JP2008512871A - メタレート変性シリカ粒子を含有する水性スラリー - Google Patents

Abstract

提供されているのは基体の研磨・平坦化用新規水性スラリー組成物である。該組成物は二酸化珪素研磨粒子を含み、該研磨粒子はアルミン酸アニオン、スズ酸アニオン、亜鉛酸アニオン及び鉛酸アニオンから成る群から選択されるメタレートアニオンでアニオン的に変性・ドープ処理され、それにより該研磨粒子に高い負の表面電荷を提供し該スラリー組成物の安定性を向上させている。

Description

（発明の分野）
本発明は基体の化学的機械的研磨・平坦化（ＣＭＰ）用水性スラリー組成物に関する。本発明のスラリーは、集積回路装置に金属相互接続を形成する処理に用いられる銅や銅金属のような金属層を研磨するのに有用である。特に、本発明のスラリーはアニオン的に変性されたシリカ研磨成分を含むが、それは該水性スラリーに安定性を提供する。本発明のスラリー組成物は、酸性スラリーを用いた他の研磨・平坦化用途、例えば、タングステン相互接続や浅溝補填のＣＭＰ、ハードドライブディスクの研磨、及び光ファイバコネクタに更に有用である。

（関連技術の説明）
地形の世界的平坦化は、高性能超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）装置の製造で普通に利用されている。装置寸法が小さくなりつつあり、実装密度が増加しつつあり、金属絶縁用配線レベルが複数である集積回路（ＩＣ）は、ＩＣ製造方法に厳しい平坦化要求を課している。非平面性は該装置の収率や性能に悪い影響を与える。

デュアルダマシン模様銅パターンづけは、後期世代ＩＣ装置の多層配線形成に対する選択の技術である。デュアルダマシン模様処理においては、バイアホール及び溝両方の像が誘電体層に蝕刻され、続いて誘電体中への銅拡散を防ぐために薄い障壁層が沈着される。最先端技術において、該拡散障壁はタンタル及び窒化タンタルの複合層である。該障壁層上に銅の薄い種層が沈着され、続いて大量の銅層が沈着される。ＣＭＰ（化学的機械的研磨・平坦化）は、ダマシン模様構造体から銅の過沈着を除去し平坦化要件を満たす重要な処理工程として確立された。

銅ダマシン模様構造体の研磨における二つの主要な微細構成に関連する問題は、銅線の中低そり及び誘電体領域の浸食である。これらの問題を克服するため、２工程銅ＣＭＰ法が採用されている。第一工程は大量の銅の過沈着を研磨し除去することであり、第二工程は更なる処理のために該表面を平坦化しながら窒化タンタル・タンタル障壁を研磨し除去することである。第一工程は、該処理が障壁層に到達したら止まる様に行われる。第二工程は、残渣銅及び障壁を除去するが誘電体層上で止まる選択的スラリーを利用するか、又はその代りに銅、障壁及び誘電体を同様な除去速度で除去する非選択的スラリーを利用する様に行うことが出来る。

銅ＣＭＰ法におけるもう一つの重要な要件は、該ＣＭＰ法に従うウェーハ表面が小穴、微小かき傷及び粒子のような欠陥の無いものでなければならないということである。ＣＭＰ処理は、生産処理能力に対する否定的影響なしに欠陥を減少させようという増加しつつある要求に直面している。より少ない欠陥の要求は、弱い機械的強度を有するｋの低い誘電体材料の集積化を受けるのがより難しくなる。

銅ＣＭＰ用に典型的に開発され使用されているスラリーは、一般に以下の成分、即ち、（ａ）銅層を酸化して銅の酸化物、水酸化物及びイオンを形成する酸化剤、（ｂ）酸化された層と反応して反応域から研磨破片の除去を助けるキレート化剤、（ｃ）銅フィルム表面上に保護層を形成することにより望ましくない等方性エッチングを除去し、更に該スラリーとの化学的相互作用からくぼんだ領域を防ぐ腐食防止剤、及び（ｄ）研磨粒子を含有する。

Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１９９４年、３３７巻、１３３〜３８頁、Ｓｔｅｉｇｅｒｗａｌｄ等の「銅薄膜の化学的機械的研磨中における表面層形成」には、銅ＣＭＰ中における表面層形成としての主要な化学的過程、錯化剤又は酸化酸の使用による機械的に研磨された銅の溶解、及び酸化剤による銅除去の化学的促進が開示されている。Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ、１９９５年、２６６巻、２３８〜４４頁、Ｃａｐｒｉｏ等の「銅ＣＭＰスラリー化学に関する初期研究」には、型押したウェーハ上のくぼんだ領域を望ましくない等方性エッチングから保護し同時に妥当な平坦化を提供するためにスラリー配合物への二つの提案が申し出された。該提案は、中性の又は塩基性のｐＨを用いた不動態化化学、又は腐食防止剤及び酸性のｐＨを用いた溶解化学の応用を含む。タンタル・窒化タンタル障壁及び二酸化珪素領域誘電体とは対照的に、銅の高い除去速度（ＲＲ）及び高い除去選択性のため、大量銅除去用のスラリーはしばしば酸性である。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、１４７巻、３８２０〜８２６頁、Ｈａｒｉｈａｒａｐｕｔｈｉｒａｎ等の「Ｈ_２Ｏ_２におけるヒドロキシルラジカルの形成−アミノ酸混合物及び銅の化学的機械的研磨」、及びＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，９６−２２巻、１７６〜８５頁、Ｂｒｕｓｉｃ等の「Ａｕ及びＣｕのＣＭＰ法開発への電気化学的提案」に開示されているような、現在受け入れられているＣＭＰモデル及びメカニズムに従うと、スラリーの研磨粒子はいくつかの機能を果す、即ち、（ａ）研磨される膜上に形成された表面層をスラリー液相により研磨し化学的相互作用のために新しい材料を露出させるという機械的作用を提供し、（ｂ）ウェーハ表面に化学的性質を供給し研磨細片の除去を助け、そして（ｃ）流動学的変性剤として役立つ。

上述の機能を成し遂げ欠陥の少ないＣＭＰ後滑らかな表面を達成する為には、研磨粒子が適切な硬度、大きさ及び形態を有することが必要である。粒子のタイプ、大きさ及び分布は、かき傷のタイプ及びウェーハ表面上のかき傷数に対して強い相関を示す。更に、粒子はスラリー中で安定な分散液を形成することが最重要である。粒子の成長及び粒子凝集塊の形成は、研磨表面上に量の増加した欠陥を生ずる。

アルミナ及びシリカは、ＣＭＰ法において最も頻繁に使用される研磨粒子である。アルミナ研磨粒子は、より高い除去速度を示し誘電体材料に対してより低い化学反応性を有するので、金属ＣＭＰに頻繁に利用される。従って、それらはシリカ粒子よりも高い選択性を有する。米国特許第５，９５４，９９７及び６，０６３，３０６号においてＫａｕｆｍａｎ等は、研磨材としてのアルミナ、錯化剤、酸化剤及び皮膜形成剤を含むスラリーを開示している。該スラリーは、高い除去速度（８０００Å／分まで）で、そして障壁層に対する選択性を有して銅スラリーを研磨することが出来る。

しかしながら、アルミナ系スラリーは著しい欠点を有する。Ａｌ_２Ｏ_３粒子は硬度の高い微結晶の凝集塊であり、それらは分散し難く、従って研磨表面上に欠陥を形成し易い。アルミナ粒子は酸性のｐＨで高い正の表面電荷を有し（Ａｌ_２Ｏ_３の等電点は約９のｐＨにある）、そのため金属層との静電相互作用が増加しＣＭＰ後のウェーハ清浄化が困難となる。

シリカ研磨粒子はより低い硬度を有し、一般にアルミナ粒子より安定な分散液を形成する。更に、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）粒子は酸性スラリー中で負に帯電しており、これはＣＭＰ後の清浄化処理手順に有利である。ＣＭＰスラリーに使用される二つのタイプのシリカは、コロイド状粒子及びヒュームド粒子である。ヒュームドシリカの粒子は、製造される時、本来的に凝集する。従って、Ｐｒｏｃ．ＣＭＰ−ＭＩＣ Ｃｏｎｆ．，２００４年、２１６〜２３頁、Ｚｗｉｃｋｅｒ等の「湿式噴射粉砕により改質されたヒュームドシリカ研磨粒子を用いた酸化物ＣＭＰスラリーの特徴付け」で検討されているように、ヒュームドシリカは使用前に更なる処理及び加工を必要とする。

球状形態を有する不定形の凝集していないＳｉＯ_２粒子を含有するコロイド状シリカ系スラリーは、ヒュームドシリカ系およびアルミナ系スラリーとは対照的に、欠陥のより少ない滑らかな研磨表面をもたらす。他方、コロイド状シリカ系スラリーの欠点は、ヒュームドＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３含有スラリーと比較して、減少した除去速度である。Ｐｒｏｃ．ＣＭＰ−ＭＩＣ Ｃｏｎｆ．，１９９６年、１１９〜２３頁、Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ等の「グリシン及び過酸化水素から構成されるスラリーを用いた銅の化学的機械的研磨」及び米国特許第５，５７５，８８５号に記載されているように、錯化剤としてのグリシン、酸化剤としての過酸化水素及びシリカ研磨材を含有する、腐食防止剤有り又は無しのスラリーを用いて行われた銅のＣＭＰは、低い静的エッチング速度及び多数の欠陥を招く。しかしながら、報告された除去速度は効率的な大量の銅除去に対し充分高くはなかった。

コロイド状シリカ系スラリーの除去速度を増加させるためには、それらは化学的に攻撃的となる（例えば、より低いｐＨ、除去促進剤、腐食防止剤等のより高い濃度）ように変性しなければならない。残念ながら、ｐＨを減少させると、表面電荷の減少、従ってコロイド状シリカの不安定化をもたらす。１９７９年、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ ＳｏｎｓによるＩｌｅｒの「シリカの化学」、１８６〜８９，３５５〜８２，４０７〜１５頁及びＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，１９７１年、３５巻、６６〜７５頁、Ａｌｌｅｎ等の「コロイド状シリカの安定性ＩＩＩ，加水分解性カチオンの影響」に記載されているように、ｐＨはシリカゾルの安定性に支配的な影響を有し、シリカゾルのゲル化速度はｐＨ３の近く及びその下で増加する。同様に、除去促進化合物の含量増加に関連するスラリーのイオン強度における増加は、コロイド状粒子の全体的最終反発効果の減少により不安定化を引起こす。

コロイド状シリカ粒子の表面電荷はシリカの表面変性により大きく影響されるが、該表面は異なる原子又は基を結合させることにより変性することが出来る。米国特許第３，００７，８７８号においてＡｌｅｘａｎｄｅｒ等は、アルミニウム、クロム、ガリウム、チタン及びジルコニウムのような多価金属被覆により、未変性シリカ粒子の負電荷を正電荷に反転させることを開示している。例えば、シリカ表面をアルミナの層で被覆すると、単層程の薄い層でも、それは正電荷を帯びたアルミナ粒子として挙動するであろう。

米国特許出願第２００３／０１５７８０４号においてＰｕｐｐｅ等は、カチオン的に変性されたシリカを含有するＣＭＰスラリーを開示している。シリカ粒子上の正電荷は、未変性ゾルを三価又は四価金属の溶解性化合物と反応させることにより生成されていた。これら正のゾルの安定性研究により、低いｐＨである種のアニオンは不安定化効果を示すことが証明された。

米国特許第５，８７６，４９０号においてＲｏｎａｙは、高分子電解質で被覆されたシリカ粒子を研磨粒子の一部として含む、超小形電子基体、特に銅相互接続構造体を研磨するためのスラリーを開示している。ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、等のようなポリイオンは、粒子表面に強く結合され、該ポリマーは単層被覆が達成されるまで粒子表面上で平らに横たわる。これはくぼみにおける研磨速度を減少させるが、一方隆起領域ではシリカ粒子の未被覆部分によってより高い除去速度が維持される。

米国特許第６，６５６，２４１号においてＨｅｌｌｉｎｇ等は、オルガノシランで表面変性されたシリカ研磨粒子を含むスラリーを開示している。クレームされたスラリーは、タンタル障壁材料に対するその非プレストニアン挙動により、銅対タンタル選択性を提供している。開示されたスラリーの主要な欠点は、表面変性シリカ粒子を製造する方法がいくつかの工程を必要とすることである。それらの処理は、シリカ沈殿物濾過、濾過ケークの洗浄に続く再分散を含む、時間のかかる操作である。該方法は、一次粒子の凝集体形成を招く。それ故に、更なる粒径減少操作が依然として行われるのである。

当該技術関係スラリーに関連する不利を克服し、研磨・平坦化要件を満たすために、研磨粒子がアニオン的に変性・ドープ処理されているスラリー組成物を提供する。

本発明の一つの目的は、銅相互接続ダマシン模様構造体の処理に特に有用なスラリー組成物を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、シリカ研磨粒子のアニオン的変性が酸性環境における該粒子の安定性を増加させている安定なスラリー組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、銅皮膜の低い静的エッチング速度及び窒化タンタル・タンタル障壁材料除去に対する高い選択性を有するスラリー組成物を提供することである。

本発明のなお更なる目的は、コロイド状シリカ研磨材を使用する利点（即ち、研磨表面における低い粗度及び減少した欠陥）を維持しながら、アルミナ系スラリーにより提供されるものと同様な高い銅除去速度を提供することである。

本発明の他の目的及び利点は、ここに添付した明細書、図面及び特許請求の範囲を概観すると、当業者に明らかとなるであろう。

（本発明の概要）
前記目的は本発明の水性スラリー組成物により満たされる。

本発明の第一の局面によれば、基体の研磨・平坦化用水性スラリー組成物が提供される。該組成物は二酸化珪素研磨粒子を含み、そこで該研磨粒子はアルミン酸アニオン、スズ酸アニオン、亜鉛酸アニオン及び鉛酸アニオンから成る群から選択されるメタレートアニオンでアニオン的に変性・ドープ処理され、それにより該研磨粒子に高い負の表面電荷を提供し該スラリー組成物の安定性を向上させている。

本発明のもう一つの局面によれば、金属皮膜の研磨・平坦化用水性スラリー組成物が提供される。該組成物は二酸化珪素研磨粒子を含み、そこで該研磨粒子はアルミン酸アニオン、スズ酸アニオン、亜鉛酸アニオン及び鉛酸アニオンから成る群から選択されるメタレートアニオンでアニオン的に変性・ドープ処理され、それにより該研磨粒子に高い負の表面電荷を提供している。該組成物は更に、腐食防止剤、研磨された金属のイオンと水溶性錯体を形成することが出来るキレート化剤、及び酸化剤を含み、そこにおいて該水性スラリー組成物は安定している。
本発明は、添付の図面を参照することにより更に理解できるであろう。

（発明の詳細な説明）
ハードディスク、光ファイバ構成部品及びＩＣ（集積回路）装置の製造は、多数の複雑な工程を必要とする。特にＩＣ装置は基体上への種々な機構の形成を必要とする。本発明は、これらすべての用途用の新規スラリー組成物に関するが、基体及び金属層、例えば、半導体装置上の銅及び銅合金の化学的研磨・平坦化（ＣＭＰ）に特に有用である。

デュアルダマシン模様銅パターンづけは、多層配線形成において特に興味があった。本発明は、変性又はドープ処理されたコロイド状シリカ研磨粒子を含有する水性スラリー組成物を提供する。この組成物は、この酸性スラリー組成物の安定性及び銅の高い除去速度により、銅のＣＭＰにおいて特別の適用性を有することが見出された。

該研磨材は、メタレートアニオンで変性・ドープ処理された二酸化珪素粒子である。該アニオン表面変性は負の表面電荷の増加を招き、それが今度は酸性媒体中におけるシリカ粒子の安定性を増加させる。

本明細書で用いられている用語「アニオン変性」は、メタレートイオン（即ち、Ｍ（ＯＨ）_４ ⁻）が粒子表面及び（又は）その容積中に含浸してＳｉ（ＯＨ）_４部位に取って代り永久負電荷を造りだしているシリカ粒子のことを言う。変性用のメタレートは、混合不溶性シリケートを形成することの出来る両性金属のアニオン、例えば、アルミン酸アニオン、スズ酸アニオン、亜鉛酸アニオン及び鉛酸アニオンを含むことが出来る。

アルミン酸イオンでアニオン的に変性されたシリカゾルは、特別に興味があり、未変性のものに較べて、酸性ｐＨにおける増加した安定性により、本発明に使用することが出来る。

Ｉｌｅｒの「シリカの化学」を全体的に本明細書に引用して援用するが、そこに記載されているように、該過程は以下の反応により表すことが出来る。

いかなる特定の理論にも縛られることなく、シリカ粒子のアニオン変性・ドープ処理の機構は本明細書に説明されている通りであると考えられる。アルミン酸イオンＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻ は、Ｓｉ（ＯＨ）_４と幾何学的に類似しているので、二酸化珪素中に含浸してそこでＳｉ（ＯＨ）_４部位に取って代り負の電荷を造り出すことが出来るのである。該交換機構は、局在的欠陥（即ち、負に帯電した部位）を造り出す金属酸化物ｎ型ドーピング（即ち、結晶格子の規則正しい位置における金属イオンのより低い原子価カチオンによる同形置換）として知られる現象と類似している。

結晶物質の場合、この同形ドーピングの過程は通常結晶粒の容積中で起こる。非結晶性物質であるコロイド状シリカ、及び粒子の表面上で始まるドーピング・変性の過程は、表面負電荷の全体的増加を招く。変性過程の条件（例えば、温度、メタレート・ドーピング剤の濃度、等）に依って、アニオン的に変性された層の厚さは著しく変化し得る。

本発明で使用されるアルミン酸アニオン変性シリカは、コロイド状シリカ又はヒュームドシリカであることが出来る。コロイド状シリカ粒子は、それらの球状形態のため、又適切な条件下で未凝集単独粒子を形成することが出来るため好ましい。これらの粒子を混和したスラリーは、不規則な形状をしたヒュームドシリカとは対照的に、欠陥の数を減少させ研磨皮膜の表面粗度を低下させる。コロイド状シリカ粒子は、当該技術で知られた方法、例えば、珪酸塩のイオン交換、又はゾル・ゲル技術（例えば、金属アルコキシドの加水分解又は縮合、又は沈降水和酸化珪素の解凝固、等）により製造することが出来る。

シリカの平均粒径は、約１０〜２００ｎｍ、好ましくは約２０〜１４０ｎｍ、最も好ましくは約４０〜１００ｎｍである。本明細書で用いられている「粒径」という用語は、標準的粒径測定装置及び方法、例えば、動的光散乱技術、レーザー拡散回折技術、超遠心分析技術、等により測定した粒子の平均直径のことを言うことが、当業者により理解されるであろう。平均粒径が１０ｎｍ未満である場合は、適切に高い除去速度及び平坦化効率を有するスラリー組成物を得ることが出来ない。他方、粒径が２００ｎｍより大きい場合、該スラリー組成物は研磨された金属皮膜上で得られる欠陥数及び表面粗度を増加させるであろう。

本発明の水性スラリーにおけるシリカ粒子の含量は、研磨すべき材料のタイプに依って約０．０１〜５０重量パーセント、好ましくは０．１〜３０重量パーセントの範囲にある。本発明で使用される場合、「重量パーセント」という用語は、スラリーの全重量に対する指示された成分の重量によるパーセントのことを言う。銅のＣＭＰに適したスラリーにおいて、二酸化珪素粒子の好ましい含量は約０．３〜３．０重量パーセントで変動する。もしも二酸化珪素含量が約０．３重量パーセントより低いならば、銅皮膜の除去速度は充分でない。他方、二酸化珪素含量の上限は、研磨された皮膜表面上の欠陥数を減少させるために銅の除去用に低研磨材スラリーを使用するという現在の傾向に影響されている。約３．０重量パーセントという好ましい上限は該除去速度に基づいて確立されており、二酸化珪素含量の更なる増加は特に有益ではないと見られている。

コロイド状シリカ系スラリー特有の欠点は、ヒュームドＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３含有スラリーと比較して、減少した除去速度である。本スラリー組成物は、特に酸性範囲において積極的化学作用を利用することにより、この不利を克服している。該スラリーは、好ましくは５．０より下の、より好ましくは４．０より下の、最も好ましくは３．５より下のｐＨを有する。該スラリーのｐＨが５．０から夫々４．０及び３．２に減少した時、銅の除去速度は２倍及び５倍増加したことが分った。

コロイド状シリカ粒子、特にアルミン酸アニオンでアニオン的に変性されたものに対する安定性が、本発明のスラリーに使用され、ゼータ電位を測定することにより定量された。当業者は、該ゼータ電位を、コロイド分散液の安定性を予測する、コロイド粒子間静電相互作用の尺度として、認識するであろう。粒子間の電荷相互作用は、コロイド分散液の静電的安定化において極めて重要な役割を演ずる。具体的には、安定なコロイド系において反発相互作用はファンデルワールス引力を克服することが分った。ゼータ電位の絶対量が高ければ高い程、スラリーは益々安定になる。もしもゼータ電位が小さ過ぎる（即ち、絶対量で１５〜２０ｍＶより低い）ならば、粒子はそのうちに凝集し始めるであろう。この凝集及び大き過ぎる粒子の成長は、ＣＭＰ法におけるスラリーの性能の低下をもたらし、次には使用されるとスラリーの貯蔵寿命を短縮させ研磨皮膜上の欠陥を増加させる。

本発明の重要な特色は、シリカ粒子が−１５ｍＶより負の、好ましくは−２０ｍＶより負の、最も好ましくは−２５ｍＶより負のゼータ電位を有する、シリカ系の酸性（即ち、６．０以下の、好ましくは約２．５〜３．５で変動するｐＨを有する）スラリーを提供することである。

この目的は、アニオン的に変性・ドープ処理されたコロイド状シリカ粒子を該スラリーに使用した時に初めて達成することが出来る。

未変性コロイド状シリカ粒子を該スラリーに使用した場合、該スラリーのゼータ電位の絶対値はスラリーのｐＨが減少するに従って大幅に低下した、即ち、ｐＨ＝５．０における−３５ｍＶからｐＨ＝３．５における−１２ｍＶに、そしてｐＨ＝３．２における−５ｍＶに低下したことが分った。該データは、スラリーのｐＨにおける減少が表面電荷の減少を招き従って未変性コロイド状ＳｉＯ_２の不安定化を招くことを示している。同様に、電解質含量の増加に関連するスラリーのイオン強度における増加は、不安定化を引起こす。観察された不安定化のため、未変性粒子は酸性スラリーの化学的性質、特に酸性銅ＣＭＰの化学的性質と不適合になる。

本発明の酸性銅スラリーにおけるアニオン的に変性・ドープ処理されたコロイド状粒子は、該スラリーに安定性を与え、コロイド状シリカ研磨粒子の形態的利点をすべて保持しながら、高い除去速度が達成されるのである。増加した永久負電荷を有するアニオン的に変性されたシリカ粒子を使用することにより、シリカコロイド固有の制限（即ち、４．０以下のｐＨを有する研磨用スラリーにおけるそれらの不安定性）が除去される。

アニオン的に変性されたシリカ粒子を含有する本発明のスラリーの高い除去速度は、促進された静的エッチングを伴わない。静的エッチング速度（ＳＥＲ）は、腐食防止剤の量を最適にすることにより低く維持された。ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は、望ましくない等方性銅エッチングを避ける腐食防止剤・皮膜形成剤として用いることが出来る。ＢＴＡは銅用の確立された腐食防止剤であるが、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、それらの誘導体及び混合物のような他の腐食防止剤は適切な代替物である。

本発明のスラリーにおけるＢＴＡの量は、約０．０１５〜０．１５重量パーセント、好ましくは約０．０３０〜０．１重量パーセント、最も好ましくは約０．０４５〜０．０８５重量パーセントで変動する。最適ＢＴＡ含量は、表面平坦化のため突出部分から除去される銅の量と比較して、銅皮膜の低い同形エッチング速度を得る基準（即ち、好ましくは５０：１より高く、より好ましくは１００：１より高い、高ＲＲ：ＳＥＲ比）に基づいて決定される。過剰のＢＴＡは銅の研磨除去を遅くさせることが分ったので、上記の要件を満たすのに充分な最小量のＢＴＡを使用することが好ましい。

本スラリー組成物のもう一つの成分は、キレート化剤・錯化剤である。キレート化剤は、例えば、カルボン酸（例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、等）並びにそれらの塩、及びアミノ酸（例えば、アラニン、グルタミン、セリン、ヒスチジン、等）、アミド硫酸、それらの誘導体並びに塩の中から選択することが出来る。好ましい態様において、使用されるキレート化剤はグリシンである。本スラリーにおけるその含量は、０．０５〜５．０重量パーセント、好ましくは約０．１〜３．０重量パーセント、最も好ましくは約０．５〜１．５重量パーセントで変動する。選択される範囲は、除去速度と静的エッチング速度との間の好ましいバランスに到達するための要件に依存し、キレート化剤の濃度は効率的な錯化作用を提供する程充分高くなければならないが、キレート化剤濃度の増加は又銅の静的エッチングの増加を招く。

本スラリー組成物に通常添加されるもう一つの成分は酸化剤である。過酸化水素が好ましく用いられるけれども、他の酸化剤を、例えば、無機ペルオキシ化合物及びそれらの塩、有機過酸化物、元素を最高酸化状態で含有する化合物、及びそれらの組合せの中から、選択することが出来る。好ましい態様において、過酸化水素は、ＣＭＰ法にスラリーを使用する直前に、スラリーに添加される。本発明のスラリーは、過酸化水素と混合された場合、少なくとも７２時間の、しばしば百時間を越える可使時間を有する。スラリーに添加される過酸化水素の量は、一方において高い銅除去速度を他方において低い静的エッチングを維持するのに必要な要件により決定される。好ましくは、本スラリー組成物に添加される過酸化水素の量は、約０．１〜１０容量パーセント、好ましくは約０．５〜５．０容量パーセント、最も好ましくは約０．７５〜３．０容量パーセントで変動する。

スラリーのｐＨが調節を必要とする場合には、酸を該組成物に添加することが出来る。この目的のために選択出来る強酸のいくつかは、硫酸、硝酸、塩酸等を含む。好ましくは、該酸は正リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）である。他方、もしも該ｐＨを調節してより塩基性の状態にするのにアルカリが必要ならば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物及びアンモニアを使用することが出来る。更に、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のような有機塩基も同様に使用することが出来る。

本スラリーは又、殺生剤、ｐＨ緩衝剤、発泡を抑制する添加剤、粘度調整剤、等のような追加成分を含有することが出来る。

殺生剤は、例えば、細菌及び真菌のような微生物の成長を阻止する。微生物の成長は、主要な汚染源の一つとして知られ、ＩＣ製造における大きな心配事である。一旦該装置上に存在すると、細菌は微粒子汚染として作用する。アミノ酸（例えば、グリシン）のようないくつかのスラリー成分は、微生物の成長に特に敏感である。微生物の成長を阻止するために、本発明の一態様においては、５０〜１０００ｐｐｍの量の殺生剤を本スラリー組成物中に導入することが出来る。有用な殺生剤の例には、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＢＩＯＢＡＮ（登録商標）及びＴｒｏｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＥＲＧＡＬ Ｋ１２Ｎ（登録商標）が含まれる。

カビの成長はｐＨ依存性であるので、微生物成長の急激な抑制はスラリーのｐＨを減少させるという更なる利点となる。微生物成長は、一般に４．０のｐＨで始まり、より高いｐＨで速度を増す。４．０のｐＨを有するスラリー組成物において、３００ｃｆｕ／ｍｌのカビが成長するには大体４日かかることがわかった。１ヶ月のうちに該カビは１０倍に増殖した。他方、スラリーのｐＨが３．２である場合、１ヵ月後微生物成長は全く検出されず、２ヶ月後に非常に少しの成長（１６ｃｆｕ／ｍｌ未満）しか検出されなかった。従って、４．０より低いｐＨを有するスラリーに対して、殺生剤の必要量は著しく低くなる。

本発明の水性スラリー組成物を以下の実施例に関連して更に詳細に説明するが、該実施例は本発明を限定すると解釈されるべきではない。

（実施例）
以下の実施例１〜１５のスラリー組成物を調整し、８”ブランケット銅ウェーハ（焼なましされた、１５Ｋオングストローム電気めっきＣｕ皮膜）又はこれらのウェーハから切断した２”クーポンを研磨するのに使用した。研磨試験は、Ｓｔｒａｓｓｂａｕｇｈ ６ＥＣ ＣＭＰ研磨機上で、２．０ｐｓｉ下方力、８０ｒｐｍプラテン回転速度、６０ｒｐｍウェーハ取付台回転速度、２００ｍｌ／ｍｉｎスラリー流速において、及びＣｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．のベンチ・トップ研磨機、モデルＵＭＴ−２上で行った。ベンチ・トップ研磨機用の研磨変数（３．０ｐｓｉ下方力、１４０ｒｐｍプラテン速度、１３５ｒｐｍ取付台速度）は、Ｓｔｒａｓｓｂａｕｇｈ ６ＥＣ ＣＭＰ研磨機上で得られた除去速度と一致するように選択した。Ｒｏｄｅｌ Ｃｏ．Ｉｎｃ．による、Ｓｕｂａ ＩＶ（登録商標）サブパッド付きＩＣ１０００（登録商標）積み重ねパッドを、両方の研磨機上で使用した。該パッドはその場で調節しておいた。

研磨速度（Å／ｍｉｎ）は、各皮膜の初期厚さから研磨後の皮膜厚さを引いた差を研磨時間で割ることにより、計算した。少なくとも５回の研磨試験からの平均値を、除去速度を計算するのに使用した。銅皮膜厚さデータはＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ，Ｉｎｃ．のＲＳ７５面積抵抗測定器具により得られたものであり、５ｍｍの縁排除における８１ポイント直径走査を計量に使用した。

本スラリー中のコロイド状粒子に対するゼータ電位測定（即ち、固定ｐＨにおける１点データ並びにゼータ〜ｐＨ曲線）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．のＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−Ｚ上で行った。ＨＮＯ_３及びＫＯＨの１Ｎ、０．５Ｎ及び０．１Ｎ標準溶液をｐＨ滴定に使用した。

大粒子数（ＬＰＣ）、即ち、時間と共に成長する大き過ぎるコロイド状粒子（即ち、１．５ミクロンより大きい）の数を測定することにより、スラリー安定性・貯蔵寿命を更に試験した。スラリーの貯蔵期間と共にＬＰＣが減少すればする程、スラリー中のコロイド状二酸化珪素粒子はますます安定となる。Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．からのＡｃｃｕＳｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ７８０計器を使用してＬＰＣを測定した。該結果は、各サンプル当り５回の試験からの平均値として計算された。

〔比較用実施例１〕
実施例１においては、３，１２０ｇの脱イオンＨ_２Ｏ中に１．７４ｇのＢＴＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）及び３２ｇのグリシン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加することにより、対応するスラリーＡが調製された。７重量パーセントＨ_３ＰＯ_４の希釈溶液を使用して該ｐＨを約４．０に調整した。その後、８５ｎｍの粒径（Ｚ_ａｖ）を有する３０重量パーセント未変性コロイド状シリカ（３０重量パーセント水分散液として）を１０６．６ｇ該溶液に混合しながら添加したが、該スラリー中のシリカ含量は１．０ｗ．％ に等しかった。次に該スラリーを約０．５時間混合し、２０ｍｌのＨ_２Ｏ_２（３４重量パーセント水溶液として）を、Ｈ_２Ｏ_２の含量が２容量パーセントとなるように添加した。次に該スラリーを使用して上記の研磨試験を行った。この所謂スラリーＡは、３，４００Å／分の速度で銅皮膜を除去することが分った。これにより、４．０のｐＨを有しコロイド状シリカ研磨粒子を含有するスラリーは高いウェーハ処理能力を確実にするのに充分な銅皮膜除去を提供しないことが示される。

〔比較用実施例２〜７〕
実施例２〜７においては、対応するスラリーＢ〜Ｇが、該スラリーを異なったｐＨに調製したこと以外は、実施例１のスラリー（即ち、スラリーＡ）と同じようにして調製された。該スラリーを除去速度に関して試験し、ゼータ電位測定を行った。該結果は下記の表１に集計されている。
表 １
ｐＨの函数としての銅ＣＭＰスラリーに関するゼータ電位及び除去速度

このデータから分るように、ブランケット銅皮膜除去速度はｐＨに対して強く依存している。３．２のｐＨを有する実施例３（即ち、スラリーＣ）に関する除去速度は、４．０のｐＨを有する実施例１（即ち、スラリーＡ）のそれより約２倍高い。しかしながら、未変性シリカ研磨粒子を含有するこれらのスラリーは、負の表面電荷（即ち、ゼータ電位）が劇的に減少することが分ったが、これは該粒子がこれらの条件下では不安定であることを示している。結果として、該未変性シリカ粒子は４．０より低いｐＨを有するスラリー中で使用することが出来ない。

（実施例８）
実施例８においては、３，１２０ｇの脱イオンＨ_２Ｏ中に１．７４ｇのＢＴＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）及び３２ｇのグリシン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加することにより、対応するスラリーＨが調製された。７重量パーセントＨ_３ＰＯ_４の希釈溶液を使用して該ｐＨを約３．２に調整した。その後、７７ｎｍに等しい粒径Ｚ_ａｖを有するアルミン酸アニオン変性コロイド状シリカの３０重量パーセント水分散液を１０６．６ｇ該溶液に混合しながら添加した。その結果得られたコロイド状二酸化珪素の含量は１重量パーセントであった。次に該スラリーを０．５時間混合した。

従って、スラリーＣ（即ち、比較用実施例３）とスラリーＨの１つとの間の唯一の相違は使用したコロイド状シリカ粒子のタイプである。両方のスラリーに関してｐＨと対比したゼータ電位を測定したので図１に提示した。

このデータから示されているように、未変性粒子に関しては負の表面電荷が４．０より下のｐＨにおいて急激に減少しており、これは該スラリーの不安定化を示すものである。他方、アルミン酸アニオン変性粒子は全ｐＨ範囲において高い負の電荷（−２０ｍＶより上）を保持している。従って、コロイド状研磨粒子は２．５程の低いｐＨを有するスラリー中で安定性を維持するであろう。

次にスラリーＨ及びＣを、Ｈ_２Ｏ_２の最終含量が２容量パーセントと等しくなるように、２０ｍｌのＨ_２Ｏ_２（３４重量パーセント水溶液として）と混合して、上記研磨試験を行うために使用した。両方のスラリー共、同様な除去速度を示した（スラリーＡに関して除去速度は６，２００Å／ｍｉｎに等しく、スラリーＨに関して除去速度は６，６００Å／ｍｉｎに等しかった）。

（実施例９）
酸性スラリーにおけるコロイド状シリカの安定性に及ぼすアルミン酸アニオン変性の影響を更に検討するために、粒径を変化させた（即ち、４０〜９０ｎｍで変動するＺ_ａｖを有する）いくつかの組成物を調製した。これらのスラリーは、コロイド状シリカが変性されてないという事を別にすれば正確に同じ組成を有するスラリーと並行して比較した。得られたデータは図２に描いてある。

該データが示しているように、異なる粒径のアルミン酸アニオン変性シリカ粒子を含有するスラリーは、未変性組成物と比較して、酸性環境（即ち、４．０以下のｐＨ）においてより安定である（即ち、ゼータ電位により測定して）ことが分った。

（実施例１０〜１５）
種々の量のアルミン酸アニオン変性二酸化珪素研磨粒子を有するスラリーが、３，１２０ｇの脱イオンＨ_２Ｏ中に１．７４ｇのＢＴＡ及び３２ｇのグリシンを添加することにより調製された。それらのスラリーのｐＨは、７重量パーセントのＨ_３ＰＯ_４を添加することにより、ｐＨ＝３．２に調整された。その後、（４８ｎｍの粒径Ｚ_ａｖを有する）アルミン酸アニオン変性コロイド状シリカの３０重量パーセント水分散液を、得られるＳｉＯ_２含量が実施例１０〜１５（夫々スラリーＩ〜Ｎに相当し、下記の表２に列挙されている）において０，０．５，１．０，２．０，３．０及び５．０重量パーセントと等しくなるように、持続的に混合しながら添加した。

それらのスラリーの各々を０．５時間混合した。その後、それらのスラリーを、Ｈ_２Ｏ_２の最終含量が２容量パーセントと等しくなるように、２０ｍｌのＨ_２Ｏ_２（３４重量パーセント水溶液として）と混合した。次にそれらのスラリーを、上記研磨試験を行うために使用した。これらのスラリーの各々に関するブランケット銅皮膜の除去速度は表２に報告されている。
表 ２
アルミン酸アニオン変性シリカ含量の函数としての、銅の除去速度

該データにより示されているように、 最も好ましいＳｉＯ_２含量は約０．３〜３．０重量パーセントの範囲にある。もしもシリカ含量が０．３重量パーセントより低いならば、銅皮膜の除去速度は充分には高くない。他方、もしもシリカ含量が３．０重量パーセントより高いならば、除去速度にとって特に有益ではない。

（実施例１６）
スラリーＣ（実施例２）及びスラリーＨ（実施例８）を室温で９０日間貯蔵した。これらのスラリー間における唯一の相違は、スラリーＣは未変性ＳｉＯ_２粒子を含むが、スラリーＨではＳｉＯ_２粒子がアルミン酸アニオン変性されているということである。試験期間中、これらのスラリーは大き過ぎる粒子（即ち、１．５ミクロンより大きな粒子）の成長を測定するように試験した。得られたデータを下記の表３に列挙してある。
表 ３

得られたデータにより示されているように、スラリーＣは大き過ぎる粒子の急速な成長を示し、完全な劣化を招いた。この劣化はコロイド状粒子の凝集及び沈澱による。比較すると、スラリーＨは全試験期間にわたり大き過ぎる粒子の非常に遅い成長を示した。明白に、このデータは、アルミン酸アニオン変性研磨粒子を使用するとＣＭＰスラリーの安定性が増加することを証明している。

本発明はその具体的態様に関して詳細に説明してきたが、別紙特許請求の範囲から離れることなく、種々の変更及び修正を行うことが出来、そして均等物を使用することが出来ることは、当業者に明白となるであろう。

コロイド状シリカ粒子（変性及び未変性）のゼータ電位対スラリーｐＨを図示したものである。 酸性環境における粒径の函数としてのコロイド状シリカ粒子（変性及び未変性）のゼータ電位を図示したものである。

Claims (10)

1. 二酸化珪素研磨粒子を含む基体の研磨・平坦化用水性スラリー組成物であって、前記研磨粒子がアルミン酸アニオン、スズ酸アニオン、亜鉛酸アニオン及び鉛酸アニオンから成る群から選択されるメタレートアニオンでアニオン的に変性・ドープ処理され、それにより前記研磨粒子に高い負の表面電荷を提供し前記スラリー組成物の安定性を向上させている、前記水性スラリー組成物。
2. 前記メタレートアニオンがアルミン酸アニオン（Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻）である、請求項１の水性スラリー組成物。
3. 前記二酸化珪素研磨粒子がコロイド状である、請求項１の水性スラリー組成物。
4. 該変性・ドープ処理されたシリカ研磨粒子が−１０ｍＶよりも負のゼータ電位を有する、請求項１の水性スラリー組成物。
5. 前記スラリーが酸性であり、前記二酸化珪素研磨粒子がアルミン酸アニオンで変性・ドープ処理され、それらのゼータ電位が−１０ｍＶよりも負である、請求項１の安定な水性スラリー組成物。
6. 前記二酸化珪素研磨粒子の含量が約０．０１〜５０重量パーセントの範囲にある、請求項１の安定な水性スラリー組成物。
7. 銅相互接続デュアルダマシン模様構造体の化学的機械的研磨・平坦化に使用される、請求項１の安定な水性スラリー組成物。
8. 銅相互接続デュアルダマシン模様構造体の化学的機械的研磨・平坦化に使用される、請求項５の安定な水性スラリー組成物。
9. 前記二酸化珪素研磨粒子の大きさが約１０〜２００ｎｍの範囲である、請求項１の安定な水性スラリー組成物。
10. 金属皮膜の研磨・平坦化用水性スラリー組成物であって、
    二酸化珪素研磨粒子であり、アルミン酸アニオン、スズ酸アニオン、亜鉛酸アニオン及び鉛酸アニオンから成る群から選択されるメタレートアニオンでアニオン的に変性・ドープ処理され、それにより前記研磨粒子に高い負の表面電荷を提供している前記研磨粒子、
    腐食防止剤、
    研磨された金属のイオンと水溶性錯体を形成することが出来るキレート化剤、及び
    酸化剤
    を含み、安定である、前記水性スラリー組成物。
    

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