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TW200800394A - Catalyst composition for reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process - Google Patents

Catalyst composition for reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process Download PDF

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Publication number
TW200800394A
TW200800394A TW096108619A TW96108619A TW200800394A TW 200800394 A TW200800394 A TW 200800394A TW 096108619 A TW096108619 A TW 096108619A TW 96108619 A TW96108619 A TW 96108619A TW 200800394 A TW200800394 A TW 200800394A
Authority
TW
Taiwan
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sulfur
catalyst
vanadium
metal
support
Prior art date
Application number
TW096108619A
Other languages
English (en)
Inventor
Xingtao Gao
James C Fu
Original Assignee
Basf Catalysts Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Catalysts Llc filed Critical Basf Catalysts Llc
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Description

200800394 (1) 九、發明說明 本申請案主張於2006年3月15日所申請之美國暫時 ： 申請案序號60/782,493的優先權利益。 % 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於將汽油和以催化裂解法製得之其他石 油產物中的硫降低。本發明提供一種用來降低產物中硫之 p 觸媒組成物及一種使用該組成物降低產物中硫之方法。 【先前技術】 催化裂解是一種應用於商業極大規模之石油精煉方法 。在美國絕大多數之精煉汽油調和總合即是由此方法所生 產，幾乎所有均使用流體催化裂解（FCC )方法所製得。 在催化裂解法中，重質烴餾份在存有觸媒下於高溫進行反 應而轉換成輕質產物，其中主要之轉換或裂解係在蒸氣相 φ 中發生。原料藉此轉換成汽油、餾出液和其他液體裂解產 物以及每分子爲四或更低碳原子之輕質氣態裂解產物。該 汽油是由部分之烯烴和部份之飽和烴所組成。 在裂解反應期間，一些俗稱爲焦煤之重質物質沈積在 觸媒上。其會降低觸媒活性且有必要再生。當由已消耗之 裂解觸媒移除吸附之烴後，可由燒掉焦煤以回復觸媒活性 。因此可區隔出催化裂解的三個特徵步驟：烴被轉換成輕 質產物的裂解步驟，移除吸附在觸媒上的解吸步驟和由觸 媒燒除焦煤的再生步驟。然後已再生的觸媒可再使用於裂 -4- 200800394 (2) 解步驟。 催化裂解原料通常含有硫，其係爲有機硫化合物 ’例如硫醇、硫化物和噻吩。即使大約一半的硫已在 方法期間主要地藉由非噻吩硫化合物之催化分解作用 換爲硫化氫，裂解方法的產物仍相當容易地含有硫雜 在裂解產物中之硫分配係依據包括進料、觸媒類型、 劑存在性、轉換和其他操作條件的許多因素而定，但 _ 如何特定比例之硫仍會進入輕質或重質汽油餾份並進 物總合內。隨著施用至石油產物的環保規定提高，例 整汽油（RFG )規定，產物之含硫量普遍地已被降低 應對氧化硫和其他硫化合物在燃燒過程後排放至空氣 切。 一種方案爲在裂解起始前藉由加氫處理而由FCC 中移除硫。雖然極爲有效，但因爲高的氫消耗量以致 案之設備和操作成本非常昂貴。另一種方案爲藉由加 φ 理而由已裂解產物中移除硫。再次地，其雖然有效， 案之缺點爲當富含辛烷之烯烴飽和時會流失有價値的 產物。 依經濟的觀點，有必要在裂解法本身中達到硫的 ’因爲此可有效地將該汽油調合總合的主要組成去硫 無需額外的處理。各種不同觸媒材料已發展出用於在 法循環期間移除硫，但目前多數的發展集中於由再生 道氣中移除硫。早期由Chevron所發展出之方案爲以 鋁化合物作爲裂解觸媒存量之添加劑以吸附在FCC再 形式 裂解 而轉 質。 添加 無論 入產 如重 以回 的關 進料 該方 氫處 此方 辛烷 移除 化而 FCC 爐煙 氧化 生爐 -5- 200800394 (3) 中的氧化硫；於進料中進入製程之經吸附硫化合物在該循 環之裂解期間作爲硫化氫被釋出，並輸送至單元之產物回 收區以移除。參見 Krishna 等人，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，199 1 年 11 月，5 9-66 頁。硫係由再生爐之煙道氣中移除，但若由整體而言並未 大幅影響產物之硫水平。 由再生爐煙道氣中移除氧化硫的另一種技術是基於在 φ FCCU中使用鎂·鋁尖晶石作爲循環觸媒存量之添加劑。在 此情況下desoxtm於此方法中被作爲添加劑，該技術已 達到顯著的商業成功。揭示這些硫移除添加劑類型的專利 包括美國專利號 4,963,520 ； 4,957,892 ； 4,957,718 ； 4,790,9 82和其他。然而產物之硫水平並未大幅降低。 使用於降低液態裂解產物中之硫水平的觸媒添加劑已 由 Wormsbecher 和 Kim於美國專利號 5,3 76,60 8 和 5，52 5，210中提出，其係於製造減硫汽油時使用經氧化鋁 φ 承載之路易士酸爲裂解觸媒添加劑。 U.S· 6,482,3 1 5揭示將分離粒子添加劑形式之經承載 釩觸媒用於減硫。該載體材料在性質上可爲有機或無機性 並可爲孔性或非孔性。較佳者爲該載體材料爲非晶形或次 晶形無機氧化物，例如ai2o3、Si02、黏土或彼等混合物 。減硫添加劑被用作爲分離粒子添加劑，其與習用之催化 裂解觸媒（通常爲八面沸石（f a u j a s i t e )例如沸石γ )倂 用以加工在流體催化裂解（FCC )單元中之烴原料以生成 低硫汽油和其他液態裂解產物，例如可用作爲低硫柴油調 -6 - 200800394 (4) 合組份或用作爲加熱油之輕質循環油。較佳之載體爲氧化 鋁。該減硫添加劑具有由2至20重量％之高釩含量。 已公開之專利申請案U.S. 2004/0099573企圖在操作 FCC單元期間將釩加至進料流。加至進料中之釩化合物數 量係依例如所使用原料之性質、所使用裂解觸媒和所欲結 果之因素而改變。通常，被加至進料之釩化合物比率相對 於最初存在於觸媒存量內或上之釩數量，爲足以使在平衡 φ 觸媒存量內或上之釩濃度增加約100至約20,000 ppm，較 佳約3 0 0至約5 0 0 0 p p m，最佳約5 0 0至約2 0 0 0 p p m。較 佳之釩化合物係選自草酸釩、硫酸釩、環烷酸釩、鹵化釩 、和彼等混合物。
US專利6,63 5，169揭示位於沸石孔洞結構內部之間的 金屬組份（亦即V )爲氧化態時可更有效地作用於汽油減 硫。該改良包含藉著進一步的氧化處理，使已再生裂解觸 媒之金屬組成之平均氧化態增加。 φ 三項淮予 Mobil和 W.R. Grace之共同專利（US 6,846,403，US 6,923,903 和 US 6,974,787 )揭示一種降低 汽油中硫的方法，其使用含金屬之沸石觸媒且其中氧化態 高於〇之第一金屬（較佳爲釩）共同與稀土金屬組份（較 佳爲鈽）之第二金屬位於該沸石之孔洞結構內部之間。在 觸媒上同時存有釩和稀土金屬比單獨使用釩可得到更佳之 汽油減硫，此可能是由於高活性部位可保留稀土金屬。 【發明內容】 200800394 (5) 本發明簡述 本發明提供一種包含金屬釩酸鹽化合物之減硫觸媒。 該減硫觸媒可作爲分離粒子被加至裂解觸媒存量、或可與 催化裂解組份倂用以生成具有與硫含量降低之液態裂解產 物，其中催化裂解組份包含分子篩，例如沸石，和基質材 料。該金屬釩酸鹽化合物包含氧化態高於0之釩和爲陽離 子形式之另一金屬。 本發明詳細敘述 依據本發明，藉由在存有包含金屬釩化合物之本發明 新穎減硫觸媒下進行催化裂解，則可將烴原料催化裂解期 間所形成液態裂解產物之汽油餾份的硫含量有效地降至更 低及更可接受的水平。該金屬釩酸鹽化合物或金屬釩氧化 物錯合物（MxVyOz)若承載在分子篩之上，則係主要地位 於載體結構的外部。若承載在例如沸石的分子篩上，則 φ MxVyOz化合物係在該沸石孔結構的外部且在與觸媒整合 之任何基質材料之表面上。對於MxVyOz，Μ爲一或多種 金屬，X爲0.5至10，y爲1至1〇，及ζ爲平衡電荷的數 値。 使用於本文中之「分子篩」一詞意爲多晶形材料族群 ，其展現出選擇吸著性質而基於分子大小和形狀之差異性 以分離混合物組份，其具有均勻大小之孔洞，亦即藉由結 晶之單元結構專一性決定之孔洞大小爲由約3埃（ angstrom)至約 100埃。參見R· Szostak，分子篩：合成 200800394 (6) 和鑑定原則（Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification) ，1-4 頁和 D.W· Breck’ 沸石分子篩 (Zeolite Molecular Sieves) ，1-30 頁。分子細結構是以 含有通常爲四面體類型部位之氧原子廣泛三次元網絡爲基 礎。除了可組合式定義沸石分子篩的Si4和A13，其他陽 離子亦可佔有這些位置。其他陽離子不需與si4或A13等 電子，但必須有佔據結構部位的能力。目前了解可在分子 φ 篩結構間佔據這些部位的陽離子爲非限制性地包括B e、 Mg、Zn、Co、Fe、Μη、A1、B、Ga、Fe、Cr、Si、Ge、 Mn、Ti、和P。可用作爲金屬釩酸鹽化合物之載體之分子 篩非限制性例子包括沸石Y、REY、USY、REUSY、/3或 ZSM-5。由Engelhard所發展之原地FCC沸石Y觸媒爲特 別有用的載體並且被揭示於，例如 U.S.3,932,968 ; 4,493,902 ； 6,65 6,3 47 ； 6、6 7 3，2 3 5 ;和 6，7 1 6，3 3 8。上述每 個美國專利的所有內容係以參考方式倂於本文中。包含在 φ 氧化鋁基質內並由沸石結晶覆蓋在巨孔壁面的巨孔載體及 含有可分散勃母石的觸媒載體爲有用者且揭示於即將提及 之專利中。 金屬釩酸鹽化合物（MxVyOz)亦可配置於由FCC裂 解組份所分離出之粒子上。在此情況下，該金屬釩酸鹽化 合物可承載在任何習知的金屬氧化物載體上。有用載體之 非限制例子包括二氧化砂、氧化銘、二氧化砂·氧化銘、 氧化鈦、氧化鉻、和彼等之任何混合物或固體溶液。 -9- 200800394 (7) FCC法 本發明之減硫觸媒若在硫移除功能之外亦包含裂解功 能時，則可在催化裂解法’ FCC法，部份地或完全地用爲 觸媒循環存量之裂解組份。爲了方便，本發明將參照FCC 法敘述，但本發明觸媒亦能在適當調整粒子大小以符合要 求後使用於更早期的移動床類型（TCC )裂解法。除了將 本發明觸媒加至觸媒存量以及在產物回收區中的一些可能 φ 改變，該方法之操作方式仍維持未變。若用作爲添加劑’ 則本發明觸媒被加至習用之FCC觸媒，例如周知之具八面 沸石裂解組份之以沸石爲基礎之觸媒。 簡而言之，含有有機硫化合物之重質烴進料被裂解成 輕質產物的流體催化裂解法係發生於：在循環觸媒再循環 裂解法中之進料與由具有由約20至约100微米之大小範 圍之粒子所組成之循環可流體化催化裂解觸媒存量接觸。 循環方法中之重要步驟爲： φ ( i )進料在催化裂解條件下操作之催化裂解區，一 般爲提升管（riser )裂解區，催化裂解，藉由進料與熱的 再生裂解觸媒接觸以生成流出物，其包含經裂解產物、含 有焦煤和可解吸烴之已消耗觸媒； (ii) 通常在一或多個旋風分離器（cyclone)中排出 且分離該流出物，成爲富含已裂解產物之蒸氣相和含有已 消耗觸媒之富含固體相； (iii) 移出蒸氣相成爲產物並在FCC主要管柱及其 組合副管柱中分餾以形成包括汽油之液態裂解產物； -10- 200800394 (8) (iv )通常使用蒸汽解吸已消耗之觸媒而 經吸著之烴，之後該經解吸觸媒以氧化性再生 再生觸媒，其然後再循環至裂解區用於裂解其 料。 本發明減硫添加劑可在經承載粒子添加劑 用，其被加至在FCCU中的主要裂解觸媒中。 明觸媒可同時具有裂解功能和減硫功能（MXV> φ 在FCCU中部份或全部地作爲裂解觸媒。如於 者，裂解觸媒通常係以八面沸石沸石活性裂解 ，其係爲習用沸石Y之其中之一形式，例如經 (Y)、經稀土交換類型γ沸石（REY)、或 或未經交換超穩定類型Y沸石（REUSY)或( 完全或部份地用於循環裂解觸媒存量之其他裂 例如沸石β或ZSM-5等。活性裂解組份例行地 鋁之基質材料組合致以提供所需之機械性質（ φ )以及對極活性沸石一或多種組份之活性控制 的金屬氧化物可單獨或組合使用以提供基質組 高嶺土爲主之基質的原地形成八面沸石沸石Υ 。本發明觸媒的粒子大小典型地在1 〇至1 5 〇 時可用於有效流體化作用。若由主要觸媒裂解 用作爲粒子添加劑時，本發明具有減硫功能之 選用具有之粒子大小爲可與裂解觸媒所具者相 裂解周期期間避免組份分離。 由觸媒移除 來生成熱的 他數量之進 之形式下使 另外，本發 〇ζ)，並可 前文中述及 組份爲基礎 煅燒沸石Υ 經稀土交換 USΥ )。可 解觸媒爲， 與例如氧化 耐磨耗性等 。其他廣知 份。源自以 爲特別有用 微米之範圍 組份分離出 觸媒通常係 容，以致在 -11 - 200800394 (9) 裂解和減硫組份觸媒 由文獻得知（Baes，C.F.，Jr. ; Mesmer，R.E.陽離 水解（The Hydrolysis of Cations) ; Wiley:紐約， )，氧化釩（V )物種在水溶液中的形式爲！>]9和¥ ( 濃度兩者的函數。當pH水平爲6-8且V(V)濃度 0 · 1 Μ，氧化釩物種係以V 4 Ο ! 2 4 -集聚存在。當p Η在2 之間，溶液中之釩物種在釩濃度水平高於0.0 1 Μ時， • 地爲十釩酸鹽集聚，例如 Vlc0286·、HVi〇〇28 H2V1()0284-。當pH低於2，則形成V205結晶並自溶 沈澱出。 本發明係使用釩酸鹽陰離子，例如十釩酸鹽陰離 與其他金屬陽離子錯合而同時將釩和金屬陽離子承載 體上，例如FCC觸媒，其包含例如沸石之分子篩並具 不具有稀土交換和基質材料。在水性金屬承載溶液中 離子濃度係在0 · 0 1 -1 Μ之範圍。可例舉之在水性溶 φ 釩陰離子濃度爲由〇·〇5_0·5 Μ和0.1-0.3 Μ之範圍。 載在載體上並爲陽離子形式之其他金屬包括Ζη、Μη 、Mg、Ni、Cu、稀土。典型地爲這些金屬之加入是 屬鹽，包括氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、作爲非限制例 鹽類。在載體上作爲金屬之釩水平應爲觸媒之至少 重量％。釩水平的範圍亦可爲以觸媒粒子之重量計算 至少約0 · 5重量％至約1 〇重量％。作爲金屬的另一 屬水平範圍通常爲觸媒之由至少約〇.〇1重量％，典 爲至少約1 .0重量％至至高約1 〇重量％。一般而言 子之 1970 V) 高於 和6 主要 5·和 液中 子， 至載 有或 釩陰 液中 被承 、A1 爲金 子之 0.05 ，由 個金 型地 ，金 -12- 200800394 (10) 屬釩酸鹽包含至少0.1重量％，通常0.1-15重量％，典型 地0.5至5重量％之觸媒。 因爲承載在分子篩裂解組份上之釩酸鹽物種，例如十 釩酸鹽陰離子，的大小和負電荷，致使於沸石孔結構中的 十釩酸鹽陰離子並不產生離子交換。因此在浸漬後，大的 釩陰離子主要地存在於分子篩，例如沸石，之孔結構外部 以及在基質材料的表面上。承載於沸石上的其他金屬陽離 ϋ 子，例如Zn或Ce，因爲電荷的吸引而似乎會存在於釩陰 離子附近。fL陰離子和金屬陽離子主要地位於沸石孔結構 外部和基質材料表面上的獨特排列可造成鍛燒後在FCC觸 媒載體上形成金屬釩酸鹽的平均分散。大體而言，在觸媒 載體表面上之釩對在載體基體中之釩的原子比率爲大於 1.5。有用地爲V (表面）對V (基體）比率大於2，且甚 至大於3。進一步發現，在加入釩錯合物之前以例如氫氧 化銨之鹼處理該載體則有助於維持釩錯合物在孔性載體的 φ 外表面上。 金屬釩酸鹽材料可在催化裂解法中用來有效降低汽油 含硫量。此外，在沸石孔結構外部形成金屬釩酸鹽可降低 釩的損害效應，因爲當釩在沸石孔洞之內時釩會產生對沸 石的破壞（1. C.A· Trujillo?U.N. Uribe,P.-P. Knops-Gerrits，L.A. Oviedo Α·，Ρ.A. Jacobs’J· Catal. 16 8,1 ( 1997 ).2. F . M a u g e 9 J . C . Con reel la，Ph. E n g e 1 h a r d 5 P . G a 11 e z o t ? J . Gr〇smangin5Stiid. Surf. C a t a 1. 28,803 ( 1 98 6 ) . 3 . M . T o r r e a 1 b a ? M . R. Golwasser’Appl. Catal. 90,35 ( 1 9 92 ) .4· -13- 200800394 (11) M. Xu，X.Liu，R· J· Madon, J· Catal，207,237 ( 2002 ))。本 發明提供一種催化裂解產物之減硫觸媒，其具有高的沸石 穩定性和高的催化裂解活性。 【實施方式】 實驗敘述 汽油減硫觸媒可使用FCC觸媒作爲載體製備而得。該 p 載體典型藉由釩（V)陰離子與選自 Ce、Zr、Zn、Mn、 Mg、Al、Ti等的陽離子均質混合溶液藉由初濕含浸承載 。亦可製備偏釩酸銨和金屬鹽的混合溶液用於浸漬。在加 入例如Ce或Zn硝酸鹽之特定金屬鹽之前，偏釩酸銨溶液 必須被調整至pH 2-4以避免在較高pH時由於形成Ce或 Zn之釩酸鹽而沈澱。已發現在降低pH之前加入鹼，例如 有機鹼，可降低沈澱作用。 在混合溶液中之釩濃度應高於〇.〇1 Μ，且依FCC觸 φ 媒的孔體積和在FCC觸媒上的標的釩濃度而改變。最後產 物在高溫下乾燥和鍛燒之後得到。 金屬釩酸鹽可在不含有裂解組份，例如金屬氧化物， 之粒子或混合之金屬氧化物載體中作爲組份使用。可使用 如上文所述之初濕含浸將金屬氧化物組合至金屬氧化物載 體上。 經浸漬載體的鍛燒可在催化裂解法期間原地完成，但 較佳爲將減硫觸媒組合至循環FCC觸媒存量之前進行鍛燒 -14- 200800394 (12) 實施例1 製備觸媒 具有2.46 nm單位晶格大小的FCC觸媒（REUSY)被 用作爲載體。V/REUST觸媒，試樣A ’藉由水性偏釩酸銨 溶液的初濕含浸製備，得到在載體上爲〇·6重量％ V。偏 釩酸銨溶液的製備爲在80-95°C之間溫度下將偏釩酸銨固 p 體溶解於水中，接著在浸漬前冷卻至5 5 °c以下。試樣進 一步乾燥且在5 50°C煅燒2小時。
Ce + V/REUSY觸媒，試樣B，藉由偏釩酸銨和硝酸鈽 之混合水性溶液以初濕含浸製備，得到在載體上爲〇·6重 量％ V和1重量％ Ce。偏釩酸銨溶液最先在80-95 °C之間 的溫度藉由將偏釩酸銨固體溶解於水中製備而得，接著冷 卻至55°C以下。該偏釩酸銨溶液的pH在將硝酸鈽（ΠΙ ) 加至溶液之前藉由硝酸調整至〜3。浸漬之後，試樣進一步 φ 乾燥且在550°C煅燒2小時。 另一個Ce + V/REUSY觸媒，試樣C，類似於試樣B製 備以得到在載體上爲0、6重量％ V和1 .5重量％ C e ( V/C e 原子比率〜1 )。該試樣進一步乾燥且在5 50。(：緞燒2小時 〇
Ce/REUSY參考物，試樣D，以硝酸鈽水溶液藉由初 濕含浸製備以得到在載體上爲1重量％ C e。將經浸漬之 Ce/REUSY乾燥且在5 50oC煅燒2小時。
Ce + V/REUSY觸媒，試樣E，使用與試樣B & C稍微 -15- 200800394 (13) 不同的方法，藉由偏釩酸銨和硝酸铈之混合的水性溶液以 初濕含浸製備，得到在載體上爲0.6重量％ V和1.4重量 % Ce。該偏釩酸銨固體在8〇_95。0之間的溫度溶解於含有 四甲基氫氧化銨（25 % TMAH )溶液之水中，得到pH〜8 的釩陰離子溶液。該溶液冷卻至5 5。C以下，接著在將硝 酸鈽（ΙΠ )加至溶液之前藉由加入硝酸降低pH至〜3。 TMAH或其他鹼的加入可改良偏釩酸銨之溶解度和釩陰離 % 子之穩定性。大體而言，已發現有機鹼對於改良釩酸鹽陰 離子的溶解度很有用。可例舉之有機鹼包括烷基氫氧化銨 ，其含有1至4個烷基且其個別含有1至4個碳原子。此 外，可用於改良溶解度之其他習知鹼包括，例如鹼金屬氫 氧化物如氫氧化鈉。浸漬後該試樣進一步乾燥且在550。C 煅燒2小時。 試樣A-C的表面積以N2 BET方法測量。V和Ce之 承載以X射線螢光分析（Panalytical PW2400)。結果示 鲁 於表1。 表1 經煅燒試樣之物理和化學性質 承載V (重量％ ) 承載Ce (重量％ ) 表面積 (m2/g ) 試樣A 0.62 脏 333 試樣B 0.66 1.10 353 試樣C 0.60 1.52 366 實施例2 -16 - 200800394 (14) UV-拉曼（Raman)分光儀之觸媒硏究 UV-拉曼分光儀被使用於鑑定在FCC觸媒載體上的表 面積。以UV-拉曼分光儀取代一般的可見光拉曼是因爲使 用可見光拉曼光譜儀時FCC載體會有強螢光。UV -拉曼光 譜係使用Renishaw inVia Raman顯微鏡設備以Lexel 244 nm激化雷射和CCD偵測器收集。CeV04化合物（Ce/V原 子比率=1)被使用爲參考物。CeV04之晶相以X光繞射確 • 認爲釩釔礦（wakefieldite ) ( JCPD S 97-004-9427 )相。 在環境條件下測得之CeV04、FCC載體（REUS Y )和 試樣A和B之UV-拉曼光譜示於圖1。對於V/REUSY (試 樣A)，在950- 1 000 cnT1可觀察到寬的拉曼帶，其係爲 表面十釩酸鹽和偏$凡酸鹽物種（G. Deo和I. E. Wachs，J. Phys. Chem. 95，5 8 89 ( 1 99 1 ))。對於 Ce + V/REUSY ( 試樣B)，表面釩物種的拉曼信號非常弱，但在871 cnT1 可觀察到CeV04晶相在FCC觸媒載體上形成之強拉曼峰 Φ 。UV-拉曼結果顯然地示範出當含有釩陰離子和鈽陽離子 之溶液承載在FCC觸媒載體上時，CeV〇4化合物之晶相同 時形成。 實施例3 UV-可見光漫反射光譜學（DRS)之觸媒硏究 以（Schuster ) -Kubelka-Munk 函數 F ( R )表示的 UV-可見光DRS光譜係使用於Cary 3 00 UV-Vis分光計內 部，具有經BaS04塗覆之整合和參考球之漫反射裝置所收 -17- 200800394 (15) 集。C e V Ο 4和試樣A、B、C、D之光譜分別示於圖2和3 。由於CeVCU化合物相致使集中在約54〇 之寬廣吸收 帶只在試樣B和C上觀察到，試樣c具有更強的吸收， 參見圖4。因爲F ( R )強度係與吸附物種的濃度成比例（ G· Kortiim，「反射光譜學：原則、方法、應用」（ Reflectance Spectroscopy ： Principles, Methods， Applications ) ，Springer-Verlag New York Inc.，Trans, φ Lohi*，J.E·，1969)，該UV-Vis DRS結果顯然地示範出 CeV04在樣品C上的含量高於在試樣b。 實施例4 X射線光電光譜學（XP S )之觸媒硏究 XPS可提供具有5-10 nm偵測深度之材料表面上之原 子訊息（「X射線光電光譜學手冊」（Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy ) ，Moulder，J.F·等人，11 頁 ，：l 995 ) 。XPS 光譜藉由 VG Scientific 220i XL 之 X 射線 光電光譜儀收集，該光譜儀具有A1 ka單色源，傳遞能量 =4〇6\^，以€15爲參考値之結合能量=2 84.6 6\^，真空=2又 1(Γ8或更高。
表2爲樣品Β、C和D藉由XPS所得到V/ ( Si + Al ) 和Ce/ ( Si + Al )之表面和基體原子比率的比較。表面原子 比率代表在XPS之5-10 nm偵測深度間相對於FCC觸媒 載體之基質Al + Si原子的V或Ce平均元素濃度。基體原 子比率代表相對於FCC觸媒載體之基資A1 + Si原子的V -18- 200800394 (16) 或Ce平均元素濃度，其係由載體微球粉碎/硏磨成極細粒 子以XPS得到。試樣B和D在載體上具有相同的1重量 % Ce ’在試樣B之Ce濃度藉由XPS偵測係爲高於試樣d 所具之10倍。Ce陽離子獨自地常被預期經離子交換進入 沸石結構的孔。由XPS之檢測，樣品D顯示出在FCC觸 媒微球體之沸石孔洞中的鈽陽離子離子交換會造成極低的 Ce濃度。另一方面，Ce離子在樣品B上顯著之高表面濃 _ 度可確認CeV04相在載體外部上形成。試樣C具有1.5重 量％之Ce係爲比試樣B表面上具有更高的Ce濃度，其明 顯說明在試樣C中主要的Ce和V (原子比率V/Ce〜1 )會 形成CeV04化合物相。此結論與實施例3中的UV-Vis DRS結果一致。 表2示範出在FCC觸媒載體表面上的V和Ce濃度均 比基體濃度高得多，其明顯說明載體表面係高度地富含釩 和鈽原子。形成金屬釩酸鹽化合物作爲載體表面上汽油減 φ 硫組份可提供對硫化合物分子更簡易接觸，因此提高所需 之減硫能力。 表2 V/Al + Si和Ce/ ( Al + Si )之表面和基體原子比率 V/( Al + Si: >原子比率 Ce/(A1 + Si)原子比率 表面 基體 表面 基體 試樣B 0.04 5 0.011 0.022 0.0046 試樣c 0.083 0.0097 0.040 0.0055 試樣D 無 0.0019 Μ j\\\ -19- 200800394 (17) 實施例5 藉由流體催化裂解之觸媒評估 實施例1之在REUSY觸媒上之V和Ce + V在蒸汽去 活化之後與FCC單元之平衡觸媒共同進行評估。該平衡觸 媒具有適當之金屬水平（1440 ppm之V和1037 ppm之Ni )。20重量％之該試樣觸媒與80重量％之EC at摻合，然 後在流動化床蒸汽室中於78 8它（1 450 °F )以90%蒸汽 0 /10%空氣進行蒸汽去活化4小時。 經蒸汽去活化之摻合物藉著由Xytel公司製造之商用 流體化床反應器進行ACE (高等觸媒評估）。蒸汽測試方 法中使用標準固定時間，其中藉由改變活性觸媒重量的級 分而得到不同的觸媒-對·油比率（C.p. Kelkar，M. Xu，R.】· Madon，Ind. Eng. Chem. Res. 42,426 ( 2003 ))。進料爲 FCCU氣油，該進料性質示於表3。汽油之含硫量係在 43 0°F之分餾界限以GC-AED測得。 -20 - 200800394 (18) 件質 API比重 6 0°F 23.29 苯胺點 〇F 174 硫 Wt.% 1.21 基本N ppm 380 總N ppm 1050 Ni ppm 0.3 V PPm 0.2 康氏碳（Conradson Carbon) Wt% 0.25 蒸餾 IBP °F 402 5 °F 561 10 〇F 617 30 〇F 72 7 50 〇F 799 70 °F 871 90 〇F 969 FBP °F 1093
試樣A、B和C蒸汽去活化摻合物與ECat在固定70 %轉換率之FCC表現比較於表4。相較於ECat基底，裂 解產物分配隨著20%V/REUSY或Ce + V/REUSY (試樣A 、B和C )的加入而改變。由於釩的導入使氫和焦煤的產 率較高。然而，釩酸鈽的形成顯然使氫和焦煤被釩的吸收 降低。另一方面，釩酸鈽的形成可顯著地增加汽油產率並 降低LPG和C4汽油產率。最重要者爲CeV04化合物相的 形成可得到更高的汽油減硫能力。相較於參考物V/REUSY (試樣A )的26%汽油減硫，具有主要之CeV04化合物 -21 - 200800394 (19) 相之試樣C比試樣A在汽油減硫上有46%之改良。這些 結果明顯示範出釩酸鈽相比單獨之釩物種在FCC觸媒載體 的汽油減硫具有更高效率。 表4 催化裂解表現
Ecat 基底 +20% V/REUSY 試樣A +20% Ce+V/REUSY 試樣B +20% Ce+V/REUSY 試樣c 轉化率，wt% 70 70 70 70 觸媒/油 5.19 6.18 6.08 5.92 H2產率，wt% 0.08 +0.19 +0.13 +0.15 總C2油，wt% 1.60 +0.29 +0.18 +0.17 LPG，wt% 15.58 -1.27 -L37 -1.58 總C4油，^% 17.18 -1.99 -1.19 -1.42 汽油產率，wt% 47.67 +0.04 +0.68 +0.96 LCO?wt% 18.83 +0.52 +0.32 +0.54 HCO?wt% 11.17 -0.52 -0.32 -0.54 焦煤，wt% 5.15 +0.94 +0.51 +0.46 在 430°F汽油 S，ppm 620 456 428 384 在 430°F減 S% 基底 26 31 38
【圖式簡單說明】 Φ 圖1爲參考化合物 CeV04、載體（REUSY )、 V/REUSY (試樣 A)和 Ce + V/REUSY (試樣 B )之 UV-拉 曼（Raman )光譜。 圖2爲參考化合物CeV04之UV-可見光譜。 圖 3 爲 Ce/REUSY(試樣 D)、V/REUSY(試樣 A)和 Ce + V/REUS Y(試樣 B&C)於 200-800 nm 之 UV-可見光譜。 圖 4 爲 Ce/REUSY(試樣 D)、V/REUS Y(試樣 A)和 Ce + V/REUSY(試樣 B&C)於 400-700 nm 之 UV-可見光譜。 -22-

Claims (1)

  1. 200800394 (1) 十、申請專利範園 1 · 一種用來降低流體化催化裂解產物含硫量的減硫觸 媒，其包含： (i) 載體 (ii) 包含在載體上之金屬釩酸鹽化合物。 2.如申請專利範圍第1項之減硫觸媒，其中在該金屬 釩酸鹽化合物中的金屬爲一或多種選自稀土金屬、Zn、 ^ Mn、Zr、Al、Mg、Ni、和 Cu 之金屬。 3 .如申請專利範圍第1項之減硫觸媒，其中該載體爲 選自由Y、USY、REY、REUSY、沸石β、ZSM-5、和彼等 混合物所組成族群之沸石。 4 ·如申請專利範圍第1項之減硫觸媒，其含有以該觸 媒重量計算爲至多1 5重量百分率之金屬釩酸鹽化合物。 5 .如申請專利範圍第3項之減硫觸媒，其中在載體表 面上之釩對在載體基體中之釩的原子比率爲大於1.5。 φ 6.—種製備減硫觸媒組成物之方法，其包含將至少一 種含釩陰離子裝載至載體上且煅燒該經裝載載體。 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中該含釩陰離子 爲偏釩酸銨水溶液，該方法另包含將鹼及/或酸加至該水 溶液中以調整溶液之pH。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該鹼爲烷基氫 氧化銨。 9.如申請專利範圍第6項之方法，其包含將至少一種 不同於釩之金屬陽離子裝載至該載體上且在該煅燒期間在 -23- 200800394 (2) 該載體上形成金屬釩酸鹽。 1 0 .如申請專利範圍第6項之方法，其包含在裝載之 前以鹼處理該載體。 1 1. 一種用來催化裂解烴原料以生成含汽油產物之方 法，該方法包含將該原料與含有經承載金屬釩酸鹽化合物 之減硫觸媒接觸。
    -24-
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