TW200535203A - Barrier polishing solution - Google Patents

Description

200535203 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種用於移除障礙金屬的化學機械拋光組成 物，特別是在積體電路裝置中，可於互連構造存在下選擇 Is生移除卩早礙金屬的抛光組成物。 【先前技術】 最近幾年，半導體工業在形成積體電路上越來越倚賴銅 連線技術。銅連線構造具有低電阻及高電子轉移抗性。既 然銅易溶於多種電介物質如二氧化矽及具低電介常數或有 掺雜的二氧化矽，所以需要擴散障礙物層來避免銅擴散至 下層的電介質。一般的障礙物材料包括鈕、氮化鈕、鈕_氮 化石夕、鈦、氮化鈦、鈦-氮化碎、鈦_氮化鈦、鈦-鶴、鶴、 氮化鎢及鎢-氮化矽。 為了應付越來越多的高密度積體電路需求，現在半導體 製造商製造含有多層金屬連線結構的積體電路。在裝置製 造過程中，各連線層之平坦化可改善封裝密度，製程一致 性’產品品質，最重要地可製造多層積體電路。半導體製 造商採用化學機械拋光（CMP)，其為生產平坦基板表面的低 成本方法。CMP製程一般以二步驟完成。第一，該拋光製 程使用被特別設計成可快速移除銅的第一步驟用製液。如 Carpio等在”銅的化學機械拋光漿液化學特性之初步研究，， (Thin Solid Film，262 (1995))中揭露使用5重量〇/〇的硝酸溶 液可有效移除銅。同樣地，Kondo等在美國專利6，1 17 775 號中揭露使用硝酸和苯并三氮唑（BTA)來移除銅。 100590.doc 200535203 在初始之銅移除後，以第二步驟用漿液移除障礙物質。 一般第二步驟用漿液需要有優異的選擇性以移除障礙物質 但不會對於連線結構的物理結構或電性有不利影響。 由於過去一般認為鹼性拋光漿液具有比酸性漿液高的鈕 及氮化鈕移除率，因而商業上第二步驟用漿液一般具有中 性至鹼性之pH值。另一使用具中性至鹼性pH值之障礙金屬 拋光漿液的原因係和第二步驟的拋光期間障礙金屬上方的 金屬維護需求有關。金屬移除率應該非常低以避免金屬連 線結構的碟化（凹陷，dishing)。 在含有氧化劑的酸性漿液中，鋼具有高移除率和高靜態 蚀刻率的傾向。然而，cote等在美國專利6,375,693號中揭 露-種用於障礙物質的酸性化學機械拋光漿液。c〇te等之 水液係以過氧化氫氧化劑、苯并三氮唾（BTA)抑制劑及硫酸 化月曰肪k於pH值2〜7.5下一起進行處理。同樣地，w〇jtczak 等在美國專利MG9,781號中揭露_種酸性拋光漿液，其以 埃化鉀做4氧化劑’以&胺基二醋酸做為銅腐姓抑制劑及 以硝酸做為銅活化劑’以可選擇性地拋光障礙物質。不幸 地，酸性拋光漿液具有安定性問題，該漿液會發生黃化或 其他顏色變化。此黃化作用於過氧化氫加入酸性拋光漿液 後心生。此外，既然拋光激液—般會有幾天的操作期，此 黃化現象會造成漿液隨著時間而變暗。此顏色變化可做為 拋光效果改變（會造成半導體晶圓產率降低）的指標。 未來積體電路結構的低介電和超低介電整合需要在化學 機械拋光製程中具有低金屬及電介質損失。㈣，可選擇 100590.doc 200535203 性移除障礙物之漿液最有可能被採用。又，中性到驗性抛 光漿液雖具有熟習該項技術者所習知之前述優點，但這些 漿液也具有低鈕移除率的傾向。此外，因為鈕报容易氧化， 聚液中的氧化劑會和组反應，於表面形成氧化物層。鑑於 上述，需要提供-種在第二步驟中具有高障礙物質移除 率、對金屬連線之優異選擇性及可控制的介電材料損失之 漿液。此外，漿液也必須具有足夠的經時安定性，以避免 酸性障礙物移除用漿液所具有之顏色變化問題。 【發明内容】 本發明提供一種拋光溶液，可在非鐵類互連金屬存在下 優先移除障礙物質且對電介質之腐蝕有限。該拋光溶液包 括0〜20重量％的氧化劑、至少〇〇〇1重量％之用於降低非鐵 類互連金屬移除速率的抑制劑、i 〇 ?外到4重量❶/。的錯合劑 及0〜50重量％的研磨粒及平衡水，該溶液的pH值小於7。 另一方面，本發明提供一種拋光溶液，可在非鐵類互連 金屬存在下優先移除障礙物質且對電介質之腐蝕有限。該 拋光〉谷液包括0·01〜15重量％的氧化劑、〇〇〇1〜1〇重量％之用 於降低非鐵類互連金屬移除速率的抑制劑、1〇〇卩补到2重 里％的錯合劑、〇〜1〇重量％的界面活性劑及〇1〜4〇重量％的 研磨粒及平衡水，該溶液的pH值小於或等於5。 另一方面，本發明提供一種拋光半導體基板的方法，包 括利用抛光溶液和研磨墊拋光半導體基板的步驟，該拋光 /谷液’可在非鐵類互連金屬存在下優先移除障礙物質且對 100590.doc 200535203 電介質之腐蝕有限。該拋光溶液包括0〜20重量％的氧化 劑、至少0.001重量。/。之用於降低非鐵類互連金屬移除速率 的抑制劑、10 ppb到4重量％的錯合劑及〇〜5〇重量％的研磨 粒及平衡水，該溶液的pH值小於7。 【實施方式】 已經發現錯合劑藉由降低拋光漿液的黃化效果且不會不 利地影響晶圓一致性或圖案化晶圓上之障礙膜的選擇性移 除，可以改良酸性障礙物移除用溶液。如此可增加酸性障 籲礙物移除用漿液的操作時間。就本發明之目的而言，錯合 劑為和金屬離子鍵結的成份，作用如同螯合劑或與游 屬離子締合以降低拋光溶液中至少一種金屬離子的游離金 屬離子濃度。就本發明之目的而言，抛光溶液為可包括或 不包括研磨粒的拋光水溶液。若拋光溶液含有研磨粒，則 該拋光溶液為拋光漿液。拋光溶液視情況可包含界面活性 劑，pH值緩衝劑，除泡劑及抗微生物劑。 就本發明之目的而言，電介質包括以二氧化矽為主的材 #料’如四乙氧基石夕燒（TE〇s)，低介電常數及超低介電常數 材料（有些超低介電常數材料不{以二氧化石夕A主）。為了抛 光低介電常數和超低介電常數材料，維持低壓以減少這些 材料的脫層化和破裂頗為重要。然而，低壓會造成障礙: 材料㈤氮化组）移除率減低，這非為晶圓生產所期望= 運地，已經證明含有強氧化劑的酸性抛光溶液和習知 性障礙物移除用锻液相較，在低壓操作時，具有較高的 礙物移除率。障礙物質包括下列者：鈕、氮化鈕、： 矽鈦、氮化鈦、鈦-氮化矽、鈦_氮化鈦、鈦_鎢、鎢：氮 100590.doc 200535203 化鎢及鎢-氮化矽。 障礙金屬拋光組成物視情況可包括用於機械移除障礙物 質的研磨粒。CMP組成物包括用於機械移除障礙層的研磨 粒。研磨粒較佳為膠態研磨粒。研磨粒之例子包括：無機 氧化物，金屬硼化物，金屬碳化物，金屬氫氧化物，金屬 氮化物或包括前述至少一種研磨粒之組合。適合的無機氧 化物包括，例如，二氧化矽（Si〇2)、氧化鋁（Al2〇3)、氧化 鍅（zr〇2)、氧化鈽（Ce〇2)、氧化錳（Mn〇2)及其混合物。氧化 紹可以多種形式提供，氧化銘、r •氧化銘、夂氧化 銘及非晶系氧化铭。其他適合的氧化銘如軟水銘石 (AK)(〇H))粒子及其混合物。這些無機氧化物的修飾形式如 經高分子塗佈的無機氧化物粒子，如果期望也可以使用。 適合的金屬碳化物、硼化物和氮化物包括如碳切、氮化 矽、氮碳化石夕（SiCN)、碳化删、碳化鶴、碳化錯、删化紹、 碳化组、碳化鈦及包括前述至少—種金屬碳化物、金屬侧 化物和金屬氮化物的混合物。如果期望，金剛鑽也可用作 研磨粒。可替代的研磨粒也包括高分子粒子及塗佈過的高 分子粒子。較佳研磨粒為二氧化矽。 研磨粒在拋光組合物之水相中之濃度為。〜5〇重量除非 特別表示，否則於本說明書中漢度皆係指重量百分漢度。 不含研磨粒的溶液中的研磨墊有助於移除障礙層。 =地，研磨曰粒濃度為ο.1〜40重量％。更佳地，研磨粒濃度 …25 35重里％° —般而言’研磨粒濃度越高貝,】電介質移 除率也越高，同時也增加低介電常數電介質諸如推雜碳之 100590.doc 200535203 氧化物的的移除率。舉例來說，如果半導體製造商想要增 加低電介質移除率，則增加研磨粒含量將能增加電介質 除率至期望的程度。 、 研磨粒較佳為具有小於25G nm的平均粒徑，以避免金屬 =碟，及電介質錢。就本發明之目的而言，粒徑係指 膠態二氧化石夕之平均粒徑。二氧切平均粒徑更佳小於⑽ nm以進—步降低金屬碟化及電介質錢。尤其平均粒捏小 於15 _的研磨粒能以可接受的速度移除障礙金屬而不會 過度移除電介質。例如，最少的電介質腐蝕及金屬碟化係 以具有2〜15咖平均粒徑的膠態二氧化石夕達成。減少膠態I 氧化矽粒徑會改善溶液選擇性，但也降低了障礙物移除 率此外，較佳膠嘘二氧化矽可以含有如分散劑的研磨粒， 以改善在酸性PH值的二氧化矽安定性。該種研磨粒之一係 從法國Puteaux的Clariant S.A.公司取得的膠態二氧化矽。 此外，高純度二氧化矽粒子也可用來降低拋光溶液的黃 • 化速率。例如使過渡金屬總濃度維持低於1 ppm可進一步增 加溶液降低黃化的能力。此外，限制鉀和納至低於ipp_ 降低這些有害成分逆向擴散到電介層。 或者，較佳用氧化劑使障礙物（諸如鈕，氮化鈕，鈦和氮 化鈦）之移除率達到最佳。適合的氧化劑包括如，過氧化 氫、過硫酸氫鹽、碘酸鹽、過酞酸鎂、過醋酸及其他過酸、 尚硫酸鹽、溴酸鹽、過碘酸鹽、硝酸鹽、鐵鹽、鈽鹽、三 價錳鹽、四價錳鹽和六價錳鹽、銀鹽、銅鹽、鉻鹽、鈷鹽、 画素、次氯酸鹽或包括前述至少一種氧化劑之組合。較佳 100590.doc -11 - 200535203 氧化Μ為過氧化氫。需注意的是氧化劑需在使用前才加入 至抛光組成物，且在這些例子中，氧化劑係分開包裝。 可以使用0〜20重量％的氧化劑。較佳含有0.001〜15重量％ 的氧化劑。更佳含有〇.〇5〜1()重量％的氧化劑。調整如過氧 化物的氧化劑置可控制金屬連線移除率。例如，增加過氧 化物濃度將增加銅移除率。然而，過度增加氧化劑會對拋 光速率造成不好的影響。 此外，該溶液含有至少0·001重量％的抑制劑，以藉由靜 怨蝕刻或其他移除機制控制非鐵類互連金屬移除率。藉由 調整抑制劑濃度可調整非鐵類互連金屬移除率，以保護金 屬免於靜態蝕刻。該溶液較佳含有0 001〜10重量％之抑制 劑’以抑制不含非鐵類金屬諸如銅金屬連線之靜態蝕刻。 //谷液更佳§有〇 · 〇 5〜2重量％的抑制劑。抑制劑可由抑制劑 的混合物所組成。唑類抑制劑對於銅和銀連線特別有效。 一般的唑類抑制劑包括苯并三氮唑（ΒΤΑ)、硫醇基苯并噻唑 (ΜΒΤ)、甲苯基三氮唑和咪唑。ΒΤΑ對於銅和銀連線特別有 效。 拋光組成物的pH值小於7及平衡水。1)11值較佳小於或等 於5。拋光組成物視情況可包括能將拋光組成物的值降至 小於7之酸性PH值的無機pH值調整劑及平衡水。pH值調整 劑較佳僅含有不純物程度濃度的金屬離子。此外，溶液之 餘ΐ最佳為去離子水以限制附帶的雜質。pH值調整劑可為 有機或無機酸。有機酸如包括醋酸、檸檬酸、蘋果酸、順 丁烯二酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、草酸、丙二酸、乳酸、 100590.doc -12- 200535203 號拍酸、酒石酸及其混合物中之_種。較佳地，pH值調整 劑為無機酸，如石肖酸，硫酸，鹽酸，氫氣酸及鱗酸。最有

利的PH值調整劑為琐酸。—般溶液pH值為15〜5。更佳pH 值為2〜4。 pH值低於5時，即使研磨粒濃度相當低，抛光組成物仍具 有高障礙金屬移除率。此低研磨粒濃度藉由降低研磨粒造 成之不期望缺陷如刮痕，可改善⑽製程的拋光效果。此 _ 外，PH值小於4時，拋光組成物可和粒徑相當小的研磨粒粒 子配伍（formu丨ated)。例如’粒徑小至約i〇 nm仍可提供可 接受的组/氮化组移除率。藉由利用粒徑相當小的研磨粒配 製低研磨粒濃度之酸性拋光組成物，拋光缺陷將減少至達 優異等級之程度。 一般錯合劑包括羧酸、多元緩酸、胺基羧酸、多元胺化 合物及其混合物。特定錯合劑包括如，醋酸、丙胺酸、天 門冬胺酸、乙醯基乙酸乙酯、乙二胺、丨，^丙二胺 φ (tnmethylene dlamine)、乙二胺四乙酸（EDTA)、檸檬酸、乳 酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸、草酸、三伸乙基四胺、 一伸乙基二胺、甘胺酸、乙醇酸、戊二酸、水楊酸、三乙 酸基氨、乙二胺、羥基伸乙基乙二胺四醋酸、羥基喹啉、 酒石酸、二乙基二硫代胺甲酸鈉、琥珀酸、磺酸基水楊酸、 二乙酵酸、乙硫醇酸、3-羥基丁酸、丙酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、3-羥基水揚酸、3,5-二羥基水楊酸、沒食子酸、 葡萄糖酸、焦兒茶酚、焦掊酸、單寧酸以及此等化合物之 鹽和混合物。部分有機酸，如檸檬酸可用作錯合劑和1^11值 100590.doc -13- 200535203 調整劑。 10 ppb〜4重量％錯合劑可控制拋光溶液的變色。較佳地， 拋光溶液含有100 ppb〜2重量％的錯合劑。更佳地，拋光溶 液含有1 ppm〜1重量％的錯合劑。錯合劑含量不夠會造成不 安定的拋光漿液（在極短時間即發生變色的拋光漿液），過量 錯合劑則會不利地影響拋光速率。 視情況可使用額外的錯合劑或水溶性聚合物，以進一步 增加非鐵類互連金屬的移除率。例如，加入〇〇1〜5重量％的 水溶性聚合物可增加非鐵類互連金屬移除率至可接受程 度。例如，具平均分子量100〜100,000的聚丙烯酸對於漸次 提高銅移除速率特別有效。較佳地，聚丙烯酸的平均分子 量為 200〜1〇,〇〇〇。 已經發現視情況加入之銨鹽有助於控制在酸性pH值下含 氧化石夕之層諸如四乙氧基石夕烧（TE0S)層之移除速率，因此 他們可控制含氧化石夕之材料之移除速率。該錄鹽為與化合 φ 物形成且包括下列結構的有機銨鹽：

Ri

I R4 ·— — r2

I R3

Ri’ R2’ R3和r4為相同或不同的基。該組成物係在能使 錢化合物離子化的酸性ρΗ值下進行操作。陰離子之例 括硝酸根鹽、硫酸根、商素離子（如_子、氯離子 子及蛾離子)、棒檬酸根、磷酸根、草酸根、頻果酸根、葡 100590.doc -14· 200535203 子及碘離子）、檸檬酸根、磷酸根、草酸根、蘋果酸根、葡 萄糖酸根、氫氧根、醋酸根、硼酸根、乳酸根、硫氰酸根、 乱酸根、確酸根、石夕酸根、過鹵酸根（如過演酸根、過氯酸 根和過碘酸根）、鉻酸根及其混合物。可以將鹽類直接加到 組成物中或於原處形成該鹽類。例如，在pH值為2.5時，加 入四丁基銨氫氧化物（TBAH)至硝酸溶液中以形成四丁基 銨硝酸鹽。 g 較佳之錄鹽組合為由四丁基錄氫氧化物和氫氟酸反應而 形成者。此組合在低pH值下反應，形成氟化四丁基銨鹽。 溶液中具有機氟化銨鹽將可進一步加速四乙氧基石夕烷的移 除速率，惟確切的機制仍不清楚（氟鹽在溶液中會解離提供 氣離子）。 R1為具有2到1 5個碳原子的碳鏈長度的有機基。更佳地， R1具有2到1 〇個奴原子的碳鍵長度。最佳地，r 1具有2到5 個碳原子的碳鏈長度。Rl的有機基可為經取代或未經取代 φ 的芳基、烷基芳烷基或烷芳基。 較佳地，R2，R3和R4為有機基，如經取代或未經取代的 芳基、烷基、芳烷基或烷芳基；或氫。若R2,心和以為有 機基，則該有機基較佳為碳鏈長度係2到15個碳原子之基； 更佳為碳鏈長度係2到10個碳原子之基；最佳為碳鏈長度係 2到5個碳原子之基。 適合形成㈣的化合物包括w乙基、四丁基錄、节基 三丁基敍、节基三甲基錢、节基三乙基錢、二甲基二稀丙 基銨、甲基丙烯酸二乙胺基乙醋、甲基丙烯酸二甲胺基乙 100590.doc -15- 200535203 西旨、甲基丙稀酿氧乙基三甲基銨、3_(甲基丙烯酿胺）丙基三 甲銨、三伸乙基四胺、四甲基脈、己胺及其混合物。特定 銨鹽包括四乙基銨硝酸鹽、四丁基銨氟化物、四乙基銨硝 酸鹽、四乙基銨氟化物、节基三丁基銨氯化物、节基三甲 基銨氣化物、苄基三乙基銨氣化物、二烯丙基二甲基銨氣 化物、二烯丙基二乙基銨氣化物、甲基丙烯酸二乙胺基乙 酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯醯氧乙基三甲基 銨硫酸鹽、甲基丙烯醯氧乙基三甲基銨氣化物、3_(甲基丙 烯醯胺）丙基三甲基銨氣化物、三伸乙基四胺、四甲基胍、 己胺及其混合物。較佳銨鹽為四乙基銨鹽、四丁基銨鹽、 苯基二丁基銨鹽、苯基三甲基銨鹽' 苯基三乙基銨鹽及其 混合物。 銨鹽量為1 ppm〜4重量。/❶。較佳為1〇卯瓜〜2重量％，更佳 為25 ppm〜1重量％。 拋光溶液能使CMP裝置在低壓下操作，如7·5〜25 kpa，在 φ 某些情況甚至低於7·5 kPa。低CMP研磨墊壓力藉由減少刮 痕或其他不期望的拋光缺陷及對脆弱物質的損壞而改善拋 光效果。例如，如果在高壓縮力下，低介電常數材料會破 裂和脫層。使用酸性拋光溶液所得之高障礙金屬移除速率 能在低研磨粒濃度和小粒徑條件下有效地移除障礙金屬。 就本發明之目的言之，「於非鐵類互連金屬存在下優先移 除障礙物材料」係指移除障礙物質之速率（以埃/分鐘（A/min) 表示）大於金屬連線的移除速率。一般而言，於一般施用於 晶圓之拋光研磨墊壓力〇5 kPa)T測量時，可測得拋光溶液 100590.doc -16- 200535203 之氮化组對銅的選擇性為15 : i。，較佳地，於一般施用 於晶圓之抛光研磨墊壓力（15kPa)下測量時，抛光溶液之氮 化姐對銅的選擇性較佳為2: !。拋総液之氮化包對銅的 最佳選擇性為3:卜測量選擇性的特定例子包括利用實施 例3的聚胺基甲酸酯拋光研磨墊之條件。此高選擇性可讓晶 片製造商可在未移除過量的電介質或金屬連線下移除障礙 金屬。 就本發明之目的言之，有限的電介質腐蝕係指在化學研 磨拋光製程中，於拋光後電介質具有足夠的厚度施行其之 使用目的，如做為半導體，光罩或障礙金屬。此外，該拋 光溶液提供彈性的氮化鈕對電介質的選擇性。例如，於一 般施用於晶圓之拋光研磨墊壓力（15 kpa)下測量時，可測得 拋光溶液之氮化鈕對四乙氧基矽烷的選擇性為丨·· 2至高達 10 · 1。測置選擇性的特定例子包括利用實施例3的聚胺基 甲酸酯拋光研磨墊之條件。 拋光組合物視情況亦可包含緩衝劑，諸如各種pKa在 1.5〜3之pH值範圍内之有機酸和無機酸，胺基酸或其他鹽 類。該拋光組成物視情況復可包含除泡劑諸如非離子界面 活性劑，其包含氧化乙烯類、醇類、乙氧化物類、矽化合 物、氟化合物、醚類、配糖及其衍生物。除泡劑也可為兩 性界面活性劑。該拋光組成物視情況亦可包含抗微生劑， 諸如Kathon® ICP III，其包含活性成分：2-甲基_4-異噻唑 琳-3-酿I及5-氯-2-甲基-4-異噻嗤啉-3-酮的活性組成物 (Kathon為Rohm和Haas公司登記的商標）。 100590.doc 17 200535203 實施例1 製備表ί所示之溶液組成物，以評估二抗黃化添加物在各 種濃度的效果。製備組成物時，將表！所示之所有必須化學 品之量（過氧化氫和研磨粒例外）加至一容器的去離子^ 中。授拌容中的溶液直到所有成分溶解在水中。然後將 研磨粒加入到容器中。接签+ i .. 接考稭由加入硝酸調整溶液的PU值 至目標pH值。該步驟之後，將過氧化氫加至容器中，製成 拋光組成物。 黃化測試在室溫且殘拌下進行。將含有不同量抗黃化 劑添加物之㈣裝在塑㈣中。將這些瓶子靜置於一處達 18天。在老化期間每隔-段時間以肉眼觀察這㈣液顏色 的變化並記錄於表2中。就本發明之目的言之，文字代表對 照例，數字代表本發明之實施例。不含任何抗黃化錯合物 添加劑的漿液A係做為供比較之對照組。 表1 漿液 BAT 重量％ TBAH 重量％ EDTA， 鈉鹽 重量％ 檸檬酸 二氧 化石夕 重量 0/ H2〇2重量％ PH值 A 0.6 0.85 4 0.5 2.5 1 0.6 0.85 0.001 〜"""""---- 4 0.5 2.5 2 0.6 0.85 0.002 4 0.5 2.5 3 0.6 0.85 0.005 ---〜 4 0.5 ------- 2.5 4 0.6 0.85 0.01 4 0.5 2.5 5 0.6 0.85 0.03 ——_ 4 — 0.5 2.5 100590.doc -18- 200535203 6 0.6 0.85 0.05 4 0.5 2.5 7 0.6 0.85 0.1 4 0.5 2.5 8 0.6 0.85 0.3 4 0.5 2.5 9 0.6 0.85 0.05 4 0.5 2.5 10 0.6 0.85 0.1 4 0.5 2.5 11 0.6 0.85 0.3 4 0.5 2.5 備註：表1之二氧化矽為Clariant的PL150H25，平均粒徑

為 25 nm 〇 表2 泥漿 第0曰 第4曰 第5曰 第7曰 第11曰 第14曰 第18曰 A 白 黃色/ 淡褐色 黃色/ 淡褐色 褐色 褐色 褐色 褐色 1 白 白 白 白 白 白 白 2 白 白 白 白 白 白 白 3 白 白 白 白 白 白 白~ 4 白1 白 白 白 白 白 白 5 白 白 白 白 白 白 白 6 白 白 白 白 白 白 白 7 白 白 白 白 白 白 白 8 白 白 白 白 白 白 — 黃色/ 淡褐多 9 白 黃色/ 淡褐色 黃色/ 淡褐色 黃色/ 淡褐色 黃色/ 淡褐色 黃色/ 淡褐色 10 白 白 白 白 黃色/ 淡褐色 黃色/ 淡褐色 11 白 白 白 白 黃色/ 淡褐色 黃色/ 淡褐色 黃色/ 淡褐色 從上述數據顯然可知兩添加物都有助於消除或減緩黃化 作用。乙一胺四乙酸特別有效。濃度低達1 〇 ppm的f 一卜 。一 fee 四乙酸可使漿液於18天内均未發生黃化。 實施例2 從實施例1中，選擇漿液A，2，3及10進行拋光測試，以 100590.doc -19- 200535203 決定是否添加物的存在會影響晶圓移除速率。在測試漿液 中，過氧化氫的pH值和濃度稍微增加。此外，在酸態的乙 二胺四乙酸取代乙二胺四乙酸鈉以減少漿液中鹼金屬離子 之總濃度。同實施例1，漿液12，13具有如漿液2，3的有效 莫耳濃度。 拋光試驗係使用應用材料公司製造的Mirra®模型拋光工 具以進行。拋光研磨墊係使用Rohm和Hass電子材料CMP科 技公司提供的IC 1010TM多孔聚胺基曱酸酯研磨墊。每次 進行前的研磨墊係使用由Kinik製造的具有180 μηι金剛鑽 之金剛鑽研磨板。拋光製程係在10.33 kPa的膜壓 （1.5 psi)，每分鐘93轉的檯速及每分鐘87轉的平台速度下進行。 在使用200 mm的未加工過晶圓（blanket wafer)下，拋光組成 物供應速率為200 ml/分鐘。銅和氮化鈕的移除速率係利用 四點探針電阻量測儀測量。四乙氧基矽烷（TEOS)和摻雜有 珊蝴-碳之氧化物（CDO)膜的移除速率係利用ThermaWave Optiprobe® 2600度量衡工具測量。 表3 漿液 BTA 重量％ TBAH 重量％ EDTA 酸態 重量％ 檸檬酸 重量％ 二氧化 矽 重量％ H2〇2 重量％ PH值 銅埃/分 a TaN 埃 / 分鐘 TEOS 埃/分鐘 CD0 埃 / 分錄 A 0.6 0.85 4 0.6 2.6 28 1351 747 74 12 0.6 0.85 0.00154 4 0.6 2.6 60 1347 695 81 13 0.6 0.85 0.0038 4 0.6 2.6 65 1443 670 75 14 0.6 0.85 0.1 4 0.6 2.6 107 1470 756 84 備註：表1之二氧化矽為Clariant的PL150H25，平均粒徑為 25 nm 〇 拋光速率數據如表3所示，統計上，該數據顯示使用的抗 黃化添加物對於膜移除速率並無明顯的影響。 100590.doc -20- 200535203 實施例3 本實施例檢測抗黃化添加物在晶圓缺陷上的影響。 拋光試驗係使用應用材料公司製造的Mirra®模型拋光工 具以進行。拋光研磨墊係使用Rohm和Hass電子材料CMP技 術提供的IC 1010TM多孔聚胺基甲酸酯研磨墊。每次進行前 的研磨墊係使用由Kinik製造的具有180 μπι金剛鑽的金剛 鑽研磨板。拋光製程係在10.3 kPa的膜壓（1.5 psi)，每分鐘 93轉的檯速及每分鐘87轉的平台速度下進行。CMP組成物 供應速率（漿液流速）為200毫升/分鐘。供缺陷測試用之200 mm銅片晶圓，藉由使用CUP4410研磨塾（Rohm和Haas電子 材料CMP科技公司提供），以市售漿液EPL2362(長興化學股 份有限公司製造）在21.7 kPa(3 psi)，每分鐘93轉的檯速，每 分鐘87轉的平台速度及200毫升/分鐘的漿液流速下進行預 拋光一分鐘。此步驟係用來產生新的銅表面。然後利用表4 的漿液組成物拋光已預拋光的銅片晶圓。拋光後，在應用 材料公司製造的Orbot®缺陷度工具上測量缺陷數。 將經歸一化之缺陷度數據示視於表4中。漿液A代表歸一 化的缺陷度標準並作為對照用。 表4 漿液 抗黃化 新鮮銅 操作期 貯存期 貯存期 添加物，％ 表面 第14天 第14天 第30天 A 無添加物 1.000 1.000 1.000 1.000 12 0. 00154% EDTA 0.913 0:578 0.936 0.843 13 0.0038% EDTA 0.676 0.878 0.745 0.936 14 0.1%檸檬酸 0.815 0.843 0.843 0.682 數據顯示含有抗黃化添加物的漿液不會增加缺陷度，反 100590.doc -21 - 200535203 而文。曰曰圓缺陷度。此等含抗黃化添加物的漿液在漿液操 作期及貯存期變化極微，顯示其等相當安定。 實施例4 此實_係檢測高純度膠態二氧切粒子對於操作期内 的㈣樣品的黃化影響。漿液製備方法及黃化測試過程如 同實加例1所述。在比較用漿㈣(表5)中使用之購自化 學公司的二氧化矽研磨粒粒子hso PL-3，和購自Clariant 的二氧化矽粒子PL150H25相比，具有較高純度。其具有非 常低的金屬污染度。Fuso的PL-3超高純度研磨粒之規格包 括19.5重置％的二氧化矽，主粒徑34·6+4·4 第二粒徑 70+10 nm，鈉最多為3〇〇 ppb，鉀最多為2〇〇 ppb，鐵最多為 50 ppb ’鋁最多為2〇〇 ppb，鈣最多為2〇〇 ppb，鎂最多為100 ppb’鈦最多為1〇〇 ppb，鎳最多為1〇〇 ppb，鉻最多為1〇〇 ppb 及銅最多為1〇〇 ppb。 表5 漿 液 BAT 重量％ TBAH重量％ 一氧化碎 Fuso PL-3 重 量％ 二氧化矽 PL150H25 重量％ H2〇2 重量％ pH值 A 0.6 0.85 4 0.5 2.5 B 0.6 0.85 4 0.5 2.5 表6顯示在室溫下的7天黃化測試。 表6 漿液 第0天 第5天 第7天 A 白色 黃色/淡褐色 黃色/淡褐色 褐色 B 白色 1 白色 白色 白色 漿液之高純度二氧化矽顯然可降低黃化反應。高純度研 磨粒和錯合劑的組合雖非必須，但可提供最佳安定性及抗 100590.doc -22- 200535203 變色性。從這些測試中顯然可知與研磨粒粒子締合的微量 過渡金屬離子會催化苯并三氮唑和過氧化氫的反應而使漿 液變色，且該反應產物會使拋光溶液變色。 總之，本組合提供具有優異安定性和抗變色性的低？11值 拋光溶液。此改善的安定性經由提供可預測經時拋光效能 的拋光溶液而有助於增加晶圓產率。此外，其可快速移除 障礙物質，對於金屬連線具有優異的選擇性，具有完美的 晶圓缺陷度及可控制的電介質移除速率。視需要添加之成 分中，含有機基銨鹽可提高四乙氧基矽烷的移除速率，研 磨粒粒子可增加具低介電常數的電介質的移除速率，過氧 化氫可控制銅的移除料，藉此可以提供適於數種積體電 路製程之拋光溶液。

100590.doc 23-

Claims (1)

1. 200535203 十、申請專利範圍： 1 · 一種可在非鐵類互連金屬存在下優先移除障礙物質且對 於電；1質之腐钱有限之拋光溶液，該拋光溶液包括〇〜20 ‘重ϊ %的氧化劑、至少〇 〇〇1重量％之用於降低非鐵類互連 •金屬移除速率的抑制劑、10 ppb^4重量％的錯合劑、〇〜5〇 重篁％的研磨粒及平衡水，該溶液的pH值小於7。 2·如請求項1之拋光溶液，其包括i ppm〜4重量％之含有有機 基且與下式形成之銨鹽： Ri I R4 — νΓ — r2 I R3 其中Ri ’ R2 ’ R3和R4為基團且1^具有2〜15個碳原子的碳 鍵長度。 3 ·如請求項2之拋光溶液，其中該銨鹽係由包含下列中之至 少一者之化合物形成：四乙基銨、四丁基銨、苄基三丁 • 基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、二烯丙基二甲基 銨、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙 酉曰、曱基丙烯醯氧乙基三甲基銨、3_(甲基丙豨醯胺）丙基 二甲基銨、三伸乙基四胺、四甲基胍、己胺及其混合物。 4·如請求項1之拋光溶液，其中該溶液含有硝酸且該拋光溶 液的pH值為1.5〜5。 5. —種可在非鐵類互連金屬存在下優先移除障礙物材料且 對於電介質之腐蝕有限之拋光溶液，該拋光溶液包括 100590.doc 200535203 0.01〜15重量％的氧化劑、〇 〇〇1〜1〇重量％之用於降低非鐵 類互連金屬移除速率的抑制劑、1〇〇 ppb至2重量％的錯合 劑、0〜1〇重量％的界面活性劑、01〜40重量％的研磨粒及 平衡水，該溶液的PH值小於或等於5。 6·如請求項1之拋光溶液，其包括1〇 ppm〜2重量％之含有機 基且與下式形成之銨鹽： R4 2 R I R1I+NIR3 其中Rl，R2，R3和r4為基團，Rl具有2〜15個碳原子的碳 鍵長度。 7·如明求項6之拋光溶液，其中銨鹽係由包含下列中之至少 一者之化合物形成··四乙基銨、四丁基銨、苄基三丁基 鏔苄基二曱基銨、苄基三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、 甲基丙稀酸二乙胺基乙酯、甲基丙稀酸二甲胺基乙酯、 甲基丙稀醯氧乙基三甲基銨、3_(甲基丙烯醯胺）丙基三甲 基錢、二伸乙基四胺、四甲基胍、己胺及其混合物。 8·如明求項5之拋光溶液，其中該溶液包含硝酸，該拋光溶 液之pH值為ι·5〜4，且該錯合劑包括選自下列者所成族群 中之至少一種··醋酸、丙胺酸、天門冬胺酸、乙醯基乙 酸乙酯、乙二胺、1，3-丙二胺（trimethylene diamine)、乙 一 fe四乙酸（edta)、擰檬酸、乳酸、蘋果酸、順丁稀二 酉文、丙二酸、草酸、三伸乙基四胺、二伸乙基三胺、胺 100590.doc 200535203 基乙酸、乙醇酸、戊二酸、水揚酸、三乙酸基氨、乙二 胺、•基伸乙基乙二胺四醋酸、經基喧琳、酒石酸、二 乙基二硫代胺甲酸鈉、琥珀豸、磺酸基水揚酸、三乙醇 酸、乙硫醇酸.、3-羥基丁酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、3-經基水揚酸、3,5_二經基水揚酸、沒食子酸、葡 萄糖酸、焦兒茶酚、焦掊酸、單寧酸、此等化合物之鹽、 以及上述者之混合物。 9.如請求項1之拋光組成物，其中該錯合劑係選自包含乙二 胺四乙酸及檸檬酸的族群。 10· —種拋光半導體基板的方法，包括利用拋光溶液和拋光 研磨墊以拋光半導體基板之步驟，該拋光溶液在非鐵類 互連金屬存在下優先移除障礙物質且對於電介質之腐蝕 有限’该抛光 >谷液包括0〜2 0重量％的氧化劑、至少〇 · 〇 〇 1 重量°/〇之用於降低非鐵類互連金屬移除速率的抑制劑、i 〇 ppb至4重量％的錯合劑、0〜50重量％的研磨粒及平衡水， 該溶液的pH值小於7。 100590.doc 200535203 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

   100590.doc 斤卑尸月/日修汇補乘 ：200535203 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：” "ύ/ ※申請日期：XIPC分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 障蔽物拋光溶液 BARRIER POLISHING SOLUTION 二、申請人··（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） 羅門哈斯電子材料CMP控股公司 ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP HOLDINGS, INC. 代表人：（中文/英文） 班德門布萊克T BIEDERMAN, BLAKE T. 住居所或營業所地址：（中文/英文） 美國•德拉瓦州19899 ·威明頓•北區市集街1105號1300室 1105 North Market Street, Suite 1300, Wilmington, DE 19899, U. S. A. 國籍：（中文/英文） 美國 / U.S. A. 93083L