分鐘後，啟動GC 340並注射第一氣體樣品以供分 析。當藉由GC 340量測CO濃度時，記錄熱電偶讀取器334 顯示之溫度。在注射新樣品以供分析時每11.25分鐘重複 此過程。 約35分鐘後，以150 mL/min將濕C〇2添加至進料中。接 著再繼續測試約30分鐘。進行此過程以觀察C02對催化劑 活性及選擇性之影響。添加C02後，進料為流速5 10 mL/min之 1.15% CO、56·3% Η2、2·35% 02、9·1% N2、 118760.doc -74- 200803030 28.7% C02及 2·7% H20。λ仍為 4。 測試程序3 ·· Η2氧化活性之測試 此測試之目的為評價在無CO存在下氫氣氧化中之催化 劑活性。二氧化鈦之表面化學改質對金催化劑之JJ2氧化活 ί生的衫響令人關注。應注意’ C 0之存在可改變催化劑對 氫氣之活性。 此測試程序使用具有一些變化之圖3所示的相同基本測 試系統。於氫氣中之2% CO圓筒經一超高純度氫氣圓.筒替 換且使用一串聯Gilibrator®皂泡流量計替代圖3所示之轉 子流速計322來量測H2流量。GC偵測器自曱烧化器/fid切 換成HID且分子篩5A柱之溫度下降至65°C。 HID為一通用偵測器，因此其可偵測h2、〇2、乂及h2〇 以及CO及C〇2。在此測試中使用大大超過氧氣之過量氫 氣，因此催化劑前後H2濃度之差小。量測〇2濃度之變化且 將〇2之轉化率％(X〇2)用作催化劑Hz氧化活性的度量更為實 際。 x02J^BLxm 藉由在測試系統中混合計量流量之空氣及氫氣來對氧氣 校準HID以得到〇·2體積體積％之氧氣濃度。假設濕 空氣之氧氣含量為20.4%。 420 mL/min之濕氫氣與30 mL/min之濕空氣混合並在室 溫下穿過催化劑床。進料之組成為45〇 mL/min之91% h2、 1.3% 〇2、5.2°/。心及2.7% H20。正如測試程序2 , 118760.doc •75- 200803030 流動開始前穿過系統。 約1分鐘後，啟動GC 340並注射第一氣體樣品以供分 析。記錄藉由GC 340量測之〇2濃度。在注射新樣品以供分 析時每4·25分鐘重複此過程。 過氧化氫呈色測試1 此測試係估計使用本發明之方法改f後移除或抑制給定 類型之奈米微粒二氧化鈦上之過氧化物結合位點的程度。 將2.0 g未改質之前驅體奈米微粒材料樣品及2 〇㊂改質奈 米微粒材料樣品置放於個別30 ml(内部體積）透明玻璃小瓶 中’並將5.G g去離子水添加至每—者中。使用—巴氏吸管 (Pasteur Pipette)將u ml新鮮3〇%過氧化氫樣品 (Mallinckrodt，Pads，Kentucky)添加至每一小瓶中。將該 等小瓶松松地加蓋並使用一 MaxiMix π混合器 (Barnstead/Thermolyne lnc·，Dubuque，I〇wa)混合。使粒子 沈降後，藉由目測、並排比較兩種經處理之材料來估計藉 由添加過氧化物所產生之黃色-橙色強度的差異。評定如 下：若粒子沈積物之黃色/黃色-橙色似乎相同或接近相 同’則呈色測試評定為"陰性"。 若未改質粒子沈積物之黃色/黃色_橙色強度似乎略強於 改質粒子，則呈色測試評定為”陽性”。若未改質粒子沈積 物之黃色/黃色-橙色強度似乎比改質粒子強得多，則呈色 測試評定為”強陽性"。 雖然此測試對無色樣品最適用，但若樣品之顏色並非過 強’則其可有利地用於有色樣品中。在此情況下，改質粒 118760.doc -76- 200803030 子之額外樣品係藉由將2·〇 g改質樣品分散於6 §水中來製 備’且在此樣品沈降後，亦同與過氧化氫反應之改質樣品 進行比較。藉由以此方式進行比較，可以目測方式測定與 對未改貝之基準所觀察之增加相比，顏色中黃色分量之強 度、曰加之塁值。若樣品顏色過強而遮蔽由過氧化反應所致 之顏色中黃色-橙色分量的變化，則應使用呈色測試2。 適用於本發明之諸如鐵及錳之某些金屬亦能夠催化過氧 化氫之分解。一般而言，如藉由本發明之奈米微粒催化劑 載體誘導之過氧化物分解不足以有力地干擾材料之檢測。 無論如何，在所有檢測中應謹慎使用過氧化氫。含鈽域亦 月b夠與過氧化氫反應形成撥色錯合物。雖然可使用呈色測 試1來檢測不帶有強烈色彩之含鈽奈米粒子樣品，但為精 確估計過氧化氫與經鈽處理之二氧化鈦粒子的相互作用7 呈色測試2為必需的。 過氧化氫呈色測試2 # 此測試涉及待檢測之二氧化鈦材料樣品與已經過氧化氫 處理之相同材料樣品的光譜比較。如下所示計算之歸因於 形成過氧化氫表面錯合物之吸收比高度定義為表面過氧化 物活性值。 為製備該等樣品，向兩個個別3〇 ml(内部體積）透明玻璃 小瓶中裝人2.0 g待檢測之材料樣品。向含有將成為對照材 料之樣品的小瓶中添加6.〇 §去離子水。向將成為經過氧化 物處理之樣品的樣品中添加5.〇 g去離子水以及丨。W鳩 過氧化氫（Mamnckrodt，Paris，Kentucky)。將該等小瓶松 118760.doc •77· 200803030 松地加蓋並使用一 MaxiMix II混合器（Barnstead/ Thermolyne Inc·，Dubuque，Iowa)混合。將樣品藉由過遽分 離，用5 ml去離子水洗滌，在室溫下風乾隔夜，隨後在80 °C下乾燥5分鐘。乾燥後，如下使用漫反射UV-VIS光譜法 檢測樣品· 使用一配備有一 150 mm累計球附件（Perkin Elmer Inc)之 Perkin Elmer Lambda 950 (#BV900ND0, Perkin Elmer
Incorporated，Wellesley, MA)以封裝至一石英粉末槽中之 ® 樣品的八度入射角量測總視感反射率（tlr)。此累計球附 件符合如 nASTM Standards on Color and Appearance Measurement”第三版，ASTM，1991中所公開之ASTM方法 E9〇3、D1003、E；3 08等。此儀器配備有一常規光束去極 器，將其開啟以用於該等量測。收集資料之條件如下： 掃描速度： 350 nm/min UV-Vis積分： .24 s/pt NIR積分： .24 s/pt 資料間隔： 1 nm 狹缝寬度： 5 nm 模式： %反射率 自83 0 nm至250 nm記錄資料。 為製備用於分析之材料，將樣品裝入石英槽中至半無限 深，由眼睛判斷。平均厚度為約2.5 mm。藉由一黑色 DelrinTM插塞（E.I. DuPont de Nemours and Co.，Wilmington， DE)將樣品固持於適當位置。對照樣品及經過氧化物處理 118760.doc -78 - 200803030 同且以相同方式將該等樣品封裝至該
之樣品的樣品製備相 等槽中。 、數^方式收集對照奈米微粒材料與已與過氧化氯反應 之奈米微粒材料的資料。為測定表面過氧化物活性，將對 照樣品A(與過氧化物反應前之奈米微粒材料）之反射率分 成匹配之經過氧化物處理之樣品B(除已與過氧化氫反應外 與對照樣品相同之材料）的反射率，且藉由取負的以十為 底之對數而將此比率轉化成吸光度型值。 发因此’對於各對催化劑奈米粒子樣品（對照樣品及經過 乳化物處理之樣品)而言，經過氧化氫處理之樣品B之第,· 個資料點的吸收比計算為： 波長/之吸收比=-l〇g (Bi/Aj) 其相當於吸收比=_1°g (I几)之常規計算，其中I,為樣品透 射強度且為初始人射光強度。所得曲線提供所有波長,·之 吸收比型光譜。 由該等結果，表面過氧化物活性定義為如上所述產生之 390 nm-410 nm區域内之吸收比型曲線的最大高度。作為 商用一氧化鈦之基準點，Hombikat UV100(Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany)展示表面過氧化物活性 為 〇·1883，且 Nanoactive 一 氧化鈦（Nanoscale Materials Inc_，Manhattan, KS)展示過氧化物活性為0.3905。本文所 述之改質方法降低奈米粒子二氧化鈦之表面過氧化物活 性。改質二氧化鈦奈米粒子之表面過氧化物活性小於約 0·1?為合意的，更佳小於約〇·12且最佳小於〇〇9。 118760.doc •79· 200803030 比較實例1 :未經處理之奈米微粒二氧化鈦 向一 18" RCD Rotocone旋轉混合乾燥機（Paul Ο. Abbe Co· Newark，NJ)中裝入 5.00 kg 之 12x20 Kuraray GG 碳 (Kuraray Chemical Company, Ltd·，Osaka, Japan)及 681. g Hombikat UV100 奈米粒子二氧化鈦（Sachtleben Chemie， DE)。將該組合在該Rotocone混合乾燥器中以每分鐘12轉 混合3 0秒。繼續混合同時經由一蠕動泵經一具有一 110°扇 形物之8密耳噴嘴經1 〇分鐘時間將5.0 kg蒸餾水喷霧於碳與 鲁 Hombikat之混合物上。將真空（·425 kPa)及熱量（140°C，
Stedco 型號 F6016-MX 加熱器（Sterling Inc·，New Berlin， WI)設定點）施加至rotocone以乾燥該混合物。在用rotocone 乾燥期間將混合物之攪拌減少至每分鐘0·5轉。7.5小時後 完成乾燥。 將300 ml份之所得經Hombikat UV100塗覆之12x20 Kuraray GG石炭用作載體材料並根據濺锻條件1用金處理。 樣品重量為151 g，基礎壓力為0·0000076托’且輕失重為 3.59 g ° 金處理後，根據測試程序1將樣品作為C〇氧化催化劑來 測試。表1中指示自4·25分鐘至30·5分鐘所量測之出口流中 的平均CO轉化率（％)及平均CO濃度（PPm)。 表1 比較實例1 轉化率(％) 97.5 平均CO濃度(ppm) 91 根 據測試程序2測試經金塗覆之樣品。C〇avg及Tavg，出 -80- 118760.doc 200803030 口流中之co平均濃度（ppm)及平均床溫度（。〇分別藉由求 各次量測之CO濃度或床溫度的和並除以c〇2添加前後時間 段期間之量測次數來計算。comax及Tmax為co2添加前後記 錄之最大CO濃度及床溫度。CO之最小可偵測濃度為〇·5 ppm CO。表2中包括測試之結果。 表2 C〇2添加前 C02添加後 COavg (PPm) Tavg (°C) C〇max (PPm) Tmax (°C) COaVg (ppm) Tavg (°C) C〇max (ppm) Tmax (°C) 比較實例1 <0.5 66.8 <0.5 82.1 <0.5 74.6 <0.5 77.3 實例1_5及比較實例2及3經由鹼溶性金屬含氧陰離子酸水 解之於二氧化鈦上之金屬含氧域 表3 溶液A内含物 溶液B内含物 燃燒氣氛 實例1 5.0gNa2WO42H2O 30.2 ml 1 Μ乙酸 空氣 實例2 5.0gNa2W042H20 30.2 mil Μ 乙酸 50%Ν2/50%Η2 實例3 5.0gK2SnO3_3H2O 30.2mil Μ乙酸 空氣 實例4 5.0gK2SnO33H2O 30.2mllM 乙酸 50%Ν2/50%Η2 實例5 3.0 g矽酸鈉溶液 33,5 mil M 乙酸 50%Ν2/50%Η2 比較實例2 3.0 g碎酸鈉溶液 33.5 mil Μ 乙酸 空氣 比較實例3 3.7gNa2Mo042H20 33.5 ml 1 Μ乙酸 50%Ν2/50%Η2
(Na2W〇4 2Η2〇 及 Na2Mo〇4 2H2〇 : Mallinckrodt，Inc., Phillipsburg， New Jersey ； K2Sn03 3H2〇 · Aldrich
Chemical Company，St· Louis，Missouri ;石夕酸納溶液：40 重量 ％ Na20 (Si〇2)2.75，PQ Corporation，Valley Forge， Pennsylvania) 118760.doc -81 - 200803030 藉由將所需量之金屬鹽（溶液A内含物，表3)溶解於100 ml去離子水中來製備金屬鹽溶液以形成"溶液A"。藉由將 28.5 ml濃乙酸與水混合至0.5公升之最終體積來製備乙酸 溶液。將所需量之此乙酸溶液（溶液B内含物，表13)進一 步用70 ml去離子水稀釋以形成"溶液B”。藉由使用一配備 有一 19 mm分散工具之ΙΚΑ T18高能混合器（IKA Works， Inc·，Wilmington，NC)將 30·0 g Hombikat UV100二氧化鈦 (Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany)混合於 300 ® g去離子水中來製備奈米粒子二氧化鈦分散液。在迅速混 合該Hombikat二氧化鈦時，將溶液A及溶液B以相同速率 逐滴添加至該奈米粒子二氧化鈦分散液中。經約30分鐘之 時間完成該添加。添加後，使分散液沈降並過濾產生濾 餅，將其用去離子水重複洗滌。將經洗滌之樣品於一烘箱 中在130°C下乾燥隔夜。根據以下時程煅燒乾燥樣品。 藉由於一爐中在空氣中經3小時之時間將樣品自室溫加 熱至300°C來使經空氣中煅燒之樣品燃燒。使該樣品保持 ® 於300°C歷時1小時，且接著隨同該爐冷卻。藉由於一爐中 在50% N2/50% H2中經3小時之時間將樣品自室溫加熱至 400°C來使經氮氣/氫氣中煅燒之樣品燃燒。接著使該樣品 保持於400°C歷時1小時，關閉氫氣，且使樣品在氮氣下隨 同該爐冷卻。 分離並根據過氧化物呈色測試1測試實例1-4及比較實例 2及3之部分樣品。實例1及4及比較實例2及3之改質奈米微 粒材料評定為陽性。實例3及4之改質奈米微粒材料評定為 118760.doc -82- 200803030 強陽性。 使用IKA高能混合器將11.0 g各經熱處理之樣品分散於 70.0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手 動喷霧器將各分散液喷霧於一 300 ml(約124 g)12x20 Kuraray GG 碳粒子（Kuraray Chemical Company，Ltd·， Osaka，Japan)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉各碳粒 子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較大 碳粒子上後，在空氣中於130°C下乾燥經塗覆之分散液。 • 在條件2下用金濺鍍塗覆300 ml具有改質奈米微粒二氧 化鈦之碳粒子。表4中給出樣品重量、基礎壓力及金靶失 重0 表4 樣品重量 (g) 基礎壓力 (托） 金把失重 (g) 實例1 128 0.000053 6.73 實例2 127.93 0.000039 6.68 實例3 130 0.00008 6.67 實例4 128.19 0.00017 6.6 實例5 128.29 0.00014 6.62 比較實例2 128 0.00011 6.58 比較實例3 125.58 0.000017 6.53 金處理後，根據測試程序1將樣品作為CO氧化催化劑來 測試。表5中包括此測試之結果。 118760.doc -83 - 200803030 表5 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 實例1 96.6 122 實例2 96.5 127 實例3 97.7 82 實例4 97.4 92.2 實例5 94.9 182 比較實例2 94.5 198 比較實例3 83.7 586 根據測試程序2測試實例1至5及比較實例2及3之經金塗 覆之樣品。表6中包括測試之結果。C〇2添加前之最小進樣 時間為36分鐘。C02添加後之最小進樣時間為28分鐘。 表6 C02添加前 C02添加後 COavg (PPm) Tavg (°C) C〇max (ppm) Tmax (°C) COavg (ppm) Tavg (°C) C〇max (PPm) Tmax (°C) 實例1 0.5 45.2 1.3 49.1 132.8 42.7 181 43 實例2 <0.5 39.7 <0.5 45 73 40.3 81 41 實例3 <0.5 39.1 <0.5 40.9 141 35.6 250.4 36.7 實例4 <0.5 42 <0.5 48 28.6 45.3 32.6 46 實例5 <0.5 40 <0.5 42.9 873 34.4 1120 36.2 比較實例2 <0.5 43.3 <0.5 47.5 1922 35.3 2569 39.8 比較實例3 <0.5 39.1 <0.5 39.6 2301 31.7 3144 32
實例-6-13及比較實例4奈米微粒二氧化鈦上之衍生自M2+ 陽離子之金屬含氧域 118760.doc -84- 200803030 表7
溶液A 溶液B Ti〇2 分散液 燃燒氣氛/ 溫度 實例6 1.47gCa(CH3C02)2H20 20.gH2O 0.75 g NaOH 20.gH2O 25.0gTiO2 100.gH2O 空氣/300〇C 實例7 2.32 g Co(CH3C02)2 4H20 20.gH2O 0.75 g NaOH 20_gH2O 25.0gTiO2 100.gH2O 空氣/400〇C 實例8 4.73gCo(CH3C02)24H20 100.gH2O 4.03 g Na2C〇3 100.gH2O 30.0gTiO2 200.gH20 空氣/400〇C 實例9 2.0gMn(CH3CO2)24H2O 20.gH2O 0.75 g NaOH 20.gH2O 25.0gTiO2 100.gH2O 空氣/300〇C 實例10 4.65 gMn(CH3C02)2 4H20 100.gH2O 4.03 g Na2C〇3 100.gH2O 25.0gTiO2 200.gH20 空氣/300〇C 實例11 2.05gZn(CH3C〇2)2 2H2O 20.gH2O 0.75 g NaOH 20.gH2O 25.0gTiO2 100.gH2O 空氣/300°C 實例12 4.41 gZn(CH3C02)22H20 100.gH2O 2.13 g NaOH 100.gH2O 65.0gTiO2 500.gH20 空氣/400〇C 實例13 2.50 g Ca(CH3C02)2 H20 100.gH2O 1.13 g NaOH 100.gH2O 65.0gTiO2 500.gH20 空氣/400°C 比較實例4 3.0 g Cu(CH3C〇2)2*H20 100.gH2O 4.03 g Na2〇〇3 100.gH2O 30.0gTiO2 200.gH20 空氣/400°C
• (Ca(CH3C〇2)2 H20 ： MP Biomedicals, Aurora，Illinois ; Co(CH3C〇2)2 4H20 : Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin ; Mn(CH3C〇2)2 4H2〇 : Fisher Scientific Company，Fair Lawn, New Jersey I Zn(CH3C〇2)2 2H20 · Mallinckrodt Inc·，Paris，Kentucky ; Ti〇2 : Hombikat UV100，Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany) 藉由混合上表中所示之試劑來製備溶液A及溶液B。攪 拌溶液直至固體完全溶解。藉由使用一配備有一 19 mm分 118760.doc -85 - 200803030
具之ΙΚΑ T18高能混合器混合如上表所示之卿 液成份來製備奈米粒子二氧化欽分散液。經約游鐘將溶 液AL谷液Β逐滴添加至此輯拌之二氧化鈦分散液中。 ㈣該兩種溶液之添加速率以便緩慢且以相同速率添加兩 種溶液。添加後’使分散液沈降並藉由過澹移出經處理之 粒子。用約500 ml去離子水洗滌材料，且在實例6·η及比 較實例4之情況下於一烘箱中在辑下乾燥材料。將實例 =及13之材料於—烘箱中在13(rc下乾燥。藉由經3小時將 /M·度自至/JBL升尚至燃燒溫度，保持於指定溫度（參看上表） 歷％ 1小時，接著隨同爐冷卻來煅燒經處理之粒子。 分離並根據過氧化物呈色測試〗測試實例13之一部分改 質奈米粒子，且此材料評定為強陽性。根據過氧化物呈色 測試1測試比較實例4之改質奈米微粒二氧化鈦材料樣品的 過氧化氫反應。在添加過氧化氫後觀察到樣品變成磚紅色 且在空氣中靜置後顏色緩慢恢復至初始淺藍色。此測試未 得出結論。 藉由X射線譜線致寬分析測定實例8之一部分樣品之經煅 燒表面改質之奈米微粒二氧化鈦的微晶尺寸，且測得微 晶尺寸為16.0 urn。藉由XRD觀察到之唯一結晶相為銳鈦 碌0 使用IKA高能混合器將π ·0 g各經熱處理之樣品分散於 70·〇 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手 動噴霧器將該等分散液噴霧於個別3〇〇 mK約124 g)l2x20
Kuraray GG 碳粒子（Kuraray Chemical Company，Ltd·, 118760.doc 200803030
Osaka，Jap an)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉各碳粒 子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較大 碳粒子上後，在空氣中於130°C下乾燥經塗覆之分散液。 比較實例5酸洗滌對奈米微粒二氧化鈦上包含鈷含氧域之 催化劑之催化活性的影響 將15 g實例8之經煅燒及冷卻材料之樣品與50 ml於去離 子水中之0·5 M HN〇3混合。將其攪拌約1小時，其後藉由 添加0·25 N NaOH將pH值緩慢升高至7。將經洗滌之固體藉 • 由過濾分離，用去離子水洗滌並於130°C下乾燥。 在表8所述之條件下用金處理300 ml實例6-13及比較實例 4之經煅燒的載體材料及200 ml比較實例5。除實例10外， 所有樣品之乾燥時間為24小時。實例10之乾燥時間為20小 時。 表8 錢鑛條件 樣品重量 (g) 基礎壓力 (托） 金靶失重 (g) 實例6 1 128.81 0.000029 3.57 實例7 1 131.51 0.000005 3.61 實例8 2 128.9 0.000044 6.94 實例9 1 128.69 0.00012 3.47 實例10 2 126.61 0.000038 7 實例Π 1 128.4 0.000017 3.58 實例12 1 128.51 0.00021 3.57 實例13 1 125.03 0.00024 3.46 比較實例4 2 128.03 0.00018 6.59 比較實例5 1 87.22 0.0024 3.47 金處理後，根據測試程序1將樣品作為CO氧化催化劑來 測試。表9中包括此測試之結果。 118760.doc -87- 200803030 表9 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 實例6 97.0 108 實例7 96.3 133 實例8 96.0 143 實例9 96.9 112 實例10 97.7 84 實例11 96.9 113 實例12 96.6 121 實例13 95.6 158 比較實例4 95.3 170 比較實例5 93.2 245 根據測試程序2測試實例6及8至13及比較實例4及5之經 金塗覆之樣品。表10中包括測試之結果。C02添加前之最 小進樣時間為36分鐘。C02添加後之最小進樣時間為27分 鐘。 表10 C〇2添加前 C〇2添加後 COavg Tavg C〇max Tmax COavg Tavg C〇max Tmax (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) (°C) 實例6 <0.5 34 <0.5 39 1.5 36.5 1.96 37 實例8 <0.5 42.2 <0.5 43.5 <0.5 40.1 <0.5 40.3 實例9 <0.5 37.8 <0.5 42 5 39 5.8 39 實例10 <0.5 38.2 <0.5 39.6 <0.5 39.28 <0.5 39.7 實例11 <0.5 37.8 0.5 47 <0.5 42.3 0.92 43 實例12 <0.5 37 <0.5 38.8 <0.5 35.3 <0.5 36.5 實例13 <0.5 39.8 <0.5 41.8 <0.5 40 <0.5 41 比較 實例4 <0.5 40.6 <0.5 43.5 7391 29.1 7792 30.7 比較 實例5 <0.5 40.4 <0.5 42.5 346 33.8 365 34 實例-14-16經由含Fe2+前驅體水解及氧化之於奈米微粒二 氧化欽上之鐵含氧域 118760.doc -88 - 200803030 表11 溶液A 溶液B 反應條件 氧化條件 實例14 於250 g去離子 水中之15.0 g 硫酸亞鐵 於250. g去離子 水中之4.53 g NaOH 於氮氣下進 行反應 添加溶液A及B 後添加3 ml 30%H2〇2 實例15 於250 g去離子 水中之15.0 g 硫酸亞鐵 於250. g去離子 水中之4.53 g NaOH 於氮氣下進 行反應 未添加額外氧 化劑 實例16 於250 g去離子 水中之15.0g 硫酸亞鐵 於250. g去離子 水中之4.53 g NaOH 於空氣中進 行反應 未添加額外氧 化劑 (七水合硫酸亞鐵：J· Τ· Baker，Phillipsburg，New Jersey ; H2〇2 : Mallinckrodt Inc., Phillipsburg, New Jersey) 對於實例14-16而言，表11中概括水解條件及試劑量。 在每種情況下，藉由使用一配備有一 19 mm分散工具之 ΙΚΑ T18 高能混合器（IKA Works，Inc·，Wilmington，NC)將 65.0 g Hombikat UV100 二氧化鈦（Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany)混合於500 g去離子水中來製備 奈米粒子二氧化鈦分散液。經約40分鐘將溶液A及溶液B 逐滴添加至此經攪拌之二氧化鈦分散液中。調節該兩種溶 液之添加速率以便緩慢且以相同速率添加兩種溶液。在實 例14及15中，藉由在使用前將氮氣鼓泡通過溶液20分鐘而 使溶液A及B在反應前脫氧，且藉由添加鹼在氮氣層下進 行鐵溶液之水解。在實例14之情況下，在添加溶液A及B 後，添加3 ml 30%過氧化氫且觀察到分散液顏色變成淺黃 褐色。在所有三種情況下，使分散液沈降並藉由過濾移出 經處理之粒子。將材料用約600 ml去離子水洗務並於一烘 箱中在100°C下乾燥。 118760.doc -89- 200803030 藉由經3小時將溫度自室溫升高至400°C，保持於400°C 歷時1小時，接著隨同爐冷卻來煅燒經處理之粒子。 分離並根據過氧化物呈色測試1測試實例14之一部分經 處理之奈米粒子。儘管樣品成淺褐色，但可進行呈色測試 1。實例14之改質奈米微粒材料評定為陽性。 藉由X射線譜線致寬分析測定實例14之一部分樣品之經 烺燒、表面改質之奈米微粒二氧化鈦的微晶尺寸，且測得 微晶尺寸為1 5.5 nm。藉由XRD觀察到之唯一結晶相為銳 鲁鈦礦。 使用IKA高能混合器將11 ·0 g各經熱處理之樣品各自分 散於70·0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液 之手動噴霧器將該等分散液喷霧於個別300 ml(約121 g)12><20 Kuraray GG碳粒子（Kuraray Chemical Company， Ltd·，Osaka，Jap an)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉該 等碳粒子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆 於較大碳粒子上後，在空氣中於130°C下乾燥經塗覆之分 ❿散液。 將碳樣品上經處理之二氧化鈦進一步在濺鍍條件1下用 金處理。表12給出樣品重量、基礎壓力及金靶失重。 表12 樣品重量 (g) 基礎壓力 (托） 金靶失重 (g) 實例14 129.18 0.000081 3.41 實例15 130.26 0.0002 3.37 實例16 129.2 0.00024 3.39 118760.doc -90 - 200803030 實例14及15之一部分經金處理之粒子的SEM檢測揭示碳 顆粒塗有經表面改質之奈米微粒二氧化鈦的半連續塗層。 觀察到二氧化鈦主要以〇· 1微米至3微米聚集體之形式存 在’其聚集以在碳上形成多孔塗層。估計塗層含有體積百 分數為35%至65%塗層之0.2微米至約i微米孔。兩種樣品 中存在直徑為3微米至8微米之較大表面孔，其向塗層之外 部部分提供粗链紋理。 金處理後’根據測試程序1將樣品作為C〇氧化催化劑來 測試。表13中包括此測試之結果。 表13 平均CO轉化率(〇/〇) 平均CO濃度(ppm) 實例14 95.1 176 實例15 94.5 197 實例16 95.4 166 根據測试程序2測試實例14至16之經金塗覆之樣品。表 14中包括測試之結果。c〇2添加前之進樣時間為36分鐘。 鲁 c〇2添加後之進樣時間為47分鐘。 表14 C〇2添加前 C02添加後 C〇avg Tavg COmax Tmax COavg Tavg COmax Tmax (PPm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) το 實例14 <0.5 43.9 <0.5 45.1 <0.5 42.1 <0.5 42.6 實例15 <0.5 43.3 Ί <0.5 45.3 <0.5 40.75 <0.5 41.4 實例16 <0.5 43 <0.5 44.7 <0.5 40 <0.5 40.4 實例17-20奈米微粒二氧化钛上之混合金屬含氧域 118760.doc •91 - 200803030 表15 溶液B 氧化劑 實例17 gtf么乙5鋅 4.95gNaOH 250.0 g去離子水 空氣 實例18 =i—水合乙酸鈣 • g七水合硫酸亞鐵 _ g去離 4.65gNaOH 250.0 g去離子水 空氣 實例19 二水合乙酸鋅 ，七水合硫酸亞鐵 250·〇 g去離子水 4.56gNaOH 250.0 g去離子水 10 ml 30% H2〇2 實例20 -2 Γ/Z ~~----- 3，j6g六水合氣化鎂 10.0 g七水合硫酸亞鐵 離子水 4.53gNaOH 250.0 g去離子水 空氣 (七水合硫酸亞鐵：j Τ· Baker，Phillipsburg，New Jersey ; H2〇2 · Mallinckrodt Inc·，Phillipsburg，New Jersey ; Zn(CH3C〇2)2*2H2〇 : Mallinckrodt Inc.，Paris，Kentucky ; Ca(CH3C〇2)2 H20 · MP Biomedicals, Aurora, Illinois ； MgCl2 6H2O ·· EMD Chemicals，Inc.，Gibbstown，New Jersey) 藉由將所需量之金屬化合物溶解於水中來製備提供鐵及 第二金屬陽離子之溶液，指定為”溶液A"(參看表15)。藉 由將所需量之氫氧化鈉溶解於250 g去離子水中來製備氫 氧化鈉溶液Γ溶液BM)(參看表15)。藉由使用一配備有一 19 mm分散工具之IKA T18高能混合器（IKA Works，Inc·， Wilmington, NC)將 65·0 g Hombikat UV100 二氧化鈥 (Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany)混合於 500 g去離子水中來製備奈米粒子二氧化鈦分散液。經約40分 118760.doc -92- 200803030 鐘將溶液A及溶液B逐滴添加至此經攪拌之二〃 、 一乳化欽分散 液中。調節該兩種溶液之添加速率以便緩慢且以相同速 率添加兩種溶液。添加後，在其中鐵之氧化劑為空氣的實 例情況下’使分散液沈降並藉由過濾移出經處理之粒子。 在實例19之情況下，在添加溶液八及6後，將1〇如3〇%過 氧化氫作為氧化劑添加至經處理之分散液中。接著以與其 他樣品相同之方式處理此材料並藉由過濾分離。將各材料 用約600 ml去離子水洗滌並於一烘箱中在1〇〇。〇下乾燥。 藉由經3小時將溫度自室溫升高至4〇(rc ,保持於4〇(Γ(： 歷時1小時，接著隨同爐冷卻來锻燒經處理之粒子的各樣 品° 分離並根據過氧化物呈色測試1測試實例19及2〇之部分 樣品。儘管樣品呈淺褐色，但可進行呈色測試丨。在此呈 色測試中實例19及20之改質奈米微粒材料評定為陽性。如 藉由添加過氧化氫後之緩慢氣泡形成證實，觀察到樣品誘 導過量過氧化物之緩慢分解。 藉由X射線譜線致寬分析對實例21之一部分樣品測定經 也燒、表面改質之奈米微粒二氧化鈦的微晶尺寸，且測得 微晶尺寸為16.0 nm。藉由XRD觀察到之唯一結晶相為銳 鈦礦。 使用IKA高能混合器將各實例11 ·〇 g經熱處理之樣品各 自分散於70·0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分 散液之手動噴霧器將該等分散液各喷霧於3〇〇 mi(約121 g)12><20 Kuraray GG碳粒子（Kuraray Chemical Company， 118760.doc -93- 200803030
Ltd” Osaka，Japan)床上。每兩次噴霧後使用一抹刀翻轉各 碳粒子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於 較大碳粒子上後，在空氣中於13(TC下乾燥經塗覆之分散 液。 在濺鍍條件1下用金處理經煅燒之載體材料。表16給出 樣品重量、基礎壓力及金乾失重。 表16 樣品重量 基礎壓力 (托） 金失重(g) 實例17 124.79 0.00024 3.44 實例18 127.12 0.00025 3.44 實例19 130.49 0.00019 3.54 實例20 130.16 0.00023 3.43 比較實例6酸洗滌對奈米微粒二氧化鈦上包含鐵及鋅含氧 域之催化劑之催化活性的影響 將實例17之材料用〇·5 “硝酸洗滌以移除經由水解過程 φ 沈積於粒子上之一部分金屬含氧域。將15 g實例17之經烺 燒及冷卻材料之樣品與5〇 mi於去離子水中之〇5 μ HN〇3 混合。將其攪拌約1小時，其後藉由添加〇.25 M Na0H將 pH值緩慢升高至7。將經洗滌之固體藉由過濾分離，用去 離子水洗滌並於130°C下乾燥。 酸洗滌後’催化劑正如實例17負載於碳上且如實例17用 催化活性金塗覆。樣品重量為126·61 g，基礎壓力為 0.000045托，且靶失重為3 5 g。 118760.doc -94- 200803030 比較實例7酸洗滌對奈米微粒二氧化鈦上包含鐵及鎮含氧 域之催化劑之催化活性的影響 將實例20之一部分經處理之粒子用〇·5 m硝酸洗滌以移 除經由水解過程沈積於粒子上之一部分金屬含氧域。將15 g實例20之鉍煅燒及冷卻材料之樣品與5〇 ml於去離子水中 之〇·5 Μ HN〇3混合。將其攪拌約〗小時，其後藉由添加 〇·25 M NaOH將pH值緩慢升高至7。將經洗滌之固體藉由 過渡分離’用去離子水洗滌並於13〇 下乾燥。 酸洗滌後，催化劑如實例20載體於碳上且如實例2〇用催 化活性金塗覆。樣品重量為126·04 g,基礎壓力為〇 〇〇〇23 托，且靶失重為3.44 g。 金處理後，根據測試程序1將實例17-2〇及比較實例6及7 作為CO氧化催化劑來測試。表丨7中包括此測試之結果。 表17 ----- 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 95.7 156 ___^列 18 96.3 133 列 19 95.6 160 91.5 306 —^實例 6 95.4 165 〜例7 91.4 309 根據測試程序2測試實例17至20及比較實例6及7之經金 塗覆之樣品。表18中包括測試之結果。C〇2添加前之最小 進樣時間為36分鐘。C〇2添加後之最小進樣時間為47分 鐘〇 H8760.d〇, -95· 200803030 表18 加前 C02添加後 COavg Tavg C〇max Tmax COavg Tavg COmax Tmax (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) (°C) 實例17 <0.5 41.9 <0.5 43.7 <0.5 41.6 <0.5 41.7 實例18 <0.5 44.9 <0.5 47.8 <0.5 44.4 <0.5 45 實例19 <0.5 43.6 <0.5 46 <0.5 42.9 <0.5 43.3 實例20 <0.5 43 <0.5 44.4 128.9 38.4 136.5 38.5 比較實例6 4.3 43.4 6.23 45.4 151 39.7 269 40.1 比較實例7 <0.5 43.3 <0.5 44.9 651 37.7 787 38 實例21-26改變來自亞鐵鹽水解/氧化之於奈米微粒二氧化 鈦上之鐵含氧域的量 表19
溶液A内含物 溶液B内含物 實例21 1.0 g FeS〇4 7H2〇 0.288 gNaOH 實例22 2.5 g FeS〇4*7H2〇 0.72gNaOH 實例23 5·0 g FeS〇4.7H2〇 1.44gNaOH 實例24 7.5gFeS047H20 2.16gNaOH 實例25 10.0gFeS047H20 2.88gNaOH 實例26 20.0gFeS047H20 5.76gNaOH (七水合硫酸亞鐵：J· T. Baker，Phillipsburg，New Jersey) 對於實例21-26而言，表19中概括試劑量。在每種情況 下，藉由使用一配備有一 19 mm分散工具之ΙΚΑ T18高能 混合器（IKA Works，Inc·，Wilmington，NC)將 65.0 g Hombikat UV100 二氧化鈦（Sachtleben Chernie GmbH， Duisburg，Germany)混合於500 g去離子水中來製備奈米粒 子二氧化鈦分散液。經約40分鐘將溶液A及溶液B逐滴添 118760.doc -96 - 200803030 加至此經攪拌之二氧化鈦分散液中。調節該兩種溶液之添 加速率以便緩慢且以相同速率添加兩種溶液。在所有情況 下，使分散液沈降並藉由過濾移出經處理之粒子。將各材 料用約600 ml去離子水洗滌並於一烘箱中在1〇〇。〇下乾燥。 藉由經3小時將溫度自室溫升高至40(rc，保持於4〇〇χ 歷時1小時，接著隨同爐冷卻來煅繞經處理之粒子。 分離並根據過氧化物呈色測試1測試實例21、22及23之 邵为樣品。儘管該等材料呈淺褐色，但可用過氧化物呈色 測試1進行測試。實例21、22及23之改質奈米微粒評定為 陽性。如藉由添加過氧化氫後之缓慢氣泡產生證實，觀察 到樣品誘導過量過氧化物之緩慢分解。 使用ΙΚΑ咼能混合器將i! ·〇 g各經熱處理之樣品各自分 散於70.0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液 之手動喷霧器將該等分散液喷霧於個別3〇〇 (約m g)12x20 K⑴:aray GG碳粒子（Kuraray Chemieal 〜逍㈧町，
Ltd·，Osaka，japan)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉該 等碳粒子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆 於較大礙粒子域，在空氣巾於13(rc下乾燥經塗覆之分 散液。 將實例21至26之碳樣品上經處理之二氧化鈦進—步在激 鍍條件1下用金處理。表20中給出樣品重量、基礎壓力及 金靶失重。 118760.doc -97· 200803030 表20 樣品重量 基礎壓力 金乾失重 (g) (托） (g) 實例21 127 0.000053 3.6 實例22 126.73 0.00019 3.37 實例23 126.27 0.00024 3.42 實例24 127.44 0.000024 3.24 實例25 126.64 0.00027 3.32 實例26 127.69 0.00019 3.47 實例23及25之一部分經金處理之粒子的SEM檢測揭示碳 φ 顆粒塗有經表面改質之奈米微粒二氧化鈦的半連續塗層。 觀察到二氧化鈦主要以0·1微米至1.5微米聚集體之形式存 在，其聚集以在碳上形成多孔塗層。估計塗層含有體積百 分數為35%至50%塗層之0.2微米至約1微米孔。兩種樣品 中存在直徑為3微米至8微米之較大表面孔，其向塗層之外 部部分提供粗糙紋理。 金處理後，根據測試程序1將實例21至25作為CO氧化催 化劑來測試。表21中包括此測試之結果。 • 表21 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 實例21 95.1 177 實例22 94.4 203 實例23 94.0 215 實例24 94.8 185 實例25 93,8 222 根據測試程序2測試實例21至26之經金塗覆之樣品。表 22中包括測試之結果。C02添加前之進樣時間為36分鐘。 C02添加後之進樣時間為47分鐘。 118760.doc -98- 200803030 表22 C〇2添加前 C〇2添加後 COavg Tavg C〇max Tmax COavg Tavg C〇max Tmax (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) ro (PPm) ro 實例21 <0.5 40.3 <0.5 43.5 167 221 35.6 實例22 <0.5 46.3 <0.5 49.9 <0.5 45.7 <0.5 46.6 實例23 <0.5 38 <0.5 39.5 437 32.9 555 33.4 實例24 <0.5 38 <0.5 39.5 49 35.8 102 36.3 實例25 <0.5 40.7 <0.5 43.3 107 37.9 145 38.5 實例26 <0.5 42.2 <0.5 45.1 5.3 37.4 21.0 38.3 鲁實例2 7藉由經由形成不可溶草酸約鹽而沈澱於奈米微粒二 氧化鈦上之草酸鈣熱分解之於奈米微粒二氧化鈦上之鈣含 氧域 藉由將5.0 g Ca(CH3C02)2 H20(MP Biomedicals，Aurora， Illinois)溶解於100 ml去離子水中來製備含鈣離子之溶液 以形成’’溶液A，，。藉由將1.0 g草酸鈉（Fisher Scientific，Fair Lawn，New Jersey)溶解於100 g水中來製備草酸納溶液。藉 由使用一配備有一 19 mm分散工具之IKA T18高能混合器 • (IKA Works, Inc·，Wilmington，NC)將 65·0 g Hombikat UV100 二氧化鈦（Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg， Germany)混合於500 g去離子水中來製備奈米粒子二氧化 鈦分散液。在迅速混合該Hombikat二氧化鈦時，將溶液A 及溶液B以相同速率逐滴添加至奈米粒子二氧化鈦分散液 中。經約30分鐘之時間完成該添加。添加後，使分散液沈 降並過濾產生濾餅，將其用去離子水重複洗滌。將經洗滌 之樣品於一烘箱中在130°C下乾燥隔夜。根據以下時程煅 118760.doc -99- 200803030 燒乾燥樣品。 藉由於一爐中在空氣中經3小時之時間將樣品自室溫加 熱至4001:來於空氣中烺燒樣品。將樣品保持於400它歷時 1小時，且接著隨同該爐冷卻。 分離並根據過氧化物呈色測試1測試實例27之一部分經 處理之奈米粒子。在此呈色測試中，實例27之改質奈米微 粒材料評定為陽性。 使用IKA高能混合器將11 ·0 g經熱處理之樣品分散於70.0 • g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手動喷 霧器將該分散液噴霧於一 300 ml(約124 g)12x20 Kuramy GG碳粒子（Kuraray Chemical Company，Ltd.，Osaka，Japan) 床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉該碳粒子床以確保分 散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較大碳粒子上後， 在空氣中於130°C下乾燥經塗覆之分散液。 在濺鍍條件1下用金處理具有改質奈米微粒二氧化鈦之 碳粒子。樣品重量為122.45 g，基礎壓力為0.00022托，且 ®輕失重為3.49 g。 金處理後，根據測試程序1將樣品作為CO氧化催化劑來 測試。表23中包括此測試之結果。 表23 平均C0轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 實例27 92.2 282 根據測試程序2測試實例27之經金塗覆之樣品。表24中 包括測試之結果。 118760.doc -100- 200803030 表24 C〇2添加前 C02添加後 COavg (ppm) Tavg (°C) COmax (ppm) Tmax (°C) COavg (ppm) Tavg (°C) COmax (ppm) Tmax (°C) 實例27 <0.5 44.2 <0.5 46.3 2.7 43.6 5.9 44.4 實例-28-33及比較實例8-9奈米微粒二氧化鈦上之含鈽含氧 域-組合物及燃燒氣氛之影響 表25 溶液A内含物 溶液B内含物 燃燒氣氛 實例28 8.0硝酸鈽溶液 L68gNaOH 空氣 實例29 8.0硝酸鈽溶液 1.68gNaOH n2/h2 實例30 5.9 g硝酸鈽溶液 5.0 g乙酸氧锆溶液 1.21 gNaOH 空氣 實例31 5.9 g硝酸鈽溶液 5.0 g乙酸氧锆溶液 1.21 gNaOH n2/h2 實例32 8.0 g硝酸鈽溶液 1.0gLa(NO3)36H2O 1.68 gNaOH n2/h2 比較實例8 8.0 g硝酸鈽溶液 L0gLa(NO3)36H2〇 1.68 gNaOH 空氣 實例33 5.0 g硝酸鈽溶液 5.0 g乙酸氧锆溶液 1.0 g La(N〇3)3.6H20 1.49 gNaOH n2/h2 比較實例9 5.0 g硝酸鈽溶液 5.0 g乙酸氧鍅溶液 L0gLa(NO3)36H2O 1.49 gNaOH 空氣 (硝酸鈽溶液·· 20重量 ％ Ce，Shepherd Chemical，Norwood，
Ohio ;乙酸氧錘溶液：22% Zr02，Magnesium Elecktron Inc·，Flemington，New Jersey ; La(N〇3)3 6H20 : Alfa Aesar， Ward Hill, Massachusetts) 藉由將以上表25中對各實例所示之内含物溶解於1 〇〇 g 去離子水中來製備”溶液A”。藉由將上表中所示之所需量 118760.doc -101- 200803030 之氫氧化鈉溶解於100 g去離子水中來製備氫氧化鈉溶液 ("溶液B")。對於各實例而言，藉由使用一配備有一 19 mm 分散工具之ΙΚΑ T18高能混合器（IKA Works，Inc.， Wilmington，NC)將 30.0 g Hombikt UV100 二氧化鈦 (Sachchtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany)混合 於200 g去離子水中來製備奈米粒子二氧化鈦分散液。經 約30分鐘將溶液A及溶液B逐滴添加至此經攪拌之二氧 化鈦分散液中。調節該兩種溶液之添加速率以便缓慢且以 ® 相同速率添加兩種溶液。如溶液B製備額外氫氧化鈉溶液 並將其逐滴添加至混合物中直至溶液pH值為8-9。添加 後，使分散液沈降並藉由過濾移出經處理之粒子。將各所 得材料用約500 ml去離子水洗滌並於一烘箱中在100°C下乾 燥。 如表中所示，藉由經3小時將溫度自室溫升高至400°C， 保持於400°C歷時1小時，接著隨同爐冷卻來在所需氣氛下 煅燒經處理之粒子。 ® 藉由X射線譜線致寬分析測定實例29之一部分經煅燒樣 品之經煅燒、表面改質之奈米微粒二氧化鈦的微晶尺寸， 且測得微晶為約14.5 nm。藉由XRD觀察到之唯一結晶相 為姜兄欽。 使用IKA高能混合器將11 ·0 g各經熱處理之樣品分散於 70.0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手 動喷霧器將該分散液喷霧於一 300 ml(約124 g)12x20 Kuraray GG 碳粒子（Kuraray Chemical Company，Ltd·， 118760.doc -102 - 200803030
Osaka，Japan)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉該等碳 粒子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較 大碳粒子上後，在空氣中於l〇〇°C下乾燥經塗覆之分散 液。 比較實例10反應性鈽表面之負面影響 藉由使用一配備有一 19 mm分散工具之ΙΚΑ T18高能混 合器（IKA Works，Inc·，Wilmington，NC)將 75.0 g Hombikat UV100 二氧化钦（Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg， 籲 Germany)以及 20·0 g 乙酸氧錄（22 重量 ％ Zr〇2，Magnesium Elektron，Inc·，Flemington，New Jersey)，20.0 g 石肖酸鈽溶 液（20重量 ％ Ce，Shepherd Chemical，Norwood，Ohio)、5.0 g 硝酸鑭（La(NO)3 6H20， Alfa Aesar， Ward Hill， Massachusetts)混合於500 g去離子水中來製備分散液。藉 由將 15.0 g氫氧化納（J. Τ· Baker，Inc·，Phillipsburg，New Jersey)溶解於500 g去離子水中來製備氫氧化鈉溶液。當 使用ΙΚΑ T18混合器迅速攪拌氫氧化鈉溶液時，緩慢添加 W 含奈米粒子二氧化鈦以及金屬鹽之分散液。混合後，將產 物藉由過濾分離並用去離子水重複洗滌直至pH值介於8與9 之間。將經過濾之產物於一烘箱中在120°C下乾燥且接著 藉由經3小時將溫度自室溫升高至400°C，保持於400°C歷 時1小時，接著隨同爐冷卻來烺燒。 使用IKA高能混合器將11 ·0 g各經熱處理之樣品分散於 70·0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手 動喷霧器將該分散液喷霧於一 300 ml(約121 g)12x20 118760.doc -103 - 200803030
Kuraray GG 碳粒子（Kuraray Chemical Company，Ltd·， Osaka，Japan)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉該碳粒 子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較大 碳粒子上後，在空氣中於lOOt：下乾燥經塗覆之分散液。 藉由X射線譜線致寬分析測定比較實例10之經煅燒、表 面改質之奈米微粒二氧化鈦的微晶尺寸，且測得微晶尺寸 為9.5 nm。藉由XRD觀察到之唯一結晶相為銳鈦礦。 用金處理實例28-33及比較實例8-10之煅燒載體材料。 • 表26給出濺鍍條件、樣品重量、基礎壓力及金靶失重。 表26 濺鍍條件 樣品重量 (g) 基礎壓力 (托) 金靶失重(g) 實例28 2 121.71 0.0001 6.5 實例29 2 114.24 0.00017 6.55 實例30 2 122.09 0.000098 6.97 實例31 2 128.81 0.000098 7.02 實例32 2 130 0.00014 6.45 比較實例8 2 129.17 0.0001 6.98 實例33 2 128.72 0.00012 6.57 比較實例9 2 118.49 0.00012 6.63 比較實例10 1 126.19 0.00013 3.43
實例29之一部分經金處理之粒子的SEM檢測揭示碳顆粒 塗有經表面改質之奈米微粒二氧化鈦的半連續塗層。觀察 到二氧化鈦主要以0.1微米至1·5微米聚集體之形式存在， 其聚集以在碳上形成多孔塗層。估計塗層含有體積百分數 為3 5%至50%塗層之0.2微米至約1微米孔。兩種樣品中存 在直徑為3微米至8微米之較大表面孔，其向塗層之外部部 118760.doc -104- 200803030 分提供粗糙紋理。 金處理後，根據測試程序1將樣品作為CO氧化催化劑來 测試。表27中包括此測試之結果。 表27 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 實例28 98.0 73 實例29 96.1 140 實例30 97.5 89 實例31 97.9 75 實例32 97.3 97 比較實例8 96.9 111 實例33 98.1 68 比較實例9 97.1 103 比較實例10 95.2 174 根據測試程序2測試實例28至33及比較實例8至10之經金 塗覆之樣品。表28中包括測試之結果。C02添加前之最小 進樣時間為36分鐘。C02添加後之進樣時間為28分鐘。 表28
C〇2添加前 C02添加後 COavg (ppm) TaVg (°C) C〇max (ppm) Tmax (°C) COavg (ppm) Tavg (°C) C〇max (ppm) Tmax (°C) 實例28 <0.5 43.2 <0.5 44.4 4.5 39.5 3.6 40.3 實例29 <0.5 41.7 <0.5 50 <0.5 44.3 <0.5 46 實例30 <0.5 40.8 0.5 42.7 <0.5 40.6 <0.5 41.4 實例31 <0.5 44.0 <0,5 46.8 71 40.2 152 41 實例32 <0.5 41.2 <0.5 43.4 1.4 41 3.2 41.4 比較實例8 <0.5 36.8 <0.5 38.3 1185 32.1 1955 33.6 實例33 <0.5 39 <0.5 40.8 93 35.1 190 35.8 比較實例9 <0.5 39.7 <0.5 42.2 377 35.2 605 36 比較實例10 <0.5 40.7 <0.5 42.4 169 35 182 35 118760.doc •105· 200803030 實例34奈米微粒二氧化鈦上之鋁含氧域 藉由將5.0 g九水合硝酸銘（Mallinckrodt，Paris， Kentucky)溶解於100. g去離子水中來製備硝酸鋁溶液（"溶 液A”）。藉由將1.60 g氫氧化鈉溶解於100. g去離子水中來 製備氫氧化鈉溶液溶液B”）。藉由使用一配備有一 19 mm 分散工具之ΙΚΑ T18高能混合器（IKA Works，Inc·， Wilmington，NC)將 65.0 g Hombikat UV100 二氧化鈦 (Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany)混合於 500 ® g去離子水中來製備奈米粒子二氧化鈦分散液。經約30分 鐘將溶液A及溶液B逐滴添加至此經攪拌之二氧化鈦分散 液中。調節該兩種溶液之添加速率以便緩慢且以相同速率 添加兩種溶液。添加後，使分散液沈降並藉由過濾移出經 處理之粒子。將材料用約500 ml去離子水洗滌並於一烘箱 中在100°C下乾燥。 藉由經3小時將溫度自室溫升高至400°C，保持於400°C 歷時1小時，接著隨同爐冷卻來於空氣中煅燒經處理之粒 ® 子。分離並根據過氧化物呈色測試1測試實例34之一部分 經處理之奈米粒子。在此呈色測試中，實例34之改質奈米 微粒材料評定為陽性。根據過氧化氫呈色測試2進一步測 試實例3 4之一部分經處理之奈米粒子。測得過氧化物表面 活性為0.1132。 使用IKA高能混合器將11.0 g各經熱處理之樣品分散於 70·0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手 動喷霧器將該分散液喷霧於300 ml(約124 g)12x20 Kuraray 118760.doc -106- 200803030 GG碳粒子（Kuraray Chemical Company，Ltd·，Osaka，Japan) 床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉該碳粒子床以確保分 散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較大碳粒子上後’ 在空氣中於100°C下乾燥經塗覆之分散液。 在濺鍍條件1下用金處理經煅燒之載體材料。樣品重畺 為129.04 g，基礎壓力為0·00022托，且靶失重為3·43 g。 金處理後，根據測試程序1將樣品作為c〇氧化催化劑來 測試。表29中包括此測試之結果。 • 表29 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(PPm) 實例34 94.9 J82 根據測試程序2測試實例34之經金塗覆之樣品。表30中 包括測試之結果。 表30 C〇2添加前 C〇2添加後 COavg (ppm) Tavg (°C) COmax (ppm) Tmax (°C) COavg (ppm) Tavg CC) COmax (ppm) Tmax CC) 實例34 <0.5 41.0 <0.5 44.4 17.2 372 54.7 38.6 實例35經由稀釋水解沈積之於奈米微粒二氧化鈦上的銘含 氧域 藉由將2.0 g九水合硝酸鋁（Mallinckrodt，Paris, Kentucky)溶解於100 g去離子水中來製備硝酸鋁溶液。藉 由使用一配備有一 19 mm分散工具之ΙΚΑ T18高能混合器 (IKA Works，Inc·，Wilmington，NC)j65.0gHombikat UV100 二氧化鈦（Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg， 118760.doc -107- 200803030
Germany)混合於500 g去離子水中來製備奈米粒子二氧化 鈦分散液。經約30分鐘將硝酸鋁溶液逐滴添加至此經攪拌 之分散液中。添加後，使分散液沈降並藉由過濾移出經處 理之粒子。將材料用200 ml去離子水洗滌並於一烘箱中在 130°C下乾燥。 藉由經3小時將溫度自室溫升高至400°C，保持於400°C 歷時1小時，且接著隨同爐冷卻來煅燒經處理之粒子。 使用IKA高能混合器將11.0 g各經熱處理之樣品分散於 • 70.0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手 動喷霧器將該分散液喷霧於一 300 ml(約124 g)12x20 Kuraray GG 石炭粒子（Kuraray Chemical Company, Ltd·， Osaka，Japan)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉該碳粒 子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較大 碳粒子上後，在空氣中於lOOt：下乾燥經塗覆之分散液。 在濺鍍條件1下用金處理經緞燒之載體材料。樣品重量 為129.07 g，基礎壓力為0.00015托，且靶失重為3.41§。 ® 金處理後，根據測試程序1將樣品作為CO氧化催化劑來 測試。表3 1中包括此測試之結果。 表31 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 實例35 96.0 144 根據測試程序2測試實例35之經金塗覆之樣品。表32中 包括測試之結果。 118760.doc -108- 200803030 表32 C02添加前 co2添加後 C〇avg (ppm) Tavg CC) C〇max (ppm) Tmax (°C) COavg (ppm) Tavg (°C) C〇max (ppm) Tmax (°C) 實例35 <0.5 39.8 <0.5 41.9 <0.5 39.9 <0.5 40.2 實例36-43改變藉由熱驅動水解硝酸鐵（III)沈積之於奈米微 粒二氧化鈦上之鐵含氧域的量 藉由將所需量之硝酸鐵（III)溶解於100. g去離子水中來 製備硝酸鐵（III)(J. T· Bakei·，Inc·，Phillipsbiirg，New Jersey)溶液。以下表33中概括各樣品之硝酸鐵（III)之量。 藉由使用一配備有一 19 mm分散工具之ΙΚΑ T18高能混合 器（IKA Works，Inc·，Wilmington，NC)將 65·0 g Hombikat UV100 二氧化鈦（Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg， Germany)混合於500 g去離子水中來製備奈米粒子二氧化 鈦分散液。將該奈米粒子二氧化鈦分散液加熱至80°C -90°C。經約30分鐘將硝酸鐵（III)溶液逐滴添加至經攪拌及 加熱之二氧化鈦分散液中。添加後，使分散液沈降並藉由 過濾移出經處理之粒子。將材料各自用約500 ml去離子水 洗滌並於一烘箱中在130°C下乾燥。 表33 硝酸鐵(III)之量 實例36 1.0 g 實例37 2.5 g 實例38 5.0 g 實例39 7.5 g 實例40 10.0 g 實例41 15.0 g 實例42 20.0 g 實例43 25.0 g 118760.doc -109 - 200803030 藉由經3小時將溫度自室溫升高至400°C，保持於400°C 歷時1小時，接著隨同爐冷卻來於個別坩堝中在空氣中烺 燒經處理之粒子。 藉由X射線譜線致寬分析測定實例36-39及41-43之一部 分樣品之經煅燒、表面改質奈米微粒二氧化鈦的微晶尺寸 且結果展示於表34中。藉由XRD觀察到之唯一結晶相為銳 欽礦。 表34 微晶尺寸 實例36 12.3 nm 實例37 14.0 nm 實例38 12.3 nm 實例39 12.4 nm 實例41 12.5 nm 實例42 12.1 nm 實例43 11.6 nm
該等微晶尺寸結果揭示奈米微粒二氧化鈦之最終微晶尺 寸對用於形成金屬含氧域之試劑量及熱處理相對不敏感。 使用IKA高能混合器將11.0 g各經熱處理之樣品分散於 70.0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手 動噴霧器將該等分散液噴霧於個別300 ml(約124 g)12x20 Kuraray GG 碳粒子（Kuraray Chemical Company，Ltd·， Osaka，Japan)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉各碳粒 子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較大 碳粒子上後，在空氣中於130°C下乾燥經塗覆之分散液。 在濺鍍條件1下用金處理經煅燒之載體材料。表35中給 118760.doc -110- 200803030 出樣品重量、基礎壓力及金乾失重。 表35 樣品重量 (g) 基礎壓力 (托） 金靶失重 (g) 實例36 126.2 0.00025 3.38 實例37 126.78 0.00019 3.39 實例38 125.65 0.00017 3.56 實例39 125.81 0.000051 3.61 實例40 126.85 0.0002 3.53 實例41 129.3 0.00002 3.73 實例42 129.42 0.00028 3.44 實例43 129.44 0.00016 3.45 金處理後，根據測試程序1將樣品作為CO氧化催化劑來 測試。表3 6中包括此測試之結果。 表36 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 實例36 94.6 194 實例37 95.4 166 實例38 95.2 171 實例39 95.2 174 實例40 95.9 148 實例41 95.9 148 實例42 95.3 168 實例43 95.1 175 根據測試程序2測試實例36至43之經金塗覆之樣品。表 37中包括測試之結果。C02添加前之進樣時間為36分鐘。 C02添加後之進樣時間為47分鐘。 118760.doc -111 - 200803030 表37 -- CO,添加前 C〇2添加後 C〇avg Tavg C〇max Tmax COavg Tavg COmax Tmax _ (°C) (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) ro 實例36 μ_<α5_ 38.5 <0.5 41.3 225 33.3 347 34.2 實例37 L_50.5 41.7 <0.5 44.2 8.4 38,6 24.6 40.6 實例38 <0.5 39.5 <0.5 43.1 4.8 ^ 38.4 19.4 39.1 實例39 Γ <0.5 40.1 <0.5 43.3 <0.5 *36.7 <0.5 37.5 實例40 <0.5 42.7 <0.5 45.1 <0.5 39.9 <0.5 40.2 實例41 <0.5 43.5 <0.5 46 <0.5 42.1 <0.5 44.8 實例42 <0.5 43.7 <0.5 46.6 <0.5 42.9 <0.5 43.9 實例43 <0.5 ' 44.8 <0.5 47.5 <0.5 42.7 <0.5 43.2 #實例44-47奈米粒子表面之熱改質 實例44-47各涉及熱處理奈米粒子二氧化鈦以改變其反 應性。在每種情況下，藉由經3小時將溫度自室溫升高至 目標溫度’保持於目標溫度歷時1小時，接著隨同爐冷卻 來锻燒65 g Hombikat UV100二氧化鈦樣品。在實例44及 45之情況下，目標溫度為4〇〇t：。在實例料之情況下，煅 燒氣氛為空氣；在實例45之情況下，煅燒氣氛為氮氣。在 實例46之情況下，煅燒氣氛為空氣且目標溫度為55〇。〇。 • 在實例47之情況下，煅燒氣氛為氮氣且目標溫度為 550〇C 〇 根據過氧化氫呈色測試^則試實例44、45及46之一部分 經浪燒之奈米微粒二氧化鈦。測得實例44及45之經煅燒之 奈米微粒二氧化鈇呈陽性，而實例45更具陽性，亦即比實 施例44呈更淺之黃色。根據呈色測試1測得實例扑之經煅 燒之奈米粒子一氧化鈦呈強陽性。根據過氡化氫至色測試 2進一步測試實例4 6之經煅燒之奈米粒子二氡化鈥且測得 118760.doc -112- 200803030 表面過氧化物活性為0.0539。 使用IKA高能混合器將11 ·0 g各經熱處理之樣品分散於 70.0 g去離子水中。使用一經設定提供細霧狀分散液之手 動噴霧器將該等分散液喷秦於個別300 ml(約124 g)12x20 Kuraray GG 石炭粒子（Kuraray Chemical Company，Ltd·， Osaka, Japan)床上。每兩次喷霧後使用一抹刀翻轉各碳粒 子床以確保分散液均勻塗覆於碳粒子上。粒子塗覆於較大 碳粒子上後，在空氣中於130°C下乾燥經塗覆之分散液。 ® 在濺鍍條件1下用金處理經煅燒之載體材料。表38中給 出樣品重量、基礎壓力及金靶失重。 表38 樣品重篁 (g) 基礎壓力 (托） 金靶失重 (g) 實例44 125.12 0.00024 3.32 實例45 128.85 0.00022 3.33 實例46 129.47 0.00029 3.27 實例47 127.83 0.0002 3.46 金處理後，根據測試程序1將實例44至46之樣品作為CO 氧化催化劑來測試。表39中包括此測試之結果。 表39 平均CO轉化率(％) 平均CO濃度(ppm) 實例44 95.2 173 實例45 97.4 93 實例46 96.0 145 根據測試程序2測試實例44至47之經金塗覆之樣品。表 4 0中包括測试之結果。C Ο2添加如之進樣時間為3 6分鐘。 118760.doc -113- 200803030 C02添加後之進樣時間為47分鐘。 表40 C02添加前 C〇2添加後 COavg TaVg C〇max Tmax COavg Tavg C〇max Tmax (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) (°C) (ppm) (°c) 實例44 <0.5 39.1 <0.5 41.3 <0.5 37.4 <0.5 38.1 實例45 <0.5 39.2 <0.5 40.7 <0.5 37.9 <0.5 38.6 實例46 <0.5 44 <0.5 47.3 <0.5 41.6 <0.5 42.6 實例47 <0.5 45.3 <0.5 48.1 <0.5 43.7 <0.5 45.5 實例48-奈米微粒二氧化鈦上之鋅含氧域 將 201.43 g 12x20 目 Kuraray GG 石炭(Kuraray Chemical Company，Ltd·，Osaka，Japan)置於一 1加侖金屬漆罐中。將 22.61 g ST-31 二氧化鈦（Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., Osaka，Japan)稱入一 250 mL燒杯中。添加160.41 g去離子 水且接著使用一 Turrax T18混合器（IKA-Werke GmbH & Co·，Staufen，DE)以設定3混合該燒杯之内含物歷時4分 鐘。接著將該罐置放於電動親（Bodine Electric Company of Chicago, IL)上，升高至45。角並以24 rpm旋轉。接著經由 一手動喷嘴（普通家用塑料喷霧瓶）將ST-31二氧化鈦分散液 抽至碳上直至抽出一半分散液，此刻用一加熱槍緩和地乾 燥碳直至碳呈現鬆散且乾燥。接著繼續喷霧直至所有分散 液均喷霧於GG上。接著用該加熱槍將碳乾燥3分鐘且接著 將其置放於一鋁盤中。將該盤及碳置入一設定為120°C之 烘箱中歷時16小時。 用金塗覆樣品並如下所述加以測試。 實例49使用實例48之催化劑自燃料電池之原料移除CO。 118760.doc •114· 200803030 如下所述在水蒸氣存在下使用3·0 g實例48之催化劑自含 氫氣、二氧化碳、一氧化碳及氮氣之燃料電池氣流中清除 CO 〇 在實驗期間使用一膜電極總成（MEA)。該MEA係由下列 組件配而成： 膜-該膜係藉由3M自DuPont Nafion® 1000當量離聚物（E. I. du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)溶液 鑄造。膜厚度為1.1密耳。 ® 電極-陽電極與陰電極由可購自NECC(SA50BK型）(Ν· E. Chemcat Corporation，Tokyo，Japan)之 50% Pt/C催化劑及 1100當量Nafion®離聚物水溶液製成。電極含有約71%Pt/C 催化劑及29%離聚物。電極之金屬負載為0.4 mg Pt/cm2。 氣體擴散層（GDL)-陽極與陰極氣體擴散層（GDL)係由用 含有5%(以重量計）聚四氟乙烯（PTFE)之水溶液（如藉由用 去離子水稀釋60重量％ Dupont 30 B PTFE乳液之溶液來提 供）浸潰的非編織碳紙（Ballard⑧AvCarb™ P50，Ballard • Material Products，Inc·，Lowell，ΜΑ)組成。接著如美國專 利 6,703,068 Β2 中所述將由 20% PTFE 及 80% Vulcan 碳 (Cabot Corporation，Boston，MA)組成之微層自水分散液塗 覆於經PTFE處理之非編織碳紙上，隨後於380°C下燒結以 製造GDL。 MEA由以上列舉之多種組件配而成。首先，經由一印花 疊層過程將催化劑層轉移至膜。自薄片切下兩個50 cm2電 極並在膜上對準。接著在輥溫度設為1〇1.7°C，壓力設為 118760.doc •115- 200803030 12.4 MPa下將該總成饋入一疊合機中。其次，經由一靜態 結合過程將GDL附著至經催化劑塗覆之膜上以製造MEA。 靜態結合之條件為經由硬停機（hard stop)，於1361 kg/50 cm2及3 0% GDL壓縮下，132.2°C歷時10分鐘。 圖4展示此實例中所使用之C0氧化系統400之圖。該系 統與一氮氣供給402、一二氧化碳供給404、一空氣供給 406及一重整氣體供給408接合。視情況，重整物包括2% 或50 ppm之C0。N2、C02、空氣及重整氣體經由管線 _ 411、412、413、414及415導入混合三通件410。質量流量 控制器416、417及418有助於控制該等氣體之流量。進料 經由管線422自該混合三通件410輸送至切換閥420。 可設定該切換閥420以經由管線426將進料引導至含金催 化劑之填充床柱424或引導至一柱旁通管線428。該填充床 柱424包括總共3.0 g實例48之催化劑，其固持於測試程序2 中所使用之同一催化劑固持器330中。可繞過填充床柱424 以比較經處理及未經處理之進料如何影響MEA之效能。管 ® 線426中包括室溫（約23°C露點）氣泡加濕器430以濕潤填充 床柱424上游之進料。 將填充床柱424經由管線432之輸出或經由旁通管線42« 供給之進料導入三通件434中，其配備有止回闊（未圖示）以 避免回流。氣流自該三通件434導入三通件436，該三通件 436亦配備有止回閥（未圖示）以避免回流。流體經由管線 • 438、440及442導入三通件436中。將一部分MEA之進料饋 送通過管線440上之一氣相層析儀（GC)444以在原料流到達 118760.doc 116- 200803030 MEA(未圖示）之前確定其組成。在排出GC 444之氣體進樣 閥後，經由管線440輸送通過GC 444之進料在接點445處與 主流再結合。此GC為與以上測試程序2中所述相同之具有 曱烷化器/FID之GC。管線442上之一切換閥446使進料經由 管線448排出以繞過MEA。 必要時，一替代性供給路径450使來自一合適供給（未圖 示）之純H2進料饋入MEA。類似於主要進料經由管線442輸 送，替代性進料亦輸送至三通件436。視情況，將主要進 _ 料或替代性進料經由管線452自三通件436導入MEA(未圖 示）。可使用一加濕器（未圖示）將MEA之入口氣流濕潤至 100% RH。 在動電位掃描（PDS)(啟始電壓：0.9 V，最小電壓0.3 V，間隔0.05 V，各點時間10 sec/pt)/靜電位掃描（PSS)(靜 電電壓0.4 V，時間10 min)對照操作下，在800/1800 seem，H2/空氣下使MEA平衡。為評價Au催化劑之有效 性，將工作條件設為0.2 A/cm2。陽極流自400 seem至600 • seem變化，此視入口氣體組成而定。陰極空氣流設為417 seem。表41展示Au催化劑之入口氣體組成（乾基）及MEA之 輸出電壓。 表41 氣體ID h2 (%) n2 (%) C02 (%) CO (%) 〇2 (%) 燃料電池電壓 0.2 A/cm2 (mV) 燃料電池電壓變化 純H2-氣體ID (mV) 1 100.0 774+/-2 ΝΑ 2 30.0 70.0 749+/-2 25(¾稀釋損失） 9 39.5 39.5 20.7 0.005 0.3 749 +/- 2 25 10 38.1 40.9 20.0 0.005 1.0 747+/-2 27 11 29.7 45.4 20.8 1.3 2.8 747+/-1 27 118760.doc -117- 200803030 所硯察到之氣體ID 2較對照(氣體ID ”之燃料電池電壓
25心之微小下降係歸因於㈣釋。由氣體1〇 9、10及U 之結果’顯然Au催化劑有效地自_料流移除CO。基 本上未觀察到歸因於使用任一重整組合物使⑶中毒之電 壓損失；事實上，電壓損失與所觀察到之氫氣稀釋作用一 致。在測試期間’催化劑床之溫度自室溫㈣)至驚變 化，此視氣體組成而定。對於氣體ID 9、1〇及η而言，催
化劑床下游所量測之⑶濃度小於GC之偵測極°限(0.5 ppm)。 由本4月曰之考慮事項或本文所揭示之本發明之實踐， 本發明之其他實施例對熟習此項技術者將顯而易見。在不 偏離由以下"專利範圍所指#之本發明t真實範疇及精 神的情況下，熟習此項技術者可對本文所述之原理及實施 例進行多種刪減、修正及變化。 【圖式簡單說明】 圖1為一用於進行將催化活性金沈積於載體上之PVD方 法之裝置的示意性透視圖。 圖2為圖1之該裝置的示意性侧視圖。 圖3不意性展示一用於測試催化劑樣品之PROX活性及選 擇性的測試系統。 圖4為本發明之一 PROX催化劑系統的示意圖，該催化劑 系統自適用於產生（例如）攜帶型電子設備所使用之電之燃 料電池的原料移除CO。 【主要元件符號說明】 118760.doc •118- 200803030 10 裝置/粒子攪拌裝置 12 外殼 14 真空室/室 16 粒子攪拌器/攪拌器/攪拌器圓筒 18 基座 20 通口 22 高真空閘閥 24 擴散泵 26 支撐物 30 dc磁控濺鍍沈積源/源/濺鍍源 32 金濺鍍靶 34 矩形開口 /開口 36 頂部/表面 40 轉軸 42 矩形槳葉/槳葉 44 孔 310 四通管接頭配件 311 建立壓縮空氣 312 貯槽 313 細針閥 314 調節器面板 316 質量流量控制器 318 貯槽 319 細針閥 118760.doc 119- 200803030
320 > 322 轉子流速計 324 加濕器 326、 328 管線 330 不銹鋼管/催化劑 固持器 331 催化劑樣品 332 K型熱電偶 333 通風口 334 n2出口 /熱電偶讀 取器 335 N2入口 336 乾燥器 337 不銹鋼計量閥 338 隔膜泵 339 乾氣流/流 340 氣相層析儀/GC 341 流 400 CO氧化系統 402 氮氣供給 404 二氧化碳供給 406 空氣供給 408 重整氣體供給 410 、434、 436 三通件 411 、412、 413， 、管線 414 、415、 422 、 426 、432、 43 8 、 -120- 118760.doc 200803030 440 > 442 - 448 - 452 428 柱旁通管線/旁通管線 416、417、4 1 8 質量流量控制器 420 切換閥 424 填充床柱 430 氣泡加濕器 444 GC 445 接點 446 切換閥 450 替代性供給路徑 118760.doc -121-

Claims (1)

  1. 200803030 十、申請專利範圍： 一種發電系統，其包含： a) 一催化劑容11，其固持—包含沈積於_上之催化活 性金的催化劑系統，該載體包含複數個奈米粒子，該 等奈米粒子具有一多域表面且係以其上沈積有該催化 活性金之聚集奈米粒子叢集物形式存在於該載體中； b) -氣體進料供給，其與該催化劑容器之—人口流體性 接合，§亥氣體進料包含c〇及氫氣；及 C)-電化學電池，其處於該催化劑容器之—出口下游且 與該出口流體性接合。 2. 一種發電系統，其包含： a) 一催化劑容器，其固持—包含沈積於載體上之催化活 性金的催化劑系統，該載體包含複數個二氧化欽奈米 粒子，該等二氧化鈦奈米粒子具有一多域表面且係以 其上沈積有該催化活性金之聚集奈米粒子叢集物形式 存在於該載體中，該二氧化欽係至少部分結晶； c) 一電化學電池，其處於該催化劑容器之 與該出口流體性接合。 一種用於相對於氫選擇性氧化C〇之系統，其包含： a)-催化劑容器，其固持一包含沈積於載體上之催化活 性金的催化m該載體包含複數個奈米粒子，該 等奈米粒子具有-多域表面且係以其上沈積有該催化 b) -氣體進料供給，其與該催化劑容器之—人口流體性 接合，該氣體進料包含C〇及氫氣；及 出口下游且 3. 118760.doc 200803030 活性金之聚集奈米粒子叢集物形式存在㈣載體中；及 b)一2體進料供給’其與該催化劑容器之一入口流體性 接合’該氣體進料包含CO及氫氣。 求項3之系統，其中該多域表面包含兩種或兩種以 上組成上不同、接近其上沈積有金之表面的域，該等域 之厚度小於5 nm且寬度小於10 nm。 5·如凊求項3或4之系統，其中該多域表面包含一包含鈦含 氧化σ物之第一域及一包含至少一種額外金屬含氡化合 物之第二域。 如明求項5之系統，其中該額外金屬含氧化合物包含選 自下列金屬的含氧化合物·· Mg、Ca、Sr、Zn、Co、 Μη La、抑、A1、Fe、Cr、Sn、w、Μ〇、或其組 合。 7·如清求項5之系統，其中該額外金屬含氧化合物包含鋅 含氧化合物。 8·如明求項3_7中任一項之系統，其中該等奈米粒子包含至 乂 °卩分結晶之二氧化鈦。 9·如’求項8之系統，其中該等奈米粒子進一步包含鋅。 1〇·如喷求項3_9中任一項之系統，其中該多域表面包含富含 鈦之區域及富含辞之區域。 11·如請求項3_1〇中任一項之系統，其中該多域表面有助於 固疋該金。 12 ·如明求項3 _ 11中任一項之系統，其中該載體進一步包含 奈米孔。 118760.doc 200803030 13. 如明求項12之系統，其中該等奈米孔之尺寸在1 nm至3〇 nm範圍内。 14. 如睛求項12或13之系統，其中該等奈米孔有助於固定該 金0 15·如請求項3_14中任一項之系統，其中該載體進一步包含 其上負載該等奈米粒子之主體。 16·如請求項15之系統，其中該主體包含複數個主體粒子。 17·如請求項15或16之系統，其中該催化劑系統包含以該 金、4等奈米粒子及該主體之總重量計為〇 〇〇5重量❶/〇至 1·5重量％之金。 18.如請求項3_17中任一項之系統，其中該等奈米粒子叢集 物之尺寸在0.2微米至3微米範圍内。 19·如請求項3_18中任一項之系統，其中該金包含尺寸在約 〇·5 nm至約5〇 nm範圍内之叢集。 20· —種用於相對於氫選擇性氧化c〇之催化劑系統，其包含 沈積於載體上之催化活性金，該載體包含複數個奈米粒 子’該等奈米粒子具有一多域表面且係以其上沈積有該 催化活性金之聚集奈米粒子叢集物形式存在。 21 ·如5青求項20之糸統’其中該等奈米粒子包含至少部分衾士 晶之二氧化鈦。 22· —種製備催化劑系統之方法，其包含下列步驟：使用物 理氣相沈積技術將催化活性金沈積於載體上，該载體包 含複數個奈米粒子，該等奈米粒子具有一多域表面且係 以其上沈積有該催化活性金之聚集奈米粒子叢集物形式 118760.doc 200803030 存在於該載體中。 23·如請求項22之方法，其進一步包含下列步驟：在將該金 沈積於該載體上之前，使該等奈米粒子經受熱處理。 24·如請求項23之方法，其中該熱處理發生於該等奈米粒子 併入該載體中之前。 25·如請求項23之方法，其中該熱處理發生於該等奈米粒子 併入該載體中之後。 26·如凊求項23-25中任一項之方法，其中該熱處理在2〇〇。〇 至600°C範圍内之溫度下發生，歷時3〇秒至15小時之時 間0 27.如請求項22-26中任一項之方法，其進一步包含下列步 驟：在將該金沈積於該載體上之前使該等奈米粒子具有 一多域表面。 28·如請求項27之方法，其中該使該等奈米粒子具有一多域 表面之步驟包含將至少一種含氧化合物沈積於該等奈米 粒子上。
    多域表面之步驟在該熱處理之前發生。 其中該使該等奈米粒子具有一 30·如請求項27或28之方法，其中 其中該使該等奈米粒子具有一 多域表面之步驟在該熱處理之後發生。 其進一步包含在該金沈 31.如請求項22-30中任一項之方法，其進 積後熱處理該催化劑系統之步驟。 其中該等奈米粒子包含 32.如請求項22-31中任一項之方法，其中 至少部分結晶之二氧化欽。 118760.doc 200803030 33·如請求項32之方法，其 、 X 4不未粒子進《一步包含至少 一種金屬含氧化合物。 34·如請求項33之方法，盆 /、中該孟屬含氣化合物包含選自下 列金屬的含氧化合物：Μ 5 la 心、Zn、Co、Μη、 La、Nd、A1、Fe、Cr、Sn wr Sn' W' Mo、Ce或其組合。 35·如請求項33之方法，i 八中該金屬含氧化合物包含鋅含氧 化合物。 36.如請求項22-35中任一 力/ί：，其進一步包含將該等奈 米粒子負載於一主體上之步驟。 37·如請求項36之方法，盆中钫士触&人*1 〃 T該主體包含複數個主體粒子。 3 8 ·如清求項2 2 - 3 7中任一頂夕士^ , 仕項之方法，其中該載體進一步包含 奈米孔。 39·如請求項38之方法，其中該篝太 /、τ邊寺奈水孔之尺寸在1 nm至30 nm範圍内。 40. —種發電方法，其包含下列步驟： a) 使包含CO及氫氣之流體混雜物與包含沈積於一載體 上之催化活性金的催化劑系統接觸，該載體包含複數 個奈米粒子，該等奈米粒子具有一多域表面且係以其 上沈積有該催化活性金之聚集奈米粒子叢集物形式存 在於該載體中；及 b) 在使該氣體與該催化劑系統接觸後，使用該氣體產生 電。 41 · 一種製備催化劑之方渓，其包含下列步驟： a)提供複數個金屬氧化物奈米粒子； 118760.doc 200803030 b)在有效形成至少包含組成上不同之第一及第二金屬含 氧域之複合粒子條件下，將包含第二金屬之材料水解 於該等金屬氧化物奈米粒子上； 幻將該等複合粒子併入催化劑載體中，其中該等複合粒 子作為聚集粒子之叢集存在於該載體之表面的至少一 部分上；及 d)將催化活性金物理氣相沈積於該等複合粒子上。 42· —種製備催化劑系統之方法，其包含如下步驟： , a)提供指示一載體如何與過氧化物反應之資訊；及 b)使用該資訊來製備包含沈積於該載體上之催化活性金 的催化劑系統。
    118760.doc
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