Das
Natriumbenzoat wie auch viele andere Nukleierungsmittel haben aufgrund
ihres die Nukleierung verbessernden polaren Charakters den Nachteil,
dass sie mit dem Koppler des Verträglichkeitsvermittlers reagieren
können
und so die Anbindung der Glasspinnfasern stören oder aufgrund ihres hohen Preises
wirtschaftlich wenig attraktiv sind.
Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Polyolefinformmasse
zur Verfügung
zu stellen, die eine verbesserte Matrixanbindung der Glasspinnfasern
und damit bessere mechanische Eigenschaften zeigt und preisgünstig erhältlich ist.
Es
wurde nun überraschend
gefunden, dass sich durch die Kombination aus Glasspinnfasern, die mittels
eines Verträglichkeitsvermittlers
an das Olefinpolymerisat gebunden sind, und einem Phthalocyaninpigment
eine besonders gute Matrixanbindung der Glasspinnfasern im Matrixpolymer,
insbesondere Propylenpolymerisat, erzielen lässt. Dementsprechend weisen
die erfindungsgemäßen Formmassen ein
Olefinpolymerisat auf enthaltend 5–50 Gew.-% Glasspinnfasern
und 10–4 bis
1 Gew.-%, bevorzugt 10–3 bis 10–1 Gew.-%,
eines Phthalocyaninpigmentes als Nukleierungsmittel. Durch die geringen
Kosten des Phthalocyaninpigments und die Tatsache, dass bereits
ein sehr geringer Anteil des Phthalocyaninpigments im Polymer zu
einer ausreichenden Nukleierung führt, ist eine äußerst preisgünstige Herstellung
gewährleistet.
Wesentlich
für die
erfindungsgemäße Polyolefinformmasse
ist zum einen der Gehalt an 5 bis 50 Gew.-% Glasspinnfasern bezogen
auf die Gesamtmasse. Bei den Glasspinnfasern kann es sich sowohl um
geschnittene Glasspinnfasern mit einer Länge von etwa 3 bis 6 mm als
auch um Lang-Glasspinnfasern
handeln, wobei die Verwendung von geschnittenen Glasspinnfasern
bevorzugt ist. Weiterhin bevorzugt werden 10 bis 40 Gew.-%, besonders
bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Glasspinnfasern verwendet.
Bevorzugt
ist die Verwendung von geschnittenen Glasspinnfasern, auch chopped
strands genannt. Durch die Nukleierung lässt sich bei der Verwendung
der geschnittenen Glasspinnfasern die Steifigkeit von Formmassen
mit langen Glasspinnfasern zu einem deutlich günstigeren Preis erreichen. Die
eingesetzten Glasspinnfasern haben dabei bevorzugt eine Länge von
3 bis 6 mm, besonders bevorzugt 3 bis 4,5 mm und einen Durchmesser
von 10 bis 20 μm,
bevorzugt 12 bis 14 μm.
Je nach Compoundier- und Spritzgieß-Bedingungen beträgt die Länge der
Glasfasern in der Formmasse (Granulat bzw. spritzgegossenes Fertigteil)
50 μm bis
3000 μm, bevorzugt
50 bis 1000 μm.
Zur
Anbindung der Glasfasern an die Polyolefinmatrix wird ein polar
funktionalisierter Verträglichkeitsvermittler
eingesetzt. Zum einen können
niedermolekulare Verbindungen eingesetzt werden, die ausschließlich dazu
dienen, die Glasfasern weniger hydrophil und damit kompatibler mit
dem Polymer zu machen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise
Silane wie Aminosilane, Epoxysilane, Amidosilane or Acrylsilane.
Bevorzugt enthält
der Verträglichkeitsvermittler
allerdings ein funktionalisiertes Polymer und eine niedermolekulare
Verbindung mit reaktiven polaren Gruppen. Bei dem funktionalisiertes
Polymer handelt sich bevorzugt um Pfropf- oder Blockcopolymere,
die mit dem Matrixpolymer kompatibel sind. Für ein Propylenhomopolymer als
Matrixkomponente ist beispielsweise bevorzugt, ein Pfropf-oder Blockcopolymers
des Propylens als funktionalisiertem Polymer einzusetzen.
Hierbei
sind solche Polymere bevorzugt, die als reaktive Gruppen Säureanhydride,
Carbonsäuren,
Carbonsäurederivate,
primäre
und sekundäre Amine,
Hydroxylverbindungen, Oxazoline und Epoxide sowie ionische Verbindungen
enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Maleinsäureanhydrid
gepfropften Propylenpolymerisats als funktionalisiertes Polymer.
Die niedermolekulare Verbindung dient dazu, die Glasspinnfaser an
das funktionalisierte Polymer zu koppeln und somit fest an die Polyolefinmatrix
zu binden. Es handelt sich zumeist um bifunktionelle Verbindungen,
wobei die eine funktionelle Gruppe eine bindende Wechselwirkung
mit den Glasspinnfasern eingehen kann und die zweite funktionelle
Gruppe eine bindende Wechselwirkung mit dem funktionalisierten Polymer
eingehen kann. Als niedermolekulare Verbindung werden bevorzugt Amino-
und Epoxy-Silane, besonders bevorzugt Aminosilane eingesetzt. Die
Aminosilane binden mit den Silan-Hydroxy-Gruppen an die Glasfaser,
während die
Aminogruppen beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen
eine stabile Amidbindung ausbilden.
Die
Verträglichkeitsvermittler
können
dabei vorgefertigt eingesetzt oder in situ hergestellt werden. Besonders
vorteilhaft ist es, die niedermolekulare Komponente auf die Glasspainnfasern
aufzubringen, bevor diese in die Polyolefinmatrix eingearbeitet wird.
Das funktionalisierte Polymer lässt
sich auf einfache Weise durch reaktive Extrusion des Matrixpolymers
beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid
in situ erzeugen. Auch die Verwendung eines Masterbatches, der die
Glasspinnfasern und die Verträglichkeitsvermittler
vorgemischt enthält,
ist möglich.
Weiterhin
ist für
die vorliegende Erfindung wesentlich, dass die glasfaserverstärkte Polypropylenformmasse
mit einem Phthalocyaninpigment nukleiert ist. Die Phthalocyaninpigmente
selbst sind allgemein bekannt und leiten sich vom Grundkörper des Phthalocyanins
durch Einbau eines zentralen Metallions sowie durch Substitution
des Phthalocyaninrings ab. In der Praxis werden Kupfer, Nickel und
Kobalt als Zentralatome in den Pigmenten verwendet, wobei Kupfer
als Zentralatom bevorzugt ist. Der Phtalocyaningrundkörper kann
gegebenenfalls substituiert sein, insbesondere mit Chlor oder Bromatomen.
Auch eine Substitution mit organischen Resten kann zur Abstimmung
der Nukleierungseigenschaften vorgenommen werden. Als Phthalocyaninpigmente
sind beispielsweise das unsubstituierte Kupfer-Phthalocyanin (Phthalocyanin
Blau,), Polychloriertes Kupfer-Phthalocyanin (Pthalocyanin Grün, C32H2N8Cl4Cu), Cobalt-Phthalocyanin (C32H16N8Co), Nickel-Phthalocyanin
(C32H16N8Ni). Besonders bevorzugt ist das unsubstituierte
Kupfer-Phthalocyanin.
Das
unsubstituierte Kupfer-Phthalocyanin und das polychlorierte Kupfer-Phthalocyanin
werden beispielsweise von der Firma Clariant, Frankfurt, DE unter
den Bezeichnungen PV Echtblau bzw. PV Echtgrün vertrieben.
Der
Anteil an Nukleierungsmittel beträgt zwischen 10–4 und
1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse. Bevorzugt ist die Verwendung
von 10–3 bis 10–1 Gew.-%,
besonders bevorzugt 5·10–3 bis
5·10–2 Gew.-%
des Nukleierungsmittels.
Durch
die Kombination aus Glasfaserverstärkung und Nukleierung mit Phthalocyaninpigmenten
erhält
man eine gegenüber
dem Stand der Technik in Bezug auf die Steifigkeit und Zähigkeit
verbesserte Formmasse. Weiterhin wird überraschenderweise bei gleichem
Verträglichkeitsvermittler
die Haftung der Glasspinnfaser an der Polyolefinmatrix deutlich
verbessert, woraus eine verbesserte Rissausbreitung in der Formmasse
resultiert. Weiterhin resultieren überraschenderweise aus der
Nukleierung mit Phthalocyaninpigmenten deutlich verbesserte Langzeitstabilitäten der
Zugfestigkeiten und Schlagzähigkeiten
in Heißwasser
und heißen
Detergentien, z.B. über
Prüfzeiten
von 1000 Stunden bei 95°C,
gegenüber
nicht nukleierten Glasfaser-verstärkten Vergleichsmustern.
Besonderer
Vorteil des Phthalocyaninpigments ist, dass dieses mit den üblichen
Verträglichkeitsvermittlern
weitgehend kompatibel ist, d.h. sich Nukleierungsmittel und Verträglichkeitsvermittler
in ihrer Wirkung nicht oder kaum gegenseitig stören.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
sind erhältlich
durch Aufschmelzen und Vermischen des Olefinpolymerisats mit dem
Phthalocyaninpigment und den Glasspinnfasern, wobei das Vermischen
in einer Mischapparatur bei Temperaturen von 180 bis 320°C, bevorzugt
von 200 bis 280°C,
besonders bevorzugt von 220 bis 260°C erfolgt. Als Mischapparaturen
können
hierbei insbesondere Extruder oder Kneter eingesetzt werden, wobei
Zweischneckenextruder besonders bevorzugt sind. Bei in Pulverform vorliegenden
Polymeren wird zweckmäßigerweise eine
Vormischung des Polymeren mit dem Nukleierungsmittel sowie ggf.
weiteren Zusatzstoffen bei Zimmertemperatur in einer Mischapparatur
erfolgen. Die Vermischung des Olefinpolymerisats mit dem Nukleierungsmittel
und den Glasfasern kann in einem Schritt aber auch in mehreren Schritten
erfolgen. Es ist bevorzugt, in der Mischapparatur zunächst das Olefinpolymerisats
mit dem Nukleierungsmittel und weiteren Additiven aufzuschmelzen
und zu vermischen und anschließend
die Glasspinnfasern mit der Schmelze zu vermischen, um die Abrasion
in der Mischvorrichtung und den Faserbruch zu vermindern.
Als
Matrixkomponente der erfindungsgemäßen Formmasse kommen Homopolymere
und Copolymere von alpha-Olefinen mit 2 bis 12 C-Atomen in Frage,
beispielsweise von Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen.
Weiterhin geeignet sind Copolymere und Terpolymere, die zusätzlich zu
diesen Monomeren weitere Monomere, insbesondere Diene, enthalten,
wie beispielsweise Ethylidennorbornen, Cyclopentadien oder Butadien.
Bevorzugte
Matrixkomponenten sind Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und/oder
Copolymere von Ethen mit Propen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen.
Grundsätzlich
kann hiervon jeder handelsübliche
Typ eingesetzt werden. So kommen beispielsweise infrage: lineares
Polyethylen hoher, mittlerer oder niedriger Dichte, LDPE, Ethylencopolymere
mit kleineren Mengen (bis maximal ca. 40 Gew.-%) an Comonomeren
wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid,
Styrol, Vinylalkohol, Acrylsäure,
Glycidylmethacrylat o. ä.,
isotaktisches oder ataktisches Homopolypropylen, Randomcopolymere
von Propen mit Ethen und/oder 1-Buten, Ethylen-Propylen-Blockcopolymere
und dergleichen mehr. Derartige Polyolefine können auch eine Schlagzähkomponente
wie z.B. EPM- oder EPDM-Kautschuk
oder SEBS enthalten.
Bei
der Verwendung von Polyethylen als Matrixkomponente sollte der Comonomeren-Gehalt
der Ethylencopolymere 1 mol % der Gesamtmenge eingesetzter Monomere
nicht überschreiten.
Bevorzugte Comonomere sind 1-Olefine, besonders bevorzugte Comonomere
sind 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen
und 1-Octen. Weiterhin kann es sich bei dem Polyethylen auch um
ein Blend aus zwei oder mehreren Polyethylen-Komponenten handeln.
Besonders
bevorzugt ist die Verwendung eines Propylenpolymerisats als Matrixkomponente.
Als Propylenpolymerisat kann dabei insbesondere ein Propylenhomopolymerisat
oder aber ein Propylencopolymerisat mit bis 30 Gew.-% einpolymerisierter
anderer Olefine mit bis zu 10 C-Atomen
verwendet werden. Solche anderen Olefine sind insbesondere C2-C10-1-Alkene wie
Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen, wobei
Ethylen, 1-Buten oder Ethylen und 1-Buten bevorzugt eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Propylenhomopolymerisaten.
Die
Copolymerisate des Propylens sind hierbei Block- oder Impactcopolymerisate
oder bevorzugt statistische Copolymerisate. Sofern die Copolymerisate
des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen
bis 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, besonders bevorzugt bis
zu 2 Gew.-% andere Olefine mit bis zu 10 C-Atomen, insbesondere
Ethylen, 1-Buten oder ein Gemisch aus Ethylen und 1-Buten als Comonomere.
Die Block- oder Impactcopolymerisate des Propylens sind Polymerisate,
bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymerisat oder
ein statistisches Copolymerisat des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%,
bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-%,
anderer Olefine mit bis zu 10 C-Atomen als Comonomere herstellt
und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat
mit Ethylengehalten von 15 bis 99 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymerisat
zusätzlich
noch weitere C4-C10-Olefine
enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des
Propylen-Ethylen-Copolymerisats hinzupolymerisiert, daß das in
der zweiten Stufe erzeugte Copolymerisat im Endprodukt einen Gehalt
von 3 bis 90 Gew.-% aufweist. Die statistischen Copolymerisate des
Propylens sind Polymerisate, bei denen man in der ersten Stufe ein
Propylenhomopolymerisat oder ein statistisches Copolymerisat des
Propylens mit bis zu 15 Gew.-%,
bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-%,
anderer Olefine mit bis zu 10 C-Atomen als Comonomere herstellt
und dann in der zweiten Stufe ein Propylenhomopolymerisat oder ein
statistisches Copolymerisat des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis
zu 6 Gew.-% (besonders bevorzugt bis zu 2 % Comonomere), anderer
Olefine mit bis zu 10 C-Atomen hinzu polymerisiert. Die Polymeren
der beiden Stufen unterscheiden sich durch die Molmasse und den
Comonomergehalt. Der Ethylengehalt des Blends beträgt 15 Gew.-% oder bevorzugt
bis zu 6 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 3 Gew.-% Comonomere.
Es
wird bevorzugt ein isotaktisches Polypropylen mit einem xylolunlöslichen
Anteil von über 95%,
bevorzugt von über
97% eingesetzt. Das Polyolefin hat im allgemeinen einen MFR (230°C/2,16 kg) von
0,2 bis 200 g/10 min nach ISO 1133, bevorzugt zwischen 0,5 und 100
g/10 min und besonders bevorzugt zwischen 2 und 30 g/10 min. Bevorzugt
sind weiterhin Polypropylenformmassen mit einer monomodalen Molmassenverteilung.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
weiterhin übliche
Zusatzstoffen und Hilfsmittel, wie z.B. Stabilisatoren gegen schädliche Verarbeitungseinflüsse, gegen
Wärmeoxidation,
Alterung, UV-Einfluss, Neutralisierungsmittel, Füllstoffe, organische und anorganische
Pigmente bzw. Pigmentzubereitungen wie beispielsweise Rußdispersionen
in Polyolefinen, Antistatika, Wachse oder spezielle niedermolekulare
Gleit- und Schmiermittel enthalten. Die Menge an Zusatzstoffen und
Hilfsmitteln sollte aber 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des Materials,
bevorzugt 5 Gew.% nicht überschreiten. Aus
optischen Gründen
kann es sich auch empfehlen, durch Zusatz entsprechender geeigneter
Farbpigmente zu den erfindungsgemäßen Formmassen diese in einer
anderen, bevorzugt dunkleren Farbe einzufärben.
Die
in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten
Olefinpolymerisate können
mit allen gängigen
Verfahren und Katalysatoren erhalten werden. Bevorzugt ist die Polymerisation
der entsprechenden Monomere mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators,
eines Phillips-Katalysators auf Chromoxid-Basis oder eines Metallocenkatalysators.
Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen
der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems mit organischen Liganden
verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden
Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben.
Zur
Herstellung der Olefinpolymerisate können die üblichen, für die Polymerisation von C2-C10-Olefinen verwendeten
Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich betriebene
horizontale oder vertikale Rührkessel, Umlaufreaktoren,
Schleifenreaktoren, Stufenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren. Die
Größe der Reaktoren
ist für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen nicht von wesentlicher
Bedeutung. Sie richtet sich nach dem Ausstoß, der in der oder in den einzelnen
Reaktionszonen erzielt werden soll. Das Polymerisationsverfahren
kann einstufig oder mehrstufig ausgeführt werden. Es kann in der
Gasphase, in Masse oder Suspension oder einer Kombination daraus
polymerisiert werden.
Die
erfindungsgemäße Formmasse
eignet sich insbesondere für
die Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, die hohe Anforderungen
an die Steifigkeit und Zähigkeit
des Materials stellen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung
in dunkel eingefärbten oder
mit einer Dekorschicht versehenen Kraftfahrzeugteilen wie beispielsweise
Frontends oder Armaturentafelträger,
bei denen die durch das Phthalocyaninpigment hervorgerufenen Blaufärbung überdeckt wird.
Aus der erfindungsgemäßen Formmasse
hergestellte Formkörper
sind durch ihre verbesserte Steifigkeit und Zähigkeit selbst beim Einsatz
geschnittener Glasspinnfasern für
Anwendungen geeignet, die bisher langfaserverstärkten Propylenpolymerisaten
vorbehalten waren.
Weiterhin
zeichnet sich die erfindungsgemäße Formmasse
durch ein sehr gutes Zeitstandverhalten gegenüber Heißwasser und Detergentien aus. Sie
lässt sich
daher besonders vorteilhaft als Material für Formkörper einsetzen, die dem Kontakt
mit Waschlaugen und anderen agressiven Materialien ausgesetzt sind.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung
der erfindungsgemäßen Formmasse
als Waschlaugenbehälter
in Waschmaschinen sowie Waschlaugenbehälter, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Formmasse.