MX2007015824A - Catalizador pentasilo para olefinas ligeras en unidades cataliticas fluidizadas. - Google Patents

Abstract

El catalizador de esta invencion es capaz de aumentar los rendimientos de olefina ligera, v.gr., propileno, en los procesos de fractura catalitica fluidizable (DLF). El catalizador comprende (a) zeolita de pentasilo, (b) por lo menos 5% en peso de fosforo (P5O5) basado en particulas que contienen el pentasilo y por lo menos aproximadamente 1% en peso de oxido de hierro, medido por Fe2O3, fuera de la estructura de la zeolita de pentasilo. El catalizador es fluidizable y tiene un tamano de particulas promedio en la escala de aproximadamente 20 a alrededor de 200 micras. La composicion de catalizador puede comprender ademas zeolita adicional adecuada para fracturar hidrocarburos en un proceso de DLF. El catalizador ha mostrado que es altamente activo comparado con otros catalizadores y muestra una alta selectividad para propileno producido en un proceso de DLF.

Description

CATALIZADOR PENTASILQ PARA QLEFINAS LIGERAS EN UNID .SS CATALÍTICAS FLUIDIZADAS ANTECEDENTES Campo de la Invención La invención se refiere al uso de catalizadores para mejoran rendimientos de olefinas ligeras y gas licuado de petróleo (GLP) producido en un proceso de fracturación catalítica fluidizada (DCF) .

Descripción de la Técnica Relacionada Una discusión que se refiere al uso de catalizadores basados en ZSM-5 para mejorar los rendimientos de olefina en procesos de DLF se encuentra en U.S. 5,997,728. La siguiente descripción de la técnica relacionada se basa en dicha discusión. Los catalizadores usados en los procesos de DLF están en forma de partículas, usualmente tienen un tamaño de partículas promedio en la escala de 20 a 200 mieras, y circulan entre un reactor de fractura y un regenerador de catalizador de una unidad de DLF ("DLFU"). En el reactor, la alimentación de hidrocarburos se pone en contacto con el catalizador regenerado caliente que evapora y fractura la alimentación de aproximadamente 400°C a 700°C, usualmente de 500°C a alrededor de 550°C. La reacción de fractura deposita hidrocarburos carbonáceos o coque en el catalizador, desactivándolo asi. Los productos fracturados se separan del catalizador de coque. El catalizador de coque se separa de los volátiles, usualmente con vapor, en un separador de catalizador y luego se regenera. El regenerador de catalizador quema el coque del catalizado con gas que contiene oxigeno, usualmente aire, para restaurar la actividad del catalizador y el catalizador de calor, v.gr., de 500°C a 900°C, usualmente de 600°C a 750°C. El catalizador regenerado caliente recicla al reactor de fracturación para fracturar más alimentación fresca. El gas de combustión del regenerador se puede tratar para remover material en partículas o convertir CO, y luego se descarga en la atmósfera. Los procesos de DLF y su desarrollo se describió en el Reporte de Fractura Catalítica de Fluidos, Amos A. Avidan, Michael Edwards and Hartley Owen, en la edición de 8 de Enero de 1990 de Oil & Gas Journal. La distribución del producto de los procesos de DLF de corriente comprende un número de constituyentes con gasolina siendo de interés primario de la mayoria de las refinerías. Las olefinas de luz y GLP también se encuentran en el producto de DLF y se están volviendo crecientemente en interés de las refinerías dado que los productos se vuelven más valiosos. Las olefinas de luz producidas pueden usarse para cierto número de propósitos, v.gr, se actualizan via alquilación sulfúrica o de HF a alquilato de alta calidad. GLP se usa para fines de formación de coque y/o calentamiento. Consecuentemente, los operadores de las unidades de DLF pueden variar el contenido de sus productos dependiendo de los mercados a los que sirven y el valor asociado con cada uno de los componentes encontrado en un producto de DLF. El propileno es una olefina ligera particular de alta demanda. Se usa como una materia prima en muchos de los materiales sintéticos de crecimiento más rápido y termoplásticos. Las refinerías se apoyan más y más en sus unidades de DLF para cumplir con la demanda incrementada para propileno, cambiando asi el enfoque de la unidad de DLF tradicional lejos de los combustibles de transporte y más hacia la producción de materia prima petroquímica dado que los operadores buscan oportunidades para aumentar los márgenes . Si una refinería no puede expandir su unidad existente, los operadores de DLF tienen opciones bastante limitadas para incrementar la producción de olefinas ligera. Las opciones reportadas incluyen: a. procesos de DLF que emplean ZSM-5 y zeolita de poros grandes que comparten la matriz, es decir, un catalizador integral. b. Los procesos de DLF que usan catalizadores de ZSM-5 aditivo. c. Producción de gas fracturado de aceite de gas sobre zeolitas de pentasilo a alta severidad de fracturas. Si no se interesa una refinería en gasolina que es el producto principal, la refinería podria seleccionar muy bien proceso que están bajo la opción (c) anterior. Para hacerlo, la refinería normalmente incrementa las temperaturas del reactor y relación de catalizador a aceite de los procesos para sobrefracturar la alimentación a olefinas pequeñas. Sin embargo, para hacerlo, la refinería usualmente se fuerza para reducir la cantidad de catalizador convencional, v.gr., zeolita Y, comparado con proceso de gasolina de DLF normales y para reemplazar la zeolita Y con cantidades incrementadas de pentasilo. Esto se debe en gran parte a las propiedades de transferencia de hidrógeno de zeolita Y, y la probabilidad de saturación incrementada de olefinas en presencia de zeolita Y. La operación del proceso a las condiciones más severas en presencia de zeolita Y también incrementa la producción de coque y los problemas asociados con el. Sin embargo, reduciendo la cantidad de catalizador convencional para dirigir estos aspectos significa que menos catalizador fractura efectivamente la alimentación en moléculas de rango de gasolina, y, consecuentemente, una refinería anormalmente tiene que sacrificar el rendimiento de gasolina cuando elige la opción de condición es más severas para mejorar los rendimientos de olefina. Véase 2005/002867. Para una refinería que se interesa en reducir al minimo la pérdida de producción de gasolina de unidad de DLF, y también se interesa en optimizar su producción de olefinas ligeras para capturar el valor asociado con la demanda mencionada antes para propileno, la refinería con frecuencia adopta la opción (b) para la incorporación con su catalizador de DLF de poro grande convencional. La Patente de E.U.A. 5,997,728, en donde ZSM-5 se emplea en combinación con catalizador de agrietamiento de zeolita Y convencional a ciertos niveles para aumentar al máximo la producción de olefinas ligeras mientras que conserva la producción de gasolina. Generalmente hablando, dichos intentos normalmente significan agregar más aditivo basado en ZSM-5 para incrementar, v.gr., la producción de propileno. Sin embargo, dichos intentos tienen impacto limitado debido a la capacidad de las unidades normales de DLF para procesar propileno incrementado se restringe o de alguna manera se determina por el compresor de gas húmedo existente en la unidad para procesar GLP que está siendo producido por la unidad. Consecuentemente, la refinería ahora se incrementará el contenido de ZSM-5 de la invención al punto en que dicha cantidad anticipada de producción de GLP no excede el limite de capacidad del compresor de gas húmedo de refinería. Consecuentemente, para las refinerías que operan unidades de DLF para producir olefinas ligeras, especialmente son aquellas refinerías que también se interesan en la producción de gasolina como producto principal para su unidad de DLF, podria ser conveniente tener un catalizador que aumenta la selectividad de olefinas, v.gr., selectividad de propileno, sobre una base unitaria de GLP, en relación con la selectividad de catalizadores de pentasilo existentes.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Una composición de catalizador fluidizable que produce gasolina en procesos de DLF asi como incrementa rendimientos de olefinas comparado con otros catalizadores comercialmente disponibles comprenden: (a) zeolita de pentasilo que tiene una estructura trabajo de silice/alúmina, (b) por lo menos cinco por ciento en peso de fósforo (como P20 ) , y (c) aproximadamente de por lo menos el 1% de óxido de hierro (como Fe203) presente fuera del estructura de pentasilo, en donde las cantidades de fósforo y óxido de hierro anteriores están basadas en la cantidad de partículas que contienen la zeolita de pentasilo y la composición tiene un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 20 a alrededor de 200 mieras. La composición de catalizador de esta invención preferiblemente comprende por lo menos aproximadamente 8% en peso de fósforo, y aún más preferiblemente comprende por lo menos aproximadamente 8% en peso de fósforo, y aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 10% en peso de fósforo. El óxido de hierro preferiblemente es una cantidad que varia de aproximadamente l a alrededor de 10%. Se ha encontrado que el catalizador que comprende fósforo en las cantidades anteriores en combinación con óxido de hierro localizadas afuera de la estructura de pentasilo, v.gr., agregado a hierro localizado en la matriz de partículas del catalizador, producen rendimientos mejorados de olefinas de DLF, de manera que produce rendimientos de gasolina aceptables de los procesos de DLF, especialmente cuando la invención se combina con catalizador que contiene zeolitas adicionales tales como zeolina Y, preferiblemente a niveles de zeolita adicional de aproximadamente 15% o mayor. Consecuentemente la invención también comprende un proceso de agrietamiento catalítico de la invención, en donde el proceso comprende (a) introducir una materia prima de hidrocarburo dentro de una zona de reacción de una unidad de fractura catalítica que comprende una zona de reacción, zona de separación, y una zona de regeneración, en la cual la materia prima se caracteriza por tener un punto de ebullición inicial de aproximadamente 120 °C con puntos extremos de aproximadamente 850 °C; (b) fracturar catalíticamente dicha en dicha zona de reacción a una temperatura de aproximadamente 400 °C a alrededor de 700°C, a causa de la materia prima para estar en contacto con un catalizador de fractura fluidizable que comprende: (i) zeolita de pentasilo que tiene una estructura de silice alúmina, (ii) por lo menos cinco por ciento en peso de fósforo (como P205) , y (ii) por lo menos aproximadamente 1% de óxido de hierro presente fuera de la estructura de pentasilo, en donde los porcentajes de fósforo y óxido de hierro se basan en la cantidad de partículas que contienen la zeolita de pentasilo; (c) separar las partículas de catalizador usadas recuperadas con un fluido de separación en una zona de separación para remover del mismo algún material hidrocarbonáceo; (d) recuperar el material hidrocarbonáceo separado de la zona de separación y circular las partículas de catalizador usadas (e) el regenerador o zona de regeneración, y la regeneración de dicho catalizador de fractura en una zona de regeneración quemando una cantidad sustancial de coque en dicho catalizador, y con cualquier componente de combustible agregado para mantener el catalizador regenerado a una temperatura que mantendrá el reactor de fractura catalítico a una temperatura de aproximadamente 400 °C a alrededor de 700°C; y (f) reciclar dicho catalizador caliente regenerado a la zona de reacción. Cuando se combina la zeolita de pentasilo mencionada antes en combinación con un catalizador de fractura que contiene zeolita adicional, el proceso de fractura mencionado antes produce rendimientos mejorados de propileno bajo condiciones de DLF normales, y la selectividad de propileno definidas como el rendimiento de propileno por unidad de GLP, es mayor que la selectividad de procesos usando otros catalizadores basados en pentasilo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra rendimiento de propileno de la invención (Catalizador R) contra conversión comparada con rendimientos de catalizador que contiene ZSM-5 que tiene menos de 1% en peso de óxido de hierro (Catalizador Q) . La Fig. 2 muestra selectividad de propileno de la invención (Catalizador R) como se definió por rendimiento de propileno contra rendimiento de GLP comparado con la selectividad de catalizador que contiene ZSM-5 que tiene menos de 1% en peso de óxido de hierro a conversión constante (Catalizador Q) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente invención deberá estar en una forma capaz de mantenerse dentro de UDCF. Los catalizadores de DLF contienen normalmente zeolita, que es un material en polvo poroso fino compuesto de óxido de silicio y aluminio en una estructura cristalina. En ciertos casos también otros elementos pueden estar presentes en pequeñas cantidades. Las zeolitas normalmente se incorporan en matriz y/o aglutinante y en partículas. Cuando el material en partículas es aireado con gas, el material catalítico en partículas obtiene un estado similar a fluido que permite que se comporte como un líquido. Esta propiedad permite que el catalizador tenga contacto mejorado con la materia prima de hidrocarburos para el DLFU y se circula entre el reactor y otras unidades del proceso global (v.gr., regenerador). Por lo tanto, el término "fluido" se ha adoptado por la industria para describir este material.

Pentasilo Los pentasilos adecuados para esta invención comprenden aquellas estructuras de zeolita que tienen un anillo de cinco miembros en el marco de la estructura. La estructura comprende silice y alúmina en coordinación tetrahédrica. En modalidades preferidas la composición de catalizador de esta invención comprende uno o más pentasilos que tienen un patrón de difracción de rayos X de ZSM-5 o ZSM-11. Los pentasilos adecuados incluyen aquellos descritos en la Patente de E.U.A. 5,380,690, los contenidos incorporados por referencia. Las zeolita selectivas con forma sintética comercialmente disponible también son adecuados. Los pentasilos preferidos generalmente tienen un índice de restricción de 1-12. Los detalles de la prueba de índice de restricción se proveen en J. Catalysis, 67, 218-222 (1981) y en la Patente de E.U.A. No. 4,711,710 ambas de las cuales se incorporan aqui por referencia. Dichos pentasilos se ejemplifican por zeolitas de poros intermedios, v.gr., aquellas zeolitas que tienen tamaños de poro de aproximadamente 4 a alrededor de 7 Angstroms. Se prefieren ZSM-5 (Patente de E.U.A. No. 3,71002, 886 y Re. 29,948) y ZSM-11 (Patente de E.U.A. No. 3,709,979). Los métodos para preparar estos pentasilos sintéticos son bien conocidos en la materia. Las modalidades preferidas de pentasilo tienen relaciones molares de sílice a alúmina relativamente bajos (Si02/Al203) , v.gr., menos de 100:1, preferiblemente menores a 50:1. El pentasilo también puede intercambiarse con cationes de metales. Los metales adecuados incluyen aquellos contaminantes de metales descritos en US 2004/011029 en el contenido de las cuales se incorporan aquí por referencia. En resumen estos metales pueden ser metales alcalinotérres, metales de transición, metales de tierras raras. Metales de fósforo, boro, nobles y sus combinaciones. El pentasilo generalmente está presente en cantidades suficientes para mejorar los rendimientos de olefina comparado con catalizadores basados en zeolita de agrietamiento convencional que no contienen dichos pentasilos. Generalmente, la invención comprende pentasilo en una escala de aproximadamente 0.1% a alrededor de 70% de la composición del catalizador. En ciertas modalidades en donde se desea el propileno máximo, es preferible tener un contenido de pentasilo de manera que la relación de pentasilo a cualquier catalizador basado en zeolita de fractura convencional presente sea de por lo menos 0.25. Una composición de catalizador que contiene cantidades importantes de catalizador de zeolita convencional y pentasilo puede proveer rendimientos de olefina mejorados, especialmente cuando el catalizador también comprende área superficial de tierras raras y de matriz. Ciertas modalidades referidas de la invención comprenden aproximadamente 0.25% a alrededor de 35% en peso de pentasilo, y más normalmente del contenido de pentasilo está en la escala de aproximadamente 0.5 a alrededor de 20% en peso de la composición de catalizador.

Fósforo El fósforo empleado en esta invención se selecciona para estabilizar el pentasilo. Se mide como P2Os. Sin estar unido a una teoria en particular, se piensa que el fósforo reacciona con los sitios ácidos de alúmina de pentasilo, estabilizando asi el sitio con respecto a la desaluminación que puede ocurrir durante el uso bajo condiciones de DLF normales o bajo condiciones aún más severas. Por lo tanto el fósforo estabiliza la actividad de pentasilo con respecto a la conversión de moléculas en el rango de gasolina y aumenta así los rendimientos de olefinas en un proceso- de DLF. El fósforo puede agregarse al pentasilo antes de formar las partículas de catalizador que contienen el pentasilo. Los compuestos que contienen fósforo adecuados como una fuente de fósforo para esta invención incluyen ácido fosfórico (H3P04) , ácido fosfórico (H3P03) , sales de ácido fosfórico, sales de ácido fosforoso y sus mezclas. También se pueden usar sales de amonio tales como fosfato de monoamonio (NH4)H2P04, fosfato de diamonio (NH4)2HP04, fosfito de monoamonio (NH4)H2P03, fosfito de diamonio (NH4)2HP03, y mezclas de los mismos. Otros compuestos de fósforo adecuados se describieron en WO 98/41595, el contenido de los cuales se incorporan aquí por referencia. Los compuestos incluyen fosfinas, ácido fosfónico, fosfonatos y similares. El fósforo se agrega en cantidades durante la manufactura de la invención, de manera que, sobre la base de las partículas que contienen el pentasilo, la cantidad de fósforo puede variar de aproximadamente 5 a 24% en peso, preferiblemente de por lo menos 8% y más preferiblemente por lo menos 10% en peso.

Oxido de Hierro El hierro está presente en la invención en cantidades de por lo menos 1% en peso de las partículas que contienen pentasilo presentes en la invención. Se prefiere que las aplicaciones normales de la invención para la composición de catalizador comprendan de aproximadamente 1 a alrededor de 10% de óxido de hierro. El hierro preferido antes es hierro que está fuera de la estructura de pentasilo. Por "fuera de la estructura de pentasilo" se entiende hierro que esta fuera de una coordenada de estructura tetrahédrica de sílice/alúmina. En otras palabras, el hierro mencionado antes se separa de, y está además de, cualquier hierro presente dentro del marco de estructura de pentasilo. El hierro de esta invención, sin embargo, puede incluir hierro asociado con un sitio de ácido de la estructura, v.gr., como un catión intercambiado en el sitio. El hierro de esta invención, por lo tanto, se encuentra . normalmente en la matriz o aglutinante del catalizador, así como se encuentra dentro de la estructura de poro del pentasilo. Además, el hierro generalmente es hierro que se agrega por separado a, y está en combinación con, la otra hilera de materiales usados para crear la invención. Mientras que el hierro se describe en la presente como un óxido de hierro (es decir, Fe203) , además se piensa que el hierro en la composición puede existir en otras formas, tales como fosfato de hierro. Sin embargo, la forma actual no depende de cómo se introduce el hierro a la invención del catalizador. Por ejemplo, el hierro puede tener la forma de óxido de hierro en modalidades en donde se agrega el hierro como un óxido de hierro insoluble. Por otro lado, si el hierro se agrega como una sal soluble en agua, el hierro puede reaccionar con un anión, para formar, v.gr., fosfato de hierro, cuando se agrega un haluro férrico a una mezcla de alimentación de secador por rociado que contiene ácido fosfórico. Sin embargo, el óxido de hierro se ha seleccionado para reflejar la porción de hierro de la invención en gran parte debido a los métodos analíticos usados normalmente en la industria para medir el contenido de hierro y otro metales reportan normalmente sus resultados en términos de su óxido.

Componentes Opcionales La composición del catalizador también contiene preferiblemente la matriz, que normalmente es un óxido inorgánico que tiene actividad con respeto a la modificación del producto del proceso de DLF, y en particular, la actividad de producir moléculas olefinicas en el rango de gasolina, en los cuales pueden actuar los pentasilos descritos antes. Los óxidos inorgánicos adecuados como matriz incluyen, pero no están limitados a, óxidos inorgánicos no zeolíticos, tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina, magnesia, boria, titania, zirconia y sus mezclas. Las matrices pueden incluir una o mas de las diferentes arcillas conocidas, tales como montmorilonita, caolín, haloisita, bentonita, atapulgita y similares. Véase Patente de E.U.A. No. 3,867,308; Patente de E.U.A. No. 3,957,689 y Patente de E.U.A. No. 4,458,023. Otras arcillas adecuadas incluyen aquellas que se lixivian por ácido o base para incrementar el área superficial de la arcilla, v.gr., incrementando el área superficial de la arcilla de aproximadamente 50 a alrededor de 350 m2/g medido por BET. Véase Patente de E.U.A. No. 4,843,052 (arcillas lixiviadas con ácido). El componente de matriz puede estar presente en el catalizador en cantidades que varían de 0 a alrededor de 60 por ciento en peso. En ciertas modalidades, la alúmina se usa y puede comprender de aproximadamente 10 a alrededor de 50 por ciento en peso de la composición de catalizador total. Las matrices adecuadas también incluyen las arcillas que contienen hierro, algunas veces denominado como arcillas de caolín duro o arcilla "gris". El último término algunas veces se usa debido a que estas arcillas de caolín duro tiene un tinte o coloración gris. Véase Patente de E.U.A. 6,696,378. Las arcillas de caolin duras se reportan por tener importante contenido de hierro, usualmente de aproximadamente 0.6 a alrededor de 1 por ciento en peso de Fe203. En modalidades que contienen arcillas grises, el contenido de hierro en la presente puede incluirse como parte del óxido de hierro empleado para crear esta invención. Sin embargo, dada la cantidad de hierro normalmente usado en la invención, y el hecho de que el hierro en estas arcillas tiene una forma que no es fácilmente reactiva, podría preferirse emplear fuentes adicionales de hierro para crear la invención cuando se usan dichas arcillas. La matriz usualmente se provee e incorpora en el catalizador cuando el catalizar se formula como partículas. Cuando se prepara la composición de una mezcla de partículas que contienen pentasilo y zeolitas adicionales, v.gr., partículas que contienen zeolita del tipo Y, la matriz se agrega a uno o ambos grupos de partículas. Se prefiere seleccionar una matriz que provea un área superficial de por lo menos aproximadamente 25 m2/g, preferiblemente de 45 a 130 m2/g. El área superficial de la matriz puede medirse empleando un análisis de trama t basado en ASTM 4365-95. Se prefiere particularmente que las partículas que contienen la zeolita adicional comprendan la matriz de área de superficie grande mencionada antes. El área de superficie total de la composición de catalizador generalmente es de por lo menos aproximadamente 130 m2/g, ya sea fresco o como se trata a 816°C durante cuatro horas a una corriente al 100%. El área de superficie total puede medirse usando BET. Los materiales adecuados para aglutinantes opcionales incluyen óxidos inorgánicos, tales como alúmina, sílice, alúmina de sílice, fosfato de alúmina, asi como otros fosfatos basados en metales conocidos en la materia. El clorohidrol de aluminio también se puede usar como un aglutinante. Cuando se usan aglutinantes de fosfato de metales diferentes a fosfato de aluminio, el metal puede seleccionarse del grupo que consiste de metales del grupo IIA, metales de la serie de lantánidos, incluyendo escandio, itrio, lantano, y metales de transición. En ciertas modalidades son adecuadas las modalidades de los fosfatos de metales del Grupo VIII. Un método para crear fosfatos de metales se conoce por los expertos en la materia y se describen en la Solicitud de Patentes de E.U.A. 10/817,069, presentada el 2 de abril de 2004, el contenido de las cuales se incorpora por referencia. Los aglutinantes de fosfato de aluminio adecuados se describen en las Patentes de E.U.A. 5,194,412 y 5,286,369.

Preparación Los métodos para preparar la invención incluyen, pero no necesariamente se limitan a, los siguientes procesos generales. (1) Intercambio iónico o la impregnación de un pentasilo seleccionado con hierro, y luego la incorporación del ion intercambiado o zeolita impregnada en los componentes opcionales mencionados antes y forman un catalizador del mismo. (2) Combinación de fuente de hierro con pentasilo y componentes opcionales simultáneamente y luego forman el catalizador deseado. (3) manufactura de un catalizador que contiene pentasilo en una forma convencional, v.gr., formando un catalizador de pentasilo que comprende el pentasilo y componentes opcionales mencionados antes y luego sometiendo las partículas de catalizador formadas al intercambio iónico para incluir hierro. (4) preparar un catalizador convencional como se mencionó en (3) , excepto que impregnan las partículas del catalizador, v.gr., vía humectación incipiente con hierro. El secado por rociado es un proceso que puede usarse en cualquiera de los métodos descritos antes para formar el catalizador. Por ejemplo, después de combinar el pentasilo intercambiado de (1) con los componentes opcionales en agua, la lechada resultante puede secarse por rociado en partículas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de aproximadamente 20 a alrededor de 200 mieras, preferiblemente de 20 a alrededor de 100 mieras, y el material en partículas de catalizador resultante se procesa luego bajo condiciones convencionales. La fuente de hierro en cualquiera de los métodos anteriores puede tener la forma de una sal de hierro, e incluye, pero no está limitado a haluros de hierro (ferroso o férrico o ambos) tales como cloruros. Fluoruros, bromuros, y yoduros. El carbonato, sulfato, fosfatos, nitratos y acetatos de hierro también son fuentes adecuadas de hierro. La fuente de hierro preferiblemente tiene base acuosa y el hierro puede estar presente en la solución de intercambio a concentraciones de aproximadamente 1 a alrededor de 320%. Cuando se incorpora el hierro via un método de intercambio, usualmente es preferible conducir el intercambio de tal manera que por lo menos el 15% de los sitios de intercambio presentes en la zeolita pueden intercambiarse con cationes de hierro. El hierro puede incorporarse también a través de métodos de intercambio en estado sólido. Cuando se impregna el pentasilo o catalizador que contiene pentasilo usando el método (1) o método (4), una fuente de hierro, usualmente en solución acuosa, se agrega al polvo de pentasilo o partículas de catalizador hasta humedad incipiente. Las concentraciones de hierro para baños de impregnación normales están en la escala de 0.5 a 20%. La fuente de hierro para métodos (1) y (2) pueden ser formas de hierro tal como óxido de hierro (ferroso o férrico) , en donde dichas fuentes no son necesariamente solubles y/o la solubilidad de la cual depende del pH del medio al cual se agrega la fuente de hierro. Como se muestra después debajo de los ejemplos, aún en el caso en que se emplea un óxido de hierro relativamente insoluble para crear la invención, se obtienen las ventajas de selectividad de propileno. Como se mencionó antes, uno de los componentes opcionales mencionados antes puede contener hierro y dichos materiales pueden servir por lo tanto como una fuente de hierro, ya sea como una fuente primaria o suplemental. Uno de dichos materiales es la arcilla de caolin que contiene hierro mencionada antes. En el caso en que la matriz y aglutinante se incluyan, estos materiales se agregan a la mezcla de pentasilo como dispersiones, sólidos y/o soluciones. Una matriz de arcilla adecuada comprende caolín. Los suelos dispersibles adecuados incluyen sólidos de alúmina y silice conocidos en la materia. Los suelos de alúmina adecuados son aquellos preparados peptidizando alúmina usando ácido fuerte. Los suelos de sílice particularmente adecuados incluye silice coloidal de Ludox® disponible de W.R. Grace & Co-Conn. Ciertos aglutinantes, v.gr., aquellos formados de precursores de aglutinantes, v.gr., clorohidro de alumina, se crearon introduciendo soluciones de los precursores de aglutinante en el mezclador, y el aglutinante luego se formó al secarse por rociado y/o además procesados, v.gr., calcinación. La composición de catalizador tiene preferiblemente una resistencia a la atribución adecuada para soportar las condiciones encontradas normalmente en proceso de DLF. La preparación de catalizadores para tener dichas propiedades se conoce en la materia y la medición de esta propiedad con frecuencia se hace usando el índice de Desgaste (ID) de Davison. Para determinar el índice de Desgaste de Davison invención (ID) de la invención 7.0 cm3 de catalizador de muestra se tamizó para remover partículas en la escala de 0 a 20 mieras. Las partículas restantes luego se ponen en contacto en un recipiente de chorro de acero endurecido teniendo un orificio perforado de precisión a través del cual un chorro de aire de aire humidificado (60%) se pasa a 21 litros/minuto durante 1 hora. El ID se definió como el porcentaje de 0-20 mieras de finos generados durante la prueba relativa a la cantidad de material de > 20 mieras presente inicialmente, es decir la siguiente fórmula. % en peso de material de 0-20 mieras formado durante la prueba ID=100x % oeso de material oriainal de 20 u o mavor antes de la prueba Mientras es inferior el número de ID, mayor en la resistencia al desgaste del catalizador. La resistencia al desgaste comercialmente aceptable se indica por un ID menor a aproximadamente 20, preferiblemente menor a 10, y aún más' preferiblemente menor a 5. Una vez que el catalizador que contiene pentasilo de la invención se prepara, la invención se puede usar para formar el 100% de un inventario de catalizador o puede agregarse a un inventario de catalizador como un aditivo, v.gr., como un "aditivo de olefinas", o puede combinarse con catalizador de fractura basado en zeolita adicional para formar un catalizador de fractura primaria. En general, las partículas de catalizador que contienen pentasilo pueden comprender de 0.5 a alrededor de 80%, preferiblemente de aproximadamente 1 a alrededor de 60%, y preferiblemente de aproximadamente 1 a alrededor de 30% en peso del inventario de catalizador total.

Catalizador de Fractura Basada en Zeolita Adicional El catalizador de fractura basada en zeoTita adicional mencionado antes puede ser cualquier zeolita que tiene actividad catalítica en un proceso de conversión de hidrocarburos. Las zeolitas adecuadas para fracturar hidrocarburos en un proceso de DLF son particularmente preferidas. Normalmente, la zeolita tendrá un tamaño de poro grande caracterizado por una estructura de poro con una abertura de por lo menos 0.7 nm. Las zeolitas de poros grandes comprende zeolitas de aluminosilicato cristalino tal como faujasita sintética, es decir, zeolita tipo Y, zeolita tipo X, y Zeolita Beta, así como calor tratado (calcinado) y/o derivados intercambiados con tierras raras del mismo. Las zeolitas que son particularmente adecuadas incluyen zeolita de tipo Y intercambiada con tierras raras (CREY) , la preparación de la cual se describe en la Patente de E.U.A. No. 3,402,996, zeolita tipo T ultra estable (USY) como se describió en la Patente de E.U.A. No. 3,293,192, asi como varias zeolitas tipo Y intercambiadas parcialmente como se describió en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,607,043 y 3,676,368. Otras zeolitas de poro grande adecuadas incluyen zeolitas MgUSR, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREUSY, REUSY y mezclas de las mismas. La zeolita de esta invención también se pueden mezclar con tamices moleculares tales como SAPO y LPO como se describe en la Patente de E.U.A. No. 4,764,269. La zeolita de tipo Y normal se produce comercialmente por cristalización de silicato de sodio y aluminato de sodio. Esta zeolita puede convertirse al tipo de USY por desaluminación, lo cual incrementa la relación atómica de silicio/aluminio de la estructura de zeolita Y normal madre. La desaluminación puede lograrse por calcinación de vapor o por tratamiento químico. La zeolita adicional basada en catalizador de fractura también puede formarse de microesferas de arcilla que se han "tratado con zeolita" in sito para formar zeolita Y. En resumen, la zeolita Y se forma de microesferas de arcilla calcinadas mediante el contacto de las microesferas a la solución cáustica a 82°C "Commercial Preparation and Characterization of DLF Catalysts", Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Studies in Surface Science, and Catalysis, Vol. 76, p. 120 (1993) . Las zeolitas intercambiadas con tierras raras que pueden usarse en la invención se prepararon por intercambio iónico, durante el cual los átomos de sodio presentes en la estructura de zeolita se reemplazan con otros cationes, usualmente como mezclas de sales de metales de tierra rara tales como aquellas sales de cerio, lantano, neodimio, tierras raras presentes en la naturaleza y mezclas de los mismos para proveer grados REY y REUSY, respectivamente. Estas zeolitas pueden tratarse además por calcinaciones para proveer los tipos de CREY y CRFEUSY de material. Las zeolitas de MgUSY, ZnUSY y MnUSY pueden formarse usando las sales de metales de Mg, Zn o Mn o mezclas de los mismos de la misma manera que se describió antes con respecto a la formación de REUUY excepto que las sales de magnesio, zinc o manganeso se usan en vista de la sal de metales de tierras raras usado para formar REUSY. El tamaño de célula unitaria de una zeolita Y fresca preferida es de aproximadamente 24.35 a 24.7 Á. El tamaño de célula unitaria (TCU) de zeolita puede medirse por análisis de rayos X bajo el procedimiento de ASTM D3942. Normalmente hay una relación directa entre las cantidades relativas de silicio y átomos de aluminio en la zeolita y el tamaño de su célula unitaria, Esta relación se describió completamente en Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) por D. W. Breck en la página 94, cuya enseñanza de incorpora aqui en su totalidad por referencia. Aunque tanto la zeolita por sí misma y la matriz de un catalizador de fractura de fluido usualmente contiene sílica y alúmina, la relación de Si02/Al203 de la matriz de catalizador no deberá confundirse con la de la zeolita. Cuando el catalizador en equilibrio se somete a análisis de rayos X, no solo mide el TCU de la zeolita cristalina contenida en la misma. El valor de tamaño de célula unitaria de una zeolita Y también disminuye dado que se somete al ambiente del regenerador de DLF y alcanza equilibrio debido a la remoción de los átomos de aluminio de la estructura cristalina. Por lo tanto, la zeolita Y en el inventario de DLF se usa, su relación atómica de Si/Al de estructura se incrementa a aproximadamente 3:1 para remover aproximadamente en los átomos de aluminio de la estructura de las células. El tamaño de células unitarias de una zeolita Y en equilibrio preferida es de por lo menos 24.22 A y más preferiblemente de 24.24 a 24.40 Á. En general, la cantidad de catalizador de fractura basada en zeolita adicional es una cantidad suficiente para producir moléculas en el rango de gasolina. Por ejemplo, esta invención puede comprender de aproximadamente 15 a alrededor de 75% en peso de zeolita adicional, v.gr., zeolita tipo Y, con cantidades específicas dependiendo de la cantidad de actividad deseada. Las modalidades más típicas comprenden de aproximadamente 15 a alrededor de 60% y las modalidades aún más típicas comprenden de aproximadamente 20 a alrededor de 45% de catalizador de fractura basada en zeolita adicional.

Incrementando generalmente la cantidad de, por ejemplo, zeolita Y, mejora rendimiento de gasolina, que a su vez provee moléculas para que el pentasilo se convierta en olefinas. En ciertas modalidades la invención contiene zeolita adicional en cantidades tales como gasolina producida por la zeolita adicional se fractura por la zeolita en olefinas . Aunque no se prefiere, el catalizador de fractura basada en pentasilo y zeolita adicional puede prepararse para estar en la misma partícula, también se conoce como una partícula de catalizador integra. Para preparar catalizador integral, la matriz puede agregarse a una mezcla de zeolita de pentasilo la zeolita del tip Y en concentraciones descritas antes y la mezcla de matriz/zeolita luego se rocía en seco para formar partículas en las cuales ambas zeolitas se han integrado. Otra modalidad integrada podria comprender incorporar por separado pentasilo preparado o partículas de zeolita tipo Y en una alimentación secada por rociado para otros. En general, los catalizadores integrales pueden exhibir actividad reducida comparado con una combinación de catalizadores preparados por separado y por lo tanto no se prefieren típicamente. Cuando se realizan partículas integradas algunas veces es conveniente reducir al mismo el contacto que el catalizador basado en zeolita adicional tiene con fósforo, v.gr., cuando la zeolita adicional es zeolita Y. La zeolita Y, por ejemplo, puede desactivarse cuando está en contacto con niveles incrementados de fósforos. Cuando se preparan dichas modalidades, por lo tanto se prefiere generalmente estabilizar en pentasilo con fósforo antes de incorporarse con el catalizador basado en zeolita adicional. Para hacerlo, menos cantidades de fósforo pueden emplearse para formar el catalizador final y dichas modalidades pueden contener generalmente de 0.01 a no más de aproximadamente 5% en peso de fósforo (P2Os) basadas en el peso total del catalizador integrado.

Procesos de DLF El catalizador de esta invención es particularmente adecuado para usarse en procesos de DLF convencionales fueron materias primas de hidrocarburo se fracturan en compuestos de peso molecular inferior, es decir, gasolina, en la ausencia de hidrógeno agregado. Los procesos, de DLF normales abarcan fractura de una materia prima de hidrocarburos en una unidad de rector de fractura (DLFU) o etapa de reactor en presencia de partículas de catalizador de fractura de fluido para producir líquido y corrientes de productos gaseosos. Las corrientes de productos se remueven y las partículas del catalizador subsiguientemente se pasan a una etapa de regenerador en donde las partículas se regeneran por exposición a una atmósfera de oxidación para remover el contaminante. Las partículas regeneradas luego se circulan de nuevo a la zona de fractura para catalizar fractura de hidrocarburos adicional. De esta forma, un inventario para catalizar partículas circula entre la etapa de fracturar y la etapa del regenerador durante el proceso de fractura global. El catalizador de esta invención puede agregarse al DLFU sin cambiar el modo de operación del proceso mencionado antes. El catalizador puede agregarse directamente a la etapa de fractura, a la etapa de regeneración del aparato de fractura o en cualquier otro punto adecuado. El catalizador puede agregarse al inventario de partícula de catalizador en circulación mientras que el proceso de fractura está en camino o pueden estar presentes en el inventario al inicio de la operación de DLF. Como un ejemplo, las composiciones de esta invención se pueden agregar a un DLFU cuando se reemplaza existiendo inventario de catalizador en equilibrio existentes con catalizador fresco. El reemplazo de catalizador de zeolita en equilibrio por catalizador fresco normalmente se realiza sobre una base de costo contra actividad. La refinería usualmente equilibra el costo de introducir el nuevo catalizador al inventario con respecto a la producción de fracciones de producto de hidrocarburos deseada. Bajo DLFU las reacciones de carbocationes de las condiciones de reactor ocasionan la reducción del tamaño molecular de la materia prima de hidrocarburos de petróleo introducidas en el reactor. A medida que el catalizador fresco se equilibra dentro de un DLFU, se expresa a varias condiciones tales como el depósito de contaminantes de materia prima producida durante la reacción y condiciones de operación de regeneración severas. Por lo tanto, los catalizadores de equilibrio pueden contener niveles altos de contaminantes de metales, exhiben actividad algo inferior, tienen contenido de átomo de aluminio inferior en la estructura de zeolitas y tienen diferentes propiedades físicas diferentes que el catalizador fresco. En la operación normal, las refinerías retiran una pequeña cantidad del catalizador en equilibrio de los regeneradores y lo reemplazan con catalizador fresco para controlar la calidad (v.gr., su actividad y contenido de metal) del inventario de catalizador en circulación. Cuando se usa esta invención, una unidad de FC puede operarse usando condiciones convencionales, en donde las temperaturas de reacción varían de aproximadamente 400° a 700°C con regeneración ocurriendo a temperaturas de aproximadamente 500° a 900 °C. Las condiciones particulares dependen de la materia prima de petróleo siendo tratadas, las corrientes de producto deseadas y otras condiciones bien conocidas para las refinerías. Por ejemplo, la materia prima más ligera puede fracturarse a temperatura inferiores. El catalizador (es decir, inventario) se circula a través de la unidad en una forma continua entre la reacción de agrietamiento catalítico y la regeneración mientras mantiene el catalizador en equilibrio en el reactor. Ciertas modalidades de la invención se han mostrado para ser efectivas en unidades que operan a condiciones algo severas. La invención también puede usarse en otros procesos de agrietamiento que emplean catalizadores que contienen pentasilo, Mientras que se diseñan para usarse en los procesos de DLF llevados a cabo en condiciones convencionales, la invención se puede usar en otras operaciones algunas veces mucho más severas. Estos procesos incluyen aquellos conocidos como Fractura Ultra Catalítica (FUC) . Las condiciones para estos procesos y condiciones de FUC normales, se listan en la siguiente tabla.

DLF DCC CPP msa Temperatura, °C 500-550 505-575 560-650 550-570 Aceite/Cat. 5 a 10 9 a 15 15-25 18-a 22 Presión, atmósferas 1 a 2 0.7 a 1.5 0.8 l a .

Dilucicn de corriente, %p cte 1 a 5 10 a 30 30 a 50 20 a 35 a-limentacicn WHSV 125-200 0.2-20 NR* 50 a 80 *NR=no reportado Los expertos en la materia están familiarizados con el momento en que dichos proceso pueden usarse con la invención . Cuando la invención se usa en dichos procesos , ciertas modificaciones a la invención pueden ser requeridas, v.gr., actividad y desgaste pueden requerir alteración, con el fin de optimizar la efectividad de las composiciones en aquellos procesos. Dichas modificaciones son conocidas para los expertos en la materia. La invención puede usarse para fracturar una variedad de materias primas de hidrocarburos. Las materias primas normales incluyen en todo o parte, un aceite de gas (v.gr., aceite gaseoso ligero, medio o pesado) que tienen un punto de ebullición inicial por arriba de aproximadamente 120°C, un punto al 50% de por lo menos aproximadamente 315°C, y un punto final extremo hasta aproximadamente 120°X, un punto al 50% de por lo menos aproximadamente 315°C, y un punto extremo a aproximadamente 850°C. La materia prima también puede incluir aceite de gas de corte profundo, el aceite de gas de vacío, aceite térmico, aceite residual o reservas de ciclo, crudo superior entero, petróleo de alquitrán de arena, aceite bituminoso, combustible sintético, fracciones de hidrocarburos pesados derivados de la hidrogenación destructiva de carbón vegetal, alquitrán, brea, asfaltos, materias primas hidrotratadas derivada de cualquiera de los anteriores y similares. Las temperaturas en ebullición utilizadas en la presente se expresan en términos de conveniencia del punto de ebullición corregida a presión atmosférica. El contenido metálico aún alto reside o es más profundo que el gas de corte teniendo un punto extremo de hasta aproximadamente 700°C pueden fracturarse usando la invención. Mientras la mejora en rendimientos de propileno varían con la materia prima y condiciones de DLF, empleando la invención en unidades de DLF de operación convencional operando en la materia prima normal y a 75% de conversión puede dar como resultado el rendimiento de propileno mejorado de por lo menos 0.1% basado en la materia prima, preferiblemente por lo menos 3% y aún más preferiblemente por lo menos 7% comparado con procesos usando catalizador que no contiene la invención. Los rendimientos de GLP de proceso usando la invención puede ser por lo menos 0.1% en peso de la materia prima, preferiblemente por lo menos 5% y aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 12% en peso comparado de manera superior a los procesos usando catalizador que no contiene la invención. Más inesperadamente la invención es más selectiva para propileno que otros catalizadores. La invención se ha mostrado que incrementa la selectividad de propileno, definido como rendimiento de propileno por GLP unitario por lo menos 2% en relación con un catalizador que no contiene la invención, permitiendo así que una refinería con una capacidad de GLP dada para su compresor de gas húmedo una opción para incrementar la producción de propileno sin agregar otro compresor. Por lo tanto, estos rendimientos pueden lograrse sin incrementar significativamente el gasto de capital para modificar una unidad de DLF convencional, ni requiere operar la unidad a condiciones extremamente severas. Los datos de rendimiento mencionados antes se basan en pruebas operadas en un Elevador de Circulación de Davison, las condiciones de operación de la cual se describen más adelante. Para ilustrar además la presente invención y las ventajas del mismo, se dañan los siguientes ejemplos específicos. Sin embargo, todas las partes y porcentajes en los ejemplos así como el resto de la especificación que se refieren a composiciones- de gases son molares o en volumen a menos que se especifique de otra manera. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como el resto de la especificación, que se refiere a composiciones sólidas o concentraciones, son en peso a menos que se especifique de otra manera. Sin embargo, todas las partes y porcentajes en los ejemplos así como el resto de la especificación que se refieren a composiciones de gas son molares o por volumen a menos que se especifique de otra manera. Además, cualquier escala de números recitada en la especificación o reivindicaciones, tal como la que representa un conjunto particular de propiedades, las unidades de medición, condiciones, estados físicos o porcentajes se pretende que se incorporen literalmente de manera expresa en la presente por referencia o de otra manera, se recita cualquier número que está dentro de dicha escala, incluyendo cualquier subgrupo de números dentro de cualquier escala. A continuación una lista de definiciones para abreviaturas que aparecen en los ejemplos siguientes ABD significa densidad de volumen promedio, p. significa peso, cc significa centímetros cúbicos, g significa gramos. APS significa tamaño de partícula promedio. DI significa índice de Davison como se definió anteriormente . GLP significa gas de petróleo licuado. L significa litro. min significa minuto. Gravedad API significa gravedad del Instituto de Petróleo Estadounidense Factor K significa Factor K de Watson UOP. RON significa Número de Octano de Investigación. LCO significa aceite de ciclo ligero. MON significa Número de Octano de Motor FBP significa punto de ebullición final IBP significa punto de ebullición inicial Re significa tierras raras EJEMPLOS Ejemplo 1 (Base) Un catalizador de ZSM-5 se preparó de la siguiente forma. ZSM-5 (4000 g de base seca) se lechara en 12,000 g de agua desionizada. A esta lechada se le agregó clorohidrol de aluminio (200 gramos de base seca de A1203) , 400 g (base seca) de alúmina de Catapal-B™, 4200 g (base seca) de arcilla de caolín y 1200 g de P2Os de H3P04 concentrado (85%) . La lechada se mezcló en una mezcladora de alto esfuerzo cortante, molido en un molino de medio 4L Drais a 1 L/min y luego se secó por rociado. La secadora de rociado de Bowen se operó a una temperatura de entrada a 400°C y una temperatura de salida de 150°C. El catalizador secado por aspersión se calcinó durante 40 minutos a 593°C. Esta muestra es Catalizador A diseñado y sus propiedades se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 2 (1% Fe2Q3) Un Fe203 al 1% en peso que contiene catalizador de ZSM-5 se preparó de la siguiente manera. El polvo de Fe203 (50 g) se lechareó en 5430 g de agua desionizada. A esta mezcla se le agregaron 600 g de P205 de H3P04 (85%) concentrado, 2000 g (base seca) de ZSM-5, 100 g de A1203 (base seca) de clorohidrol de aluminio, 200 g (se seca) de alúmina de Catapal B y 2050 g (base seca) de arcilla de caolín. La lechada se mezcló en una mezcladora de alto esfuerzo cortante, molido en un molino de medio de 4L Drails a 1 l/min y luego se secó por rociado. El secador de rociado de Bowen usado a una temperatura de entrada a 400 °C y una temperatura de salida de 150 °C. El catalizador secado por aspersión se calcinó durante 40 minutos a 593°C. Esta muestra se designó Catalizador B y sus propiedades se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 3 (10% Fe2Q3) El catalizador C, con 10% en peso de Fe203, se preparó de la misma manera que el Ejemplo 2 con excepción de que 500 gramos de polvo de Fe203 se usó y la cantidad de arcilla de caolín se disminuyó a 1600 g. Las propiedades de Catalizador C se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 4 Los catalizadores en los ejemplos 1-3 se probaron en una unidad de ACE para determinar sus actividades relativas para producir propileno y GLP. Los catalizadores se desactivaron por vapor durante 24 horas a 816°C, 100% de vapor y se mezclaron a un nivel de 5% en peso con un catalizador de fractura de Aurora™ que contiene zeolita R (disponible de W.R. Grace & Co. -Conn.), que se ha vaporizado por separado durante 4 horas a 816°C, 100% de vapor. Las mezclas de catalizadores se probaron en una unidad de microactividad de Lecho de fluidos Modelo AP de ACE a 527 °C.

Las varias operaciones se llevaron a cabo para cada catalizador usando catalizador a relaciones de aceite de entre 3 y 10. La relación de catalizador a aceites varió cambiando el peso de catalizador y manteniendo el peso constante. El peso de alimentación usado para cada operación fue de 1.5 g y el régimen de inyección de alimentación fue de 3.0 g/minutos. Las propiedades de alimentación se muestran en la Tabla 4. Los rendimientos de propileno interpolado y GLP para la mezcla de catalizadores a una conversión constante de 77% se muestran en la Tabla 1. Como se puede observar, la invención (Catalizadores B y C) conteniendo óxido de hierro agregado incrementaron la producción de propileno y GLP relativo al Catalizador de base A.

Tabla 1 Análisis Catalizador de Base A Catalizador B Catalizador C A1A, % P 25.2 25.2 22.2 Na % p 0.1 0.17 0.12 PA, % P 12.15 11.87 11.93 FeA, % P 0.66 1.6 10.12 APS, mieras 74 65 58 ABD, g/cc 0.68 0.70 0.72 DI 6 5 12 Área de superficie, m2/g 134 131 139 24 Hrs. @ 816° C Dilución 100% Conversión = 77% I p de Prqpileno 7.28 7.44 8.30 % p cte GLP 21.43 21.58 23.23 Ejemplo 5 (Catalizador de Bases) Un catalizador de ZSM-5 se reparó formando una lechada de 1364 gramos (1200 gramos en base seca) de ZSM-5 y 171 gramos (base seca de 120 gramos) de Catapal B de alúmina en agua a 32% de sólidos. A la lechada se le agregaron 279 gramos (base seca de 60 gramos) de clorohidrol de aluminio, 1482 gramos (base seca de 1260 gramos) de arcilla de caolín y 578 gramos de H3P04 concentrado. La lechada se molió en un molino de medio Drais de 41itros a 1.2 litros/min y luego se secó por rociado. El secador por rociado de Bowen se operó con una temperatura de. entrada a 400°C y una temperatura de salida de 150°C. El catalizador secado por rociado se calcinó durante 2 horas a 593°C. Las propiedades de catalizador D se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 6 (2% de Fe2Q3 de FeCl2) El catalizador E, con 2% en peso agregado de Fe203, se preparó de la misma manera que el Ejemplo 5 con la excepción de que 149 gramos de FeCl2.4H20 (60 gramos de base de Fe203) se agregó a la lechada y la cantidad de arcilla de caolín se disminuyó a 1412 gramos. Las propiedades de Catalizador E se mostraron en la Tabla 2.

Ejemplo 7 (4% Fe2Q3 de FeCl2) El catalizador F, con 4% en peso de Fe203 agregado se preparó de la misma forma que el Ejemplo 5 con excepción de que 200 gramos de FeCl2.4H20 (120 gramos de base de Fe203) se agregó a la lechada y la cantidad de arcilla de caolín se disminuyó a 1341 gramos. Las propiedades de Catalizador F se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 8 Los catalizadores en los Ejemplos 5-7 se probaron en una unidad de ACE para determinar sus actividades relativas para producir propileno y GLP. Los catalizadores de ZSM-5 se desactivaron con vapor durante 24 horas a 816°C, 100% de vapor y se mezclaron a 5% en peso con catalizador de fractura Aurora™ (DISPONIBLE DE w.r. Grace & Co.-Conn), que se vaporizó separadamente durante 4 horas a 816°C, con 100% de vapor. Las mezclas de catalizadores se probaron en una unidad de microactividad de Lecho de Fluido Modelo AP ACE a 527°C. Se llevaron a cabo varias operaciones para cada catalizador usando relaciones de catalizador a aceite de entre 3 y 10. La relación de catalizador a aceite varia cambiando el peso de catalizador y manteniendo la constante en peso de alimentación. El peso de alimentación usada para cada operación fue de 1.5 g y el régimen de inyección de alimentación fue de 3.0 g/minutos. Las propiedades de alimentación se muestran en la Tabla 4. El propileno interpolado y rendimientos de GLP para las mezclas de catalizador a una conversión constante de 77% se muestran en la Tabla 2. Los datos muestran que el catalizador con Fe203 agregado (de FeCl2) incrementó la producción de propileno y GLP comparado con el catalizador de base D.

Tabla 2 Análisis Catali: talizador E Catalizador JT (2% FeA) (4% Fe203) Al?Os, 25.85 24.90 24.15 NaA 0.16 0.13 0.13 PA, 11- 96 12.12 12.18 FeA, 0.73 2.40 4.37 DI 8 6 4 ABD g/cc 0.68 0.71 0.74 Área superficial, rr^/g 136 140 144 APS, mieras 86 75 81 24 Horas @ 816° C, Dilución 100% Conversión=77% % de peso Propileno 7.29 7.85 7.76 % de peso GLP 21.44 22.49 22.13 Ejemplo 9 Un catali zador de ZSM-5 al 70% que contiene hierro se preparó de la siguiente forma . ZSM-5 ( 5820 g de base seca ) se lechareó en agua a 48 % en sólidos de peso . A la lechada de ZSM-5 , se agregaron 446g de tetrahidrato de cloruro de Hierro II . La lechada se mezcló bien y se secó por rociado en un secador de rociado Bowen . El producto resultante se calcinó durante 2 horas a 537 °C . El producto contuvo 2 . 8 % de Fe203 conteniendo ZSM-5 ( 1444 g base seca ) se lechareó en agua en 80g (base seca) de alúmina de Catapal B, 176 g (base seca) de arcilla Natka, 174 g de clorohidrol de aluminio (23% sólidos), y 494 g de ácido fosfórico concentrado. La lechada se mezcló bien y luego se molió en un molino de medio Drais de 4 L a 1 l/min. La lechada se secó por rociado en una secadora de rociado Bowen. La secadora por rociado Bowen se operó con una temperatura de entrada de 400°C y una temperatura de salida de 150°C. El catalizador se secó por rociado se calcino durante 2 horas a 593°C. Este catalizador se designó como Catalizador G. Las propiedades se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Propiedad Catalizador G Área superficial 177 m2/g Área Superficial-Zeolita 153 m2/g Área Superficial-Matriz 25 m2/g A1A 13.651 %p Fe2 ¡ 2.334 %p Na20 0.133 %p P2O5 15 %p Ejemplo 10 Los catalizadores D y G se probaron como mezclas con catalizador de fracturas de Aurora™, un catalizador de DLF comercialmente disponible de W.R. Grace & Co.-Conn., en una unidad de microactividad de lecho de fluido Modelo AP de ACE a 527 °C. Los Catalizadores D y G se desactivaron por vapor en un reactor de lecho fluidizado durante 24 horas a 816°C en una atmósfera de vapor al 100% antes de que se mezclen a un nivel de 1% en peso de ZSM-5 con catalizador de fractura Aurora desactivado por vapor. La prueba de los catalizadores a nivel de ZSM-5 constante da una medida normalizada de la actividad del Catalizador D y G, que contiene diferentes niveles de ZSM-5. Las mezclas de catalizador se probaron en una unidad de microactividad de Lecho de Fluido Modelo AP de ACE a 527 °C. Varias operaciones se llevaron a cabo para cada catalizador usando relaciones de catalizadores a aceite de entre 3 y 10. La relación de catalizador a aceite varió cambiando el peso del catalizador y manteniendo la alimentación a peso constante. El peso de alimentación usado para cada operación fue de 1.5 g y el régimen de inyección de alimentación fue de 3.0 g/minutos. Los rendimientos de hidrocarburos de ACE se interpolarizan a conversión constante para comparar los catalizadores. Las propiedades de la alimentación se muestran en la Tabla 4.

Tabla Gravedad de API 25.5 Factor K 11 .94 Azufre 0. 369 Nitrógeno Total 0. ,12 Carbón Conradson 0. .68 Destilación Simulada, % Vol IBP 227°C 10% 362°C 30% 411°C 50% 447°C 70% 487°C 90% 548°C FBP 623°C Los datos de ACE (Tabla 5) muestran que el Catalizador G, con más de 1% de hierro agregado, crea el 25% más de propileno que el Catalizador D, que no contiene más de 1% de hierro agregado.

Tabla 5 Catalizada): e Basa fetalizate D C.telisa te G Conversión 76.00 76.00 76.00 Radio Cat . A Aceite 6.76 6.42 5.90 Hidrógeno, %p 0.10 0.09 0.09 Gas Seco Total, %p 4 .28 4 .01 4.01 Propileno, %p 6.33 8.20 8.70 C3 ' s Total, %p 7.21 9.25 9.77 C4=' s Total, %p 8.04 9.33 9.73 C4 ' s Total, %p 12.74 14. 69 15.06 Gas Seco Total, %p 24.23 27. 95 28.85 Gasolina C5+, %p 48.73 45.09 44.38 RON 92.56 93. 96 93.87 MON 80.76 81. 62 81. 62 LCO, %p 18.07 18.38 18.38 Fondo, %p 5. 93 5.62 5. 62 Coque, %p 3.04 2.96 2.77 Ejemplo 11 Una serie de catalizadores que contienen ZSM-5 de 70% en peso se prepararon con un rango de niveles de hierro y fósforo. Los catalizadores se prepararon todos por el siguiente método. ZSM-5, clorohidrol de aluminio, alúmina de Catapal B. arcilla de Natka, tetrahidrato de cloruro de hierro II, y ácido fosfórico se lecharearon juntos en agua a un nivel de sólidos del 40-45%. Catapal B y aclorohidrol de aluminio proporcionó 4% en peso (base seca) y 2% en peso (base seca) , respectivamente de composición de catalizador total. La lechada se molió en un molino de medio Drais 4L a 1 L/min y luego se secó por rociado en un secador de rociado de Bowen. El secador de rociado operado con una temperatura de entrada de 400°C y una temperatura de salida a 150°C. El producto se calcinó durante 2 horas a 537°C. Las formulaciones de los catalizadores preparados de esta forma, se describieron más adelante. (a) Catalizador H 70% ZSM-5/l%Fe203/12.1%P205 (b) Catalizador I 70% ZSM-5/l%Fe203/13.1%P205 (c) Catalizador J 70% ZSM-5/l%Fe203/14.1%P205 (d) Catalizador K 70% ZSM-5/2.5%Fe203/12%P205 (e) Catalizador L 70% ZSM-5/2.5%Fe203/13.5%P205 (f) Catalizador M 70% ZSM-5/2.5%Fe203/15%P205 (g) Catalizador N 70% ZSM-5/4%Fe203/13%P205 (h) Catalizador 0 70% ZSM-5/4%Fe203/14.5%P205 (i) Catalizador P: 70% ZSM-5/4%Fe203/16%P205 Las propiedades de los catalizadores se muestran en la tabla 6.

Tabla 6 p-fral -i garfrtr Cat Catal-Lzedar Catali-s-afcar Oart-ai i rarinp- Catal_i---s-Jar nafra - í g«rfr- cat K L M N O -pr ? . t?ari uni S- es Área superficial ?r?7g 265 235 223 256 236 220 252 234 220 Área superficial -Zeolita m2/g 221 206 191 221 206 198 214 208 195 Área superficial -Matriz m2/g 44 29 32 35 30 22 38 27 25 4--.

A1203 OD % p 14.704 13.449 13.613 13.534 13.219 12.473 12.283 12.403 11.465 FeA % p 1.338 1.209 1.301 2. 607 2. 649 2.649 3.994 4. 151 4.12 a % p 0.155 0.147 0.14 0.137 0. 125 0.125 0.141 0.14 0.119 PA % p 10.426 12.443 14.061 11.361 14.717 14.717 12.796 13.668 15.546 Ejemplo 12 Los 'catalizadores D y H-P se probaron como mezclas con Aurora™, un catalizador de W.R. Grace & Co.-Conn., en una unidad de Microactividad de Lecho de fluido de Modelo AP ACE a 527°C. Los catalizadores de ZSM-5 se desactivaron por vapor en un reactor de lecho fluidizado durante 24 horas a 816°C en una atmósfera de vapor al 100% antes de que se mezclaran a un nivel de 2% en peso de ZSM-5 con catalizador de Aurora™ desactivada por vapor. Probando los catalizadores a nivel de ZSM-5 constante da una medición normalizada de la actividad de Catalizador D y Catalizadores H-P, que contienen diferentes niveles de ZSM-5. Las operaciones de ACE se llevaron a cabo como se describió en el Ejemplo 3. Los datos de ACE (Tabla 7) muestran que los catalizadores de H-P, con más de 1% de hierro agregado, producen niveles superiores de propileno que aquellos producidos por el Catalizador D, que no contienen más de 1% de hier-ro agregado.

Tabla 7 iahal -i yjw -v Catalizador -"-afral -i v J. Tftr C&talizedar Pat-al -i -str pr Cata á-zz-cía-. riaf-al . -ar^rtr P^^al . VA-tt-lnr f^fral i gjtf •?, ir Catalizado-. Catalizador H I J K M N 0 P D da baga Conversión, %p 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 Relación CAT a aceite 5.80 6.33 5.71 5.53 5.88 5.25 5.91 5.68 5.70 5.64 5.76 Hidrógeno, %p 0.06 0.05 0.05 0.05 0.06 0.05 0.06 0.05 0.05 0.05 0.05 Etileno, %p 0.62 0.77 0.68 0.65 0.75 0.80 0.70 0.67 0.88 0.61 0.49 Gas seco total, %p 1.51 1.72 1.54 1.51 1.62 1.66 1.56 1.52 1.74 1.47 1.41 Propileno %p 7.72 8.73 8.22 7.80 8033 8.76 7.93 7.98 9.80 7.60 4.83 C3 ' s Total, %p 8.65 10.18 923 8.76 9.41 9.82 8.94 8.92 10.24 8.53 5.57 C4- ' s Total, %p 9.42 9.71 936 9.18 9.29 9.43 8.99 9.27 9.51 9.15 7.31 C4 ' s, %p 14.58 15.56 14.70 14.33 14.85 14.77 14.35 14.27 15.20 14.24 11.76 GLP, %p 23.23 25.74 23.93 23.09 24.26 24.59 23.29 23.19 25.44 22.77 17.33 Gas de peso total, %p 24.7 27.95 25.47 24.60 25.89 26.25 24.85 24.71 27.18 24.24 18.74 C5+ Gasolina, %p 45.26 41.65 44.50 45.57 43.80 43.76 45.09 44.79 43.05 46.00 51.45 Cp RON 93.64 93.66 93.89 93.70 93.82 93.76 93.66 93.68 93.73 93.73 92.10 O MON 80.88 80.22 81.09 80.92 81.17 80.99 81.03 80.85 81.08 81.08 79.96 LCO, %p 20.76 20.78 20.52 20.60 20.55 20.41 20.48 20.57 20.38 20.38 20.63 Fondo, %p 6.24 6.22 6.48 6.40 6.45 6.59 6.52 6.43 6.62 6.62 6.37 Coque, p 3.01 3.40 3.04 2.83 3.32 3.00 3.07 3.50 2.78 2.78 2.81 Ejemplo 13 (Catalizador ) Un catalizador de ZSM-5 estabilizado para Fe203 y P2?5 se preparó de la siguiente forma. El óxido férrico (250 g) se mezclaron en 5453 g de agua desionizada. Subsiguientemente, 1218 g de H3P04 concentrado (solución al 85%), 2000 g (base seca) de ZSM-5, 91 g (base seca) de clorohidroilo de aluminio, 200 g (base seca) de ZSM-5, 91 g (base seca) de clorohidrol de aluminio, 200 g (base seca) de alúmina de Catapal B™ y 1700 g (base seca) de arcilla de caolín se agregaron para formar la lechada. La lechada luego se molió en un molino de medio Drais de 4 litros a 1.2 litros/min y se secó por rociado en una secador de rociado Bowen. La secadora por rociado operada con una temperatura de entrada a 400°C y una temperatura de salida de 150°C. El producto se calcinó durante 2 horas a 593°C. La muestra se designó Catalizador R y sus propiedades se muestran en la Tabla 8. Un catalizador de fractura de DLF de base y dos catalizadores de ZSM-5 (Catalizador R y OlefinasUltra™, un aditivo que contiene ZSM-5 al 40% en peso de W.R. Grace & Co.-Conn. Que contiene menos de 1% de hierro, designado como Catalizador Q) se desactivaron de la siguiente manera antes de probarse. El catalizador de fractura de base usado como catalizador de fractura Libra™ (disponible de W.R. Grace & Co.-Conn.), que se impregnó primero a humectación incipiente dirigida de 1000 ppm Ni y 1000 ppm V con soluciones de 3% de naftenato de vanadio en pentano y 8% de octoato de níquel en pentano respectivamente. La muestra se pretrató en un amortiguador antes del paso de impregnación y se trató posteriormente después del paso de impregnación para quemar los solventes. Ambos procedimientos de pretratamiento y postratamiento incluido en un paso seco (204 °C durante 1 hora) y un paso de calcinación (593°C durante 3 horas) . La muestra tratada luego se desactivó durante 20 horas a 788°C usando el método de Vaporización de propileno Cíclico (CPS) . La descripción del método de CPS se ha publicado en L.T. Booc , T. F. Petti, y J. A.Rudesill, "contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehidrogenation Effects During Cyclic Propilene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalyst", Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalyst, ACS Symposium Series 634, p. 171 (1996), ISBN 0-8412-4311-6. Los Catalizadores Q y R se desactivaron hidrotérmicamente en un vaporizador de lecho fluidizado durante 24 horas a 816°C sin ningún Ni o V agregado. Aproximadamente 70% en peso del catalizador de fractura Libra desactivado por CPS se mezclaron con 30% del catalizador de fractura OlefinsUltra™ desactivado por separado y el Catalizador R desactivado por separado respectivamente. Las propiedades del catalizador Libra fresco y desactivado, catalizador de Olef insUltra™ (Catalizador Q) y Catalizador R se reportaron en la Tabla 8.

Tabla 8 Catalizadores de base Catalizadores & Cate-lizedores PROPIEDADES FRESCAS A1203 (% P) 48.7 27.7 22.4 SiQz (% P) 48.0 60.5 56.8 Re? (% P) 2.03 0.03 0.03 Na20 (% P) 0.32 0.27 0.12 S04 (% P) 0.10 0.10 <0.01 TÍQ2 (% P) 0.49 0.78 0.74 Fe203 (% P) 0.41 0.60 5.46 P2O5 (% P) 0.04 10.92 15.01 Área de superficial Total ( 2/g) 364 145 112 Zeolita (m2/g) 278 123 100 PROPIEDADES DESACTIVADAS 24 hrs/81S°C 24 ?MGS/816°C 1000/1000 pF«n Ni V [1500°F] [1500°F] CPS 787°C[1450°F] 100%stm 100%stm Niquel (Ni) Ppm 838 21 50 Vanadio (V) Ppm 990 50 40 Área superficial Total (m2/g) 229 130 125 Zeolita (m2/g) 165 87 94 Tartaño cte célula A 24.29 - - 1 Olefins Ultra™, aditivo que contiene ZSM-5 al 40% en peso de W.R. Grace & Co.-Conn. Que contiene menos de 1% de hierro. La evaluación de desempeño del catalizador desactivado por vapor anterior en una unidad de DLF se llevó a cabo usando el Elevador de Circulación Davison (ECD) . La descripción y operación de esta unidad se ha tratado en detalle en las siguientes publicaciones: 1) G. W. Young, G. D. Weatherbee, y S. W. Davey, "Simulating Commercial DLFU yields with: the Davison Circulating Riser (DCR) pilot plant unit" National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52: y 2) G. W. Your.g, "Realistic Assessment of DLF Catalyst Performance in the Laboratory, " en Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee y M.M. Mitchell, Jr. Eds., Studies in Surface Science and Catalysis. Volume 7S, p.257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1993. ISBN 0-444-89037-8. Una mezcla de dos alimentaciones de DLF comerciales con las propiedades mostradas en la Tabla 9 se usaron para la prueba. En cada uno de los experimentos, el DCR se operó bajo las condiciones de regeneración de "combustión completa", en donde "combustión completa" se definió como la condición en donde la cantidad de aire agregada al regenerador es suficiente para convertir todas las especies de coque en el catalizador de DLF gastado para C02. El DCR se cargó inicialmente con aproximadamente 2000 g de cada mezcla de catalizador. Las condiciones usadas estuvieron a una temperatura superior elevada de 545°C, una temperatura de regenerador de 121 ° con 1% de 02 en exceso en el regenerador (y operando en modo de combustión completa) .

La conversión para productos útiles, varió cambiando la temperatura de precalentamiento de alimentación antes de la introducción en la unidad. Los rendimientos en estado estable se determinaron en cada conversión para todos los catalizadores. Como se puede observar en la Tabla 10, y las Figuras 1 y 2, el Catalizador que contiene 30% del Catalizador R muestra rendimientos de olefina ligeros de C3 significativamente superiores a conversión constante (Figura 1) y rendimiento de propileno superior contra GLP (Figura 2) que el Catalizador Q (OlefinaUltra™1 al 30% que contiene el Catalizador libra. El Catalizador que contiene 30% de Catalizador Q y catalizador que contiene 15% en peso de Catalizador R, muestran rendimientos de propileno ligeramente diferentes a GLP constante, pero el último catalizador tiene menos de la mitad del ZSM-5 presente que presentan en el primero. Estos datos muestran que el catalizador de ZSM-5 que contiene hierro (Catalizador R) tiene actividad de propileno bastante mejor y produce un propileno superior a la relación de butileno que el catalizador de ZSM-5 sin Fe203 agregado (Catalizador Q) .

Tabla 9 Gravedad API 24 .2 Factor K 11.95 Azufre 0.373 Nitrógeno Total 0.08 Carbón Conradson 0. 91 Destilación Simulada, % Vol. IBP 2 22277°C 10% 336622°C 30% 441111°C 50% 444477°C 70% 448877°C 90% 554488°C FBP 662233°C Tabla 10 Catalizador Q 30% Catalizador R 30% Catalizador R Conversión al 78% Rendimiento de H %p 0.08 0.09 0.08 Rendimiento de CH^ %p 1.01 0.94 0.99 C2 %p 0.64 0.60 0.62 C2 =%p 1.40 1.69 1.36 C3 Total %p 12.64 14.14 12.30 C3= %p 11.47 12.90 11.19 C4 Total %p 16.19 16.54 15.97 C4 Total= %p 11.90 12.28 11.89 C3=/C4 Total= 0.96 1.05 0.94 GLP (%p) 28.83 30.68 28.27 %p de Gasolina 41.93 39.72 42.53 Número de Octano de Investigación 96.15 96.54 96.31 %p de ICO 16.01 15.87 16.05 %p de Fondo 5.99 6.13 5.95 %p de Coque 4.01 4.19 4.05

Claims (39)

REIVINDICACIONES

1.- Una composición catalizadora fluidizable que comprende: (a) zeolita de pentasilo que tiene una estructura trabajo de silice/alúmina, (b) por lo menos cinco por ciento en peso de fósforo (como P20s) , y (c) aproximadamente de por lo menos el 1% de óxido de hierro (como Fe203) presente fuera del estructura de pentasilo, en donde las cantidades de fósforo y óxido de hierro anteriores están basadas en la cantidad de partículas que contienen la zeolita de pentasilo y la composición tiene un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 20 a alrededor de 200 mieras.

2.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende aproximadamente de por lo menos el 8% en peso de fósforo.

3.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende aproximadamente de por lo menos el 10% en peso de fósforo.

4.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el óxido de hierro está presente en una cantidad promedio de aproximadamente 1 a alrededor del 10% en peso de las partículas que contienen zeolita de pentasilo.

5.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además matriz y fosfato de hierro está presente en la matriz.

6.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1, en donde zeolita de pentasilo es ZSM-5 o ZSM-11.

7.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además una zeolita adicional apropiada para romper hidrocarburos en un proceso de fractura catalítico fluidizado.

8.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dicha zeolita adicional es faujasita.

9.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el catalizador adicional es seleccionado del grupo que consiste de zeolita Y, REY, REUSY, y mezclas de las mismas

10.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el catalizador adicional está presente en partículas separadas de partículas que comprenden-la zeolita de pentasilo.

11.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 9, en donde zeolita de pentasilo es ZSM-5 o ZSM-11.

12.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la composición catalizadora comprende por lo menos el 15% en peso de zeolita Y, dicha cantidad de zeolita Y basada en la composición catalizadora total .

13.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la composición catalizadora comprende por lo menos 15% a aproximadamente 60% en peso de zeolita Y, dicha cantidad de zeolita Y basada en la composición catalizadora total.

14.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la composición catalizadora comprende de por lo menos el 25% a aproximadamente 40% en peso Y zeolita, dicha cantidad de zeolita Y basada en la composición catalizadora total.

15.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el fósforo está presente en las partículas que contienen zeolita de pentasilo.

16.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el pentasilo contiene partículas que comprenden aproximadamente de por lo menos el 8% en peso de fósforo.

17.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 15, en donde las partículas que contienen pentasilo comprenden aproximadamente de por lo menos el 8% en peso de fósforo.

18.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 15, en donde las partículas que contienen pentasilo que comprenden matriz y fosfato de hierro están presentes en la matriz.

19.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 10 en donde el óxido de hierro está presente en una cantidad promedio de aproximadamente 1 a alrededor del 10% en peso de las partículas que contienen zeolita de pentasilo.

20.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el óxido de hierro está presente en partículas que contienen pentasilo.

21.- Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el óxido de hierro está presente en las partículas que contienen pentasilo.

22.- Un proceso de fractura catalítico que comprende : (a) introducir una materia prima de hidrocarburo dentro de una zona de reacción de una unidad de fractura catalítica que comprende una zona de reacción, zona de separación, y una zona de regeneración, en la cual la materia prima se caracteriza por tener un punto de ebullición inicial de aproximadamente 120 °C con puntos extremos de aproximadamente 850 °C; (b) fracturar catalíticamente dicha en dicha zona de reacción a una temperatura de aproximadamente 400°C a alrededor de 700°C, a causa de la materia prima para estar en contacto con un catalizador de fractura fluidizable que comprende : (i) zeolita de pentasilo que tiene una estructura de silice alúmina, (ii) por lo menos cinco por ciento en peso de fósforo (como P205) , y (ii) por lo menos aproximadamente 1% de óxido de hierro presente fuera de la estructura de pentasilo, en donde los porcentajes de fósforo y óxido de hierro se basan en la cantidad de partículas que contienen la zeolita de pentasilo; (c) separar las partículas de catalizador usadas recuperadas con un fluido de separación en una zona de separación para remover del mismo algún material hidrocarbonáceo; (d) recuperar el material hidrocarbonáceo separado de la zona de separación y circular las partículas de catalizador usadas (e) el regenerado o zona de regeneración, y la regeneración de dicho catalizador de fractura en una zona de regeneración quemando una cantidad sustancial de coque en dicho catalizador, y con cualquier componente de combustible agregado para mantener el catalizador regenerado a una temperatura que mantendrá el reactor de fractura catalítico a una temperatura de aproximadamente 400°C a alrededor de 700°C; y (f) reciclar dicho catalizador caliente regenerado a la zona de reacción.

23.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 22, en donde el catalizador de fractura fluidizable tiene una medida de partícula promedio en el rango de aproximadamente 20 a alrededor de 200 mieras.

24.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 22, en donde dicha materia prima se rompe catalíticamente en dicha zona de reacción a una temperatura de aproximadamente 500 a alrededor de 550°C.

25.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 22, en donde dicho catalizador de fractura comprende aproximadamente de por lo menos el 8% en peso de fósforo.

26.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 22, en donde dicho catalizador de fractura comprende aproximadamente de por lo menos el 10% en peso de fósforo.

27.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 22, en donde dicho catalizador de fractura comprende una zeolita adicional apropiada para romper hidrocarburos en un proceso de fractura catalítico fluidizable.

28.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 27, en donde dicha zeolita adicional es faujasita.

29.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 27, en donde la zeolita adicional es seleccionada del grupo que consiste de zeolita Y, REY, REUSY, y mezclas de las mismas.

30.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 27, en donde dicha zeolita adicional está presente en partículas separadas de partículas que comprenden la zeolita de pentazilo

31.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 27, en donde la zeolita adicional comprende aproximadamente de por lo menos el 15% en peso basado en el catalizador de fractura fluidizable total.

32.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 27, en donde la zeolita adicional comprende aproximadamente de por lo menos el 15% a alrededor del 60% en peso basado en el catalizador de fractura fluidizable total.

33.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 27, en donde la zeolita adicional comprende aproximadamente de por lo menos el 25% a alrededor del 45% en peso basado en el catalizador de fractura fluidizable total.

34.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 27, en donde la zeolita de pentasilo es ZSM-5 o ZSM-11.

35.- Un proceso de acuerdo a la reivindicación 27, en donde el fósforo está presente en las partículas que contienen la zeolita de pentailo.

36.- Una composición catalizadora fluidizable que comprende : (a) zeolita de pentasilo que tiene un estructura de sílice/alúmina, (b) zeolita adicional apropiada para romper hidrocarburos en una fractura catalítica fluidizada (c) por lo menos el 0.01% de fósforo (como P20s) , y (d) aproximadamente de por lo menos el 1% de óxido de hierro (como Fe203) presente fuera de la estructura de pentasilo, en donde las partículas del catalizador contienen pentasilo (a) y zeolita adicional (b) en la misma partícula, las cantidades de óxido de hierro y fósforo están basadas en el peso de la composición catalizadora total y la composición tiene un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 20 a alrededor de 200 mieras.

37.- La composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el catalizador comprende de 0.01 a aproximadamente 5% en peso de fósforo. 5

38.- La composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el pentasilo es seleccionado del grupo que consiste de ZSM-5, ZSM-11, y mezclas de las mismas, la zeolita adicional (b) es seleccionada del grupo que consiste de zeolita Y, REY, REUSY, y mezclas de las mismas.

39.- La composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 36, que comprende además de matriz.