MX2008011635A - Composicion catalitica que reduce el contenido de azufre en la gasolina en un proceso de craqueo catalitico. - Google Patents

Abstract

Se describe un catalizador para reducción de azufre útil para reducir los niveles de azufre en un producto gasolina craqueado que consiste en un compuesto vanadato metálico. El compuesto vanadato metálico puede estar soportado en un tamiz molecular, como puede ser una zeolita, en el cual el compuesto vanadato metálico se ubica principalmente en la superficie exterior de la estructura porosa de la zeolita y en la superficie de cualquier material matriz que se utilice para unir o soportar la zeolita.

Description

COMPOSICIÓN CATALÍTICA QUE REDUCE EL CONTENIDO DE AZUFRE EN LA GASOLINA EN UN PROCESO DE CRAQUEO CATALÍTICO REFERENCIA CRUZADA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de prioridad ante la Solicitud provisional US serie No. 60/782,943, presentada el 15 de marzo de 2006.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la reducción de azufre en gasolina y otros productos de petróleo producidos por un proceso de craqueo catalítico. La invención proporciona una composición catalítica para reducir azufre del producto y un proceso para reducir el azufre del producto utilizando esta composición.

ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN El craqueo catalítico es un proceso de refinación de petróleo que se aplica comercialmente en una escala muy grande. Una mayor de pulí de mezclado de la gasolina de refinería en estados Unidos se produce por este proceso, siendo casi todo producido utilizando el proceso de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) . En el proceso de craqueo catalítico, las fracciones de hidrocarburo pesadas se convierten en productos más ligeros mediante reacciones que toman lugar a temperatura elevada en presencia de un catalizador, llevándose a cabo la mayor parte de la conversión o craqueo en fase de vapor. La materia prima se convierte por este medio en gasolina, destilado y otros productos líquidos del craqueo así como productos de craqueo gaseosos más ligeros de 4 o menos átomos de carbono por molécula. El gas consiste parcialmente en olefinas y parcialmente en hidrocarburos saturados.

Durante las reacciones de craqueo, algunos metales pesados, conocidos como coke, se depositan en el catalizador. Esto reduce la actividad del catalizador y se desea la regeneración. Después de la separación de los hidrocarburos ocluidos del catalizador de craqueo agotado, la regeneración se lleva a cabo por combustión del coke para reestablecer la actividad catalítica. Por tanto, es posible distinguir tres pasos característicos del craqueo catalítico: un paso de craqueo en el cual los hidrocarburos se convierten en productos más ligeros, un paso de destilación para eliminar los hidrocarburos adsorbidos sobre el catalizador y un paso de regeneración para quemar el coke del catalizador. Entonces el catalizador regenerado se utiliza en el paso de craqueo.

Las materias primas del craqueo catalítico normalmente contienen azufre en forma de compuestos orgánicos de azufre como mercaptanos, sulfuros y tiofenos. Los productos del proceso de craqueo tienden en correspondencia a contener impurezas de azufre aunque aproximadamente la mitad del azufre se convierte en sulfuro de hidrógeno durante el proceso de craqueo, principalmente por descomposición catalítica de los compuestos de azufre no tiofénicos. La distribución del azufre en los productos del craqueo depende de diversos factores que incluyen la alimentación, el tipo de catalizador, aditivos presentes, conversión y otras condiciones operativas pero, en cualquier caso, una cierta proporción del azufre tiende a entrar en las fracciones de gasolina, ligeras o pesadas y pasa sobre estas hacia el pulí del producto. Con la creciente reglamentación ambiental aplicada en los productos de petróleo, por ejemplo en las reglamentaciones para Gasolina Reformulada (RFG) , el contenido de azufre de los productos generalmente tiene que ser disminuido en respuesta a los problemas sobre las emisiones de óxido de azufre y otros compuestos de azufre hacia el aire luego de los procesos de combustión.

Un enfoque ha sido eliminar el azufre de la alimentación del FCC mediante hidrotratamiento antes de que se inicie el craqueo. Aunque es altamente efectivo, este enfoque tiende a ser costoso en términos de costos de capital del equipo asi como operativamente puesto que el consumo de hidrógeno es elevado. Otro enfoque ha sido eliminar el azufre de los productos craqueados por hidrotratamiento . Otra vez, aunque efectivamente, esta solicitud tiene la desventaja que el octano del producto valioso puede perderse cuando se saturan las olefinas de octano elevado.

Desde el punto de vista económico, seria deseable obtener la eliminación de azufre en el proceso de craqueo puesto que esto de sulfurizaria eficazmente el craqueo principal del pulí de mezclado de gasolina sin tratamiento adicional. Diversos materiales catalíticos han sido desarrollados para la eliminación de azufre durante el ciclo de proceso FCC, pero hasta ahora la mayor parte de los desarrollos se han centrado en la eliminación de azufre a partir de los gases de chimenea del regenerador. Un primer enfoque desarrollado por Chevron utilizó compuestos de alúmina como aditivos para el inventario del catalizador de craqueo para adsorber los óxidos de azufre en el regenerador de FCC; los compuestos de azufre adsorbidos que entraron en el proceso en la alimentación fueron liberados como sulfuro de hidrógeno durante la porción de craqueo del ciclo y pasaron a la sección de recuperación de producto de la unidad donde estos fueron eliminados. Véase Krishna y col., Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, noviembre 1991, páginas 59-66. El azufre es removido de los gases de chimenea del regenerador pero los niveles del azufre del producto no se afectan en gran medida, si se afectan en algo.

Una técnica alternativa para la remoción de los óxidos de azufre de los gases de chimenea del regenerador se basa en el uso de espinelas de magnesio-aluminio como aditivos para el inventario del catalizador circulante en el FCCU. Bajo la denominación DESOX™ utilizado para los aditivos en el proceso, la tecnología ha logrado un éxito comercial notable. Las Patentes ejemplares que describen estos tipos de aditivos para la remoción de azufre incluyen las Patentes US Nos. 4,963,520; 4, 957, 892; 4,957,718; 4,790,982 y otras. Sin embargo, otra vez los niveles de azufre del producto no se reducen en gran medida .

Un aditivo catalizador para la reducción de los niveles de azufre en los productos de craqueo líquido fue propuesto por ormsbecher y Kim en las Patentes US Nos. 5,376,608 y 5,525,210, utilizando un aditivo catalizador de craqueo de un azufre de Lewis con soporte de alúmina para la producción de gasolina reducida en azufre.

La Patente US 6,482,315 describe un catalizador de vanadio con soporte para la reducción de azufre en forma de aditivo de partículas separadas. El material del soporte puede ser de naturaleza orgánica o inorgánica y puede ser poroso o no poroso. Preferentemente, el material del soporte es un óxido inorgánico amorfo o para cristalino como puede ser, por ejemplo, AI2O3, Si02, arcillas o mezclas de estos. Los aditivos para la reducción de azufre se utilizan como aditivos de partículas separadas en combinación con el catalizador de craqueo catalítico tradicional (normalmente una faujasita como zeolita Y) para procesar materias primas hidrocarburos en la unidad de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) para producir gasolina con bajo contenido de azufre y otros productos de craqueo líquido como pueden ser, por ejemplo, los aceites cíclicos ligeros que pueden utilizarse como un componente mezcla de diesel con bajo contenido de azufre o como aceite de calefacción. El soporte preferido es alúmina. El aditivo para reducción de azufre tiene un contenido V elevado de 2 a 20% en peso.

La Solicitud de. Patente publicada US No. 2004/0099573 intencionalmente adiciona vanadio a la corriente de alimentación durante la operación de la unidad FCC . La cantidad de compuesto vanadio adicionada a la alimentación variaría dependiendo de factores tales como la naturaleza de las materias primas utilizadas, el catalizador de craqueo que se utilice y los resultados deseados. En general, el compuesto de vanadio se adiciona a la alimentación a una tasa suficiente para aumentar la concentración de vanadio en o sobre el inventario del catalizador en equilibrio por aproximadamente 100 a aproximadamente 20,000 ppm, preferentemente alrededor de 300 a alrededor de 5000 ppm, más preferentemente alrededor de 500 a alrededor de 2000 ppm, en relación con la cantidad de vanadio inicialmente presente en o sobre el inventario del catalizador. Los compuestos de vanadio preferidos se seleccionan de oxalato de vanadio, sulfato de vanadio, naftenato de vanadio, haluro de vanadio y mezclas de éstos.

La Patente US 6,635,169 describe que un componente metálico (es decir, V) ubicado dentro del interior de una estructura porosa de zeolita funciona mucho más efectivamente en la reducción del azufre de gasolina en su estado oxidado. El mejoramiento consiste en aumentar el estado de oxidación promedio del componente metálico del catalizador de craqueo regenerador mediante otro tratamiento oxidante.

Tres patentes otorgadas a Mobil y W. R. Grace mancomunadamente, (US 6,846,403, US 6,923,903 y US 6,974,787) describen un método para reducir el azufre de la gasolina utilizando un catalizador zeolita que contiene metal donde un primer metal (preferentemente vanadio en un estado de oxidación por encima de 0 se ubica dentro de la estructura porosa interior de la zeolita junto con un segundo metal de un componente de tierras raras (preferentemente cerio) . La presencia de vanadio y el metal de tierras raras en el catalizador da origen a una mejor reducción del azufre de gasolina en comparación con el vanadio soló, posiblemente debido a la eleva retención de los sitios activos con los metales de tierras raras.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esta invención se proporciona un catalizador para la reducción de azufre que consiste en un compuesto vanadato metálico. El catalizador para la reducción de azufre puede adicionar al inventario del catalizador de craqueo como una partícula separada o puede incluirse con un componente del craqueo catalítico que contiene un tamiz molecular como puede ser una zeolita y un material matriz para producir productos de craqueo liquido que tengan un reducido contacto con azufre. El compuesto vanadato metálico consiste en vanadio en un estado de oxidación por enzima de 0 y un metal adicional en forma catiónica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un espectro UV-Raman de CeV04 como compuesto de referencia, el soporte (REUSY) , V/REUSY (muestra A) y Ce+V/REUSY (muestra B) .

La FIGURA 2 es un espectro UV-vis del compuesto de referencia, CeV04.

La Figura 3 es un espectro UV-vis a lo largo de 200-800 nm de ce/REUSY (muestra D) , V/REUSY (muestra A) y Ce+V/REUSY (muestras B y C) .

La Figura 4 es un espectro UV-vis a lo largo de 400-700 nm de ce/REUSY (muestra D) , V/REUSY (muestra A) y Ce+V/REUSY (muestras B y C) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA I VENCIÓN De acuerdo con la presente invención, el contenido de azufre de la porción gasolina de un producto de craqueo liquido formado durante el craqueo catalítico de una corriente de alimentación de hidrocarburos es llevada efectivamente a niveles menores y más aceptables llevando a cabo el craqueo catalítico en presencia del catalizador novedoso para la reducción de esta invención que consiste en un compuesto vanadato metálico. El compuesto vanadato metálico o el complejo metal-óxido de vanadio (MxVyOz) si está soportado sobre un tamiz molecular se ubica principalmente en el exterior de la estructura del soporte. Si está soportado sobre un tamiz molecular como puede ser una zeolita, el compuesto MxVyOz se proporciona en el exterior a la estructura porosa de la zeolita y sobre la superficie de cualquier material matriz integrado con el catalizador. Para MxVyOz, M es uno o más metales, x es 0.5 a 10, y es 1 a 10 y z es un valor para equilibrar la carga.

El término "tamiz molecular" se utiliza en la presente para designar una clase de materiales policristalinos que presentan propiedades de sorción selectiva los cuales separan los componentes en la mezcla con base en el tamaño molecular y diferentes de la forma y tienen poros de tamaño uniforme, es decir, desde aproximadamente 3 ángstroms a aproximadamente 100 ángstroms cuyos tamaño de poro se determinan únicamente por la estructura unitaria de los cristales. Véase R. Szostak, Molecular Sieves: Principies of Synthesis and Identification, pp. 1-4 y D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, pp. 1-30. Un entramado de tamiz molecular se basa en una extensa red tridimensional de átomos de oxigeno que contienen sitios tipo generalmente tetraédricos . Además del Si4 y Al3 que definen la composición de los tamices moleculares zeolitas, otros cationes también pueden ocupar estos sitios. Estos no necesitan ser isoelectrónicos con Si4 o Al3, sino deben tener la capacidad para ocupar los sitios del entramado. Los cationes actualmente conocidos para ocupar estos sitios dentro de las estructuras del tamiz molecular incluyen, más no se limitan a, Be, Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Al, B, Ga, Fe, Cr, Si, Ge, Mn Ti y P. los ejemplos no limitativos de los tamices moleculares útiles como soportes para el compuesto vanadato metálico incluyen, zeolita Y, REY, USY, REUSY, Beta o ZSM-5. Los catalizadores FCC zeolita Y in situ desarrollados por Engelhard son soportes particularmente útiles y están descritos en, por ejemplo, US 3, 932, 968; 4, 493, 902; 6, 656, 347; 6, 673, 235; 6, 716, 338. Todo el contenido de cada una de las Patentes US anteriores se incorpora por este medio para referencia. Los soportes macroporosos en los cuales los catalizadores de zeolita cubren las paredes de los microporos contenidos en la matriz que contiene alúmina y los soportes catalíticos que contienen bohenita dispersables son útiles y están descritos en las patentes mencionadas inmediatamente antes .

El compuesto vanadato metálico (MxVyOz) también puede ser proporcionado en una partícula separada del componente de craqueo FCC. En tal caso, el compuesto vanadato metálico puede estar soportado en cualquier soporte de óxido metálico conocido. Los ejemplos no limitativos de los soportes útiles incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, zirconio y cualquier mezcla o soluciones sólidas de estos.

Proceso FCC El catalizador para reducción de azufre presentes y también contiene una función de craqueo además de la función de remover azufre puede utilizarse como parte de o como todo el componente de craqueo del inventario circulante del catalizador en el proceso de craqueo catalítico, el proceso FCC. Por conveniencia, la invención se describirá con referencia al proceso FCC aunque los catalizadores presentes pueden utilizarse en el proceso de craqueo tipo lecho móvil anterior (TCC) con ajustes apropiados en el tamaño de partícula para adecuar los requisitos de proceso. Además de la adición del catalizador presente al inventario catalizador y algunos cambios posibles en la sección de recuperación del producto, la forma de operar del proceso permanecerá sin cambio. Si se utiliza como aditivo, el catalizador de esta invención se adiciona a un catalizador FCC tradicional, por ejempl.o, catalizador basado en zeolita con un componente de craqueo faujasita como es bien sabido .

En resumen, el proceso de craqueo catalítico en lecho fluidizado en el cual la alimentación de hidrocarburos pesados que contiene los compuestos organoazufre serán craqueados a productos más ligeros toma lugar por contacto de la alimentación en un proceso de craqueo de recirculación catalítica cíclica con un inventario de catalizador para craqueo catalítico fluidizable circulante que consiste en partículas que tienen un tamaño que abarcan desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100 micrones. Los pasos significativos en el proceso cíclico son: (i) la alimentación se craquea catalíticamente en una zona de craqueo catalítico, normalmente una zona de craqueo más elevada, operando en condiciones de craqueo catalítico mediante el contacto de la alimentación con una fuente de calor, el catalizador de craqueo regenerado para producir un efluente que contiene los productos craqueados y coke que contiene catalizador agotado e hidrocarburos que pueden ser destilados. (ii) el efluente se descarga y se separa, normalmente en una o más ciclones, en una fase de vapor rica en el producto craqueado y una fase rica en sólidos que contiene el catalizador agotado. (iii) la fase de vapor se remueve como producto y se fracciona en la columna principal FCC y sus columnas laterales asociadas para formar los productos de craqueo líquido que incluyen la gasolina. (iv) el catalizador agotado se destila, normalmente con vapor, para eliminar los hidrocarburos ocluidos del catalizador, después de lo cual el catalizador agotado se regenera oxidativamente para producir catalizador regenerado, caliente que luego se recircula a la zona de craqueo para craquear otras cantidades de alimentación.

Los aditivos para reducción de azufre presentes pueden utilizarse en forma de un aditivo de partículas con soporte el cual se adiciona al catalizador de craqueo principal en la FCCU. De otro modo, el catalizador de esta invención puede contener una función de craqueo y una función reductora de azufre (MxVyOz) y puede servir como una parte de o como el catalizador de craqueo total en la FCCU. Como se describe anteriormente, el catalizador de craqueo normalmente se basará en un componente de craqueo activo zeolita faujasita, el cual es convencionalmente zeolita Y en una sus formas como puede ser zeolita Y calcinada (Y) , zeolita tipo Y intercambiada con tierras raras (REY) o zeolita tipo Y ultraestable intercambiada o no intercambiada con tierras raras (REUSY) o (USY) . Otros catalizadores de craqueo pueden utilizarse en todo o como parte del inventario del catalizador de craqueo circulante, como puede ser una zeolita beta o ZSM-5, etcétera. El componente de craqueo activo habitualmente se combina con un material matriz como alúmina para proporcionar las características mecánicas deseadas (resistencia a la trituración, etcétera) así como el control de la actividad para el componente o los componentes zeolita muy activos. Otros óxidos metálicos bien conocidos pueden utilizarse en forma única o en combinación para proporcionar el componente matriz. La zeolita Y faujasita formada in situ a partir de una matriz basada en caolín es particularmente útil. El tamaño de partícula del catalizador de esta invención normalmente es en el intervalo de 10 a 150 micrones para fluidización eficaz. Si se utiliza como un aditivo partícula separado del componente de craqueo catalizador principal, el catalizador de esta invención con función de reducción de azufre normalmente se selecciona para que tenga un tamaño de partícula comparable con el del catalizador de craqueo para prevenir la separación del componente durante el ciclo de craqueo.

Craqueo y catalizador componente de reducción de azufre Como se sabe de la literatura (Baes, C. F. Jr.; Mesmer, R. E. The Hydrolysis of Cations; iley: New York, 1970) , la forma de las especies de óxido de vanadio (V) en solución acuosa es una función del pH y la concentración de V (V) . A nivel de pH de 6-8 y concentración de V (V) por encima de 0.1 M, las especies de óxido de vanadio están presentes como cúmulos de ?0?24~. Entre pH 2 y 6, las especies de vanadio en la solución son predominantemente cúmulos de decavanadato como puede ser Vi0O286~, HVi0O285" y H2Vi0O284~ a un nivel de concentración de vanadio por encima de 0.01 M. A pH menor que 2, el cristal de V2O5 forma y precipita de la solución .

La presente invención utiliza aniones de vanadato complejo, como puede ser, por ejemplo, aniones de decavanadato, con otros cationes metálicos para cargar el vanadio y los cationes metálicos simultáneamente en un soporte como puede ser el catalizador de FCC el cual consiste en un tamiz molecular como zeolita con o sin intercambio de tierras raras y un material matriz. La concentración de los aniones vanadio en la solución acuosa con carga metálica es en el intervalo de 0.01-1 M las concentraciones ejemplificadas de los aniones vanadio en una solución acuosa abarca desde 0.05-0.5 M y 0.1-03 M. Los otros metales en forma catiónica que se cargan en el soporte incluyen Zn, Mn, Al, Mg, Ni, Cu, tierras raras. Normalmente los metales se adicionan como sales metálicas incluido cloruro, nitrato, sulfato, sales como los ejemplos no limitativos. Los niveles de vanadio como metal en el soporte deben ser por lo menos 0.05% en peso del catalizador. Los niveles de vanadio también pueden abarcar desde por lo menos aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 10% en peso, con base en el peso de la partícula catalizadora . El nivel del otro metal como metal generalmente abarcara desde por lo menos aproximadamente 0.01% en peso, por lo regular al menos alrededor de 1.0% en peso hasta aproximadamente 10% en peso del catalizador. Generalmente, el vanadato metálico contendrá por lo menos 0.1% en peso, generalmente 0.1-15% en peso, por lo regular 0.5 a 5% en peso del catalizador.

Debido al tamaño y carga negativa de las especies vanadato cargadas en el componente de craqueo tamiz molecular, por ejemplo, aniones de decavanadato, el intercambio iónico de los aniones decavanadato en la estructura porosa de la zeolita no ocurre. Por consiguiente, después de la impregnación los aniones de vanadio grandes están presentes principalmente en el exterior de la estructura porosa del tamiz molecular, por ejemplo, zeolita y, sobre la superficie del material de la matriz. Los otros cationes metálicos, como Zn o Ce, cargados sobre la zeolita probablemente están presentes en las cercanías de los aniones vanadio debido a la atracción de la carga electrónica. Este ordenamiento único de los aniones vanadio y los cationes metálicos principalmente fuera de la estructura porosa de la zeolita y sobre la superficie del material de la matriz resulta en la formación de vanadatos metálicos uniformemente dispersados sobre el soporte del catalizador FCC después de la calcinación. En general, la relación atómica de vanadio sobre la superficie del soporte catalizador al vanadio en el volumen del soporte es mayor que 1.5. Las relaciones de V (superficie) a V (granel) mayor que 2, e incluso mayor que 3, son útiles. Además se ha encontrado que el tratamiento del soporte con una base, por ejemplo hidróxido de amonio, antes de la adición del complejo de vanadio ayuda a mantener el complejo de vanadio en la superficie exterior de soporte poroso .

El material vanadato metálico puede utilizarse para reducir eficientemente el contenido de azufre de la gasolina en el proceso de craqueo catalítico. Además, la formación del vanadato metálico fuera de la estructura porosa de la zeolita reduce el efecto dañino del vanadio puesto que la destrucción de la zeolita por vanadio ocurre cuando el vanadio esta dentro de los poros de la zeolita (1, C. A. Trujillo, U.N. Uribe, P. Para-. Knops-Gerrits, L. A: Engelhard, P. Gallezot, J. Grosmangin, Stud. Surf. Catal. 28, 803 (1986), 3. M. Torrealba, M. R. Golwasser, Appl. Catal. 90, 35 (1992). 4. M. Xu, X, Liu, R. J. Madon, J. Catal. 207, 237 (2002)). La invención actual proporciona un catalizador para reducción de azufre del producto del craqueo catalítico con elevada estabilidad de la zeolita y elevada actividad del craqueo catalítico.

Descripción experimental El catalizador para reducción de azufre de la gasolina puede prepararse utilizando un catalizador FCC como el soporte. El soporte normalmente se carga por impregnación de humedad incipiente con una solución mezclada homogénea de aniones de vanadio (V) y cationes metálicos seleccionados de Ce, Zr, Zn, Mn, Mg, Al, Ti, etcétera. Una solución mezclada de metavanadato de amonio y la sal metálica pueden prepararse por impregnación. Antes de adicionar ciertas sales metálicas, como nitrato de Ce o Zn, la solución de metavanadato de amonio tiene que ser ajustada a un pH de 2-4 para evitar la precipitación debido a la formación de vanadatos de Ce o Zn a mayor pH. La adición de una base, como puede ser una base orgánica antes de reducir el pH se ha encontrado que reduce la precipitación. La concentración de vanadio en la solución mezclada también debe ser mayor de 0.01 M, y variará dependiendo del volumen de los poros del catalizador FCC y la concentración elegida de vanadio en el catalizador FCC. El producto final se obtiene después del secado y calcinación a temperaturas elevadas.

El vanadato metálico puede utilizarse como un componente en una partícula desprovista de un componente de craqueo como puede ser óxido metálico o soporte de óxido metálico mixto. La incorporación del vanadato metálico sobre el soporte de óxido metálico por impregnación con humectación incipiente como se describe antes puede utilizarse.

La calcinación de los soportes impregnados puede llevarse a cabo in situ durante el proceso de craqueo catalítico, aunque se prefiere la calcinación antes de la incorporación del catalizador reductor de azufre al inventario del catalizador FCC circulante.

Ejemplo 1 Preparación de los catalizadores Un catalizador FCC (REUSY) con un tamaño de celda unitaria de 2.46 nm se utilizó como el soporte. Un catalizador V/REUSY, muestra A, se preparó por impregnación con humectación incipiente de una solución acuosa de metavanadato de amonio para obtener 0.6% en peso de V sobre el soporte. La solución de metavanadato de amonio fue preparada disolviendo metavanadato de amonio sólido en agua a una temperatura entre 80-95°C, seguido por enfriamiento por debajo de 55°C antes la impregnación. La muestra además se calcinó a 550°C durante 2 horas.

Un catalizador Ce+V/REUSY, muestra B, se preparó por impregnación con humectación incipiente de una solución acuosa mezclada de metavanadato de amonio y nitrato de cerio para obtener 0.6% en peso de V y 1% en peso de Ce en el soporte. La solución de metavanadato de amonio primero fue preparada disolviendo metavanadato de amonio sólido en agua a una temperatura entre 80-95°C, seguido por enfriamiento por debajo de 55°C. El pH de la solución de metavanadato de amonio se ajustó a ~3 por ácido nítrico antes de adicionar nitrato de cerio (III) a la solución. Después de la impregnación la muestra se secó y calcinó además a 550°C durante 2 horas.

Otro catalizador Ce+V/REUSY, muestra C, se preparó similarmente a la muestra B para obtener 0.6% en peso de V y 1.5% en peso de Ce en el soporte (relación atómica v/Ce ~1) . La muestra se secó y calcinó a 550°C durante 2 horas .

Una referencia Ce/REUSY, muestra D, se preparó por impregnación con humectación incipiente con una solución acuosa de nitrato de cerio a la concentración diana de 1% en peso de Ce en el soporte. El compuesto Ce/REUSY impregnado se secó y calcinó a 550°C durante 2 horas.

Un catalizador Ce+V/REUSY, muestra E, se preparó por impregnación con humectación incipiente de una solución acuosa mixta de metavanadato de amonio y nitrato de cerio para obtener 0.6% en peso de V y 1.4% en peso de Ce en el soporte en un proceso ligeramente diferente de. las muestras B y C. El metavanadato de amonio sólido fue disuelto en agua que contenia hidróxido de tetrametilamonio (25% ????) en solución a una temperatura entre 80-95°C para obtener una solución del anión vanadio a un pH de ~8. La solución se enfrió por debajo de 55°C, seguido por la adición de ácido nítrico para reducir el pH a ~3 antes de adicionar nitrato de cerio (III) a la solución. La adición de TMAH u otra base mejora la solubilidad del metavanadato de amonio y la estabilidad de los iones vanadio. En general, se ha encontrado bases orgánicas útiles para mejorar la solubilidad del anión vanadato. Las bases orgánicas ejemplares incluyen hidróxido de alquilamonio que contenga 1 a 4 grupos alquilo cada uno de los cuales contienen 1 a 4 átomos de carbono. Además, otras bases conocidas pueden utilizarse para mejorar la solubilidad que incluyen, por ejemplo, hidróxido de metal alcalino, por ejemplo, hidróxido de sodio. Después de la impregnación la muestra se secó además y se calcinó a 550°C durante 2 horas.

Las áreas de superficie de las muestras A-C fueron medidas por el método N2 BET. Las cargas de V y Ce fueron analizadas por fluorescencia de rayos X (Panalytical PW2400) . En la Tabla 1 se muestran los resultados.

Tabla 1 Propiedades físicas y químicas de las muestras calcinadas Ejemplo 2 Estudio del catalizador mediante espectroscopia UV-Raman Para determinar las características de las especies de superficie en el soporte del catalizador FCC se empleó espectroscopia UV-Raman. El uso de un espectrómetro UV- Raman en lugar de un Raman visible normal se debe a la fuerte fluorescencia del soporte FCC cuando se utiliza un espectrómetro visible Raman. Los espectros UV-Raman fueron recolectados mediante un instrumentos microscopio Renishaw inVia Raman utilizando un láser de excitación Lexel 244 nm y un detector CCD. Como referencia se utilió un compuesto CeVC (relación atómica Ce/V =1) . La fase cristalina de CeV04 se confirmó por difracción de rayos X como fase de wakefieldita (JCPDS 97-004-9427) .

Los espectros UV/Raman de CeV04, el soporte FCC (REUSY) y las muestras A y B tomadas en condiciones ambientales se muestran en la Figura 1. Para V/REUSY (muestra A) una banda Raman amplia fue observada a 950-1000 cm1-, la cual fue asignada a las especies decavanadato y metavanadato superficiales (G. Deo y I· E. Wachs, J. Phys . Chem. 95, 5889 (1991)). Para Ce+V/REUSY (muestra B) , la señal Raman debida a las especies de vanadio superficiales fue muy débil, aunque un pico Raman fuerte fue observado a 871 cm"1 debido a la formación de la fase cristalina de CeV04 en el soporte del catalizador FCC. El resultado UV-Raman claramente demostró que la fase cristalina del compuesto CeV04 se formo cuando una solución que contenia aniones vanadio y cationes cerio fue cargada simultáneamente en el soporte de catalizador FCC: Ejemplo 3 Estudio del catalizador por espectroscopia de reflectancia difusa UV-visible (DRS) . Los espectros DRS UV-visible expresados por la función (Schuster) -Kubelka-Munk F (R) fueron recolectados utilizando un accesorio de reflectancia difusa con una esfera de integración y referencia recubierta con BaS04 dentro de un espectrómetro UV-Vis Cary 300. Los espectros de CeV04 y las muestras A, B, C, D se muestran en las Figuras 2 y 3, respectivamente. Una banda amplia de absorción centrada alrededor de 540 nm debida a la base del compuesto CeV04 solo fue observada para las muestras B y C, teniendo la muestra C una absorción más fuerte, ver la Figura 4. Dado que la intensidad de F(R) es proporcional a la concentración de las especies absorbentes (G. Kortüm, "Reflectance Spectroscopy : Principies, Methods, Applications", Springer-Verlag New York Inc., Trans. Lohr, J. E. 1969), los DRS UV-Vis resultante claramente demostrados que el contenido de CeV04 en la muestra C es mayor que la muestra B.

Ejemplo 4 Estudio del catalizador por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) El XPS puede proporcionar información atómica sobre la superficie del material con una profundidad de detección de 5-10 nm ("Handbook for X-ray Photoelectron Spectroscopy", Moulder, J. F. y col., página 11, 1995). Los espectros XPS fueron recolectados mediante un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X VG Scientific 220i XL con una fuente monocromática Al k alfa, energía de paso igual 40eV, energía de unión con referencia a Cls = 284.6eV, vacío = 2 x 10~8 o mejor.

La Tabla 2 compara la superficie y las relaciones atómicas volúmicas de V/ (Si+Al) y Ce/(Si+Al) para las muestras B, C y D obtenidas por XPS. La relación atómica superficial representa la concentración elemental de V o Ce en relación con los átomos Al+Si de la matriz sobre la superficie del soporte del catalizador FCC dentro de una profundidad de detección XPS de 5-10 nm. La relación atómica volúmica representa la concentración elemental promedio de V o Ce en relación con los átomos Al+Si de la matriz del soporte del catalizador FCC, el cual fue obtenido por XPS después de que las microesferas de soporte fueron trituradas en partículas muy finas. Aunque las muestras B y D tuvieron el mismo 1% en peso de Ce en el soporte, la concentración de Ce de la muestra B detectada por XPS fue diez veces mayor que la de la muestra D. Normalmente se espera que los cationes de Ce solos sufran intercambio iónico en los poros de la estructura de la zeolita. La muestra D demostró que el intercambio iónico de los cationes de cerio en los poros de la zeolita en la microesfera del catalizador FCC dio como resultado una concentración de Ce muy baja siendo detectada por XPS . Por otra parte, la concentración superficial notablemente elevada de los iones de Ce en la muestra B confirmo que la fase de CeVC^ fue formada en el exterior del soporte. La muestra C con 1.5% en peso de Ce tuvo mucho mayor concentración de Ce sobre la superficie que la muestra D, indicando claramente que la mayor parte de Ce y V (relación atómica V/Ce ~1) en la muestra C forma una fase del compuesto CeVC . Esta conclusión es de acuerdo con los resultados DRS UV-Vis del Ejemplo 3.

La Tabla 2 demostró que ambas concentraciones de UV y Ce sobre la superficie del soporte del catalizador FCC son mucho mayores que las concentraciones volúmicas, indicando claramente que la superficie del soporte esta altamente enriquecida de átomos de vanadio y sodio. La formación del compuesto vanadato metálico como componente para la reducción de azufre de gasolina sobre la superficie del soporte proporciona mejor acceso a las moléculas del compuesto azufre, lo cual dará origen a la capacidad de reducción de azufre deseada .

Tabla 2 Relaciones atómicas de superficie y volúmicas de V/Al+S y Ce/ (Al+Si) Ejemplo 5 Evaluación del catalizador por craqueo catalítico en lecho fluidizado El V y Ce+V sobre catalizadores REUSY del Ejemplo 1 fueron evaluados después de la desactivación de vapor junto con un catalizador en equilibrio a partir de una unidad FCC. El catalizador de equilibrio tuvo niveles metálicos moderados (1440 ppm de V y 1037 ppm de Ni) . 20% en peso del catalizador muestra fue combinado con 80% en peso de ECat y luego desactivado con vapor en un vaporizador de lecho fluidizado a 788°C (1450°F) con 90% vapor/10% aire durante 4 horas.

Las mezclas desactivadas con vapor fueron analizadas mediante un reactor de lecho fluidizado disponible en el comercio fabricado por Xytel Corp. con la marca ACE (Advanced Catalyst Evaluation) . Se utilizó un tiempo constante normal sobre el método de prueba de vapor donde se obtuvieron diferentes relaciones catalizador a aceite cambiando la fracción del peso del catalizador activo (C. P. Kelkar, M. Xu. R. J. Madon, Ind. Eng. Chem. Res. 42, 426 (2003) ) . La alimentación fue un gas oil FCCU con las propiedades de alimentación que se muestran en la tabla 3. El contenido de azufre de gasolina fue determinado por un GC-AED en un punto de corte de 430° F.

Tabla 3 Propiedades de la alimentación Gravedad API 60°F 23.29 Punto de anilina °F 174 Azufre % en peso 1.21 N básico ppm 380 N total ppm 1050 Ni ppm 0.3 V ppm 0.2 Carbono conradson % en peso 0.25 Destilación IBP °F 402 5 °F 561 10 °F 617 30 °F 727 50 °F 799 70 °F 871 90 °F 969 FBP °F 1093 Los desempeños FCC de las mezclas desactivadas con vapor de las muestras A, B y C con ECat se comparan en la Tabla 3 a una conversión de 70% constante. En comparación con ECat base, las distribuciones del producto de craqueo cambiaron con la adición de 20% de V/REUSY o Ce+V/REUSY (muestras, A, B y C) . Los rendimientos de hidrógeno y coke son mayores debido a la introducción de vanadio. No obstante, la formación de vanadato de cerio redujo aparentemente los débitos de hidrógeno y coke por vanadio. Por otra parte, la formación de vanadato de cerio aumento significativamente el rendimiento de gasolina y redujo los rendimientos de gas LPG y C4. Más importantemente, la formación de una fase del compuesto CeV04 dio origen a una mayor capacidad de reducción de azufre de gasolina. En comparación con una reducción de azufre de gasolina de 26% para la referencia V/REUSY (muestra A) , la muestra C con una mayor parte de la fase del compuesto CeV04 tuvo un mejoramiento de 46% sobre la muestra A en la reducción del azufre de gasolina. Estos resultados demostraron claramente que la fase de vanadato de cerio es más eficaz que las especies de vanadio solas para la reducción de gasolina en un soporte de catalizador FCC.

Tabla 4 Desempeños del craqueo catalítico Ecat caso +20% V/REUSY +20% Ce+V/REUSY +20% Ce+V/REUSY base muestra A muestra B muestra BC Conversión, % 70 70 70 70 en peso Cat/aceite 5.19 6.18 6.08 5.92 Rendimiento de 0.08 +0.19 +0.13 +0.15 H2, % en peso Gas C2 total, % 1.60 +0.29 +0.18 +0.17 en peso LPG, % en peso 15.58 -1.27 -1.37 -1.58 Gas C4 total, % 17.18 -0.99 -1.19 -1.42 en peso Rendimiento de 47.67 +0.04 +0.68 +0.96 gasolina, % en peso LCO, % en peso 18.83 +0.32 +0.54 HCO, % en peso 11.17 -0.52 -0.32 -0.54 Coke, % en peso 5.15 +0.94 +0.51 +0.46 S de gasolina a 620 456 428 384 430°F, ppm Reducción % S a base 26 31 38 430°F

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador para reducción de azufre para reducir el contenido de azufre de un producto del craqueo catalítico fluidizado que consiste en: (i) un soporte (ii) compuesto vanadato metálico contenido en el soporte

2. El catalizador de reducción de azufre de la reivindicación 1, en donde el metal en el compuesto vanadato metálico es uno o más metales seleccionados de metal de tierras raras, Zn, Mn, Zr, Al, Mg, Ni y Cu.

3. El catalizador de reducción de azufre de la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es una zeolita seleccionada del grupo que consiste en Y, USY, REY, REUSY, zeolita beta, ZSM-5 y mezclas de éstos.

4. El catalizador de reducción de azufre de la reivindicación 1, que contiene hasta 15% en peso del compuesto vanadato metálico, con base en el peso del catalizador .

5. El catalizador de reducción de azufre de la reivindicación 3, caracterizado porque la relación atómica de vanadio sobre la superficie del soporte al vanadio en el granel del soporte es mayor que 1.5.

6. Un método para preparar una composición de catalizador para reducción de azufre que consiste en cargar por lo menos un anión que contenga vanadio sobre un soporte y calcinar el soporte con carga.

7. El método de la reivindicación 6, caracterizado porque el anión que contiene vanadio es uña solución acuosa de metavanadato de amonio, el método además consiste en adicionar una base y/o ácido a la solución acuosa para ajustar el pH de la solución.

8. El método de la reivindicación 7, caracterizado porque la base es un hidróxido de alquilamonio .

9. El método de la reivindicación 6, que consiste en cargar por lo menos un catión metálico diferente de vanadio sobre el soporte y formar un vanadato metálico en el soporte durante la calcinación.

10. El método de la reivindicación 6, que consiste en tratar el soporte con una base antes de la carga.

11. Un proceso para el craqueo catalítico de una carga de alimentación de hidrocarburos a productos que consiste en gasolina, el proceso consiste en poner en contacto la carga de alimentación con un catalizador para reducción de azufre que consiste en un compuesto vanadato metálico con soporte.