TW200528554A - Process to make a sulphur containing steam cracker feedstock - Google Patents

Description

200528554 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係針對一種經由將剛於費雪-托崔 C Fischer-Tropsch)法中獲得的鏈烷烴原料與另一來源的 含硫原料合併而自天然氣製造含硫蒸汽裂解器原料的方 法0 【先前技術】 在蒸、/气裂解器方法技術領域中具有通常知識者皆知， 要將硫添加到進料中以降低焦炭的生成。在蒸汽裂解器加 熱爐管中的焦炭生成原則上係經由二種機制形成，即熱解 反應和催化脫氫反應。熱解反應係經由使用低的操作壓 力、具有高的蒸汽對烴的比例、於3〇%至6〇%的程度及避免 過里官金屬溫度和使未蒸發進料進入高溫區的可能性而降 到取小。為了承受高的管金屬溫度，高達21 00 °F，係使用 含南鎳與鉻，例如35%鎳與25%鉻的合金。這些金屬會催化 脫氫反應，因此必須被鈍化。硫化是解決鈍化的典型方法。 對於瘵汽裂解器操作者的常見實行方式是在脫焦炭操作之 1馬上注入焦炭抑制劑。亦即當管壁金屬催化活性最高的 日=候。在烴原料被送入加熱爐之前，係將DMS或DMDS隨蒸 2起’主入旋官中來形成硫化物膜。就典型液體原料而 口六原料中的硫含量通常足以在實際蒸汽裂解程序期間維 2瓜化物水平。如果在進料中已經沒有足夠的硫，則可將 J加到進料中。在這種情況下，或許可添加20 ppm至1〇〇 卿的硫以使焦炭與⑶的產生減到最小。 200528554 使用剛在費雪-托崔法中獲得之輕油鏈烷烴產物作為 蒸Λ裂解為原料亦為眾所周知者。例如，'' τ h e M a r k e t s f 〇 r

Shell Middle Distillate Synthesis Products，、

Presentation of Peter J.A. Tijm, Shell International Gas Ltd. , Alternative Energy

Vancouver’ Canada, May 2 -4, 1995 在第 5 頁提到： SMDS輕油’即Shel 1 MDS法中費雪—托崔衍生的輕油餾份， 係在例如新加坡用作蒸汽裂解器進料。 因為費雪-托崔衍生的產物含有幾乎檢測不到的硫含 里，因此將必須將硫添加到此原料中，然後它才可被用作 瘵π裂解器進料。這可藉由添加硫添加劑如二甲基二硫醚 (DMDS)或藉由將費雪—托崔進料與高硫含量物質摻合來進 行，如，Preliminary Survey 〇n GTL 汕“此“ Based ⑽⑽恥 teChn〇1〇gy^ June 2川1， Japan External Trade Organization (JETR0)，secti〇n 6·2·3 中更詳細說明者。 在蒸八裂解裔方法中將硫添加到費雪-托崔衍生的進 料亦敘述於最近的專利公開# us + 2〇〇3/〇i35〇77中。此 公開案敘述在遠距離位置製造低硫費雪—托崔衍生的輕 油，將此產物運送到蒸汽裂解器位置，以及在使用該輕油 作為洛汽裂解器進料之前將硫化合物添加到輕油中。 一…”36揭示一種方法，其中係將剛自粗天缺 氣=離:現場冷凝物（fieldcGndensate)加氫處理㈣ 料3 :根據此公開案’硫必須要除去以便使用它作為 '.、、枓’或用來與其他煙類混合而作為化學方法的原料。 200528554 根據WO-A-9937736之方法的一個缺點是需要額外的加 氫處理單元。 【發明内容】 本發明的目的是要更有效地利用剛自粗製天然氣分離 之含高硫現場冷凝物，而不需額外的加氫處理。 此目的係經由下述方法達成。經由進行下列步驟而從 粗製天然氣製造含硫蒸汽裂解器原料的方法： (a )將含硫液體現場冷凝物餾份自天然氣分離， (b) 將液體現場冷凝物分成高沸點餾份和低沸點餾 參 份， (c) 自步驟（a)中獲得的氣體製備一氧化碳與氫的混 合物， (d)使用得自步驟（C)的一氧化碳與氫進行費雪一托崔 反應來製備鏈烷烴產物，及 )將鏈烷烃產物或部分的該產物與步驟（b)中獲得 之低彿點顧份合併，以择溫衣曰 乂 3又付石瓜含Ϊ在5 0與1 〇 〇 〇 ρρτη之間 的含硫蒸汽裂解器原料。 申請人已經發現至，丨，1V 4日4士丄心 兄則 以根據本發明之方法，可在簡單 的分離步驟，如蒗餾舟 .+ “留^驟之後，使用部分的現場氣體冷凝 物來提高費雪-托崔產物 物的口口、，及’而形成符合直接使用規格 的極佳蒸汽裂解器原料。 k 4 1 十 ^疋有利的，因為它節省在費雪- 托崔法生產場所的裝罐 也从办 ’訂得^ ^，而且一種產物可運送到 海外客戶而非兩種分開的產物。 【貫施方式】 9 200528554 發明詳細說明 /驟(a)可根據為人所熟知的方法 是從地下井採得。】至5個碳原子的氣^ =天“ 到这矣而尨ώ η 礼11類通常是在氣體 J達表面後自C5+烴類分離出來 ^ m ^ ^ r 1 J女在所明的未蒸發燃料 成渴捕收裔（slug catchers) 稱為頊塥、人n A疋獲传的液體產物亦 :::::物且可能有非常高的硫含量，例如在l_ppm 护，，中、+ 1 900卿以上。典型的較低含量是lOOOppm 二二場冷凝物的天然氣將稱為預淨化天然氣。 最炊μ ^驟⑷中獲得的液體冷凝物可具有非常高的 丄w 在3〇代以上，同時大部分的產物在300〇c '弗騰。稭由例如經由一個閃蒸步驟或蒸餾步驟分離出 2㈣份’可得到含有硫化合物且符合用作蒸汽裂解器 原广的沸點範圍要求的低沸點館份。此顧份不需進一步脫 ^處理以便用摻合成分來製備步驟（e)中可用作蒸汽裂解 $原料的混合物。 較佳而言，剛自步驟（b)之現場冷凝物離析的低沸點镏 印:有在120與230°C之間，且更佳在140與215〇c之間的 π = ’弗點。起始沸點符合仍存在於液體現場冷凝物中的C5 =類j低沸點鶴份的最終沸點可依據現場冷凝物中的硫含 =、含硫低沸點餾份與步驟（幻之費雪—托崔產物的摻合比 及所得混合物的所欲硫含量而改變。最佳操作可使用一般 ^ 3决疋。剛在步驟（b)中獲得富含硫化合物與有機酸的較 "4 “伤，可在所謂的局部冷凝物精煉器中做進一步處 理。低沸點餾份較佳含有2〇〇與6〇〇〇 ppm之間的硫。 200528554 在進行步驟（c )之前，硫係藉由各種可能的技術從剛在 步驟（a)中獲得的預淨化天然氣中分離出來。較佳而言，硫 係藉由所謂的吸收型程序從天然氣除去。這些著名程序包 括一個天然氣與含有物理與化學吸收劑的液體混合物接觸 的步驟。在這種程序中，氣體混合物係在超計大氣壓下在 二個步驟中連續用含有物理吸收劑與化學吸收劑的二種不 同液體混合物處理。典型的化學吸收劑為三級胺類，特別 是含有至少一個羥烷基的三級胺類。三乙醇胺、二乙基乙 醇胺（DEMEA)及甲基二乙醇胺（MDEA )是非常適合的。典 型的物理吸收劑為碳酸丙二§旨N -曱基p比υ各烧酮、二曱基甲 、聚乙二醇的二甲醚、四伸乙基二醇二甲基鱗及環丁 硼是非常適合的。這類程序的實例係詳細敘述於 US-A-43 72925 及教科書如 Gas Purificati〇n, 5th ed./Arthur Kohl and Richard Nielsen, 1997,

Gulf Publishing Company, ISBN 0-88415-220-0 第1章中。 較佳而言’任何具有3或更多個碳原子之烴化合物， 疋在將氣體轉化成合成氣之前從天然氣分離得到。較佳而 分離係經由將氣體冷卻到這些烴類會液化的溫度與壓 力條件來進行。液體產物然後可容易地自氣體分離。冷卻 較佳可經由間接對液態氮熱交換來進行。液態氮較佳可為 在刀離空氣獲得純化氧供用於步驟（C)時剛獲得的過剩 氮更佳的方法係經由降低壓力、分離冷凝的+烴類及視 而要增加壓力水平，然後利用該氣體製備合成氣。較佳而 200528554 ' 4氣體係從超過50巴的壓力降低到低於40巴，較佳 係低方；30巴的壓力。在液體煙類的分離之後，冑氣體壓力 =加到5G巴以上的水平，較佳係在與㈣巴之間。如是 ^传之C3和類可與剛從步驟（d)所製得產物離析的lPG 產物払cr +烴類較佳係被送往步驟（e )而與步驟（幻所 提及之餾份合併，以獲得更多的蒸氣裂解器原料。 擬用於費雪—托崔反應的合成氣係在步驟⑷中自步驟 (a)、仔之軋體經由部分氧化及/或蒸汽，甲烷重整而製得。 、，為調整合成氣中的H2/⑶比，可將二氧化碳及/或蒸汽 送入部分氧化程庠Φ。人 斤中曰成氣的H2/C0比宜在1· 3與2· 3之 番棼較佳係在1 · 6肖2· 1之間。若需要，可經由蒸汽甲烷 ^ ’較佳係與水煤氣轉移反應合併，來製得（小量）額 里勺氫冑外的氫亦可用於其他程序如加氮裂解中。 在另一個具體實例φ J中在催化氧化步驟中所獲得合成 乳的H2/C0比可藉由從人 、 k σ成乳除去氫而降低。這可經由習知 技術如壓力擺動吸附或田 低/皿私序進行。較佳的選擇是以薄 艇技術為主的分離。卹八 …一 Μ的氫可用於尤其是費雪-托崔反應 取重烴餾伤的加氫裂解步驟中。 以上述方式獲得的人 于旳σ成虱通常具有在900與1400〇C之 間的h度，其係被冷卻 450°C ^ Μ , . U ” b00 C 之間，宜在 150 與 曰 1幸父佳在3 0 〇虚4 〇 f)0 Γ夕pq a 0± ^ ^ ^ ^ ” 400 c之間的溫度，較佳係在同 =生動力的情況下，例如以蒸汽形式進行。進一步冷卻 到40與13〇。(：之間，妒杜+ y 習知執交換哭中進0與100°C之間的溫度，係在 …進仃，尤其是管式熱交換器。為從合成氣 12 200528554 除去任何雜質，可使用防護床。特別為了要除去所有微量 的HCN及/或NHU，可使用特定的催化劑。可能仍存在於步 驟（C)所用氣體中的微量硫可藉由使用氧化鐵及/或鋅的吸 收程序除去。 純化的氣悲混合物，主要包含氫、一氧化碳及視情況 的氮，係在催化轉化階段中與適當的催化劑接觸，其中生 成一般為液體的烴類。 用於在步驟（d)中將包含氫與一氧化碳之混合物催化 轉化成烴類的催化劑為此技藝中為人所知者，且通常被稱 籲 為費雪-托崔催化劑。用於此程序的催化劑常包含元素週期 表第VI11族的金屬作為催化上有效的成分。特別的催化上 有效的金屬包括釕、鐵、鈷及鎳。就可製得的重質費雪一托 崔餾份而言，鈷為較佳的催化上有效的金屬。如先前所討 順者，較佳的煙類進料為天然氣或伴隨的氣體。因為這些 原料通吊產生H2/C0比約2的合成氣，故始為非常好的費雪 -托崔催化劑，因為這類型催化劑的使用者比值也是約2。 催化上有效的金屬較佳係承載於多孔載體上。多孔載 _ 體可選自於任何此技藝中已知的適當耐高溫金屬氧化物或 矽酸鹽或其組合。較佳多孔載體的特定例子包括二氧化 矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化錯、二氧化鈽、氧化鎵及其 混合物，尤其是二氧化矽、氧化鋁及二氧化鈦。 催化上有效的金屬在載體上的量較佳係在每〗〇〇 载體材料有3至300 pbw，較佳從1〇至80 pbw，尤其是從 20至60 pbw的範圍内。 13 200528554 若需要，催化劑亦可包含一或多種金 作為促進劑。適當全14 、，“金屬乳化物 第ΠΑ、ΙΙΙΒ、ΙνΒ= 進劑可選自於元素週期表 # π ΠΒ IVB、VB及爪族，或㈣和 W鋇、銳f鈦、錯、給、 用…、 物為非*適“勺促進劑。對於用以製備 的催化劑而言，特佳的金屬氧化劑促進劑 為乳化猛和氧化錯。適合 第VII…"τ適田的金屬促進劑可選自於週期表的 β或VIII族。銖和第VIII族責重金

f中以鉑和鈀為尤佳者。促進劑存在於催化劑中的、量°宜在 :二PbW載體有°·。1至1—，較佳為〇.!至40pbw， 更…至20 pbw的範圍内。最佳的促進劑係選自於釩、 在孟、銖、錯和鉑。

〆催化上有效的金屬和促進劑，如果存纟，可藉由任何 、、处里例如次潰、捏合及擠壓，而被沉積於載體材 料上在金屬以及（若適當）促進劑沉積在載體材料上之 'I书使、座凌載的載體接受煅燒。煅燒處理的作用是要 除去結晶水、分解揮發性分解產物及將有機和無機化合物 轉化成其個別的氧化物。在煅燒之後，所得催化劑可經由 使催化糾與氫或含氫氣體接觸而予以活化，通常在約2 〇 〇 至350。(：的溫度進行。其他製備費雪-托崔催化劑的方法包 括捏和/研糊，通常接著擠壓、乾燥/煅燒及活化。 催化轉化方法可在此技藝中已知的習知合成條件下進 仃。通常，催化轉化可在150至300°C，較佳從180至260°C 範圍内的溫度進行。催化轉化方法的典型總壓力係在1至 14 200528554 200絕對巴，更佳從1〇至7〇絕對巴的範圍内。在催化轉化 方法中，尤其有超過75重量％的C5+，較佳超過85重量％ CW烴類形成。視催化劑與轉化條件而定，重質蠟的 量可高達60重量％，有時高達70重量％，有時甚至高達 85重量％。最好是使用鈷催化劑，使用低的H2/c〇比（尤 其疋1· 7或甚至更低者），並使用低溫（19〇 —24〇〇C)，視 而要與咼壓結合。為避免任何焦炭生成，最好使用至少〇 · 3 的h/CO比。尤佳的是在下述條件下進行費雪—托崔反應： ASF-α值（Anderson-Schulz-Flory鏈生長因子），就所獲 籲 付具有至少2 0個碳原子的產物而言，為至少〇 . g 2 5，較佳 為至少0.935,更佳為至少〇·945,甚至更佳為至少〇955。 較佳的疋，費雪-托崔烴類物流包含至少重量％ ，較 佳為50重量％，更佳為55重量％，且重量比C6Q + /C^+為至 少0.35，較佳為〇·45，更佳為〇.55。 較佳而言，係使用費雪-托崔，其產生實質量的鏈烷 烴，更佳為貫質上無分支的鏈烷烴。最適合此目的的催化 劑為含鈷費雪-托崔催化劑。這類催化劑係敘述於文獻中，鲁 例如參見 AU 698392 and WO 99/34917。 費雪-托崔方法可為淤漿FT方法或固定床FT方法，尤 其是多管式固定床。 鍵烧煙產物可自剛在步驟（e)中獲得之產物直接藉由 蒸餾而離析得到。較佳的是，這種餾份係先經氫化，以便 除去任何會負面影響所得用作蒸汽裂解器原料之摻合物性 質的烤煙及氧化產物。鏈烷烴產物亦可自加氫裂解步驟的 15 200528554 流出物中離析出來，如對於剛在步驟（d)中所獲得產物的整 月豆或。卩分上所執行者。這種鏈烧烴產物將包含較大含量的 異鏈烷烴。較佳的是，鏈烷烴產物中的異對正比係小於 〇. 5，較佳為小於〇. 3。

鍵烧煙產物較佳係包含超過90重量％的C5至在370°C 沸騰的化合物。更佳的是，鏈烷烴產物在輕油範圍内沸騰， 較佳包含超過90重量％從Cs開始之化合物及高達於2〇4〇c 沸騰的化合物。 鏈烷烴產物係在步驟（e)中與剛在步驟（b)中獲得的液鲁 =冷凝餾份合併。步驟（d)產物對步驟（b)產物的重量比較 佳係在30: 1和5:丨之間。所得摻合物較佳具有下列性質： 比重在〇· 65與〇· 74之間， 賽波特色度（Col〇ur Saybol t )超過+ 20， 不飽和物< 1體積％， 鍵燒煙含量在65%與1〇〇體積％之間。 異一正鏈烷烴比小於0. 5， 硫含ϊ在50與650 ppm之間，較佳在1〇〇與65〇 ppm φ 之間， 最終沸點在150與204%之間，以及 • 8 C %的雷德（Re丨d)蒸氣壓不超過^ i。 本^明亦針對藉由根據本發明之方法獲得的摻合物作 ί蒸汽裂解器原料來製造低級稀煙，尤其是丙稀及/或乙稀 的用途。 圖1說明根據本發明的方法。從高硫天然氣U，在未 16 200528554 蒸發液滴捕收器1中分離出現場冷凝物1 2。該現場冷凝物 1 2係在分離器2中分離成低沸點餾份13和高沸點顧份j 4。 I留份14係供應到選用的冷凝物精煉器3中。硫係在薩非努 爾（Sul finol )單元4中自天然氣15中除去，其在冷凝物 中很少。Ce烴類1 7係在分離單元5中自少硫氣體j 6中分 離出來。烴類17係進一步藉由蒸餾單元6分成（^與Q物流 1 9和主要含C5 +烴類的物流18。 淨化的氣體20係用於合成氣製造單元7中以獲得人成 氣21。此合成氣21係用作費雪一托崔反應步驟8中的原料，籲 於該步驟中獲得鏈烷烴類產物22。此產物係在分離器9中 分離成各種不同餾份，其係在輕油餾份24以下沸騰（餾份 23)和以上沸騰（餾份25和26 )。此輕油餾份24係與餾 份1 3和18在混合單元1 〇中混合，以獲得根據本發明較佳 具體實例的蒸汽裂解器原料27。 【圖式簡單說明】 圖1說明根據本發明的方法。 【主要元件符號說明】 鲁 1 未蒸發燃料液滴捕收器 2 分離器 3 冷凝物精煉器 4 薩非努爾（Sul f inol )單元 5 分離單元 6 蒸館單元 7 合成器製造單元 17 200528554 8 費雪-托崔反應步驟 9 分離器 1〇混合單元 11 高硫天然氣 12 現場冷凝物 13 低沸點餾份 14 高沸點餾份 15 天然氣 16 氣體 17 C3 +烴類 18 主要含C5 +烴類的物流18 19 C3與C4物流 20 淨化的氣體 21 合成氣 2 2 鏈烷烴產物 23 在輕油餾份2 4以下沸騰的餾份 2 4 輕油餾份 25 在輕油餾份2 4以上沸騰的餾份 26 在輕油餾份2 4以上沸騰的餾份 27 蒸汽裂解器原料 18

Claims (1)

1. 200528554 十、申請專利範園： 1 · 一種從粗製天然氣製造含 法，其係經由進行下列步驟·· 硫蒸汽裂解器原料的方 份 ⑷將含硫液體現場冷凝物館份自天然氣分離， 將液體現场冷凝物分成高沸點餾份和低沸點餾 合物 c)自步驟（a)中獲得的氣體製備 )使用得自步驟⑷的一氧化碳與氫進行費雪_托 反應來製備鏈烧煙產物，及 將鏈烷烚產物或部分的該產物與步驟（^ ) 之低彿點鶴份合併，以媒^ 又 W以獲侍硫含篁在1〇與1〇〇〇 的含硫蒸汽裂解器原料。

   1項之方法，其中在步驟（b) 2〇〇與6 0 0 0 ppm之間的硫含 3 ·根據申請專利範圍第1 - 2 3項中任一項之方法，其 粗製天然氣包含超過〇 · 5體積％的硫。 ” 19 1 ·根據申請專利範圍第1 _ 2項中任一項之方法，其 2 ·根據申請專利範圍第 中獲得之低沸點餾份具有在 量0 3 .根據申請專利範圍第1 - 4 5項中任一項之方法，其 該鏈烷烴中之鏈烷烴的異對正比係小於0 · 5，較佳係 0.3° 4 鏈烧煙產物包含超過9〇重量备的^1至於370 〇C彿騰的中 5 合物。 200528554 6 .根據申請專利範圍第5項之方法， 物為在步驟(C)中所獲得鏈烷烴的沸騰奸、：該鏈烷烴產 圍沸騰，較佳包含超過9 〇重量%從 二、、係在輕油範 在…。。沸騰的化合物。 。之化合物及高達 7 ·根據申請專利範圍第1 - 2項中任_ τ5 ，之太、':t，盆Φ 戒蒸〉飞裂解器原料的硫含量係大於5 0， ’、 。加上丄 乂佳> 1〇〇 ppm 0 8 ·根據申請專利範圍第1 _ 2項中任_ —、 項之方法，其中 該蒸汽裂解器原料具有下列性質：

   比重在0· 65與〇· 74之間， 賽波特色度超過+20， 不飽和物< 1體積％， 鏈烧煙含量在65%與1〇〇體積％之間。 異—正鏈烷烴比小於〇. 5， 硫含量在50與650 ppm之間 最終沸點在150與204。(：之間，以及 37.8QC時的雷德（Reid)蒸氣壓不超過13 psi。

   9 · 一種經由根據申請專利範圍第1 - 8項中任一項之方 法所獲得摻合物的用途，其係用作蒸汽裂解器原料來製造 低級烯烴。 十一、圖式： 如次頁 20