TW200521164A - Molding compositions composed of a glass fiber-reinforced olefin polymer - Google Patents

Description

200521164 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由烯烴聚合物（转 口切（得別為丙烯平人 組成之模鑄組合物，其含有5-50重量。/孩* Λ )所 里/〇猎由相容劑盥烯徊取 合物結合之玻璃纖維、及自1〇-4至丨重旦。 、二來 花青顏料。 s。乍為成核劑之酞 【先前技術】 借助於玻璃纖維以強化烯烴聚合物 w〜乃法巳知有一 p日产 間。例如，歐洲專利EP 663 418 A1描述經玻璃纖維強^ 聚丙稀模鑄組合物。然而，為得到良好的機械性質’必兩 使用相容劑或偶合劑才可確保玻璃纖維與聚稀類基質之^ 好結合。相容劑通常首先含有可以與該基質聚合物相容二 作為偶合劑之反應性改質聚合物，其次含有具有可以與玻 璃纖維及偶合劑結合之反應性極性基團之化合物。 同樣通常習知可以使丙烯之未經強化聚合物進行成核作 用以改良自其產生之模鑄組合物之勁度及強度與透明度。 為此目的’除了苯甲酸納、細滑石、礙酸酯鹽、山梨糖醇、 啥口丫咬嗣顏料等等之外，亦使用酞花青顏料作為成核劑。 成核作用it常可？文良録強度及勁纟，但是並不會顯著改 良衝擊強度，且於碎裂時，通常會降低屈服伸長率及抗拉 應變。 在 Polymer 34，4747(1993)及 European Polymer Journal 32, 1425(1996)令’係研究使用苯曱酸鈉作為成核劑，成核作用 對於聚丙稀-玻璃纖维複合材料之影響。頃發現與未成核之 95835.doc 200521164 複合材料比較，該成核玻璃纖維複合材料之彈性模數增加 1 〇% ’且抗拉強度增加10%。 ;/、有可改良成核作用之極性性質，所以苯甲酸鈉及 許多其它成核劑具有以下缺點：其可以與該相容劑之偶合 劑反應，因此會干擾玻璃纖維之結合性，《，由於其成本 高’所以其經濟吸引力很低。 成核劑（例如，苯甲酸鈉）之特別缺點為僅具有一般耐熱 “生及聚烯烴模鑄組合物之耐蒸氣性(尤其就經過數週或 數月之長期接觸而言）。 【發明内容】 本毛明一項目的為提供聚稀烴模鑄組合物，其具有效良 之玻璃纖維基質結合性及更佳機械性質，且其係以不昂貴 的方法得到，且尤其在清潔劑存在下，具有改良耐熱水性。 【實施方式】 我們驚訝地發現藉由玻璃纖維（其可藉由相容劑與烯烴 聚合物結合）、及酞花青顏料（其可以使玻璃纖維在基質聚合 物（特別為丙烯聚合物）内得到特別良好之基質結合性）之組 合可得到該目的。因此，根據本發明之模鑄組合物含有一 種烯烴聚合物，該烯烴組合物含有5_5〇重量％玻璃纖維及自 至1重量％，較佳自10-3至10-1重量％作為成核劑之酞花 青顏料。酞花青顏料之低成本及在該聚合物中甚至很少量 之酞花青顏料可導改充份成核作用之事實可確保製法之成 本报低。此外，該聚烯烴模鑄組合物具有優異耐熱水性。 重要的是，根據本發明之聚烯烴模鑄組合物首先必需含 95835.doc 200521164 有以總組合物計，自5至5G重量％麵纖維。玻璃纖維可以 是長自3至6毫米之切段玻璃纖維或長玻璃纖維，但是較佳

使用切段玻璃纖維。亦較祛枯A J平乂1土使用自10至40重量0/〇，更佳自 20至40重量％玻璃纖維。 較佳使用切段玻璃纖維，甘+ « ;識、准其亦稱為短切纖維。當使用切 段玻璃纖維時，可以藉由点扮& m 精甶成核作用以確實更有利的價袼得 到含長玻璃纖維之模鑄纟且人％ ^ ^ — 、、σ物之勁度。所使用玻璃纖維之 長度為自3至6毫米，更佳自3 0 ^ . ㈡J王4.5¾未，且其直徑為自1() 至20微米’車又佳自12至14微米。根據混合及射出成形之條 件，模鑄組合物（顆粒或射出成形顆粒成品）中之玻璃纖維: 長度為自50微米至3_微米，較佳自避麵微米。 為了使玻璃纖維與_基質結合，必需使詩性官能性 化相容劑。可以使用的-種實例為低分子量化合物，直僅 :以使玻璃纖維具極小親水性，因此更能與該聚合物相 谷。適合之化合物為，例如， 夕燒’例如，胺基矽烷、環 氧基石夕烧、酿胺基㈣或丙稀錢。“，相容劑較佳含 有官能化聚合物及具有反應性極性基團之低分子量化合 :。官能化聚合物較佳為可以與基質聚合物相容之接枝或 後段共聚物。就作為基質組份之丙烯均聚物而t，較佳使 用’例如’丙敎接枝或嵌段共聚物料官能化聚合物。 就本文而言，較佳者為此等其中反應性基團為酸針、叛 竣酸衍生物、第-及第二胺、經基化合物、州木及 玉衣氧化合物、及離子化合物 卞化口物之聚合物。特佳使用經順丁烯 二酸軒接技之丙烯聚合物作為官能化Μ物。低分子量化 95835.doc 200521164 合物可以使玻璃纖維與官能化聚合物偶合，因 聚烯類基質牢固地結合。 使其與 _ 口口 坆皂逋㊉疋雙官能基化合物， 下’其！：種官能基可以與破璃纖維合物進行結 二：用，而弟二種官能基可以與官能化聚合物進行处 所使用低分子量化合物較佳為胺基或環氧： 石夕烧，更佳為胺基矽烷。胺某 衣虱基 經基結：，且胺基與，例如，經順丁婦二酸肝接枝之= 稀形成女定的醯胺鍵。 y預先使用相容劑，或t場使用相容劑。最好先 ^⑽塗敷至_纖維，然:後才將該玻 聚 類基質内。可當場以辟旦AA + ,Λ s ' /藉由使用，例如，順丁烯 夂酐反應性擠麼基質聚合物以產生官能化聚合物。亦可 使用母體混合物，盆冬古## ^ ^ 物/、3有玻璃纖維及呈預混型式之相容劑。 从對本毛明而έ ’亦重要的是該經玻璃纖維強化之聚丙烯 ㈣組合物係經酞花青顏料成核。敵花青顏料本發為眾所 熟知’且其係衍生自合併中央金屬離子及取代駄花青環之 基本敝花青結構。實務上，用於該顏料中之中央原子為銅、 錄及錄、且鋼為較佳中央原子。基本酞花青結構可視需要 經特別為氣或淳用子敌> ^ 、吴原子取代。亦可經有機基團取代以適應成 未I取代之銅-酞花青及聚氯化銅酞花青係經由 :性質：適合之酞花青顏料為，例如，未經取代之銅-酞花 月（酞化月藍）、聚氣化鋼-酞花青（酞花青綠， 32H2N8C114Ch) n 酉太花青（CnHwACo)、鎳 _醜花青 (CuHmNsNi)。特別較佳者為未經取代之銅_酞花青 土細 ％ η、、. 例 95835.doc 200521164 如，Clariant，Frankfurt np 八口I、，η ^

’ 刀別以口口名PV Echtblau及PV

Echtgrtin 出售。 成核劑之比例在1 〇_4重量％與1重 至重量％成核劑，更佳使用5· 以總組合物為基準計， 量％之間。較佳使用自1〇·3 ΙΟ·3至5·1(Τ2重量％成核劑

«纖維強化作用及成核作用與酞花青顏料之合併可產 生^力度及硬|±優於先前技藝之模鑄組合物。此外，使用相 同相容劑令人驚訝地可明顯改良玻璃纖維對聚合物基質之 黏著力，其可改良模鑄組合物之裂縫增生。此外，與經未 成核之玻璃纖維強化之比較試樣比較，使用献花青顏料之 成h作用^人^ #地可顯著改良在熱水及熱清潔劑中之抗 拉強度及衝擊強度之長期安定性，例如，於价下經刪 。小時之測試時間。㈣，亦根據沉標準2157及749，於U *广138天κ ’在水性清潔劑中之長期試驗可瞭解本 發明模鑄組合物之長期安定性優點。 六-化月顏料之特定優點為其實質上可以與習用相容劑相 亦卩在成核劑與配位劑之作用間並沒有或幾乎沒有 任何互相干擾現象。 、*發明之模鑄組合⑼之製法為熔化並混合烯烴聚名 物與Sii花青顏料及破遙 及玻离義、准，且該混合步驟係於自1803 ’較佳自200至戰’更佳自咖至· 混合設備內t μ丄 X卜不 製機或捏T 言’有用之混合設備特別為相 :一二’、i4’ ’且特別較佳者為雙螺桿式擠製機。就以老 ;在之聚合物而言’最好於室溫下在混合設備中予] 95835.doc 200521164 /t匕δ »亥小合物及成核劑與任何其它添加劑。可以在一步驟 中或在多項步驟中使烯烴聚合物與成核劑及玻璃纖維混 合。較佳首先在混合設備内熔化烯烴聚合物及成核劑與其 匕添加劑，然後使其混合，接著混合玻璃纖維與該熔體以 減少混合設備之磨耗及纖維斷裂。

根據本發明該模鑄組合物之有用基質組份為具有2至12 個碳原子之α-烯烴(例如’乙烯、丙烯、1-丁烯、己烯或 L辛烯）之均聚物或共聚物。亦適合之基質組份為除了上述 單體外’尚含有其它單體（特別為二稀’例如，亞乙基原冰 片烯、環戍二烯或τ二烯）之共聚物及三元共聚物。

X又佺基％組份為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及/或乙烯與Ρ 烯1-丁稀、1-己缚或辛稀之共聚物。原則上，可以使月 其任何市售之種類。有用之種類包括，例如··具有高] =密度之直鏈聚乙稀、LDPE、具有少量（至高最多約4| /%)共單體（例如，丙稀、卜丁烯、1-己稀、i-辛稀、丙 烯酸正-丁酯、f基丙烯酸甲醋、順丁烯二酸野、苯乙烯、 ::酵、丙稀酸、甲基丙稀酸縮水甘油酯、及諸如此類)之 m物m無規均聚丙稀、丙稀與乙婦及/或卜丁 聚物、乙稀·丙稀錢共聚物及諸如此類。此種 可含有衝擊強度組份，例如，職或㈣轉膠、 田使用聚乙烯作為基質組份時， 景 乙席共聚物之共單體含 :不應超過所使用單體總含量之 稀類，且更特佳共單體為早體為 ，4 T基-1-戊稀、卜己烯 95835.doc -10- 200521164 及i-辛烯、聚乙烯亦可以是2或 物。 飞更夕種聚乙烯組份之摻合 特別較佳者為使用丙浠聚合物作為基 :至:使用丙稀聚合物為丙烯均聚物或呈共聚合= 有至面30重量％其它烯類之丙婦共 i式之具 原子w匕種其它烯類特別為C2_Ci。小婦類^至=碳 卜丁烯、1-戊烯、1_己烯、4烯或“辛烯 、 用乙烯、I-丁烯或乙烯及卜丁稀1 乂佳者為使 聚物。 歸特別較隹者為使用丙稀均 ::文中，丙烯之共聚物為嵌段或衝擊共 L具有無規結構時，-般而言， 二有至高15重量％，較佳至高6重量％，更佳至 ^具有多至職碳原子之其它烯類乙#1_ 丁稀之混合物）作為共單體。丙稀之嵌段或衝擊共 4々物為聚合物，盆中且古芬a /、中具有至南15重量％，較佳至高6重量％， 2至@2重量％具有多至10個碳原子之其它烯類作為共 早粗之丙稀均聚物或丙烯之無規共聚物，係在第一階段内 成’接著在第二階段中聚合具有乙稀含量為自15至99重 =/〇之丙稀-乙稀共聚物，該丙稀-乙稀共聚物可額外含有其 匕4。丨。烯類。通常’聚合足夠的丙烯乙烯共聚物致使第 二階段所產生之共聚物具有自3至90重量％含量之目的產 丙稀之無規共聚物為聚合物，其中具有15重量％，較 佳'^间6重1%，更佳至高2重量％其它烯類（其具有多至1〇 個I原子）作為共單體之丙稀均聚物或丙稀之無規共聚物 95835.doc 200521164 係在第一階段内製成，然後在 %，較佳至高6重量％，更佳至t 2 ^奴中聚合具有15重量 至1 〇個碳原子）作為共單體之重里/°其它烯類（其具有多 聚物。這兩個階段之聚合：不门烯均聚物或丙稀之無規共 單體含量。該換合物之乙稀含旦^處在於其莫耳質量及共 0 n 里為15重量％或較佳至高6曹 !%，且更佳至高3重量％共單體。 认佳至“重 較佳者為使用無規聚丙烯， 〇,0/ ^ . 甲苯不溶性餾份之含量 %過95°/。，較佳超過97%。_私二丄 ..L 版而g ’根據ISO 1133，該聚 烯烴之MFR(230t /2· 1 6公斤认夂^ Λ 斤）為母10分鐘自〇·2至200克，較 仫為母10分釦介於〇·5與100 兄之間，且更佳為每10分鐘介 方；2與30克之間。亦較佳者為 ^ ^言為具有早一形式莫耳質量分佈之 ♦丙婦模鑄組合物。 根據本發明該模鑄粗人4 %，，且0物亦可含有習用添加劑及輔助 W ’例如’抗損害加工影變〜 ^ ^ 〜θ之女疋劑、抗熱氧化及老化之 抗氣化劑UV作用劑、φ各令,丨 # , t # d、填料、有機及無機顏料或顏 1 ;M ’例如’兔黑之聚烯類分散劑、抗靜電劑、非極性 職或特定低分子量助滑劑及㈣劑。很低濃度之UV安定劑 」J為單體及券t HALS)、抗靜電劑及極性臘與硬脂酸脂 車乂不適方；本發明模鑄組合物，或，即使有也極少，因為其 同樣會與相容劑之偶合劑反應，因此會減少偶合效率。然 而，以該材質總量為基準計，添加劑及輔助劑之含量不應 f超過1〇重量％，較佳不超過5重量％。其於視覺理由，亦 疋好添加適合的色彩顏料至根據本發明之模鑄組合物内， 亚使其著色成另一種顏色，較佳為更暗之顏色。 95835.doc 200521164 可以使用全部一般方法及觸媒以得到根據本發明模鑄組 合物所使用之烯烴聚合物。較佳者為藉由齊袼勒-納他 (Ziegler-Natta)觸媒、主要含氧化鉻之菲利浦（phmips)觸 媒、或金屬雙ί辰戍^一細化合物觸媒聚合適合之單體。在本 文中，金屬雙環戊二烯化合物為元素週期表第3至12族之金 屬與有機配位體之複合物，其可以與形成金屬錯合物離子 之化合物形成有系觸媒系統。 為了製備該烯烴聚合物，可以使用C2_Ci(r烯類之聚合反 應所習用之反應器。適合之反應器包括連續臥式或立式攪 拌槽、循環反應器、環狀反應器、階段式反應器或流化床 反應器。就根據本發明模鑄組合物之製法而言，反應器之 大小並不重要。其大小取決於個別反應區或反應區群中所 要達成之產量。可以以一或多階段進行聚合物。可以以氣 相、整體或懸浮液或其組合物進行聚合反應。 根據本發明模鑄組合物尤其適於製備對材質勁度及靭性 有同要求之機動車輪零件。更特佳使用本發明模鑄組合物 於暗色或具有裝飾層之機動車輪零件（例如，前端物或儀表 板載體）中，其中可覆蓋經由酞花青顏料產生之藍色賦色。 甚至當使用切段玻璃纖維時，其具有改良勁度及靭性，所 以自本發明模鑄組合物製成之鑄製砻適於使用經長纖維強 化之丙烯聚合物之應用。 根據本發明之模鑄組合物亦具有對於熱水及清潔劑具有 很良好耐久性之特徵。因此其更特佳可作為需要與熱水沖 洗液及涮洗液與其它侵蝕性材料接觸之鑄造物之材質。因 95835.doc -13- 200521164 此’本發明進一步提供根據本發明之模鑄組合物作為洗滌 機中之沖洗液容器（較佳看不出來）之用途、及自根據本發明 之模鑄組合物製成之沖洗液容器與用於水及液體泵外殼之 用途。 實例1 a)玻璃纖維強化之聚丙蝉模鑄組合物之製法 除非另有指定，下述重量％於各情況中係以該聚合物模 鑄組合物之總質量為基準計。

在雙螺桿式擠製機（ZSK 53)内，摻合69·19重量％聚丙烯 均聚物（Moplen ΗΡ500Η，Basell Poly〇lefine，Germany， MFR(230 C，2.18公斤）=1.2克/ίο分鐘）與3〇重量％長度為3 笔米且直徑為13微米之短玻璃纖維（Ecs 〇3T_T48〇短切纖 維，NEG)。於1〇區雙螺桿式擠製機之元件3或4處將短玻璃 纖維計量饋入聚合物模鑄組合物熔體内以進行摻合步驟。 亦同時添加〇.〇1重量％作為成核劑之酞花青藍15 : 3

(PV-Echtblan 2GL SP5 Clariant)、12重量 ％作為相容劑之

Polybond 3200(得自Crompt〇n)、〇·丨重量％無機酸清除劑及 0.5重量％由酚系抗氧化劑、硫二丙酸二硬脂酯及二_第二_ 丁基苯基亞磷酸鹽所組成之安定劑組合物至聚丙烯均聚物 内0 b)熱水試驗 根據mNENIS〇 527_2及細抓⑽⑽丨在射出成 機器中處理得自實例1之聚丙稀模鑄組合物以得到·。 根據ISO 527-01及]測定各試樣之斷裂抗拉應力及彈 95835.doc •14- 200521164 拉伸模數。此外，根據DIN ΕΝ ISO 179/leU測定恰比（Charpy) 衝擊強度。 於95 c /HZL度下將各試樣注入可加熱浴中之去礦質水内。 根據其應用及需求，亦可添加具有固定濃度之不同清潔劑。 經適當時間後，於各情況令取出至少5種試樣，根據DIN ΕΝ ISO 527-2以5_ 10次個別測定值之平均值測定斷裂抗拉 應力及彈性拉伸模數。同樣，根據DIN EN IS〇 179/^仍則 定恰比（Charpy)衝擊強度。 试驗結果編輯在表1至3及圖1至3内。 實例2 以含量為0.05重量％酞花青藍15:3(1^-£(^1^112(3乙§1>， dariant)以重覆實例！之步驟。調整聚丙烯之用量以得到1〇/ 重量％聚合物模鑄組合物之合併總質量。 比較實例3 使用含量為0· 1重量％之苯甲酸鈉作為成核劑以重覆實例 1之步驟。調整聚丙烯之用量以得到1〇〇重量％聚合物模鑄 組合物之合併總質量。 比較實例4 使用含ϊ為0.3重量％之苯甲酸鈉作為成核劑以重覆實例 1之步驟。调整聚丙烯之用量以得到1〇〇重量％聚合物模鑄 組合物。 95835.doc -15- 200521164

表1 以熱水接觸之持續時間為變數之斷裂抗拉應力 试驗持績日τΓ間 [天] 斷裂抗拉應力[MPa] 實例1[ + ] 實例2[口] 比較實例 3「V1 比較實例4[〇] 0 82.6 88.2 91.9 92.5 1 81.5 87.0 82.1 81.5 3 81.7 87.4 77.2 72.9 5 79.4 84.7 70.2 66.2 10 78.5 82.8 65.1 59.8 20 73 76.5 57.4 50.6 30 71.5 73.8 55.0 48.4 40 69.4 71.4 53.4 48.4 表2 以熱水接觸之持續時間為變數之彈性拉伸模數 5式氣持績日守 間[天] 彈性拉伸模數[MPa] 實例1[ + ] 實例2[口] 比較實例 3Γνΐ 比較實例4[〇] 0 6615 6692 6659 6679 1 6400 6530 6467 6440 3 6518 6670 6636 6514 5 6463 6607 6424 6284 10 6523 6579 6373 6134 20 6102 6239 5903 5445 30 6174 6373 6077 5570 40 6091 6134 5923 5496 表3 以熱水接觸之持續時間為變數之恰比衝擊強度 试驗持績日τΓ間 [天] 恰比衝擊強度[KJ/m2] 實例1[ + ] 實例2[口] 比較實例 3Γνΐ 比較實例4[〇] 0 42.1 45.7 49.0 48.1 1 31.7 32.8 25.0 24.4 3 28.7 30.4 21.1 18.3 5 24.7 28.7 17.0 17.9 10 24.7 25.9 15.7 16.2 20 21.0 21.5 14.1 16.9 30 19.8 19.3 14.4 16.0 40 18.3 17.7 14.7 17.4 95835.doc -16- 200521164 可知經酞花青成核之玻璃纖維強化之聚丙烯模鑄組合物 (吕己號+及□)比經苯甲酸鈉成核之玻璃纖維強化之聚丙烯模 鑄組合物（記號▽及〇)之斷裂抗拉應力及彈性拉伸模數與 恰比衝擊強度之下降值明顯較低。 【圖式簡單說明】 圖1表示分別以浸泡熱水之時間為變數之根據本發明組 合物（實例1及2)與比較組合物（實例3及4)之斷裂抗拉應力。 圖2表示分別以浸泡熱水之時間為變數之根據本發明組 合物（實例1及2)與比較組合物（實例3及4)之彈性拉伸模數。 圖3表示分別以浸泡熱水之時間為變數之根據本發明組 合物（實例1及2)與比較組合物（實例3及4)之恰比衝擊強度。 95835.doc 17

Claims (1)

1. 200521164 十、申請專利範圍： 1 · 一種由烯烴聚合物所組成之模鑄組合物，該烯烴聚合物 含有： a) 自5至50重量％藉由相容劑與烯烴聚合物結合之玻璃 纖維，及 b) 自HT4至1重量％，特別為自^至^重量^轉為成核 劑之酞花青顏料。 2·如明求項1之模鑄組合物，其中該烯烴聚合物為丙烯聚合 物。 3.如請求項1或2之模鑄組合物，其中該玻璃纖維為切段玻 璃纖維。 4·如請求項1至3中任何一項之模鑄組合物，其含有自⑺至 4〇重里/〇’特別為自2〇至4〇重量％玻璃纖維。 -月长員1至4中任何一項之模鑄組合物，其中該相容劑 含有經極性基團官能化之烯烴聚合物，特別為丙烯聚合 物。 6·如明求項5之模鑄組合物，其中該官能化相容劑含有經順 丁烯二酸酐及胺基矽烷或環氧基矽烷接枝之烯烴聚合 物0 月长員2至6中任何一項之模鑄組合物，其中該丙烯聚 &物為丙細均聚物。 8·如上述請求項中任何—項之模鑄組合物，其中該烯烴聚 合物於23G°C下根據IS〇 1133，每2 16公斤线體質量流 率為介於〇·5與100克之間，較佳每分鐘介於2與30克之 95835.doc 200521164 間。 9· 一種製備如上述諳龙苔士 求員中任何一項之模鑄組合物之方 法’其中係在混合設備中先熔化丙烯聚合物，並於自⑽ 至320 C之/里度下與成核劑混合，接著使玻璃纖維與熔體 混合。 、 10·如明求項1至8中任何一項之模鑄組合物作為汽車結構之 鑄造物或作為洗滌液容器、水泵外殼及液體泵外殼之用 途。 11 · 一種洗條液容器、水泵外殼及液體泵外殼，其係得自如 請求項1至8中任何一項之模鑄組合物。 12· —種機動車輪零件，特別為機動車輪之覆蓋零件，其係 得自如請求項1至8中任何一項之樣鑄組合物。 95835.doc