TW200540176A - 5,6-Dialkyl-7-aminotriazolopyrimidines, their preparation and their use for controlling harmful fungi, and compositions comprising these compounds - Google Patents

Description

200540176 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於式I之5，6-二烷基-7 —胺基三唑幷嘧啶

其中取代基如下定義： R1為CVCV烷基、C4_Cll_烷氧基亞甲基或C3_C】❹-烷氧基 伸乙基，其中该等脂族基可經丨至3個如下基團取代： 氰基、确基、經基、C3-C6-環烧基、Cl_c6j硫基、c5_ C12-炔基及 NRaRb ; 5 R、R為氫或Ci-Cr烧基； R2為正丙基或正丁基； 此外，本發明係關於製備該等化合物之方法、包含其之 組合物及其控制植物病原性有害真菌之用途。 【先前技術】 5,6-二烷基-7-胺基三唑幷嘧啶於GB M48,629 t以概述 方式提出。個別殺真菌活性5,6_二烷基_7_胺基三唑幷嘧啶 自EP-A 141，3 17已知。然而，許多狀況中其活性不能令人 滿意。基於此，本發明之目的為提供具有經改良之活性及 /或更廣活性範圍之化合物。 【發明内容】 吾人已發現該目的藉由開始定義之化合物達成。此外， 吾人已發現製備其之方法及中間物，包含其之組合物及使 用該等化合物I控制有害真菌之方法。 100208.doc 200540176 式i之化合物與彼等於上文提及之公開案中者不同處在 於三唑幷嘧啶基骨架之5位上的取代基的特殊實施例。 相較於已知化合物，式T之化合物防禦有害真菌更有 效0

可經不同途徑得到根據本發明之化合物。根據本發明之 化合物可有利地藉由以式m之3_胺基]，2,4•三唑轉化式Η 之經取代之β-酮酯以生成式以之7_羥基三唑幷嘧啶得到。 式II及IV中R1及R2基如式j所定義且式η中之R基為燒 基，由f實際原因，此處較佳為曱基、乙基或丙基。

式II之經取代之旨與式m之胺基叙反應可在存在或 不存在溶劑時進行。使用起始原料對其大體上呈惰性且起 始原料在其中完全或部分溶解之溶劑是有利的。合適溶劑 尤其為·醇類’諸如乙醇、@醇、丁醇、二醇或二醇單 驗-甘醇或其單_，芳族Μ，諸如甲苯、苯或-三 甲苯’醯胺類，諸如二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二丁 基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺，低碳數鏈烷酸，諸如甲 酉欠、乙酸、丙酸，或鹼，諸如鹼金屬及鹼土金屬氫氧化 物鹼金屬及鹼土金屬氧化物、鹼金屬及鹼土金屬氫化 物驗金屬酿胺鹽、鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽亦及鹼金屬 碳酸氫鹽、有機金屬化合物、尤其㈣驗金屬、烧基鎮函 化物亦及鹼金屬及鹼土金屬醇鹽及二甲氧基鎂，此外係有 100208.doc 200540176

機鹼，例如三級胺，諸如三甲胺、三乙胺、三異丙基乙 胺、三丁胺及N_曱基哌啶、N_甲基嗎啉、吡啶、諸如三甲 基吡啶、二甲基吡啶及4-二甲胺基吡啶之經取代吡啶，亦 及二環胺及該等溶劑與水之混合物。合適催化劑為如上文 提及之驗，或諸如磺酸或無機酸之酸。該反應尤其較佳在 無溶劑時或在氯苯、二甲苯、二甲基亞砜或N_曱基。比咯啶 酮中進行。尤其較佳之鹼為三級胺，諸如三異丙基乙胺、 三丁胺、N-甲基嗎啉或n-甲基哌啶。若該反應在溶液中進 行，則溫度為自50至300。(：，較佳自50至180°C [參照EP-A 770,615; Adv· Het· Chem· 57 (1993)，81ff]。 一般採用催化劑量之鹼；然而，其亦可以等莫耳量、過 量或（若適當）作為溶劑而採用。

IV

[HAL]

多數狀況中，所得式IV之縮合物以純淨形式自反應溶液中 沉澱，且在以相同溶劑或水洗滌並繼而乾燥後，使其與鹵 化劑反應，尤其氯化劑或溴化劑，以生成式V之化合物， 其中Hal為I或 >臭’尤其為氯。該反應較佳使用諸如碟酿 氯、亞硫醯氯或磺醯氯之氯化劑在5(rc至15〇c>c進行，上 佳在過量麟醯三氣中於回流溫度進行。蒸發掉過量碟酿^ 氯後，殘餘物用冰水處理，且若適當，添加不與水混溶2 溶劑。多數狀況中，若合適在蒸發掉惰性溶劑後，自經乾 燥之有機相分離之該氯化產物極純淨且隨後與氨在惰性溶0 100208.doc 200540176 劑中自l〇〇°C至20(TC反應以生成7_胺基·三吐#Hi，5^密 啶。該反應較佳使用卜至1〇_莫耳過量氨，在1至1㈧巴 (ba〇壓力下進行。 若適當在蒸發掉溶劑後，藉由溶解（digestic)n)於水以結 晶化合物分離出該新穎7_胺基唑幷n，5_a]嘧啶。 可如Organic Synthesis 卷第248頁描述製備式 II之β-酮酯，及/或其為商業上可購得。 "

或者’可藉由使式¥1之經取代之酿基氛化物（其中^及 R2如上文定義）與細之3_胺基十认三唾反應得到式 新穎化合物。 〜。丫尺1 +ΙΙΙ 0丄R2 V丨 ' 以反應可在存在或不存在溶劑時進行。使用起始原料對並 大體上呈惰性且起始原料在其中完全或部分溶解之溶劑是 有利的。合適溶劑尤其為：醇類，諸如乙醇、丙醇、丁 =、二酵或二醇單_、二甘醇或其單_，芳族烴，諸如甲

本、苯或U，5-三甲苯，酿胺類，諸如二甲基甲醯胺、二 乙基甲醯胺、二丁基甲醯胺、N ，N_一甲基乙醯胺，低碳數 鍵烧酉义’諸如甲酸、乙酸 ^ β @酸’或諸如彼等上文提及之 驗’及該等溶劑與水之混合物。 曰丨c *、 右该反應在溶液中進行， 則反應溫度為自5〇至3〇(rc， 朴 f乂佳自50至i5〇°c 〇 若合適在蒸發掉溶劑或以水 出哕新雜7 Η 卩稀釋後，以結晶化合物分離 出4新穎7-胺基三唑幷[i^a]嘧啶。 製備7-胺基唑幷[l，5_a]嘧啶所需 吓而之一些式VI之經取代之 100208.doc -10- 200540176 燒基氰化物為已知，哎i Λ, . s —八Ύ精由已知方法使用強鹼自烷基 虱化物及羧酸酯製得，例如 , ^. Μ ^ 欢金屬風化物、鹼金屬醇鹽' ⑽51)，第 3766 頁）。 J· Α贿·㈤,· Soc· 73, 右個別化合物❻法藉由上述途徑得到，則其可藉由其 他化合物I之衍生作用製得。 右合成產生異構體之混合物，因為—些狀況中個別異構 體在使用前的處理期間或施用期間可互變(例如在光、酸 或驗的作用下），所以分離一般為非必須的。使用後亦可 發生該等轉變’例如’在處理植物情況下的經處理之植物 中或在待控制之有害真菌中。 上文給出之符號之定義中，所使用之集體術語一般表示 如下取代基： 鹵素：氟、氣、溴及碘； 烷基·具有1至4個或5至9個碳原子的飽和直鏈或單或二 分枝煙基，例如，諸如甲基、乙基、丙基、1-曱基乙基、 丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、二甲基乙基、正戊 基、1-甲基丁基、2-曱基丁基、3_甲基丁基、2,2_二曱基 丙基、1-乙基丙基、己基、U二甲基丙基、丨义二曱基丙 基、1-甲基戊基、2-曱基戊基、3_曱基戊基、4_甲基戊 基、ι，ι-二曱基丁基、i，2·二曱基丁基、二曱基丁基、 2,2-二曱基丁基、2,3-二曱基丁基、3,3_二曱基丁基、〗_乙 基丁基、2-乙基丁基、1，1，2_三曱基丙基、^二-三曱基丙 基、1-乙基-1_曱基丙基及1_乙基_2·甲基丙基之烷 100208.doc 200540176 基； 鹵代甲基·其中-些或全部氫原子可經如上文提及之鹵 原子置換的曱基；尤其氯曱基、溴甲基、二氯甲基、三氯 曱基、氟甲基、二氟甲基、三銳甲基、氣氣甲基、二氯氣 甲基、氯二氣甲基； %烷基·具有3至6個碳環員之單或雙環飽和烴基，諸如 環丙基、環丁基、環戊基及環己基。 烷氧基亞曱基及烷氧基伸乙基：分別經由亞甲基氧基及 伸乙基氧基附接之飽和直鏈或單、二或三分枝烴鏈，例如 如上文描述之具有3至11個碳原子之烴鏈，諸如丙氧基乙 基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、庚氧基乙 基、辛氧基乙基、壬氧基乙基、3_(3-乙基己氧基）乙基、 3-(2,4，心二甲基戊氧基）乙基、乙基甲基丁氧基）乙 基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、戊氧基丙 基、己氧基丙基、庚氧基丙基、辛氧基丙基、壬氧基丙 基、3-(3-乙基己氧基）丙基、3_(2,4,4-三曱基戊氧基）丙 基、3-(1-乙基-3_甲基丁氧基）丙基。 本發明之範疇包括具有掌性中心之之化合物之（R)_及 (s)_異構體及消旋體。 為式I之三唑幷嘧啶之預定用途起見，尤其較佳為各種 狀況中單獨或組合出現之如下取代基含義·· 較佳為化合物I，其中r1基具有至多9個碳原子。 式1之R中烷基較佳為直鏈或單、二或三分枝烷基，該 等烷基較佳不承載取代基。 100208.doc •12- 200540176 尤其較佳為化合物I，其中Ri為C5_C9_烷基或C5_C^烷氧 基烷基，其中該等碳鏈未經取代或可如開始所定義經取 代。 較佳為化合物I，其中R1為不承載任何另外取代基之直 鏈或單或二分枝c5-c9-烷基。 另外，較佳為式I之化合物，其於R1中在α碳原子處經分 枝。其由式la描述： NH2 R12 &XR11 b N N R2 其中，R為C3-C1(r烷基或C5-C1(r烷氧基烷基，且Ri2為c广 Cr烷基，尤其為曱基，其中Rn&Rl2共同具有至多12個碳 原子且未經取代或可如式I中R1般經取代。 若R為經氰基取代之烧基’則該氰基較佳位於末端碳原 子處。 根據本發明之化合物I的一實施例中，…為^彳广烷基或 C4_cn_烧氧基亞甲基或C3_Ci(r烷氧基伸乙基。該等基團以 C4_C1(r烷氧基鏈為佳。 尤其較佳為化合物I，其中R1為正戊基、甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、 正己基、1,1-二甲基丙基、二甲基丙基、^曱基戊基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁 基、1，2-二甲基丁基、丨，弘二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、 2,3·二甲基丁基、3，3·二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁 100208.doc 13 200540176 基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基 丙基或1 -乙基-2-甲基丙基。 另外，較佳為式I之化合物，其中R1為正庚基、1-曱基 己基、正辛基、1-曱基庚基、正壬基、1-甲基辛基及3，5,5-三甲基己基。 根據本發明之化合物I的一較佳實施例中，R2為正丙 基。 根據本發明之化合物I之進一步實施例中，R2為正丁 基。 尤其為其用途起見，較佳為編於下表中之化合物I。此 外，表中提及之用於取代基之基團自身係獨立於提及其之 組合以外為所討論取代基之尤其較佳實施例。 表1 式I之化合物，其中各化合物之R1對應於表A之一列且R2為 正丙基。 表2 式I之化合物，其中各化合物之R1對應於表A之一列且R2為 正丁基。

表A 編號 R1 A-1 CH2CH2CH2CH2CH3 A-2 ch(ch3)ch2ch2ch3 A-3 ch2ch(ch3)ch2ch3 A-4 ch2ch2ch(ch3)ch3 A-5 ch2ch2ch(ch3)2 A-6 CH(CH3)CH(CH3)CH3 A-7 CH(CH3)CH(CH3)2 A-8 CH2C(CH3)3 100208.doc -14· 200540176 編號 R1 A-9 CH2CH2CH2CH2CH2CH3 A-10 CH(CH3)CH2CH2CH2CH3 A-ll ch2ch(ch3)ch2ch2ch3 A-12 ch2ch2ch(ch3)ch2ch3 A-13 ch2ch2ch(ch3)2ch2 A-14 ch2ch2ch2ch(ch3)2 A-15 ch(ch3)ch(ch3)ch2ch3 ch(ch3)ch2ch(ch3)2 A-16 A-17 ch2ch2c(ch3)3 A-18 ch(ch3)ch2ch(ch3)ch3 A-19 ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3 A - 20 CH(CH3)CH2CH2CH2CH2CH3 A-21 ch2ch(ch3)ch2ch2ch2ch3 A-22 ch2ch2ch(ch3)ch2ch2ch3 A-23 ch2ch2ch2ch(ch3)ch2ch3 A-24 ch2ch2ch2ch2ch(ch3)ch3 A-25 ch2ch2ch2ch2ch(ch3)2 A-26 ch(ch3)ch(ch3)ch2ch2ch3 A-27 ch2ch(ch3)ch(ch3)ch2ch3 A-28 CH2CH2CHaC(CH3)3 A-29 ch(ch3)ch2ch(ch3)ch2ch3 A-30 ch2ch(ch3)ch(ch3)ch2ch3 A-31 ch(ch3)ch2ch2ch(ch3)ch3 A-32 ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3 A-33 ch(ch3)ch2ch2ch2ch2ch2ch3 A-34 ch2ch(ch3)ch2ch2ch2ch2ch3 A-35 ch2ch2ch(ch3)ch2ch2ch2ch3 A-36 ch2ch2ch2ch(ch3)ch2ch2ch3 A-37 ch2ch2ch2ch2ch(ch3)ch2ch3 A-38 ch2ch2ch2ch2ch2ch(ch3)2 A-39 ch2ch2ch2ch2c(ch3)3 A-40 ch(ch3)ch(ch3)ch2ch2ch2ch3 A-41 ch2ch(ch3)ch(ch3)ch2ch2ch3 A-42 ch2ch2ch2c(ch3)2ch2ch3 A-43 ch(ch3)ch2ch(ch3)ch2ch2ch3 A-44 ch2ch(ch3)ch(ch3)ch2ch2ch3 A-45 ch(ch3)ch2ch2ch(ch3)ch2ch3 A-46 ch(ch3)ch2ch2ch2ch(ch3)2 A-47 ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3 A-48 ch(ch3)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3 A-49 ch2ch(ch3)ch2ch2ch2ch2ch2ch3 100208.doc -15- 200540176 編號 R1 A-50 ch2ch2ch(ch3)ch2ch2ch2ch2ch3 A-51 ch2ch2ch2ch(ch3)ch2ch2ch2ch3 A-52 ch2ch2ch2ch2ch(ch3)ch2ch2ch3 A-53 ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(ch3)3 A-54 ch(ch3)ch(ch3)ch2ch2ch2ch2ch3 A-55 ch2ch(ch3)ch(ch3)ch2ch2ch2ch3 A-56 ch2ch2ch2c(ch3)2ch2ch2ch3 A-57 ch(ch3)ch2ch(ch3)ch2ch2ch2ch3 A-58 ch2ch(ch3)ch(ch3)ch2ch2ch2ch3 A-59 ch(ch3)ch2ch2ch(ch3)ch2ch2ch3 A-60 ch(ch3)ch2ch2ch2c(ch3)3 A-61 ch2ch(ch3)ch2ch2ch(ch3)3 A-62 ch2ch2ch(ch3)ch2c(ch3)3 A-63 ch(ch3)ch2ch2ch2ch2ch(ch3)2 A-64 ch2ch(ch3)ch2ch2ch2ch(ch3)2 A-65 ch2-o-ch2ch2ch2ch3 A-66 CHrO-CH2CH2CH2CH2CH3 A_67 ch2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3 A-68 CHrO-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 A-69 CH2-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH3 A-70 ch2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3 A_71 ch2-o-c(ch3)3 A-72 CHrO-CH2C(CH3)3 A-73 CHraCH(CH3)CH2C(CH3)3 A-74 CHrO-CH(CH2CH3)CH2C(CH3)3 A-75 CHrOCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2 A-76 CHrO-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH3 A-77 CHrO_CH2CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2 A-78 ch2-o-ch2ch2ch(ch3)ch2c(ch3)3 A-79 CHrOCH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)2 A_80 CHrOCH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2 A-81 CH2CHrO-CH2CH2CH3 A-82 CH2CH2-OCH2CH2CH2CH3 A-83 ch2ch2-o-ch2ch2ch2ch2ch3 A-84 CH2CH2-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH3 A-85 CH2CHrO-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 A-86 ch2ch2-o-ch2ch2ch2ch2ch2 ch2ch2ch3 A-87 CH2CHrO-CH(CH3)2 A-88 CH2CH2-0-C(CH3)3 A-89 CH2CHrO-CH2C(CH3)3 A-90 CH2CHrO-CH(CH3)CH2C(CH3)3 100208.doc -16- 200540176 編號 R1 A-91 CH2CHrO-CH(CH2CH3)CH2C(CH3)3 A-92 CH2CHrO-CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2 A-93 CH2CHrO-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH3 A-94 CH2CHrO-CH2CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2 A-95 CH2CHrO-CH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 A-96 CH2CH2-aCH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)2 A-97 CH2CH2-aCH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2 該等化合物i適合用作殺真菌劑。其顯著特性為防禦廣 範圍植物病原性真菌，尤其來自子囊菌（Ascomycetes)、半 知菌（Deuteromycetes) 、 ^ 菌（Oomycetes)及擔子菌 (Basidiomycetes)屬，尤其來自卵菌屬之植物病原性真菌的 卓著效力。一些為系統性有效的，且其可於植物保護中用 作葉面及土壤殺真菌劑。 其對控制各種栽種植物上之多種真菌尤其重要，諸如小 麥、黑麥、大麥、燕麥、稻、玉米、草、香黨、棉花、大 豆、咖啡、甘蔗、葡萄樹、水果及觀賞植物，及諸如黃 瓜、豆、番茄、馬鈐薯及葫蘆之蔬菜，及該等植物的種 子。 其尤其適合用於控制如下植物疾病： • 水果及蔬莱上之鍵格抱菌（Alternaria)種； • 榖類、稻及草地上之平臍蠕孢菌（Bipolaris)及内臍蠕孢 菌（Drechslera)種； • 榖類上之禾本科布氏白粉菌（Blumeria graminis)(白粉 病）， • 草莓、蔬菜、觀賞植物及葡萄樹上之灰葡萄孢菌 (Botrytis cinerea)(灰黴病）； 100208.doc -17- 200540176 • 萵苣上之萵苣露菌病（Bremia lactucae); • 葫蘆上之二孢白粉菌（Erysiphe cichoracearum)及蒼耳 單絲殼（Sphaerotheca fuliginea); • 各種植物上之鐮孢菌（Fusarium)及輪枝孢菌 (Verticillium)種； • 穀類、香蕉及花生上之球腔菌（Mycosphaerella)種； • 捲心菜及洋蔥植物上之霜黴菌（Peronospora)種；

• 大豆上之豆薯層鏽菌（Phakopsora pachyrhizi)及邁博姆 層鏽菌（P. meibomiae); • 馬鈴薯和番蘇上之晚疫病菌（Phytophthora infestans); • 辣椒上之辣椒疫黴（Phytophthora capsici); • 葡萄樹上之葡萄生單軸黴（Plasmopara viticola); • 蘋果上之白叉絲單囊殼菌（Podosphaera leucotricha); ® 小麥及大麥上之卷毛狀假小尾孢菌 (Pseudocercosporella herpotrichoides)； • 蛇麻子及黃瓜上之假霜黴（Pseudoperonospora)種； • 穀類上之柄銹菌（Puccinia)種； • 稻上之稻梨孢菌（Pyricularia oryzae); •草地上之根腐黴菌（Pythium aphanidermatum); • 棉花、稻及草地上之絲核菌（Rhizoctonia)種； • 小麥上之小麥殼針孢菌（Septoria tritici)及穎枯殼多孢 菌（Stagonospora nodorum); • 葡萄樹上之葡萄鉤絲殼（Uncinula necator); • 谷類及甘蔗上之黑粉菌（Ustilago)種；及 100208.doc -18- 200540176 - ·蘋果及梨上之黑星菌（Venturia)種（斑點病）。 . 其尤其適合於控制卵菌屬之有害真菌，諸如霜黴菌種、 疫黴菌（Phytophthora)種、葡萄生單軸黴及假霜黴種。 化合物I亦適用於在材料保護（例如木材、紙、油漆分散 液、截、准或織物）及儲存產品之保護中控制諸如擬青黴 (Paecil〇mycesvari〇tii)之有害真菌。 化&物I係藉由以殺真菌有效劑量之活性化合物處理真 • 菌或待保護以避免真菌侵襲之植物、種子、材料或土壤來 採用。4施用可在材料、植物、或種子感染真菌前及後進 行。 忒等杀又真菌組合物一般包含介於〇· i與95重量％間，較佳 介於0.5與90重量％間活性化合物。 田用於植物保護時，施用量視所需效果之種類而定係介 於〇·〇1與2.〇kg活性化合物/公頃（ha)間。 處理種子時，活性化合物之量-般要求為1至酬g/l〇〇 kg 修種子，較佳5至100 g/100 kg種子。 备用於保護材料或儲存之產品時，活性化合物之施用量 視施用區域之種類及所需效果而定。通常用於保護材料之 施用量為，例如，0·001 §至2 kg，較佳〇〇〇5 g至i kg活性 化合物/立方公尺受處理之材料。 化a物I可轉化成用通常之調配物，例如溶液、乳液、 忘浮液粕劑、散劑、漿料及顆粒。施用形式視特定目的 而定；各狀況中，其應確保根據本發明之化合物微細且均 衡分佈。 100208.doc 200540176 該等調配物係、以已知方式]列如藉由用③劑及/或載劑 (若需要可使用乳化劑及分散劑）來增量該活性化合物而製 備。合適之溶劑/助劑大體為： -水、芳族溶劑（例如芳烴油溶劑（S〇lvess〇)產品、二甲 苯）、石蠟（例如礦物油餾分）、醇類（例如甲醇、丁醇、 戊醇、苯甲醇）、酮類（例如環己_、丁内酯）、吡咯 啶酮（NMP、N0P)、乙酸酯（乙二醇二乙酸酯）、二醇、 脂肪酸二甲醯胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上亦可使 用溶劑混合物， '載體，諸如經研磨之天然礦物（例如高嶺土、黏土、滑 石、白堊）及經研磨之合成礦物（例如高度粉碎矽石、 矽酸鹽）；乳化劑，諸如非離子型及陰離子型之乳化劑 (例如聚環氧乙烷脂肪醇醚、烷基磺酸酯及芳基磺酸 酯）及諸如木質素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素之分散 劑。 適合介面活化劑為木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二 丁基萘磺酸之鹼金屬、鹼土金屬及銨鹽、烷基芳基磺酸 鹽、烧基硫酸鹽、烧基續酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、脂肪酸及 硫酸化脂肪醇二醇醚，此外有磺酸化萘及萘衍生物與曱醛 之縮合物、萘或萘石黃酸與苯g分及甲酸之縮合物、聚環氧乙 烧辛基苯酚醚、乙氧基化異辛基苯酚、辛基苯酚、壬基苯 酉分、烧基苯驗聚乙二醇驗、三丁基苯基聚乙二酵_、三硬 脂醯基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇類、醇及脂肪醇 /環氧乙烧縮合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧化乙烯烧基鱗 100208.doc -20- 200540176 " 氧化丙烯、月桂醇聚乙二醇醚乙縮醛、b 梨糖醇酯、太暂各π 、 - +貝素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素。 、適於製備直接可嘴麗之溶液、乳液、漿料或油分散液者 鬲’弗點i廣物油餾分，諸如煤油或柴油，此外煤焦油 :植物原或動物原油、脂族烴、環烴及芳族烴，例如甲 笨 甲笨、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、曱 醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、環己酮、異佛爾酮，強 φ 極性溶劑，例如二甲基亞石風、N-甲基料咬酮及水。 可藉由使活性物質與固體載劑混合或相伴性研磨來製備 散劑、散佈之材料及可粉塵化之產物。 顆粒劑（例如經塗覆之顆粒、經浸潰之顆粒及均質顆粒） 可藉由將該等活性化合物結合至固體載劑而製備。固體載 劑之實例為：礦物土，諸如二氧化矽凝膠、矽酸鹽、滑 石、高嶺土、美國活性白土（attaclay)、石灰石、石灰、白 堊、紅玄武土（bole)、黃土、黏土、白雲石、矽藻土、硫 # 酸約、硫酸鎂、氧化鎂；經研磨之合成材料；肥料，諸如 (例如）硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；及植物原產物， 諸如毅粉、樹皮粉、木粉及堅果殼粉、纖維素散劑及其它 固體載劑。 一般而言，調配物包含自〇·〇1至95重量％，較佳自〇1至 90重量％活性化合物。所採用之活性化合物純度自9〇%至 100%，較佳95%至100%(依照NMR譜）。 如下為調配物實例：1 ·用水稀釋之產品 Α 水溶性濃縮物（SL) 100208.doc -21 - 200540176 將1 〇重量份根據本發明之化入 口物溶解於水或水溶性溶 劑。可加入增濕劑或其他助劑作 W作為代替。該活性化合物以 水稀釋即溶。 B 可分散濃縮物（DC) 藉由加入例如聚乙烯吡咯啶酮之分散劑，將2〇重量份根 據本發明之化合物溶解於環己_。用水稀釋生成分散液。 C 可乳化濃縮物（EC) 藉由加入十二烷基苯磺酸鈣及乙氧基化萬麻油(各狀況 I為5。/。），將15重量份根據本發明之化合物溶解於二甲 苯。用水稀釋生成乳液。 D 乳液（EW、EO) 藉由加入十二烧基苯續g㈣及乙氧基化該油（各狀況 下為5 /〇)將40重羞份根據本發明之化合物溶解於二甲 苯。借助於乳化機（Ultraturrax)將該混合物引入水中，且 使其成為均勻乳液。用水稀釋生成乳液。 E 懸浮液（SC、〇D) 在授拌型球磨機中，藉由加入分散劑、增濕劑及水或 有機溶劑，粉碎20重量份根據本發明之化合物以生成微細 活性化合物懸浮液。用水稀釋以生成該活性化合物之穩定 懸浮液。 F 水分散性顆粒及水溶性顆粒（WG、SG) 藉由加入分散劑及增濕劑，將50重量份根據本發明之化 合物精細研磨，且借助於技術設備（例如擠壓件、喷淋 L、机化床）使其成為水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋 100208.doc -22· 200540176 生成該活性化合物之穩定分散液或溶液。 G 水分散性散劑及水溶性散劑（WP、SP) 藉由加入分散劑、增濕劑及料，在轉子_定子研磨機 中研磨乃重量份根據本發明之化合物。用 性化合物之穩定分散液或溶液。 樟生成^ 2.未經稀釋之待施用產品 Η 可粉塵化散劑（DP) 將5重量份根據本發明之化合物精細研磨，並與”。乂經 精細切分之高嶺土充分混合。以此生成可粉塵化之產品。 I 顆粒（GR、FG、GG、MG) 將〇.5重量份根據本發明之化合物精細研磨並與95 5%載 體結合。當前方法為擠壓、喷霧乾燥或流化床。以此生成 未經稀釋之待施用顆粒。 J ULV溶液（UL) 將10重量份根據本發明之化合物溶解於例如二甲苯之有 機溶劑。以此生成未經稀釋之待施用產品。 該等活性化合物可藉助於喷灑、霧化作用、粉塵化作 用、散佈或洗注而以其調配物形式或從中製備之使用形式 (例如可直接喷灑之溶液、散劑、懸浮液或分散液 液、油狀分散液、漿液、可粉塵化之產物、散佈材料或= 粒劑之形式）來使用。該等使用形式完全視預定目的而 定；所預定之目的係在所有狀況下確保根據本發明之活性 化合物最微細之可能分怖。 水性使用形式可藉由加水自乳液濃縮物、漿液或可濕性 100208.doc -23- 200540176 散劑（可喷灑散劑、油分散液）製得。為製備乳液、漿液或 油分散液，如該等或溶解於油或溶劑之物質可借助於增濕 劑、增黏劑、分散劑或乳化劑在水中均勻化。或者，可製 備由活性物質、增濕劑、增黏劑、分散劑或乳化劑及（若 適當）溶劑或油組成之濃縮物，且該等濃縮物適合於用水 稀釋。 在即刻使用（ready-to-use)製劑中活性化合物濃度可在相 Φ 對廣泛之範圍内變化。一般而言，該等濃度自〇.〇〇01至 10%，較佳 0.01 至 1%。 該等活性化合物亦可成功用於超低容量法（ULV)，藉此 使施用包含超過95重量％活性化合物之調配物，甚至施用 無添加劑之活性化合物成為可能。

可將各種類型之油、增濕劑、佐劑、除草劑、殺真菌 劑、其他殺蟲劑或殺菌劑加入該等活性化合物，甚至（若 適當）直到立即使用前（桶混製劑）才加入。該等試劑可4 據本發明之試劑以1:10至10:1之重量比混合。 、K 作為殺真菌劑之使_式的根據本發明之組合物亦可盘 其^性化合物共同存在，例如與除草劑、殺蟲劑、 殺真_或另外與肥料共同存在1該等化合物 或己含其之組合物以作為殺真菌劑之施用 真菌劑混合在許多狀況下導 生::他殺 大。 Μ于判之杈真函活性範圍擴 100208.doc •24· 200540176 • 醯基丙胺酸，諸如般那拉西（benalaxyl)、滅達樂 (metalaxyl)、歐夫瑞絲（ofurace)或歐殺斯（oxadixyl); • 胺衍生物，諸如阿迪莫夫（aldimorph)、多寧（dodine)、 嗎茵靈（dodemorph)、芬普福（fenpropimorph)、芬普比定 (fenpropidin)、雙脈鹽（guazatine)、亞胺歐它丁（iminoctadine)、 螺惡胺（spiroxamine)或三得芬（tridemorph);

• 苯胺基癌σ定，諸如比利美沙尼（pyrimethanil)、米潘尼 比林（mepanipyrim)或西波定（cyprodinyl); • 抗菌素，諸如亞胺環己酮（cycloheximide)、灰黃黴素 (griseofUlvin)、喜賜黴素（kasugamycin)、那他黴素 (natamycin)、保粒菌素(polyoxin)或鏈黴素（streptomycin); • ϋ坐類，諸如比多農（bitertanol)、漠克嗤（bromoconazole)、 環克座（cyproconazole)、苯醚甲環嗤（difenoconazole)、二 硝基克 ^(dinitroconazole)、恩康嗤（enilconazole)、氟 環 °坐（epoxiconazole)、芬克座（fenbuconazole)、氟奎康口坐 (fluquiconazole)、護石夕得（flusilazole)、護托弗（flutriafol)、己 σ坐醇（hexaconazole)、依滅列（imazalil)、伊康唾(ipconazole)、 葉菌峻（metconazole)、邁克尼（myclobutanil)、平克座 (penconazole)、普克利（propiconazole)、口米醢胺（prochloraz)、 丙硫醇克哇（prothioconazole)、西美康。坐（simeconazole)、 得克利（tebuconazole)、四康 °坐（tetraconazole)、三泰芬 (triadimefon)、三泰隆（triadimenol)、赛福座（triflumizole)或 環菌 ^(triticonazole); • 二叛曱醯亞胺，諸如依普同（iprodione)、麥克峻林 100208.doc -25- 200540176 (myclozolin)、撲滅寧(procymidone)或免克寧(vinclozolin); • 二硫代胺基甲酸S旨，諸如富爾邦（ferbam)、納邦（nabam)、 锰乃浦（maneb)、巍粉克（mancozeb)、美坦（metam)、免得 爛（metiram)、甲基鋅乃浦（propineb)、聚胺基甲酸酯 (polycarbamate)、得恩地（thiram)、益穗（ziram)或鋅乃浦 (zineb)；

• 雜環化合物，諸如防黴靈（anilazine)、免賴得 (benomyl)、波斯卡利（boscalid)、多菌靈（carbendazim)、 萎鏽靈（carboxin)、嘉得信（oxycarboxin)、赛°坐法米 (cyazofamid)、邁隆（dazomet)、腈硫酿（dithianon)、況惡同 (famoxadone)、芬納米同（fenamidone)、芬瑞莫 (fenarimol)、夫伯達嗤（fliberidazole)、氟托南尼（flutolanil)、 夫南麥特（furametpyr)、亞賜圃（isoprothiolane)、滅普寧 (mepronil)、紐阿利莫（nuarimol)、必高必殺（picobenzamide)、 撲殺熱（probenazole)、普奎那茲（proquinazid)、比利芬 羅（pyrifenox)、 百快隆（pyroquilon)、奎諾克西芬 (quinoxyfen)、石夕硫芬（silthiofam)、σ塞苯達唾（thiabendazole)、 西福劄麥(thifluzamide)、甲基-多保淨（thiophanate-methyl)、 替丁尼（tiadinil)、三赛唾（tricyclazole)或賽福寧（triforine); • 銅殺真菌劑，諸如鋅猛波爾多（Bordeaux)混合物、乙 酸銅、氫氧化銅或鹼性硫酸銅； • 硕基苯基衍生物，諸如百蜗克（binapacryl)、白粉克 (dinocap)、大脫蜗（dinobuton)或石肖基 異丙基； • 苯基σ比洛，諸如芬比克隆尼（fenpiclonil)或氟二惡尼 100208.doc -26- 200540176 (fludioxonil)； • 硫，

• 其他殺真菌劑，諸如阿西本唑-S-曱基（acibenzolar-S-methyl)、本赛夫利卡（benthiavalicarb)、卡波帕麥 (carpropamid)、四氯異苯腈（chlorothalonil)、賽扶芬納米 (cyflufenamid)、西莫生尼（cymoxanil)、大克美秦(diclomezine)、 大克賽美（diclocymet)、二乙芬卡（diethofencarb)、護粒松 (edifenphos)、衣沙布山（ethaboxam)、芬黑沙米（fenhexamid)、 三苯醋錫（fentin acetate)、芬咢尼（fenoxanil)、富瑞宗 (ferimzone)、扶吉胺（fluazinam)、亞填酸、福赛得 (fosetyl)、福赛得紹（fosetyl-aluminum)、衣普法利卡 (iprovalicarb)、六氯苯、美查芬隆（metrafenone)、賓克 隆（pencycuron)、普潘莫卡（propamocarb)、 （phthalide)、脫 克松（tolclofos-methyl)、奎脫辛（quintozene)或吐沙麥 (zoxamide)； • 史卓比尿（strobilurin)，諸如嗤史卓賓（azoxystrobin)、 二莫西史卓賓（dimoxystrobin)、恩史卓比林（enestroburin)、 氟咢史卓賓（fluoxastrobin)、快索克辛·甲基（kresoxim-methyl)、麥脫明諾史卓賓（metominostrobin)、歐沙史卓賓 (orysastrobin)、比可西史卓賓（picoxystrobin)、派拉克史 卓賓（pyraclostrobin)或瑞福洛西史卓賓（trifloxystrobin); • 次確酸衍生物，諸如蓋它福（captafol)、蓋普丹 (captan)、益發靈（dichlofluanid)、福爾培（folpet)或脫 利福安尼（tolylfluanid); 100208.doc -27- 200540176 •肉桂酿胺及類似化合物’諸如二甲馬夫（dimeth⑽orph)、 氟米脫弗（flumetover)或氣馬夫（flumorph)。 【實施方式】 合成實例 如下合成實例描述之程式係用於藉由適當改變起始原料 製備另外的化合物I。由此得到之化合物連同物理資料一 起列於下表。

實例1 ··製備5-氰基十二烧-4-酮 於-70°C，將0.495 mol 丁基鋰於己烷中之溶液加入〇45 mol癸腈於300 ml四氫呋喃（THF)中之溶液，於該溫度攪拌 該混合物約3小時，且接著加入〇·45 m〇i丙酸乙酯。隨後於 20_25t攪拌該混合物約16小時，接著加入2〇〇⑽丨水，並用 稀HC1溶液酸化該混合物。相分離後移除有機相，用水洗 滌，乾燥且使其不含溶劑。餘下71 g標題化合物。 實例2 :製備7-胺基-5_正丙基冬辛基⑴…三唑幷⑴Η] P密ϋ定 將术目貫例1之 各1.27 mol及0.25 mol對甲笨續酸在_ mi ^5•三甲苯中 的混合物於1 7 0 °C加執的4,1、π主、人/、 "、、、、04小時。冷卻至約20-25 t後，濾 除沉澱物，然後使其溶解於- “ 肝乂一鼠甲烷。用水洗滌並乾燥 後，自》谷液中療德除去溶劑| ，仔到作為殘餘物之標題化合 物 102 g，熔點 165°c。 100208.doc -28- 200540176 表i -式i之化合物 No. R1 R2 物理資料 (m.p.fD]) 1-1 CH(CH3)(CH2)5CH3 CH2CH2CH3 145 1-2 (CH2)7CH3 1 ch2ch2ch3 165 1-3 CH(CH3)(CH2)5CH3 CH2CH2CH2CH3 116 1-4 (CH2)7CH3 CH2CH2CH2CH3 145 1-5 (ch2)2ch(ch3)ch2c(ch3)3 ch2ch2ch3 185 1-6 (CH2)5CH3 ch2ch2ch3 卜174-175 1-7 (CH2)6CH3 CH2CH2CH3 169-170 1-8 (CH2)10CH3 CH2CH2CH3 138-139 1-9 (CH2)5CN ch2ch2ch3 158 對有害真菌防禦作用之實例 式I之化合物之殺真菌作用由如下實驗證明： 將該等活性化合物製備為儲備溶液，該溶液包含25 mg 活性化合物，該化合物使用溶劑/乳化劑體積比為99/1的丙 酮及/或DMSO及乳化劑Uniperol® EL(具有基於乙氧基化烷 基齡之乳化及分散作用的增濕劑）之混合物補足至1 〇 ml。接 著用水將該混合物補足至100 ml。使用已描述之溶劑/乳化 劑/水之混合物，將該儲存溶液稀釋至下述活性化合物濃 度。 使用實例1 :防禦由葡萄生單軸黴引起之葡萄樹霜黴病 之活性 將盆栽葡萄樹葉片用具有下述活性化合物濃度之水性懸 浮液喷淋至溢流點。第二天，用葡萄生單軸黴之水性孢囊 孢子懸浮液將葉片下側接種。接著將該等葡萄樹先置於24°C 的水蒸汽飽和室保持48小時，且接著置於溫度介於20°C與 100208.doc -29- 200540176 3,間之溫室保持5天。此後，再次將等該植物置於潮濕 至保持16小時，以促進抱囊抱子長出。接著視覺確定葉片 下側感染的發展程度。 在H式中，用250 ppm之化合物Μ、Ι·2、1-3、1-4、Ιό 或 Ι·7處理之植物顯 示低於 1〇%感染 ，而未經處理 之植物 90%感染。 使用實例2 :防禦由晚疫病菌引起之番茄晚疫病之活 $ 性、保護性處理 將盆栽番茄植物葉片用具有下述活性化合物濃度之水性 懸浮液噴淋至溢流點。第二天，用晚疫病菌之水性孢囊孢 子懸浮液感染葉片。接著將植物置於溫度介於丨8與2〇它間 的水蒸汽飽和室。六天後，未經處理但受感染之對照植物 的晚疫病發展至如此程度，以致該感染可視覺確定％。 在該測試中，用250 ppm之化合物1-1、1-2、1-5、1-6或1-7處理之植物顯示至多3%感染，而未經處理之植物95%感 〇 染0 100208.doc -30-

Claims (1)

1. 200540176 十、申請專利範圍： 1 · 一種式I之三σ坐幷，咬， - νη2 //N^Vr1 I N人八2 其中取代基如下定義： R1為C5-C9-烷基、c4-Cll_烷氧基亞曱基或c3-Ci〇_烷氧 基伸乙基，其中該等脂族基可經1至3個如下基團取代： Φ 鹵素、氰基、硝基、羥基、cvcv環烷基、Ci_c6-烷 硫基、C5-C12-炔基及NRaRb ; Ra、Rb為氫或CKC6-烧基； R2為正丙基或正丁基。 2.如請求項丨之式化合物，其中Ri為具有至多9個碳原子 之未經取代之直鏈或單、二或三分枝烷基鏈。 3_如請求項1或2之式I之化合物，其中R2為正丙基。 4·如請求項1或2之式I之化合物，其中R2為正丁基。 f 5· 一種化合物，係選自下列·· 6::-甲基庚基)-5_丙基u，]三唑幷[Μ。]嘧啶々基 6_辛基-5-丙基三㈣fl，5_aJ心定·7-基胺； 5_ 丁基-6-(1-甲基庚基） 5-丁基i辛基Π，2,4]三唾幷fl，5，以·基胺，· ^•6似…基己助，化蝴μ餐定_7_ 100208.doc 200540176 6-己基-5-丙基[1，2,4]三唑幷[l，5-a]嘧啶-7-基胺； 6-庚基-5-丙基[1，2,4]三唑幷[l，5-a]嘧啶-7-基胺； 5-丙基-6-十一烷基-[1，2,4]三唑幷[l，5-a]嘧啶-7-基胺。 6. 一種用於製備如請求項1至5中任一項之式I化合物之方 法，其中使式II之β-酮酯：

   其中11為0：1-(：4-烷基；與式III之3-胺基-1，2,4-三唑反應：

   生成式IV之7-羥基三唑幷嘧啶： ΟΗ

   其經_化生成式V之化合物： Hal

   其中Hal為氣或溴；且使V與氨反應。 7. 一種用於製備如請求項1至5中任一項之式Η匕合物之方 法，其中使式VI之醯基氰化物：

   VI 與如請求項6之式III之3-胺基-1，2,4-三唑反應。 100208.doc 200540176 &-種殺真菌组合物，其包含一固體或 項】至5中任一項之式I之化合物。 如清求 9.:種種子’其每100公斤包含】至胸公克之刺量W 求項1至5中任一項之式合物。 明 10. 真菌之方法’其中使用有 項之式I之化合物處理該等 该等材料、植物、該土壤 一種用於控制植物病原性有害 效劑量之如請求項1至5中任一 真函或待保護避免真菌侵襲之 或種子。 100208.doc 200540176 七、指定代表圖·· •(一)本案指定代表圖為：（無）。 (二)本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   100208.doc