TW200700154A

TW200700154A - Pentasil catalyst for light olefins in fluidized catalytic units

Info

Publication number: TW200700154A
Application number: TW950110924A
Authority: TW
Inventors: Michael Scott Ziebarth; Wu-Cheng Cheng; Meenakshi Sunda Krishnamoorthy; Philip S Deitz; Ranjit Kumar
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-01-01
Also published as: WO2007005075A1; JP5185816B2; KR20080034442A; ZA200800721B; JP2009500153A; NO20080476L; IL187767A0; US20090134065A1; CA2613398A1; CN101213269A; RU2008103182A; KR101317991B1; CN101213269B; BRPI0611711A2; CA2613398C; MX2007015824A; CN102553633B; ES2730002T3; IN2007DE09961A; AU2006266463A1

Description

200700154 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關使用觸媒來提升於流體化觸媒裂解（FCC) 法中製造的輕烯烴和液化石油氣（LPG)之產率。【先前技術】使用基於ZSM-5之觸媒來提升於FCC法中之烯烴產率之相關聯的討論可參考U.S. 5,997,728。後文相關技藝之說明係基於該項討論。 φ 於FCC法中使用的觸媒係呈粒子形式，通常具有平均粒徑之範圍於20微米至200微米，且係於FCC單元（「FCCU」）的裂解反應器與觸媒再生器間循環。於反應器中，烴進料接觸熱的再生觸媒，該觸媒於約400°C至700°C，通常爲500°C至約5 5 0°C氣化且裂解該進料。裂解反應沉積含碳烴類或焦炭於觸媒上，藉此鈍化觸媒。裂解產物與焦炭化觸媒分開。焦炭化觸媒於觸媒汽提器中，汽提去除揮發物（通常係連同水蒸氣），然後再生。觸媒再生器使用含氧氣體（通常爲空 ® 氣），從觸媒中燃燒焦炭來恢復觸媒活性，且加熱觸媒例如 5 00°C至9 0CTC，通常爲60CTC至750°C。熱再生觸媒循環至裂解反應器來裂解更多新製進料。來自於再生器的煙道氣體可經處理，來去除微粒或轉化一氧化碳，然後排放入大氣。FCC法及其發展說明於流體觸媒裂解報告，Amos A. Avidan、Michael Edwards 及 Hartley Owen，石油與天然氣期刊，1 9 9 0年1月8日發行。來自於目前FCC法之產物分布包括多種成分，以汽油 200700154 爲大部分精煉廠的主要興趣所在。輕烯烴類和LPG也出現於FCC產物，隨著該等產物變成愈來愈有價値，已經逐漸讓精煉廠感興趣。製造的輕烯烴類可用於多項用途，例如可透過硫酸或氫氟酸烷化來升級爲高級烷基化物。LPG係用於烹調及/或加熱等用途。如此，FCC單元的操作人員可依據服務市場、以及FCC產物中出現的各種成分的關聯價値而改變其產物含量。丙烯是一種有高度需求的特殊輕烯烴。丙烯於全球多種大量快速成長中的合成材料和熱塑材料中作爲原料。精煉廠愈來愈仰賴其FCC單元來滿足對丙烯增高的需求，如此隨著操作人員尋找擴大邊際效益的機會，將傳統FCC單元的注意力焦點從運輸燃料移開，而注意力焦點較爲朝向石化原料的製造。若精煉廠無法擴大現有單元，則FCC操作人員提高輕烯烴產率的選項相當有限。已報告的選項包括： a. 採用共享基料（matrix)的ZSM-5和大孔沸石亦即整合觸媒之FCC法。 b. 使用加成性ZSM-5觸媒之FCC法。 c. 在高度裂解苛刻度，於五元環沸石從氣體油製造裂解氣體。若精煉業感興趣的主要產物並非石油，則精煉業可極爲良好的由如上選項（c)的範圍中選擇製造程序。如此，精煉業通常係提高該製造程序之反應器溫度和觸媒對油之比來將進料過度裂解成爲小型烯烴。但如此進行中，與通常 200700154 FCC汽油製程相比，精煉業通常被迫減少習知觸媒例如γ 沸石用量’而以較高量的五元環沸石來取代γ沸石。大部分係由於Υ沸石之氫移轉性質，及於γ沸石存在下，烯烴之飽和度增高的可能性。於Υ沸石存在下，以較爲苛刻條件進行該方法，也可能增高焦炭產率以及相關聯的問題。但減少習知觸媒用量來解決此等問題表示較少有觸媒可將進料有效裂解成爲石油範圍的分子，如此，當採用較爲苛刻條件來提升烯烴產率時，精煉廠通常必須犧牲汽油產率。參考 US 2005/0020867 。對於降低其FCC單元的汽油產率減損感興趣，也對有效利用輕烯烴的製造來獲得與前述丙烯需求相關的價値感興趣的精煉業而言，精煉廠經常係採用選項（b)來結合其習知大孔FCC觸媒。參考美國專利5,997,72 8,其中採用ZSM-5 組合某種濃度的習知Y沸石裂解觸媒來提高輕烯烴的產率，同時保有汽油產率。一般而言，此等嘗試通常表示添加更多ZSM-5系之添加劑來增加例如丙烯的產率。但此等嘗試的影響有限，因爲典型FCC單元的加工處理增加數量丙烯的能力有限，否則係由典型FCC單元中原有處理該單元所製造的LPG的濕氣體壓縮機來決定。如此，精煉業只提高備料中的ZSΜ-5含量直到LPG產率無法超越精煉廠的濕氣體壓縮機的能力極限的期望量。如此爲了讓運轉FCC單元的精煉廠可製造輕烯烴，特別對於由FC C單元製造汽油作爲主要產物感興趣之該等精煉廠而言，期望有一種觸媒，以單位LPG爲基準，相對於 200700154 現有五元環沸石觸媒的選擇性，該觸媒可提高烯烴選擇性，例如丙烯選擇性。【發明內容】一種流體化觸媒組成物，其可於FCC法製造汽油’且與其它商業觸媒比較，可提高烯烴產率，包括： (a) 具有矽氧/鋁氧骨架之五元環沸石， (b) 至少5重量％之磷（呈P2〇5)及 (c) 至少約1%之氧化鐵（呈Fe2Ch)存在於五元環沸石骨架外側，其中磷和氧化鐵之百分比係以含五元環沸石之粒子用量爲基準，以及該組成物平均粒徑之範圍係於約20微米至約200微米之間。本發明之觸媒組成物較佳包括至少約8 重量％之磷，甚至更佳至少約1 0重量％之磷。氧化鐵的較佳含量之範圍係於約1%至約10%之間。發現包括前述含量之磷組合氧化鐵位在五元環骨架外側（例如添加的鐵係位在觸媒粒子基料內）的觸媒可提高FCC的烯烴產率，可從 FCC法製造可接受的汽油產率，特別當本發明組合含有額外沸石（如Y沸石）的觸媒時尤爲如此，較佳爲組合約1 5 % 以上濃度之額外沸石。如此’本發明也包括獨創之觸媒裂解製造程序，其中該製造程序包括： (a)將烴進料導入包括反應區段、汽提區段、和再生區段之觸媒裂解單元之反應區段內部，該烴進料之特徵爲具有初沸點約120°C至終點高達約85〇。(：； 200700154 (b) 經由讓該進料接觸流體化裂解觸媒，於該反應區段，在約400°C至約700 °C之溫度觸媒裂解進料，該流體化裂解觸媒包括= (i) 具有矽氧/鋁氧骨架之五元環沸石， (ii) 至少5重量％之磷（呈P2〇5)及 (i i i)至少約1 %之氧化鐵（呈F e 2 0 3)存在於五元環沸石骨架外側，其中磷和氧化鐵之百分比係以含五元環沸石之粒子用 ®量爲基準； (c) 於汽提區段，以汽提流體來汽提回收已用過的觸媒粒子，來從其中去除若干含烴材料·， (d) 從汽提區段回收經汽提的含烴材料，循環經汽提的用過的觸媒粒子至再生器或再生區段；以及於再生區段，經由燃燒掉相當大量之觸媒上的焦炭，來再生該裂解觸媒’且以任何添加的燃料成分來將再生觸媒維持於可將觸 φ 媒裂解反應器溫度維持於約40CTC至約700°C之溫度；以及 (e) 循環再生的熱觸媒至反應區段。當將前述五元環沸石組合額外含沸石裂解觸媒時，前述裂解程序於通常FCC條件下製造丙烯產率提高，以每單位LPG的丙烯產率定義丙烯選擇性，丙烯選擇性也比使用其它五元環系之觸媒的製造程序之選擇性高。【實施方式】本發明須爲可維持於F C C U內部之形式。F C C觸媒通常含有沸石，沸石爲於結晶骨架中由砂氧化物和錕氧化物 200700154 所組成的一種細小多孔粉狀材料。於某些情況下，也可能存在有小里其匕兀素。沸石通常係摻混於基料及/或黏結劑且製作成微粒。當微粒以氣體通氣時，微粒化觸媒材料達成類似流體狀態’讓其表現類似液體。此種性質允許觸媒與FCCU的烴進料有較大接觸，可於反應器與整個製造程序的其它單元（例如再生器）間循環。如此「流體」一詞由業界採用來描述此種材料。五元環 ® 適合用於本發明之五元環類包括於結構骨架具有一個五元環之該等沸石結構。骨架包括四面體配位的矽氧和鋁氧。於較佳實施例中，本發明之觸媒組成物包括一種或多種具有ZSM-5或ZSM-11之X光繞射樣式之五元環類。適當五元環類包括美國專利5,3 80,690所述，該案內容倂入做爲參考。市售合成形狀選擇性沸石也適合使用。較佳五兀環類通常具有瓶頸指標（Constraint Index)爲 | 1 -1 2。瓶頸指標測試細節可參考觸媒期刊6 7，2 1 8 - 2 2 2 ( 1 9 8 1

年）和美國專利4,71 1，7 10，二文倂入做爲參考。此種五元環類例如爲中孔沸石，例如具有約4埃至約7埃之孔徑之沸石。以 ZSM-5(美國專利第3,7 02,8 8 6號及Re.29,948)及 ZSM-1 1 (美國專利第3,709,979號）爲佳。此等合成五元環類之製備方法爲技藝界眾所周知。五元環之較佳實施例之矽氧對鋁氧莫耳比（Si〇2/Ah〇3)相當低，例如低於1〇〇:卜較佳低於 5 0:1。本發明之較佳實施例之矽氧對鋁氧比低於 30:1。五元環也可與金屬陽離子交換。適當金屬包括US -10- 200700154 2004/01 1 029所述之該等金屬摻雜劑，該案內容倂入做爲參考。簡言之，此等金屬可爲鹼土金屬、過渡金屬、稀土金屬、磷、硼、貴金屬及其組合。相較於習知不含此種五元環之沸石系裂解觸媒，五元環之存在量通常足以提升烯烴產率。大致上，本發明包括占觸媒組成物約0 .1 %至約7 0 %之範圍之五元環。於若干期望最大量丙烯之實施例中，較佳五元環含量爲五元環對任一種存在的習知沸石系裂解觸媒之比至少爲0.25。特別當 ® 觸媒也包括稀土金屬及基料表面積時，含有顯著量之習知沸石觸媒和五元環二者的觸媒組成物可提高烯烴產率。本發明之若干較佳實施例包括約0.25重量％至約35重量％之五元環，更通常地，五元環含量之範圍係占觸媒組成物約 0.5至約2 0重量％。磷本發明使用磷係選用來穩定五元環。測定爲p2〇5。不鲁欲受任何特定理論所限，相信磷與五元環的鋁氧酸性位置反應，藉此穩定化於通常F C C條件下或於甚至更苛刻的條件下使用期間可能發生的任何位置的任何脫鋁現象。因此磷可穩定五元環轉化於汽油範圍內的分子的活性，藉此提高於FCC法中的烯烴產率。可於含五元環之觸媒粒子形成則’添加磷至五元環。適合作爲本發明之磷來源之含磷化合物包括磷酸（H3P〇4)、亞磷酸（H3P〇3)、磷酸鹽類、亞磷酸鹽類及其混合物。也可使用銨鹽諸如磷酸一銨鹽 (NH〇H2P〇4 ^磷酸二銨鹽（NH4)2HP〇4、亞磷酸一銨鹽 -11- 200700154 (NH4)H2P〇3、亞磷酸二銨鹽（NH4)2HP〇3及其混合物。其它適當磷化合物述於W〇98/41595，其內容倂入做爲參考。該等其它磷化合物包括膦類、膦酸、膦酸鹽類等。憐於本發明之製造中之添加量爲，以含五元環之粒子爲基準，讓磷含量係於5至24重量％，較佳至少8重量％及更佳至少1 0重量％之範圍。氧化鐵鐵於本發明之存在量係占存在於本發明之含五元環粒子之至少1重量％。較佳本發明之觸媒組成物之通常用途包括約1 %至約1 0 %氧化鐵。前述鐵爲位在五元環骨架外部的鐵。「五元環骨架外部」一詞，表示矽氧/鋁氧四面體結構之配位的外部。換言之，前述鐵係與存在於五元環的結構骨架內部的任何鐵分開且爲額外鐵。但本發明之鐵包括結合骨架的酸位置例如呈交換於該位置的陽離子的鐵。因此本發明之鐵通常係出現於觸媒基料或黏結劑，以及出現於五元環之孔洞結構內部。確實，鐵通常爲分開添加的鐵，組合用來達成本發明的其它原料一起添加。雖然此處係以氧化鐵（亦即Fe2〇3)說明鐵，但進一步相信組成物中的鐵可以其它形式諸如磷酸鐵存在。但實際形式確實係依據鐵如何導入觸媒組成物而決定。舉例言之，於鐵呈不溶性氧化鐵形式添加之實施例中，鐵可呈氧化鐵形式。另一方面，當鹵化鐵添加至含有磷酸之噴乾機進料混合物時，若呈水溶性鹽添加鐵，則鐵可與陰離子反應來形成例 -12- 200700154 如磷酸鐵。雖言如此，氧化鐡經選用來反應本發明之鐵部分’大半原因在於業界典型用來測量鐵含量及其它金屬的分析方法，通常係以其氧化物來報告分析結果。視需要使用的成分觸媒組成物也較佳含有基料，基料通常爲無機氧化物’其具有改質FCC法之產物的活性，且特別具有前文說明之五元環可作用之可製造汽油範圍之烯烴分子的活性。適合用作爲基料之無機氧化物包括但不限於非沸石無機氧化物諸如矽氧、鋁氧、矽氧-鋁氧、鎂氧、硼氧、鈦氧、鉻氧及其混合物。基料可包括一種或多種已知之黏土，諸如微晶高嶺土、高嶺土、多水高嶺土、膨土、綠坡縷石等。參考美國專利第3,867,308號；美國專利第3,957,689號及美國專利第4,458,023號。其它適當黏土包括藉酸或鹼瀝取來增加黏土表面積的黏土，例如藉BET測量，增加黏土表面積至約50平方米/克至約3 50平方米/克。參考美國專利第4,843,052號（酸瀝取黏土）。基料成分於觸媒中之存在量之範圍係於0至約60重量百分比。於若干實施例中，使用鋁氧，鋁氧用量係占總觸媒組成物由約10至約50重量百分比之範圍。適當基料也包括含鐵黏土，偶爾稱作爲硬質高嶺土黏土或「灰」黏土。因爲硬質高嶺土具有灰色調或灰著色’ 有時使用後述名詞。參考美國專利6,69 6,3 7 8。據報告硬質高嶺土有顯著鐵含量，通常含有約0.6至約1重量百分比 Fe2〇3。於含有灰黏土之實施例中，鐵含量可含括作爲用來 -13- 200700154 完成本發明的氧化鐵的一部分。提供典型用於本發明之鐵用量，然而，事實上此等黏土中之鐵係不易反應形式，較佳爲當使用此等黏土時，採用額外鐵來源來完成本發明。當調配觸媒呈粒子時，通常提供基料且摻混於觸媒。當從含五元環粒子和額外沸石（例如含γ型沸石粒子）之摻合物製備組成物時，基料係添加至一組粒子或兩組粒子。較佳選用的基料可提供表面積至少約25平方米/克，較佳爲45至130平方米/克。可經由採用基於ASTM 43 65 -95之 ® t作圖分析來測量基料表面積。特佳爲含有額外沸石的粒子包括前述高表面積基料。觸媒組成物或爲新製組成物或於 100%水蒸氣於816°c [ 1 500°F ]處理4小時，組成物之總表面積通常至少約爲130平方米/克。總表面積可使用BET測量。適當選擇性黏結劑材料包括技藝界已知之無機氧化物，諸如鋁氧、矽氧、矽氧_鋁氧、磷酸鋁及其它金屬系磷酸鹽類。也可使用鋁氯醇作爲黏結劑。當使用磷酸鋁以 0 外的金屬磷酸鹽黏結劑時，金屬可選自IIA族金屬、鑭系金屬（包括銃、釔、鑭）、及過渡金屬。於若干實施例中，以VIII族金屬磷酸鹽爲適合。金屬磷酸鹽之製造方法爲熟諳技藝人士所已知，述於審查中之美國專利申請案第 1 0/817,069號’申請日20 04年4月2日，其內容倂入做爲參考。適合磷酸鋁黏結劑係揭示於美國專利案5，1 9 4，4 1 2及 5，2 8 6，3 6 9。製備本發明之製備方法包括但非必然限於下列大致方法。 -14- 200700154 (1) 以鐵離子交換或浸漬選用的五元環沸石，然後將經過離子交換的或浸漬的沸石摻混於前述視需要使用的成分，且由該等成分形成觸媒。 (2) 將鐵來源與五元環沸石和視需要使用的成分同時組合，然後形成期望的觸媒。 (3) 以習知方式製造含五元環之觸媒，例如形成包括前述五元環及視需要使用的成分之五元環觸媒，然後將所形成的觸媒粒子接受離子交換來包括鐵。 > (4)如（3)所述製備習知觸媒，除了例如透過受體濕潤來以鐡浸漬觸媒粒子。噴乾爲一種可用於前述任一種方法來形成觸媒的方法。舉例言之，於水中組合（1)之經交換的五元環與視需要使用的成分後，所得料漿可噴乾成爲粒徑範圍爲約20至約 200微米且較佳20至約100微米之粒子，所得觸媒粒子隨後於習知條件下加工處理。 _ 前述任一種方法之鐵來源可呈鐵鹽形式，包括但非限於鐵（亞鐵或鐵或二者）鹵化物，諸如氯化物、氟化物、溴化物、和碘化物。鐵碳酸鹽，硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽也適合作爲鐵來源。鐵來源較佳係水系，鐵可以約 1 %至約3 0 %之濃度存在於交換溶液。當透過交換法摻混鐵時，通常較佳係進行交換，讓存在於沸石上的至少1 5 %交換位置與鐵陽離子交換。鐵也可經由固態交換法摻混。當使用方法（1)或方法（4)浸漬五元環或含五元環觸媒時，通常呈水溶液的鐵來源添加至五元環粉末或觸媒粒子 -15- 200700154 至受體濕潤爲止。通常浸漬浴之鐵濃度係於0.5至20%之範方法（1)和方法（2)之鐵來源也可爲諸如氧化鐵（亞鐵或鐵）之鐵形式，其中此等來源並非必要爲可溶，及/或其溶解度係依據添加鐵來源至介質之pH値決定。如後文於實例中顯示，即使採用相對不溶性氧化鐵來製造本發明，仍然可獲得丙烯之選擇性之優點。如前文說明，前述視需要使用的成分中之一者可含有 ® 鐵，因此此種材料可作爲鐵的主要來源或補充來源。其中一種材料爲前述含鐵高嶺土。於含括基料和黏結劑之情況下，此等材料係呈分散液、固體、及/或溶液形式添加至五元環混合物。適當黏土基料包括高嶺土。適當分散性溶膠包括技藝界已知之鋁氧溶膠和矽氧溶膠。適當鋁氧溶膠係經由使用強酸來膠溶鋁氧而製備。特別適當之矽氧溶膠包括路朵司（LudoX)膠體矽 φ 氧’得自W.R.康格雷氏公司（W.R. Grace&Co-Conn.)。若干黏結劑例如由黏結劑前驅物如鋁氯醇所形成之黏結劑可經由將黏結劑前驅物溶液導入混合器內，然後當噴乾及/或進一步加工處理例如煅燒時形成黏結劑。觸媒組成物較佳具有適合忍受通常於FCC法所見的條件之耐磨性。具有此等性質之製備觸媒爲技藝界已知，此種性質之測量經常係使用戴維森磨耗指標（Davis〇n Attrition Index)進行測定。爲了測定本發明之戴維森磨耗指標（DI )，將7 · 0 c c試樣觸媒經過篩來去除於〇至2 0微米範 -16- 200700154 圍的粒子。然後剩餘粒子於硬化鋼噴射杯中接觸，該杯具有經過精準鏜孔的孔口，濕化（60%)空氣通過該孔口以21 升/分鐘之速度空氣噴射1小時。DI係定義爲測試期間產生之0-20微米細料相對於最初存在之大於20微米材料含量之百分比，亦即公式如下。測試期間形成的0 - 20微米材料 - X -%測試前的原先20微米或更大的材 DI値愈低，則觸媒之耐磨性愈大。市面上可接受之耐 • 磨性係以小於約20，較佳小於約10，及最佳小於約5之 DI指示。一旦製備本發明之含五元環觸媒，本發明可用來補充 1 0 0 %觸媒存量，或可呈添加劑例如「烯烴添加劑」而添加至觸媒存量，或可組合額外沸石系裂解觸媒來形成主要裂解觸媒。一般而言，含五元環之觸媒粒子係占總觸媒存量之0 · 5 %至約8 0 %，較佳約1 %至約6 0 %及較隹約1 %至約3 0 ^ 重量％。額外沸石系裂解觸媒前述額外沸石系裂解觸媒可爲任一種於烴轉化程序中具有觸媒活性之任一種沸石。適合於FCc法中裂解烴之沸石爲特佳。通常地，沸石具有開口至少約0.7奈米之孔洞結構爲特徵之大孔沸石。適當大孔沸石包括結晶鋁矽酸鹽沸石諸如合成八面沸石’亦即Y型沸石、X型沸石及Θ沸石及其經加熱處理（經煅燒）及/或經稀土元素交換之衍生物。特別適合之沸石包 -17- 200700154 括經煅燒且經過稀土元素交換之Y型沸石（CREY)，其製備係揭示於美國專利3,402,996、超穩定Y型沸石（USY沸石）如美國專利第3,29 3,1 92號之揭示以及多種經部分交換之γ 型沸石如美國專利第3,607,043及3,67 6,368號之揭示。其它適當大孔沸石包括MgUSY、ZnUSY、MnUSY、HY、REY、 CREUSY、REUSY沸石及其混合物。本發明之沸石也可摻混如美國專利第4,764,269號揭示之諸如SAPO和ALPO等分子篩。 I 標準γ型沸石於市面上可經由矽酸鈉和鋁酸鈉之結晶製造。沸石可藉脫鋁來轉成USY型，脫鋁可提高本標準Y 型沸石結構的矽/鋁原子比。脫鋁可藉水蒸氣煅燒或藉化學處理來達成。由已經原位「沸石化」來形成沸石γ的黏土微球也可形成額外沸石系裂解觸媒。簡言之，經由微球於 180°F (82°C )接觸苛性溶液，可從經過煅燒之黏土微球形成沸石Y ’ 「FCC觸媒之商業製備與特徵化」，流體觸媒裂 | 解：科學與技術’表面科學與觸媒硏究，76期，120頁（1993 年）。可用於本發明的稀土交換沸石可藉離子交換製備，於離子交換期間’存在於沸石結構的鈉原子以其它陽離子替代’通常係呈稀土金屬鹽之混合物，諸如姉、鑭、銨、天然稀土及其混合物之鹽形式來分別提供REY級及REUSY 級沸石。此等沸石進一步藉煅燒處理來提供前述CREY型和CREUSY型材料。MgUSY、ZnUSY和MnUSY沸石可經由使用錢辛或纟孟之金屬鹽類或其混合物，以前文就形成 -18- 200700154 REUSY沸石之相同方式來製造，但使用鎂、鋅或錳鹽替代用來形成REUSY的稀土金屬鹽。較佳新製Y沸石的晶胞大小約爲24.35埃至24.7埃。沸石的單元泡胞大小（UCS)可遵照ASTM D 3 942之程序，藉 X光分析測定。通常於沸石中之矽原子和鋁原子相對量與其單元泡胞大小間有直接關聯。此種直接關聯完整說明於沸石分子篩，結構化學與用途（ 1 974年）D.W. Breck，第94 頁，該文之教示前文在此倂入做爲參考。雖然沸石本身和流體化裂解觸媒基料二者通常含有矽氧和鋁氧二者，但觸媒基料的Si〇2/Al2〇3比不可與沸石的SiCh/AhCh比混淆。當平衡觸媒接受X光分析時，只測量其中所含結晶沸石的 UCS。當Y沸石置於FCC再生器環境下時，Y沸石的單元泡胞大小値也降低，由於從晶體結構中去除鋁原子而達成平衡。如此，當使用FCC備料中的Y沸石時，其骨架Si/A1 原子比由約3 : 1增加至約3 0 :1。經由從單元結構去除鋁原子造成的收縮，單元泡胞大小也相對地縮小。較佳平衡γ 沸石之單元泡胞大小至少爲24.22埃，較佳爲24· 24埃至 24.50埃及更佳爲24.24埃至24.40埃。通常，額外沸石系裂解觸媒含量係足夠製造於汽油範圍之分子的用量。舉例言之’本發明包括約1 5至約7 5重量％之額外沸石（例如Y型沸石），其特定含量係依據期望的活性量決定。更通常之實施例包括約15至約6 0 %之額外 '沸石系裂解觸媒，甚至更通常實施例包括約20至約45 %之 -19- 200700154 額外沸石系裂解觸媒。通常例如增加γ沸石含量可提升汽油產率，其又提供讓五元環轉化成爲烯烴的分子。於若千實施例中，本發明含有額外沸石含量爲，藉額外沸石製造的汽油進一步藉沸石裂解成爲烯烴。雖然並不佳，但五元環和額外沸石系裂解觸媒可製備於相同粒子內，也稱作爲整合型觸媒粒子。爲了製備整合型觸媒，基料可以前文說明之濃度添加至五元環沸石與Υ 型沸石之摻合物，然後將基料/沸石混合物噴乾，來形成其中兩種沸石變成整合一體的粒子。另一個整合型實施例包括將分開製備的五元環沸石粒子或γ型沸石粒子摻混於另一者的噴乾機進料內部。大致上，整合型觸媒具有活性比分開製備觸媒的組合活性更低，因而通常並不佳。當製造整合型粒子時，偶爾期望於例如當額外沸石爲沸石Υ時，減少額外沸石系觸媒與磷的接觸。例如沸石Υ 當與磷接觸程度增高時可能鈍化。當製備此種實施例時，通常較佳係於摻混額外沸石系觸媒前，使用磷穩定五元環。如此，可使用較少量磷來製造終產物觸媒，基於整合型觸媒總重，此種實施例通常含有0.01至不超過約5重量 % 之磷（Ρ2〇5)。 FCC法本發明之觸媒特別適合用於習知FCC法，此處於無添加氫之下，烴進料被裂解成爲較低分子量化合物亦即汽油。通常FCC處理程序包括於流體裂解觸媒粒子存在下，於裂解反應器單元（FCCU)或於裂解反應器階段，裂解烴進 -20- 200700154 料，來製造液體產物流和氣體產物流。產物流被去除，觸媒粒子隨後被送至再生器階段，於該處，粒子藉暴露於氧化氣氛去除污染物來再生。然後再生的粒子循環返回裂解區段，來進一步觸媒烴的裂解。藉此方式，於整個裂解製程期間，觸媒粒子存量係介於裂解階段與再生階段間循環。本發明之觸媒可添加至FCCU，而未改變前述處理程序的操作模式。觸媒可直接添加至裂解階段、添加至裂解裝置的再生階段、或添加於任何其它適當點。當正在進行裂 > 解處理時，觸媒可添加至循環中的觸媒粒子存量，或可於 FCC操作開始時，觸媒可存在於觸媒粒子存量。舉例言之，當以新製觸媒置換既有平衡觸媒存量時，本發明組成物可添加至FCCU。平衡沸石觸媒藉新製沸石置換通常係基於成本相對於活性於基準來進行。精煉廠通常爲平衡新觸媒導入存量的成本，相較於製造期望的烴產物分量。於FCCU 反應器條件下，出現碳化反應，造成被導入反應器的石油 g 烴進料的分子大小縮小。當新製觸媒於FCCU內部平衡時，新製觸媒暴露於各種情況，例如反應期間產生的進料污染物的沉積與苛刻的再生操作條件。如此，平衡觸媒可含有高濃度金屬污染物，具有略爲降低的活性，於沸石骨架含有較低鋁原子含量，具有與新製觸媒不同的物理性質。正常操作中，精煉廠從再生器中抽取小量平衡觸媒，以新製觸媒置換來控制循環觸媒存量的品質（例如觸媒活性和金屬含量）。當使用本發明時，FCC單元可使用習知條件運作，其 -21 - 200700154 中反應溫度之範圍係於約400°C至700°C，於約500t至約 900°C發生再生。特定條件係依據接受處理的石油進料、期望的產物流、和其它精煉廠眾所周知的條件決定。舉例言之’較輕質的進料可於較低溫裂解。觸媒（亦即備料）係以連繪方式循環通過單兀之觸媒裂解反應與再生間，同時維持反應器中的平衡觸媒。若干本發明之實施例顯示可於略爲苛刻條件下操作的單元中有效。本發明可用於採用含五元環觸媒之其它裂解程序。世 I 田 P 設計爲用於習知條件下進行的FCC處理程序時，本發明可用於其它更苛刻的操作。此等處理程序包括稱作爲深度觸媒裂解（DCC)、觸媒熱解程序（CPP)和超觸媒裂解（UCC)。此等處理程序之條件和通常FCC條件列舉於下表。 FCC DCC CPP UCC 溫度，°C 5 00-5 50 505-575 560-650 550-570 觸媒/油 5-10 9-15 15-25 18-22 壓力，大氣壓1-2 0.7-1.5 0.8 1-4 水蒸氣稀釋，占進料之wt.% 1-5 10-30 30-50 20-35 WHSV 1 25-200 0.2-20 NR* 50-80 *nr =未幸辰告熟諳技藝人士熟悉何時此等處理程序可用於本發明。當本發明用於此等處理程序時，要求對本發明做若干改質，例如活性和磨耗要求改變，俾便最佳化於該等處理程序之組成效果。此等改質爲熟諳技藝人士所已知。 -22- 200700154 本發明可用來裂解多種烴進料。通常進料全g卩或部分包括氣體油（例如輕、中、或重氣體油）具有初沸點高於約 120°C [250°F ]，50%點至少約 315°C [600°F ]及終點高達約 85〇 °C [ 1 5 62°F ]。進料也包括深度餾分氣體油、真空氣體油、熱油、殘油、循環進料、全頂端粗餾分、焦油砂油、頁岩油、合成燃料、衍生自煤、焦油、瀝青、柏油的摧毀氫化反應之重質烴餾分、衍生自前述任一者之加氫處理進料等。將瞭解必須於真空進行高於約400 °C之高沸石油餾分的蒸飽 > 以防熱裂解。此處利用之沸點係以校正至大氣壓的沸點來方便表示。具有終點高達約700 °C之甚至更高含量餾餘物或更深度餾分氣體油可使用本發明裂解。雖然丙燦產率的改良係因進料和F C C條件而異，但採用本發明於以習知方式運轉的FCC單元，對通常進料進行處理且有7 5 %轉化率，相較於使用不含本發明之觸媒，可獲得，（以進料爲基準），丙烯產率的改良至少爲0.1%，較 | 佳至少3 %，及最佳至少7 %。使用本發明之處理程序所得 LPG產率相較於使用不含本發明之觸媒之處理程序，（以進料爲基準），可提高至少〇. 1重量％，較佳至少5重量％，及最佳至少1 2重量％。更出乎意外地，本發明相較於其它觸媒’對於丙烯更具有選擇性。本發明可提高丙烯選擇性，相對於不含本發明之觸媒，以每單位LPG的丙烯產率定義’可提高至少2%選擇性，藉此允許有給定LPG容量的精煉廠的濕氣體壓縮機可提高丙烯產率而未增加任何壓縮機。因此可達成此種產率，而未顯著增加修改習知FCC單 -23- 200700154 元的投資費用，也不要求該單元於極端苛刻條件下運轉。則述產率資料係基於戴維森循環氣門（D a v i s ο n C i r c u 1 a t i n g Riser)測試進行，其操作條件容後詳述。爲了進一步舉例說明本發明及其優點，舉出下列特例。下列實例僅供舉例說明之用，而非意圖限制隨附之申請專利範圍。須瞭解本發明非僅限於實例中陳述之特定細節。實例中以及說明書其餘部分述及固體組成或濃度之全 t 部份數及百分比，除非另行陳明，否則係以重量計。但實例中以及g兌明書其餘部分述及氣體組成之全部份數及百分比’除非另行陳明，否則係以莫耳濃度或以體積計。此外’於說明書或申請專利範圍中引用之任何數値範圍例如表示特定一組性質、測量單位、條件、物理狀態或百分比的集合，意圖明白倂入此處以供參考，否則落入此範圍之任何數目包括落入如此引述之任何範圍的數目子集。 » 以下爲後文實例中出現的縮寫定義表 ABD表示平均體積密度。 wt.袠示重量。 cc表示立方厘米。 S表示克。 APS表示平均粒徑。 DI袠示如前文定義之戴維森指標。

LpG表示液化石油氣。 -24- 200700154 L表示升。 min表示分鐘。 API比重表不美國石油學會比重。 K因數表示UOP華森（Watson) K因數。 R〇N表示硏究法辛烷値。 LC0表示輕循環油。 Μ〇N表示馬達法辛烷値。 FBP表示終沸點。 IBP表示初沸點。

Re表示稀土。實例實例1(基本） ZSM-5觸媒製備如後。zSM-5(4000克乾基）於12,000 克去離子水中調成料漿。於此料漿內加入鋁氯醇（200克 Al2〇3乾基），400克（乾基）卡塔帕（Catapal)_BTM鋁氧，4200 克（乾基）咼嶺土及1200克來自於濃縮（85%)^13?〇4之？2〇5。料漿係混合於高剪混合機，以1升/分鐘於4升德萊斯（Drais) 介質磨機及然後噴乾。波溫（B 〇 w e n)噴乾機於進氣口溫度 4 0 0 °C及出氣口溫度1 5 0 °C操作。噴乾的觸媒於5 9 3 °C煅燒 40分鐘。此試樣定名爲觸媒a，其性質顯示於表i。實例2 (1 % Fe2〇3) 含有1% Fe2〇3之ZSM-5觸媒製備如下。Fe2〇3粉末（5〇克）於5 43 0克去離子水調成料漿。於此混合物內加入600 克來自於濃縮（85%) H3P〇4之p2〇5，2〇〇〇克（乾基）ZSm-5， -25- 200700154 100克（乾基）得自於鋁氯醇之Al2〇3，200克（乾基）卡塔帕B 鋁氧，205 0克（乾基）高嶺土。料漿係混合於高剪混合機，以1升/分鐘於4升德萊斯介質磨機及然後噴乾。波溫噴乾機於進氣口溫度400°C及出氣口溫度150 °C操作。噴乾的觸媒於593 °C煅燒40分鐘。此試樣定名爲觸媒b，其性質顯示於表1。實例 3 (10%Fe2〇3) 含1 0 w t · % F e2〇3之觸媒C係以實例2之相同方式製備，但使用500克Fe2〇3粉末，及高嶺土用量降至1600克。觸媒C之性質顯示於表1。實例4 實例1 -3之觸媒係於ACE單元測試來測定其製造丙烯和L P G之相對活性。觸媒於8 1 6 °C、1 0 0 %水蒸氣汽蒸鈍化 24小時，摻混5重量％濃度含沸石γ阿羅拉（AuroraTM)裂解觸媒（得自W.R.康格雷氏公司），該觸媒已經於816°C [1500 °F ]、100 %水蒸氣分開汽蒸4小時。觸媒摻合物以527 °C於 ACE模型AP流體床微活性單元（ACE Model AP Fluid Bed Microactivity unit)測試。使用觸媒對油比爲3至10，對各種觸媒進行若干回合。經由改變觸媒重量，維持進料重量的恆定，改變觸媒對油比。各回合使用的進料重量爲1.5 克，進料注入速率爲3.0克/分鐘。進料性質顯示於表4。於77%常數轉換，觸媒摻合物之內插丙烯產率和LPG產率顯示於表1。可知，本發明（觸媒B和C)含有增加量之氧化鐵，相對於基本觸媒A可提高丙烯和LPG的產率。 -26- 200700154 表1 分析基本觸媒A 觸媒Β 觸媒C Al2〇3， w t · % 25.2 25.2 22.2 N a2〇， wt. % 0.1 0.17 0.12 P2〇5， w t . % 12.15 11.87 1 1.93 Fe2〇3 ， w t . % 0.66 1.6 10.12 APS，ί 微米 74 65 58 ABD， g/cc 0.68 0.70 0.72 DI 6 5 12 表面積，平方米/克 134 131 139 2 4 Hrs @816°C Π 5 00Ύ 1 100%7k 衆氤轉化率 = 7 7% W t. %丙烯 7.28 7.44 8.30 Wt.% LPG 21.43 21.58 23.23 實例5(基本觸媒）經由將1364克（1200克乾基）ZS Μ- 5和171克（120克乾基）卡塔帕Β鋁氧於水中調整爲料漿至3 2 w t · %固體，來製備Z S Μ - 5觸媒。於料漿內加入2 7 9克（6 0克乾基）鋁氯醇， 1482克（1260克乾基）高嶺土和578克濃磷酸。料發係以1.2 升/分鐘於4升德萊斯介質磨機及然後噴乾。波溫噴乾機於 4 00 °C進氣口溫度及150 °C出氣口溫度操作。噴乾的觸媒於 5 9 3 °C煅燒2小時。觸媒D之性質顯示於表2。實例6 (2 % F e 2〇3得自F e C12) 含2 wt·%添加Fe2〇3之觸媒E係以實例5之相同方式 -27- 200700154 製備’但149克FeCh· 4H2〇(60克FeaCh基準）添加至料獎，局嶺土含量降至1412克。觸媒E之性質顯示於表2。實例7 (4% Fe2〇3得自FeCh) 含4 wt·%添加Fe2〇3之觸媒F係以實例5之相同方式製備，但299克FeCh · 4H2〇（120克Fe2〇3基準）添加至料槳，高嶺土含量降至1341克。觸媒F之性質顯示於表2。實例8 實例5至7之觸媒係於ACE單元測試來測定其製造丙烯和L P G之相對活性。Z S Μ - 5觸媒於8 1 6 °C、1 0 0 %水蒸氣汽蒸鈍化24小時，摻混5重量％濃度含阿羅拉裂解觸媒（得自W . R ·康格雷氏公司），該觸媒已經於8丨6[丨5 〇〇卞]、丨〇〇 % 水蒸氣分開汽蒸4小時。觸媒摻合物以5 2 7 °C於A C E模型 AP流體床微活性單元測試。使用觸媒對油比爲3至丨〇，對各種觸媒進行若干回合。經由改變觸媒重量，維持進料重量的恆定’改變觸媒對油比。各回合使用的進料重量爲！ . 5 克’進料注入速率爲3.0克/分鐘。進料性質顯示於表4。於77 %常數轉換，觸媒摻合物之內插丙烯產率和LPG產率顯示於表2。資料顯示添加pe2〇3(得自FeCh)之觸媒相較於基本觸媒D，可提高丙烯和LPG的產率。 -28- 200700154 表2 分析基本觸媒D 觸媒E 觸媒F (2% Fe2〇3) (4% Fe A 1 2 〇 3，w t · % 25.85 24.90 24.15 N a 2 〇，w t · % 0.16 0.13 0.13 P 2 〇 5，w t. % 11.96 12.12 12.18 Fe2〇3，wt. % 0.73 2.40 4.37 DI 8 6 4 ABD，glee 0.68 0.71 0.74 表面積，平方米/克 136 140 144 APS，微米 86 75 81 2 4_.Hr.s_, @ 8 1 6 °C Π 5 0 0 °F 1 ] η η % 菡氣轉化率=7 7 % W t. %丙烯 7.29 7.85 7.76 Wt.% LPG 21.44 22.49 22.13

實例9 7 0%含鐵231^[-5觸媒製備如下。23“-5 (5 8 20克乾基）於水中以4 8重量％固體調成料漿。於Z S Μ - 5料漿中，加入4 4 6 克氯化鐵II四水合物。料漿經過徹底混合，然後於波溫噴乾機內噴乾。所得產物於5 3 7 °C煅燒2小時。產物含有2.8 % Fe2〇3。經煅燒含Fe2〇3的ZSM-5 ( 1 444克乾基）於水中與8〇克（乾基）卡塔帕 B鋁氧，176克（乾基）那卡黏土（Natka clay)，174克鋁氯醇（23 %固體）和494克濃磷酸調成料娥。料漿經過徹底混合，以1升/分鐘於4升德萊斯介資磨機。 -29- 200700154 料漿然後於波溫噴乾機噴乾。波溫噴乾機於400°C進氣□溫度及1 5 0 °C出氣口溫度操作。噴乾的觸媒於5 9 3 °C烟燒2小時。觸媒定名爲觸媒G。性質顯示於表3。表3 性質觸媒G 表面積 177平方米/克表面積-沸石 1 53平方米/克表面積-基料 25平方米/克 A 1 2 0 3 13.651 w t. % F e 2 0 3 2.3 34 w t. % Na2〇 0.133 w t. % P2〇5 15 w t. % 實例1 0 觸媒D和G係呈與阿羅拉裂解觸媒（市售得

格雷氏公司）之摻合物於ACE模式AP流體床微活性單元於5 2 7 °C測試。在觸媒D和G以1 w t. % Z S Μ - 5濃度與經過水蒸氣鈍化之阿羅拉裂解觸媒摻混前，觸媒D和G於流體化床反應器內在8 1 6 °C於1 〇〇 %水蒸氣氣氛下汽蒸鈍化24小時。於恆定ZSM-5濃度測試觸媒，獲得觸媒D和 G活性之規度化測量値，觸媒〇和G含有不同濃度 ZSM-5。觸媒摻合物係於ACE模式Ap流體床微活性單元內於5 27 °C測試。使用觸媒對油之比爲3至1〇，對各觸媒進行若干回合。經由改變觸媒重量，且維持進料重量爲恆定，和變動觸媒對油之比。各回合使用之進料重量爲 -30- 200700154 克，進料注入速率爲3.0克/分鐘。ACE烴產率內插至恆定轉化率來比較各種觸媒。進料性質顯示於表4。表4 API比重 25.5

K因數硫總氮康拉森（Conradson)碳模擬蒸餾，Vol.% 11.94 0.3690.120.68

IBP 10% 30% 50% 70% 90% FBP 1 5 3 °C [ 3 0 7 °F ] 319〇C [607 〇F ] 3 9 3 °C [ 7 4 0 °F ] 4 3 7 °C [ 8 1 8 °F ] 4 84 〇C [904 〇F ] 5 5 6 °C [ 1 0 3 4 °F ] 6 80〇C [ 1 257 T ] A C E資料（表5 )顯示含有大於1 %添加鐵之觸媒g可比較不含大於1 %添加鐵之觸媒D製造更大量丙燒達2 5 %。 -31 - 200700154

基本觸媒 ---SU某 D 觸媒G 轉化率 76.00 76.00 76.00 觸媒對油比 6.76 6.42 5.90 氫，w t · % 0.10 0.09 0.09 總無水氣體，w t. % 4.28 4.01 4.01 丙烯，wt.% 6.33 8.20 8.70 總 C 3 ’ s，w t · % 7.21 9.25 9.77 總 C4 = ’s，wt.% 8.04 9.33 9.73 總 C 4 ’ s，w t · % 12.74 14.69 15.06 總濕氣體，w t. % 24.23 27.95 28.85 C 5 + 汽油，w t. % 48.73 45.09 44.38 RON 92.56 93.96 93.87 MON 80.76 8 1.62 81.62 L C 〇，w t · % 18.07 18.38 18.38 底飽分，w t. % 5.93 5.62 5.62 焦炭，w t. % 3.04 2.96 2.77 實例1 1 製備一系列70重量％含ZSM· 5之觸媒，含有一定範之鐵濃度和磷濃度。觸媒皆係藉下述方法製備。zsm_5、氯醇、卡塔帕B鋁氧、那卡黏土、氯化鐵II 四水合物及酸於水中以4 0 - 4 5 %固體濃度共同調成料漿。卡塔帕b和鋁氯醇分別占總觸媒組成之4 w t · % (乾基）和2 w t. % (乾基）。料漿係於4升德萊斯介質磨機以1升/分鐘硏磨，然後於波溫 -32 - •200700154 噴乾機噴乾。噴乾機係以進氣口溫度400°C和出氣口溫度 1 5 0 °C操作。產物於5 3 7 °C煅燒2小時。藉此方式製備之觸媒配方摘述如後： (&)觸媒}1:70%231^-5/1%?62〇3/12.1%?2〇5 (b)觸媒 I : 70%ZSM-5/l% Fe2〇3/13.1%P2〇5 (c) 觸媒 J ·· 70%ZSM-5/l% Fe2〇3/14.1%P2〇5 (d) 觸媒 K: 70%ZSM-5/2.5% Fe2〇3/12%P2〇5 (e) 觸媒 L: 70%ZSM-5/2.5% Fe2〇3/13.5%P2〇5

(f) 觸媒 M : 70%ZSM-5/2.5% Fe2〇3/15%P2〇5 (g) 觸媒 N : 70%ZSM-5/4% Fe2〇3/13%P2〇5 (h)觸媒〇·· 70%ZSM-5/4% Fe2〇3/14.5%P2〇5 (i)觸媒 P: 70%ZSM-5/4% Fe2〇3/16%P2〇5 觸媒性質顯示於表6。

-33- 200700154 d鹱驩 0 — β KCNl 921 6ΙΙΌ 3 ss unCN »061

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s I 0¾ ow s- 1« i- 000 I 200700154 實例1 2 觸媒D和Η-P係呈與阿羅拉（市售得自W.R.康格雷氏公司）之摻合物於ACE模式AP流體床微活性單元於527 t 測試。ZSM-5觸媒於以2 wt.% ZSM-5濃度而與經過水蒸氣鈍化之阿羅拉裂解觸媒摻混前，Z S Μ - 5觸媒於流體化床反應器內於816°C於100 %水蒸氣氣氛下汽蒸鈍化24小時。於恆定Z S Μ - 5濃度測試觸媒，獲得觸媒D和Η - P活性之規度化測量値，觸媒D和Η-P含有不同濃度ZSM-5。如實例3 • 所述進行ACE回合。ACE資料（表7)顯示含大於1%添加鐵之觸媒Η-P相較於不含大於1%添加鐵的觸媒D可製造更高量的丙燒。

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基本觸媒 cn 5.76 0.05 0.49 r—ί r—^ 4.83 5.57 7.31 11.76 17.33 18.74 51.45 92.10 79.96 20.63 6.37 T " < oo 觸媒D cn 5.64 0.05 r—H 1.47 7.60 8.53 9.15 14.24 22.77 24.24 46.00 93.73 81.00 20.45 6.55 2.76 觸媒P cn 5.70 0.05 0.88 1.74 9.08 10.24 9.51 15.20 25.44 i- 27.18 43.05 93.73 81.08 20.38 6.62 2.78 觸媒〇 cn 5.68 S O 0.67 <N wn r-H 7.98 8.92 9.27 14.27 23.19 24.71 44.79 93.68 80.85 20.57 6.43 3.50 觸媒N cn 0.06 0.70 \o V〇 r—< 7.93 8.94 8.99 14.35 23.29 1- 24.85 45.09 93.66 81.03 20.48 6.52 3.07 觸媒Μ CO 5.25 0.05 0.80 1.66 8.76 9.82 9.43 14.77 24.59 26.25 1 43.76 93.76 80.99 20.41 6.59 3.00 觸媒L cn OO oo 0.06 0.75 csi 8.33 r—H 5 9.29 14.85 24.26 25.89 43.80 93.82 81.17 20.55 6.45 3.32 觸媒κ cn 5.53 s o 0.65 ίο 1 - 7.80 8.76 9.18 14.33 23.09 24.60 45.57 93.70 80.92 20.60 6.40 2.83 觸媒J cn t—* 0Ό5 oo o r—H 8.22 9.23 9.36 14.70 23.93 25.47 44.50 93.89 81.09 20.52 6.48 3.04 觸媒I cn 6.33 0.05 0.77 1.72 CO od 10.18 9.71 15.56 25.74 27.95 41.65 93.66 80.22 20.78 6.22 3.40 觸媒Η CO 5.80 0.06 0.62 VO 1 1 i 7.72 8.65 9.42 14.58 23.23 24.74 45.26 93.64 80.88 20.76 6.24 § 轉化率，wt.% 觸媒對油比氫，wt.% 乙燃，wt.% 總乾氣體，wt.% 丙儲，wt.% 總 C3’s，wt.% 總 C4=s’，wt.% 總 C4’s，wt.% LPG，wt.% 總濕氣體，wt.% C5+汽油，wt.% RON MON LC〇，wt.% 底餾分，wt.% 焦炭，wt.% VO cn •200700154 實例13(觸媒R) 經Fe2〇3和p2〇5穩定化的ZSM-5觸媒製備如下。氧化鐵（250克）混合入5 45 3克去離子水。隨後添加1218克濃磷酸（85%溶液）、2000克（乾基）23“-5、91克（乾基）鋁氯醇、 200克（乾基）卡塔帕b鋁氧和1 700克（乾基）高嶺土，來調成料漿。然後料漿係以1.2升/分鐘於4升德萊斯介質磨機且於波溫噴乾機噴乾。噴乾機於400 °C進氣口溫度及150°C 出氣口溫度操作。噴乾的觸媒於5 9 3 °C煅燒2小時。此試樣 φ 定名爲觸媒R，其性質顯示於表8。基本F C C裂解觸媒和兩種z S Μ - 5觸媒（觸媒R和超烯烴（〇4;^1^1]111^1^)亦即40重量％含23]\/1-5的添加劑，得自 W.R.康格雷氏公司其中含有低於1%鐵，標示爲觸媒q)於測試前’係以下述方式鈍化。使用之基本裂解觸媒爲里布拉 (LibraTM)裂解觸媒（得自 W.R.康格雷氏公司），該基本裂解觸媒首先係以3 %環烷酸釩於戊烷溶液和8 %辛酸鎳於戊烷溶液浸漬來達成受體濕度目標1〇〇〇 ppm Ni和1 000 ppm ^ V。g式樣於浸漬步驟之前於蒙福（m u f f 1 e)前處理，於浸漬步驟後接受後處理來燒掉溶劑。前處理程序和後處理程序皆包括乾燥步驟（204 °C 1小時）及煅燒步驟（5 93 °C 3小時）。然後經處理的試樣使用循環丙烯汽蒸方法（C P S )，於7 8 8 °C鈍化20小時。CPS方法之說明公開於L.T. Boock、T.F. Pettl 及〗.A. Rudesill，「於流體觸媒裂解觸媒之循環丙烯汽蒸期間污染物-金屬鈍化和金屬-去氫效果」，烴處理觸媒之鈍化與測試，A C S硏討會系列6 3 4，1 7 1頁（1 9 9 6年），IS B N 0 - 8 4 1 2 - 3 4 1 1 - 6。觸媒Q和R於流化床汽蒸器內於8 1 6 °C分 -37- 200700154 開濕熱鈍化24小時，未添加任何鎳或釩。約70 wt. %經CPS鈍化之里布拉裂解觸媒摻混30%分開鈍化的超烯烴觸媒。同樣地，使用經過CPS鈍化之70/30 里布拉裂解觸媒和分開鈍化之觸媒R製造7 0/3 0摻合物和 8 5 /1 5摻合物。新製里布拉觸媒和鈍化里布拉觸媒、超烯烴觸媒（觸媒Q)和觸媒R之性質報告於表8。表8

新製性質基本觸媒觸媒01 觸媒R A 1 2 0 3 (w t. % ) 48.7 27.7 22.4 S i 0 2 (w t. %) 48.0 60.5 56.8 Re2〇3( wt· %) 2.03 0.03 0.03 N a 2 0 (w t. % ) 0.32 0.27 0.1 2 S〇4(wt.%) 0.10 0.10 <0.01 Ti〇2(wt·%) 0.49 0.78 0.74 Fe2〇3(wt· %) 0.41 0.60 5.46 P 2 〇 5 (w t · %) 0.04 10.92 15.01 表面積總（平方米/克） 364 145 1 12 沸石（平方米/克） 278 123 100 鈍化性質 1000/1000 ppmNi/V CPS 787〇C 24 小時/816°C 24 小時/816°C [1450〇F] [1500°F]100%stm [1500°F] 100%stm 鎳(Ni) 838 21 50 釩(V) ppm 990 50 40 -38- 200700154 表面積總（平方米/克） 229 1 3 0 1 25 沸石（平方米/克） 165 87 94 泡胞大小埃 24·29 - · 1超烯烴、4 0重量％含Z S Μ - 5添加劑，得自w . R.康格雷氏公司，含有低於1 %鐵。前述汽蒸鈍化觸媒於F C C單元之效能評估係經由使用戴維森循環升管（DCR)進行。該單元的說明與操作細節討論於下列公開文獻：1)G.W. Young、G.D. Weatherbee 及 S.W. Davey，「使用戴維森循環升管（DCR)先導工廠單元模擬商業 FCCU產率」，國家石油精煉廠協會（NPRA)報告 AM88-52;及2)G.W. Young，「於實驗室之FCC觸媒效能的實際評估」，於流體觸媒裂解：科學與技術；T.S. Magee 及Μ·Μ· Mitchell，Jr.編輯，表面科學與觸媒硏究，76期， 257頁，Elsevier科學出版公司B.V.阿姆斯特丹1993年， ISBN 0-444-89037-8 。具有表9所示性質之兩種商用FCC進料之摻合物用於測試。於各實驗中，DCR係於「完全燃燒」再生條件下操作’此處「完全燃燒」定義爲添加至再生器內的空氣量足以將用過的FCC觸媒上的全部焦炭轉化成C〇2。 DCR初步進料各約2000克觸媒摻合物。使用的條件爲升管頂溫545 °C，再生器溫度727 °C，再生器有1%過量氧（及以完全燃燒模式操作）。轉化成有用的產物係經由於導入單元前改變進料的預熱溫度來變化。對全部觸媒於各次轉化 -39- 200700154 觸媒比含30%觸媒Q(超烯烴）之里布拉觸媒，於恆顯著較高的C3輕烯烴產率（第1圖），且顯示相對: 較高丙烯產率（第2圖）。含30%觸媒〇之觸媒和含 R之觸媒顯示於恆定LPG時有略爲不同的丙烯產者觸媒的ZSM-5存在量比前者少半量。本資料集鐵ZSM-5觸媒（觸媒R)比較未添加Fe2〇3之ZSM-媒Q)，具有遠較佳的丙烯活性，產生較高的丙烯癸定轉化率於LPG有 15%觸媒率，但後合顯示含 5觸媒（觸 f 丁烯比。

表9 API比重 24.2 K因數 1 1.95 硫 0.373 總氮 0.08 康拉森碳 0.91 模擬蒸餾，V ο 1. % IBP 227 〇C [441〇F ] 10% 3 6 2 °C [ 6 8 3 °F ] 3 0% 41 1 °C [7 72 〇F ] 5 0% 447 〇C [ 8 3 7 〇F ] 70% 4 8 7 °C [ 9 0 9 °F ] 90% 548 °C [101 8°F FBP 6 2 3 °C [ 1 1 5 4 °F -40- 200700154 表ίο

30%觸媒Q 30%觸媒R 15%觸媒R 轉化率於78% H2產率wt.% 0.08 0.09 0.08 CH4 產率 wt.% 1.01 0.94 0.99 C2 wt.% 0.64 0.60 0.62 C2=wt.% 1.40 1.69 1.36 總 C3 wt.% 12.64 14.14 12.30 C3=wt·% 11.47 12.90 11.19 總 C4 wt.% 16.19 16.54 15.97 總 C4=wt.% 11.90 12.28 11.89 C3=/總 C4= 0.96 1.05 0.94 LPG(wt.%) 28.83 30.68 28.27 汽油wt.% 41.93 39.72 42.53 硏究法辛烷値 96.15 96.54 96.31 LCO wt.% 16.01 15.87 16.05 底餾分wt.% 5.99 6.13 5.95 焦炭wt.% 4.01 4.19 4.05 -41 - 200700154 【圖式簡單說明】第1圖顯示本發明（觸媒R)之丙烯產率相對轉化宠，且與得自具有低於1重量％氧化鐵之含ZSM-5觸媒（觸媒Q) 之產率作比較。第2圖顯示以丙烯產率相對於LPG產率定義的本發明 (觸媒R)之丙燒選擇性，且與得自具有低於1重量％氧化鐵之含ZSM-5觸媒於恆定轉化率（觸媒Q)之選擇性作比較。

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Claims

*200700154 十、申請專利範圍： 1. 一種流體化觸媒組成物，其包括： (a) 具有矽氧/鋁氧骨架之五元環（pentasil)沸石， (b) 至少5重量％之磷（呈P2O5)及 (c) 至少約1%氧化鐵（呈Fe2〇3)存在於五元環沸石骨架外側，其中磷和氧化鐵之含量係以含五元環沸石粒子之含量爲基準，且組成物的平均粒徑之範圍係於約20微米至約 φ 200微米。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，包括至少約8重量％之磷。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其包括至少約1 〇重量％之_。 4.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中氧化鐵存在量之範圍係占含五元環沸石之粒子的約1重量％至約1 0 重量％。 φ 5 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其進一步包括基料和存在於基料（matrix)的磷酸鐵。 6. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中五元環沸石爲 ZSM-5 或 ZSM-1 1。 7. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其進一步包括適合於流體化觸媒裂解方法中裂解烴類之額外的沸石。 8. 如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中額外的沸石爲八面沸石。 9. 如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中額外的沸石 -43- 200700154 係選自Y沸石、RE Υ、REUS Y及其混合物。 1 0 ·如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中額外的觸媒係存在於粒子中，該粒子係與含五元環沸石之粒子分離。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之觸媒組成物，其中五元環沸石爲 ZSM-5 或 ZSM-1 1。 12·如申請專利範圍第11項之觸媒組成物，其中觸媒組成物包括至少1 5重量％之Υ沸石，該Υ沸石含量係以總 φ 觸媒組成物爲基準。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物包括至少1 5重量％至約6 0重量％之Υ沸石，該Υ 沸石含量係以總觸媒組成物爲基準。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物包括至少2 5重量％至約4 0重量％之Υ沸石，該Υ 沸石含量係以總觸媒組成物爲基準。 1 5 ·如申請專利範圍第1 〇項之觸媒組成物，其中磷係存在 0 於含五元環沸石之粒子中。 16.如申請專利範圍第15項之觸媒組成物，其中含五元環之粒子包括至少約8重量％之碟。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒組成物，其中含有五元環之粒子包括至少約1 0重量％之磷。 1 8.如申請專利範圍第1 5項之觸媒組成物，其中包括基料，以及磷酸鐵之含五元環粒子係存在於基料。 1 9 .如申請專利範圍第1 〇項之觸媒組成物，其中氧化鐵之存在量之範圍係占含五元環沸石之粒子之約1重量％至 -44- -200700154 約1 〇重量％。 20.如申請專利範圍第1〇項之觸媒組成物，其中氧化鐵係存在於含五元環之粒子。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之觸媒組成物，其中氧化鐵係存在於含五元環之粒子。 22·—種觸媒裂解方法，其包括： (a) 將烴進料導入包括反應區段、汽提區段、和再生區段之觸媒裂解單元的反應區段，該烴進料之特徵爲具 • 有初沸點約l2〇°C至終點高達約85〇°C ; (b) 藉由讓該進料接觸流體化裂解觸媒，在約400°C至約7 00 °C之溫度下於該反應區段觸媒裂解該進料，該流體化裂解觸媒包括： (i) 具有矽氧/鋁氧骨架之五元環沸石， (ii) 至少5重量％之磷（呈p2〇5)及 (i i i)至少約1 %之氧化鐵（呈F e 2 0 3 )存在於五元環沸石骨架外側， ^ 其中磷和氧化鐵之量係以含五元環沸石之粒子用量爲基準； (c) 於汽提區段’藉汽提流體來汽提回收已用過的觸媒粒子，以去除若干含烴材料； (d) 從汽提區段回收經汽提的含烴材料，循環經汽提的用過的觸媒粒子至再生器或再生區段；以及於再生區段，經由燃燒掉相當大量之觸媒上的焦炭，來再生該裂解觸媒’且以任何添加的燃料成分來將再生觸媒維持於可將觸媒裂解反應器維持於約4 0 0 °C至約7 〇〇 ^之溫度 -45- 200700154 度，以及 (e)將再生的熱觸媒循環至反應區段。 23·如申請專利範圍第22項之方法，其中該流體化裂解觸媒平均粒徑之範圍係約2 0微米至約2 0 0微米之間。 24·如申請專利範圍第22項之方法，其中該進料係在約5〇〇 °C至約5 5 0 °C之溫度下於該反應區段觸媒裂解。 25.如申請專利範圍第22項之方法，其中該裂解觸媒包括至少約8重量％之磷。 # 26·如申請專利範圍第22項之方法，其中該裂解觸媒包括至少約1 0重量％之磷。 27 ·如申請專利範圍第22項之方法，其中該裂解觸媒包括適合於流體化觸媒裂解方法中裂解烴類之額外沸石。 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中該額外的沸石爲八面沸石。 2 9 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中該額外的沸石係選自Y沸石、REY、REUSY及其混合物。 φ 30.如申請專利範圍第27項之方法，其中額外的沸石係存在於粒子中，該粒子係與包括五元環沸石之粒子分離。 3 1 .如申請專利範圍第27項之方法，其中以總流體化裂解觸媒爲基準，額外沸石係占至少約1 5重量％。 3 2.如申請專利範圍第27項之方法，其中以總流體化裂解觸媒爲基準，額外沸石係占至少約15重量％至約60重量％。 3 3 .如申請專利範圍第27項之方法，其中以總流體化裂解觸媒爲基準，額外沸石係占至少約25重量％至約45重量％。 34.如申請專利範圍第27項之方法，其中五元環沸石爲 -46- 200700154 ZSM-5 或 ZSM-l 1 〇 3 5.如申請專利範圍第27項之方法，其中磷係存在於含有五元環沸石之粒子。 3 6 · —種流體化觸媒組成物，包括： (a) 具有矽氧/鋁氧骨架之五元環沸石， (b) 適合用於流體化觸媒裂中解裂解烴類之額外的沸石， (〇)至少0.01%之磷（呈？2〇5)，以及 (d)存在於五元環骨架外側之至少約1 %氧化鐵（呈 Fe2〇3)，其中含五元環之觸媒（a)及額外沸石（b)之粒子係相同粒子，氧化鐵和磷之含量係以觸媒組成物總重爲基準’ 以及組成物平均粒徑之範圍爲約20微米至約200微米。 3 7 .如申請專利範圍第3 6項之觸媒組成物，其中該觸媒包括0.0 1重量％至約5重量％之磷。 3 8 .如申請專利範圍第3 6項之觸媒組成物，其中五元環係選自ZSM-5、ZSM-1 1及其混合物；額外沸石（b)係選自沸石Y、REY、REUSY及其混合物。 3 9 .如申請專利範圍第3 6項之觸媒組成物，其進一步包括基料。 -47-