TW200428167A - Photosensitive resin composition and cured coating film - Google Patents

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200428167 0) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於感光性樹脂組成物及其塗膜硬化物。 【先前技術】 自以往，於作成半導體集成電路（ic )、液晶顯示器 (LCD)用薄膜晶體管（TFT)電路等之電路製造用光罩 上使用感光性樹脂組成物，要求可形成更微細圖案構造之 感光性樹脂組成物。 另一方面，感光性樹脂組成物亦被注目做爲形成LCD 和有機EL顯示器等之ITO電極的光阻材料' 層間絕緣膜、 電路保護膜、彩色濾光片用間隔壁材、有機EL顯示器用 間隔壁材等之永久膜形成材料。例如，於彩色濾光片之製 造中，已提案對微小像素內將油墨予以噴射塗佈的噴射法 ’像素圖案的形成爲由感光性樹脂組成物以光微影術進行 ’且感光性樹脂組成物的塗膜硬化物被利用於做爲像素間 的間隔壁。 於噴射法中，爲了防止引起鄰近像素間的油墨混色等 ’乃要求間隔壁爲具有彈開水和有機溶劑等油墨溶劑的性 質’所謂的「撥墨性」。更且，爲了令像素內稍微脫落被 噴射至間隔壁上之油墨被收集至目的之像素內，乃要求間 隔壁爲具有「油墨轉落性」。 又’爲了對各像素注入複數油墨且分別塗上，乃要求 間隔壁於一個油墨溶劑附著後亦具有維持撥墨性、油墨轉 - 4- (2) (2)200428167 洛性之性質’即「撥墨性一油墨轉落性之持續性」。 ’塗飾感光性樹脂組成物且經過光微影步驟形成 像素B案^間隔壁後，於注入油墨前，除去像素內之基材 $ ® Μ €染。例如，可列舉照射低壓水銀燈和激元激光 u v _ t ^外線、和以光線硏磨加工處理等洗淨基材表面 @ #驟（以下，稱爲洗淨步驟）。於此洗淨步驟後亦要求 胃_ μ m具有維持撥墨性、油墨轉落性之性質，即「uv 照射後之撥墨性一油墨轉落性」。 於特開平8- 1 7 65 〇4號公報（申請專利範圍第1項）中 ’揭示含有（成分1)令含全氟烷基之α ，0 —不飽和單 體、含聚矽氧烷鏈之α0 一不飽和單體、和含羥基之α ’ /5 —不飽和單體做爲必須成分反應所得聚合物之羥基， 以異氰酸酯基及含（甲基）丙烯醯基）單體之異氰酸酯加 成反應構造之具有（甲基）丙烯醯基的共聚物、與（成分 2)分子中具有（甲基）丙烯醯基或乙烯基任一種基之烴 系單體所構成的覆被劑。 於特開平1卜2 7 9243號公報（申請專利範圍第4項、段 落〇 〇 3 5 )中，揭示有（成分3 )由含有具矽原子之乙烯性 不飽和單體之不飽和單體成分的共聚物所生成，且於1分 子中具有三個以上乙烯性不飽和基和羧基和矽原子所構成 的紫外線硬化性樹脂、和（成分4 ) 1分子中具有二個以上 環氧基之環氧化合物、和（成分5 )光聚合引發劑、和（ 成分6 )稀釋劑、和（成分7 )氟系界面活性劑等之勻塗劑 的組成物。 -5 - (3) (3)200428167 但是，特開平8 - 1 765 04號公報（申請專利範圍第1項 )所記載之覆被劑中的烴類單體，難令曝光部分與未曝光 部分之鹼性溶解度有差異，由該覆被劑難以形成微細圖案 。又，特開平1卜2 7 9243號公報（申請專利範圍第4項、段 落0 0 3 5 )所記載之氟系界面活性劑等之勻塗劑爲不具有感 光性基，該組成物爲撥墨性的持續性不足。 【發明內容】 <發明之揭示> 本發明爲以提供可形成撥墨性、油墨轉落性，彼等之 持續性、基材密合性優良之塗膜硬化物，更且可形成微細 圖案的感光性樹脂組成物爲其課題。 本發明爲提供下述手段。 (第一感光性樹脂組成物） 含有樹脂（A )、和自由基引發劑（B )、和鹼可溶 性之感光性樹脂（D )爲其特徵的感光性樹脂組成物。但 ，樹脂（A 1 )及鹼可溶性之感光性樹脂（D )分別表示下 列物質。 樹脂（A 1 )爲具有下述式1所示之基（a )、和下述式 2所示之基（b )、和乙烯性雙鍵（d )。 一 CFXRf ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示 氟原子或氫原子之至少一者爲經氟原子所取代之碳數20個 冬 (4) (4)200428167 &卞的烷基（但，前述烷基爲含有具有醚性的氧原子）） -(SiR1R2-0)n-SiR1R2R3 ......式 2 (式中，R1、R2爲獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基 汉3爲表不氫原子或碳數1〜10個之有機基’ n爲表不1〜 2QQ之整數） 鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲具有酸性基（C )、和 分孓內三個以上之乙烯性雙鍵（d )，且不具有上述式1所 $之基（a)及上述式2所示之基（b)。 (第二感光性樹脂組成物） 含有樹脂（A2 )、樹脂（A3 )、自由基引發劑（B ) '和鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲其特徵的感光性樹脂 糸且成物。但，樹脂（A2 )、樹脂（A3 )及鹼性可溶性之 @光性樹脂（D )爲分別表示下列物質。 樹脂（A2)爲具有下述式1所示之基（a)、和乙烯性 雙_(〇 ，且不具有下述式2所示之基（b)。 樹脂（A3)爲具有下述式2所示之基（b)、和乙烯 性雙鍵（d·)，且不具有下述式1所示之基（a)。 一 CFXRf ......式 1 (武中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示 氣®子或氫原子之至少一者爲經氟原子所取代之碳數20個 以下的烷基（但，前述烷基爲含有具有醚性的氧原子）） -(SiR1R2-〇)n-SiR1R2R3 ……式 2 (式中，R1、R2爲獨立表示氫原子、院基、環院基或芳基 -7- (5) 200428167 ,R3爲表示氫原子或碳數1〜10個之有機基，n爲表示1〜 200之整數） 鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲具有酸性基（c ) '和 分子內三個以上之乙烯性雙鍵（d )，且不具有上述式1所 示之基（a)及上述式2所示之基（b)。 樹脂（A 1 )爲對於本發明之第一感光性樹脂組成物 所形成之塗膜硬化物賦予撥墨性及油墨轉落性。樹脂（ A2 )及樹脂（A3 )爲對於本發明之第二感光性樹脂組成 物所形成之塗膜硬化物賦予撥墨性及油墨轉落性。 樹脂（A1 )或樹脂（A2 )中之式1所示之基（a)主 要爲對所形成的塗膜硬化物賦予撥墨性。 樹脂（A1)或樹脂（A3)中之式2所示之基（b)主 要爲對塗膜硬化物賦予對於極性高之油墨的優良油墨轉落 性。又，對於照射UV的耐性，雖然式1所示之基（a )爲 較低，但式2所示之基（b)爲優良。因此，經由存在式2 所示之基（b )，則可抑制照射U V所造成的基（a )惡化 ，且可持續UV照射後的撥墨性。 樹脂（Al) 、 ( A2 ) 、（ A3 )爲具有乙烯性雙鍵（d )。因此，經由照射光線則令樹脂（A 1 ) 、 （ A 2 )、( A3 )爲與感光性樹脂組成物之其他構成成有共價結合， 故令塗膜硬化物被固定，且提高撥墨性之持續性及油墨轉 落性的持續性。 (A2 式1所示之基（a)、式2所示之基（b)爲具有表面移 行性，故於預烘烤（塗膜之乾燥）時樹脂（A丨）、 -8 - (6) (6)200428167 )、（A3 )爲移行至空氣界面的塗膜表面附近。因此， 即使少量樹脂之添加，亦可對塗膜硬化物表面賦予充分的 撥墨性、油墨轉落性。 更且，預烘烤時樹脂（Al) 、 （A2) 、 （A3)爲移 行至空氣界面的塗膜表面附近，使得基材附近的樹脂（ Al ) 、 ( A2 ) 、 （ A3 )濃度相對減少，故可防止塗膜硬 化物之基材密合性降低。 鹼性可溶之感光性樹脂（D )主要爲對感光性樹脂賦 予顯像性，且於分子內具有三個以上之乙烯性雙鍵，故易 令曝光部分與未曝光部分之鹼性溶解度有差異，可在較少 之曝光量下形成微細的圖案。 若根據本發明，則可取得可形成撥墨性、油墨轉落性 ’彼等之持續性、基材密合性優良之塗膜硬化物，更且可 形成微細圖案的感光性樹脂組成物。 【實施方式】 <實施發明之最佳形態> 於本說明書之化合物名中，所謂（甲基）丙烯酸酯爲 意指丙烯酯和/或甲基丙烯酸酯。同樣地，所謂（甲基） 丙烯酸爲意指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂（甲基）丙烯醯 胺爲意指丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺。 於本說明書中，只要無特別指明，則％爲表示質量％ 說明關於本發明之第一感光性樹脂組成物中所使用的 (7) (7)200428167 樹脂（A1 )。 樹脂（A1)爲具有下述式1所示之基（a)、和下述式 2所示之基（b )、和乙烯性雙鍵（d )。 —CFXRf ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示 氟原子或氫原子之至少一者爲經氟原子所取代之碳數20個 以下的烷基（但，前述烷基爲含有具有醚性之氧原子者） ) -(SiR1R2-0)n-SiR1R2R3 ......式 2 (式中，R]、R2爲獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基 ，R3爲表示氫原子或碳數1〜10個之有機基，η爲表示1〜 200之整數） 式1所示之基（a)中的Rf爲氫原子之至少一者爲經氟 原子所取代之樹脂20個以下的烷基時，該烷基亦可含有經 氟原子以外之其他鹵原子所取代的氫原子，且其他之鹵原 子以氯原子爲佳。又，醚性之氧原子可存在於烷基之碳-碳鍵間，且亦可存在於鍵終端。 式1中所示之基（a )的具體例可列舉一 CF3、 一 CF2CF3 ' — CF2CHF2、- ( CF2 ) 2CF3、一 ( CF3 ) 3CF3 、-(CF2 ) 4CF3、- ( CF2 ) 5CF3 > - ( cf2 ) 6cf3、 —(C F 2 ) 7CF3、一 ( C F 2 ) s C F 3 x 一 ( C F 2 ) 9CF3、 —(CF2 ) hCF3、一（ CF2 ) 15CF3、 一 CF20 ( CF2CF20) pCF3 (pO 〜8)、 CF ( CF3 ) 0 ( CF2CF ( CF3 ) 〇 ) P ( CF2 ) 5CF3(p爲 0〜4 -10- (8) 200428167 —cf(cf3) O ( CF2CF ( cf3 ) 0 ) p ( CF2 ) 2CF3 5 ) 0 式1所示之基（a)以全氟烷基或含有1個氫n 氟烷基爲佳，且以全氟烷基爲特佳（但，該烷基；! 有醚性氧原子者）。藉此，樹脂（A1 )爲達成B 墨性。又，式1所示之基（a )的全碳數爲1 5個以Ί 藉此，樹脂（A1 )爲達成良好的撥墨性，特別焉 溶劑性。又，本發明之樹脂（A 1 )爲令具有式1戶J (a)的單體與其他共聚成分之單體共聚合成時， 的相溶性爲良好的。 於式2中，R 1、R2於每矽氧烷單位中可爲相同 。由於樹脂（A 1 )達成優良的油墨轉落性，故R 氫原子或碳數1〜10個之烷基、環烷基或芳基爲佳 氫原子、甲基或苯基爲更佳，且全部矽氧烷單位2 爲甲基爲特佳。又，R3爲有機基時，亦可含有氮頂 原子等，且以R3爲氫原子或碳數1〜5個之烴基爲包 〜1 0 0之整數佳。 乙烯性雙鍵（d )可列舉例如丙烯酸基、烯 烯基、乙烯醚基等之加成聚合性的不飽和基等。 一部分或全部的氫原子經烴基所取代亦可。烴基 佳。 樹脂（A1 )爲具有酸性基（c )爲佳。藉此， 性樹脂組成物的顯像性良好，故可形成更微細的圖 P爲0〜 子的聚 含有具 好的撥 爲佳。 撥有機 示之基 兩單體 或相異 、R2爲 ，且以 R】、R2 子、氧 。11爲 1 基、乙 些基之 甲基爲 令感光 案。 -11 ► (9) (9)200428167 酸性基（c )可列舉羧基、磺酸基、及酚性羥基之群 中選出至少一種的酸性基或其鹽。 樹脂（A1)爲令具有式]所示之基（a)的單體、具有 式2所示之基（b)的單體及具有反應部位之單體（較佳爲 具有酸性基（c )的單體）共聚而成之聚合物的前述反應 部位，以有乙烯性雙鍵（d )的化合物反應取得之聚合物 爲佳。 具有式1所示之基（a)的單體可列舉 CH2 = CR4COOR5 [ a ]、 CH2= CR4C00R6NR4S02 ( a)、 CH2 = CR4COOR6NR4CO〔 a〕、 CH2= CR4COOCH2CH ( OH) R5〔 a〕' CH2 = CR4CR4 = CF〔 a〕 CF2 = CFO〔 a〕 等。但，R4爲表示氫原子或甲基、R5表示單鍵或碳數1〜6 個之二價有機基，R6爲表示碳數1〜6個之二價有機基，〔 a〕爲表示式1所示之基（a)。 R5、R6之具體例可歹IJ 舉 CH2、CH2CH2、CH ( CH3 )、 CH2CH2CH2、C ( CH3 ) 2、CH ( CH2CH3 )、 CH2CH2CH2CH2、CH ( ch2ch2ch3 ) 、ch2 ( ch2 ) 3ch2 、CH(CH2CH(CH3) 2)等。R5 亦可爲單鍵。 具有式1所示之基（a )的單體可單獨使用，且亦可倂 用二種以上。 具有式2所示之基（b )的單體可列舉 - 12- (10) (10)200428167 CH2 = CHCOOR7〔 b〕 CH2 = C ( CH3 ) COOR7〔b〕等。但，R7爲表示單鍵或碳 數1〜6個之二價有機基，〔b〕爲表不式2所示之基（b) 〇 R7之具體例可列舉單鍵，CH2、CH2CH2、ch(ch3) ' CH2CH2CH2、C ( CH3 ) 2、CH ( ch2ch3)、 CH2CH2CH2CH2、CH ( CH2CH2CH3 ) 、CH2 ( CH2 ) 3CH2 、CH ( CH2CH ( CH3 ) 2 )等。 具有式2所示之基（b )的單體可單獨使用，且亦可倂 用二種以上。 具有酸性基（c )之單體中，具有羧基之單體可列舉 丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、丁烯酸、衣康酸、馬 來酸、富馬酸、肉桂酸、或其鹽。 具有磺酸基.的單體可列舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、 (甲基）烯丙基磺酸、2 -羥基一 3- （甲基）烯丙氧基丙 烷磺酸、（甲基）丙烯酸一 2 -磺乙酯、（甲基）丙烯酸 一 2—磺丙酯、2 -羥基一 3 - （甲基）丙烯氧基丙烷磺酸 、2—（甲基）丙烯醯胺一 2—甲基丙烷磺酸、或其鹽等。 具有酚性羥基之單體可列舉鄰-羥基苯基乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯等。又，此些苯環的一個上 氫原子爲經甲基、乙基、正丙基等之烷基、甲氧基、乙氧 基、正丁氧基等之烷氧基、鹵原子、烷基之一個以上氫原 子爲經鹵原子所取代之鹵烷基、硝基、氰基、醯胺基所取 代的化合物等。 -13- (11) (11)200428167 具有反應部位之單體可列舉具有羥基的單體，具有乙 細性雙鍵的酸酐’具有殘基的單體，具有環氧基的單體等 〇 乙烯性雙鍵（d )對於樹脂（A1 )的導入方法可列舉 (1) 令具有經基的單體預先共聚，其後以具有乙燃 性雙鍵（d )的酸酐反應的方法、 (2) 令具有羥基的單體預先共聚，其後以具有異氰 酸酯基之單體反應的方法、 (3) 令具有羥基的單體預先共聚，其後以具有氯化 醯基之單體反應的方法、 (4 )令具有乙烯性雙鍵的酸酐預先共聚，其後以具 有經基之單體反應的方法、 (5) 令具有羥基的單體預先共聚，其後以具有環氧 基之單體反應的方法、 (6) 令具有環氧基的單體預先共聚，其後以具有殘 基之單體反應的方法。 樹脂（A1)爲根據具有式1所示之基（a)的單體，具 有式2所示之基（b )的單體及具有酸性基（〇 )之單體以 外的單體（其他之單體）亦可具有單體單位。 其他之單體可列舉烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙燦 基醚類、烯丙基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、（甲基 )丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺類、芳香族乙燒基化合 物、氯嫌烴類、共輔二條類。於此些化合物中，亦可含有 官能基，其可列舉例如羥基、羰基 '烷氧基等。特別以（ -14 - (12) (12)200428167 甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺類因由感光性樹脂 組成物所形成之塗膜的耐熱性優良，故爲佳。 樹脂（A1)除了令具有式1所示之基（3)的單體與具 有式2所示之基（b )的單體等共聚以外，經由對具有反應 部位之聚合物的反應部位，以具有式1所示之基（a )的化 合物反應的各種變異方法進行製造，則亦可導入式1所示 之基（a)。 此類各種變異方法可列舉 (1 )令具有羥基之單體預先共聚，其後以單一終端 具有任一種羧基、胺基或氫硫基且單一終端具有基（a ) 之化合物反應的方法、 (2)令具有胺基之單體預先共聚，其後以單一終端 具有羧基或環氧基且單一終端具有基（a)之化合物反應 的方法、 (3 )令具有羧基之單體預先共聚，其後以單一終端 具有任一種環氧基 '胺基或氯化甲矽烷基且單一終端具有 基（a )之化合物反應的方法、 (4)令具有羧基之單體預先共聚，其後以單一終端 具有氯化甲矽烷基且單一終端具有基（a )之化合物反應 的方法、 樹脂（A1)除了具有式2所示之基（b)的單體與具 有式1所示之基（a )的單體等共聚共聚以外，經由對具有 反應部位之聚合物的反應部位，以有式2所示之基（b )的 化合物反應的各種變異方法進行製造，則亦可導入式2所 -15- (13) (13)200428167 示之基（b )。 對具有反應部位之聚合物以有式2所示之基（b )的化 合物反應的各種變異方法，爲與上述式〗所示之基（a )的 導入中所述的各種變異方法相同。 樹脂（A1)除了令具有酸性基（c)之單體與具有式1 所示之基（a)的單體、具有式2之基（b)的單體等共聚 以外，例如，經由（1 )令具有羥基之單體預先共聚，其 後以酸野反應的方法、（2 )令具有乙烯性雙鍵之酸酐預 先共聚’其後以具有羥基之化合物反應的方法，則可導入 做爲酸性基（c )的羧基。 樹脂（A 1 )亦可經由使用有式1所示之基（a )的聚合 引發劑的方法、和使用具有式2所示之基（b )的聚合引發 劑的方法進行製造。 具有式2所示之基（b)的聚合引發劑可爲含有引發劑 分子主鏈中具有二價聚矽氧烷構造之基，且含有引發劑分 子之終端部分或側鏈具有一價聚矽氧烷構造之基亦可。含 有引發劑分子主鏈中具有二價聚矽氧烷構造的引發劑，可 列舉交互具有二價聚矽氧烷構造之基和偶氮基的化合物等 。市售品可列舉VPS - 1001、VPS-0501 (以上，和光純 藥工業公司製）。 樹脂（A 1 )例如經由令各單體於溶劑中溶解且視需 要加熱，並加入聚合引發劑令其反應的方法即可合成。於 1^:反應中’視需要存在鍵移動劑爲佳。單體、聚合引發劑 、溶劑及鏈移動劑亦可連續添加。 -16- (14) (14)200428167 樹脂（A1)中氟原子含量以1〜3〇%爲佳，且更佳爲 3〜2 5 %。若爲該範圍，則樹脂（A 1 )令所形成塗膜硬化 物之表面張力下降的效果優良，且對塗膜硬化物賦予高撥 墨性。又，塗膜無白濁且感光性樹脂組成物的顯像性良好 ，塗膜硬化物與基材的密合性變高。 樹脂（A1 )中之矽原子含量以〇」〜25%爲佳，且更 佳爲0.5〜2 0 %。若爲該範圍，則樹脂（A 1 )爲對塗膜硬 化物賦予良好的油墨轉落性，且感光性樹脂組成物的顯像 性良好。 樹脂（A1)以分子內具有3個以上100個以上之乙烯 性雙鍵爲佳。更佳爲5個以上40個以下。若爲此範圍，則 感光性樹脂組成物的顯像性良好。 樹脂（A1 )之酸値以10〜200 ( mgKOH / g )爲佳， 且以20〜130 ( mgKOH / g )爲更佳。若爲該範圍，則樹 脂（A 1 )之鹼溶解性、感光性樹脂組成物的顯像性良好 〇 於樹脂（A 1 )中，其他聚合單位之比例爲90 %以下 爲佳，且以7 0 %以下爲更佳。若爲該範圍，則感光性樹脂 組成物的顯像性良好。 樹脂（A1)之數平均分子量爲1000以上且未滿20000 爲佳’並以2000以上且未滿12000爲更佳。若爲該範圍， 則曝光造成的對比度變化大，且對於光的敏感度變高，另 一方面，對於顯像液的溶解性高，且具有可防止非曝光部 發生溶解殘渣的優良。 -17- (15) (15)200428167 樹脂（A 1 )於感光性樹脂組成物之全固形成中的七匕 例以0.01〜50%爲佳，且以0.05〜30%爲更佳，以〇·05〜 20%爲特佳。若爲該範圍，則感光性樹脂組成物的顯像个生 良好，所形成的塗膜硬化物爲達到良好的撥墨性、油墨_ 落性，且塗膜硬化物之基材密合性良好。 說明關於本發明之第二感光性樹脂組成物中所使用的 樹脂（A2 )及樹脂（A3 )。 樹脂（A2 )爲具有下述式1所示之基（a )、和乙烯性 雙鍵（d)，且不具有下述式2所示之基（b)。 樹脂（A3)爲具有下述式2所示之基（b)、和乙烯 性雙鍵（d )，且不具有下式1所示之基（a )。 一 CFXK/ ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示 氟原子或氫原子之至少一者爲經氟原子所取代之碳數20個 以下的烷基（但，該烷基爲含有具有醚性之氧原子者）） 一（SiR】R2-0)n-SiR】R2R3 ……式 2 (式中，R1 ' R2爲獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基 ，R3爲表示氫原子或碳數1〜10個之有機基，η爲表示1〜 200之整數） 式1所示之基（a)中的Rf爲氫原子之至少一者爲經氟 原子所取代之碳數2 0個以下的烷基時，該烷基亦可含有氟 原子以外之其他鹵原子所取代的氫原子，且其他鹵原子以 氯原子爲佳。又，醚性氧原子爲存在於烷基之碳-碳鍵間 ，且亦可存在鍵終端。 -18- (16) (16)200428167 式1所示之基（a )的具體例可列舉—CF3、— CF2CF3 、—CF2CHF2、— ( CF2 ) 2CF3 ' 一（ CF2) 3CF3、 —(CF2 ) 4CF3 ' 一（ cf2) 5CF3、一（ cf2) 6cf3、 —(CF2) 7CF3、一 ( cf2 ) 8CF3、一 ( CF2 ) 9CF3、 —(CF2 ) ] 1 CF3 ' — ( CF2 )】5CF3、 —CF2O ( CF2CF2O) PCF3 ( pO 〜8)、 cf(cf3) o(cf2cf(cf3) O ) p ( CF2 ) 5以3(?爲〇〜4 )' 一 cf(cf3) o(cf2cf(cf3) O ) p ( CF2 ) 2CF3(p爲 0 〜 5 ) 0 式1所示之基（a)以全氟烷基或含有1個氫原子的聚 氟烷基爲佳，且以全氟烷基爲特佳（但，前述烷基爲含有 具有醚性氧原子者）。藉此，樹脂（A2 )爲達成良好的 撥墨性。又，式1所示之基（a )的全碳數1 5個以下爲佳。 藉此，樹脂（A2 )爲達成良好的撥墨性，特別爲撥有機 溶劑性。又，本發明之樹脂（A2 )爲令具有式1所示之基 (a)的單體與其他共聚成分之單體共聚合成時，兩單體 的相溶性爲良好。 於式2中，R1、R2於每矽氧烷單位中可爲相同或相異 。由於樹脂（A 1 )達成優良的油墨轉落性，故R1、R2爲 氫原子或碳數1〜1 〇個之烷基、環烷基或芳基爲佳，且以 氫原子、甲基或苯基爲更佳，且全部矽氧烷單位之R1、R2 爲甲基爲特佳。又，R3爲有機基時，亦可含有氮原子、氧 原子等，且以R3爲氫原子或碳數1〜5個之烴基爲佳。η爲1 -19- (17) (17)200428167 〜1 ο 〇之整數佳。 乙嫌性雙鍵（d )可列舉例如丙燃酸基、綠丙基 '乙 烯基、乙烯醚基等之加成聚合性的不飽和基等。此些基之 一部分或全部的氫原子經烴基所取代亦可。烴基以甲基爲 佳。 樹脂（A2 )或樹脂（A3 )爲具有酸性基（C )爲佳。 藉此，令感光性樹脂組成物的顯像性良好，故可形成更微 細的圖案。 酸性基（c )可列舉羧基、磺酸基、及酚性羥基之群 中選出至少一種的酸性基或其鹽。 樹脂（A2)爲令具有式1所示之基（a)的單體及具有 反應部位之單體（較佳爲具有酸性基（c )的單體）共聚 而成之聚合物的前述反應部位，以具有乙烯性雙鍵（d ) 的化合物反應取得之聚合物爲佳。又，樹脂（A3 )爲令 具有式2所示之基（b)的單體及具有反應部位之單體（較 佳爲具有酸性基（c )的單體）共聚而成之聚合物的前述 反應部位，以具有乙烯性雙鍵（d )的化合物反應取得之 聚合物爲佳。 具有式1所示之基（a )的單體可列舉 CH2 = CR4COOR5 ( a )、 CH2= CR4C00R6NR4S02 ( a]、 CH2 = CR4COOR6NR4CO〔 a〕、 CH2 = CR4COOCH2CH ( OH ) R5〔 a〕、 CH2 = CR4CR4 = CF〔 a〕 -20- (18) (18)200428167 CF2 = CFO〔 a〕 等。但，R4爲表示氫原子或甲基、R5表示單鍵或碳數1〜6 個之二價有機基，R6爲表示碳數1〜6個之二價有機基，〔 a〕爲表示式1所不之基（a)。 R5、R6之具體例可歹IJ 舉 CH2、CH2CH2、CH ( CH3 )、 CH2CH2CH2、C ( CH3 ) 2、CH ( CH2CH3 ) ' CH2CH2CH2CH2、CH ( CH2CH2CH3 ) 、CH2 ( CH2 ) 3CH2 、CH(CH2CH(CH3) 2 )等。R5 亦可爲單鍵。 具有式1所示之基（a )的單體可單獨使用，且亦可倂 用二種以上。 具有式2所示之基（b)的單體可列舉 CH2 = CHC00R7〔 b〕 CH2=C(CH3) COOR7〔b〕等。但，R7爲表示單鍵或碳 數1〜6個之二價有機基，〔b〕爲表示式2所示之基（b) 0 R7之具體例可列舉單鍵，ch2、ch2ch2、ch(ch3) 、CH2CH2CH2、C ( CH3 ) 2、CH ( CH2CH3 )、 ch2ch2ch2ch2、CH ( ch2ch2ch3)、ch2 ( ch2) 3ch2 、CH ( CH2CH ( CH3 ) 2 )等。 具有式2所示之基（b)的單體可單獨使用，且亦可倂 用二種以上。 具有酸性基（C )之單體中，具有羧基之單體可列舉 丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、丁烯酸、衣康酸、馬 來酸 '呈馬酸、肉桂酸、或其鹽。 -21 - (19) (19)200428167 具有磺酸基的單體可列舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、 (甲基）烯丙基磺酸、2—羥基一 3-（甲基）烯丙氧基丙 烷磺酸、（甲基）丙烯酸一 2—磺乙酯、（甲基）丙烯酸 一 2 —磺丙酯、2 -羥基一 3- （甲基）丙烯氧基丙烷磺酸 、2—（甲基）丙烯醯胺一 2一甲基丙烷磺酸、或其鹽等。 具有酚性羥基之單體可列舉鄰一羥基苯基乙烯、間一 經基苯乙烯、對-羥基苯乙烯等。又，此些苯環的一個上 氫原子爲經甲基、乙基、正丙基等之烷基、甲氧基、乙氧 基、正丁氧基等之烷氧基、鹵原子、烷基之一個以上氫原 子爲經鹵原子所取代之鹵烷基、硝基、氰基、醯胺基所取 代的化合物等。 具有反應部位之單體可列舉具有羥基的單體，具有乙 燦性雙鍵的酸酐，具有羧基的單體，具有環氧基的單體等 〇 乙烯性雙鍵（d )對於樹脂（A2 )或樹脂（A3 )的導 入方法可列舉 (1) 令具有羥基的單體預先共聚，其後以具有乙烯 性雙鍵（d)的酸酐反應的方法、 (2) 令具有淫基的單體預先共聚，其後以具有異氰 酸酯基之單體反應的方法、 (3 )令具有羥基的單體預先共聚，其後以具有氯化 Si基之單體反應的方法、 (4 )令具有乙烯性雙鍵的酸酐預先共聚，其後以具 有羥基之單體反應的方法、 -22 ^ (20) (20)200428167 (5) 令具有羥基的單體預先共聚，其後以具有環氧 基之單體反應的方法、 (6) 令具有環氧基的單體預先共聚，其後以具有殘 基之單體反應的方法。 樹脂（A2)或樹脂（A3)爲根據具有式1所示之基（ a)的單體’具有式2所示之基（b)的單體或具有酸性基 (c)之單體以外的單體（其他之單體）亦可具有單體單 位。 其他之單體可列舉烴系稀烴類、乙嫌基醚類、異丙嫌 基醚類、燒丙基醚類、乙焼基醋類、嫌丙基酯類、（甲基 )丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺類、芳香族乙烯基化合 物、氯烯烴類、共軛二烯類。於此些化合物中，亦可含有 官能基，其可列舉例如羥基、羰基、烷氧基等。特別以（ 甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺類因爲由感光性樹 脂組成物所形成之塗膜的耐熱性優良，故爲佳。 樹脂（A2 )或樹脂（A3 )例如可經由令各單體於溶 劑中溶解且視需要加熱，並加入聚合引發劑反應之方法即 可合成。於該反應中，視需要存在鏈移動劑爲佳。單體、 聚合引發劑、溶劑及鏈移動劑亦可連續添加。 樹脂（A2)中氟原子含量以5〜30%爲佳，且更佳爲 1 〇〜2 5 %。若爲該範圍，則樹脂（A2 )令所形成塗膜硬 化物之表面張力下降的效果優良，且對塗膜硬化物賦予高 撥墨性。又，塗膜無白濁且感光性樹脂組成物的顯像性良 好’塗膜硬化物與基材的密合性變高。 -23- (21) (21)200428167 樹脂（A3 )中之矽原子含量以0.1〜30%爲佳，且更 佳爲0 · 5〜2 5 %。若爲該範圍，則樹脂（A3 )爲對塗膜硬 化物賦予良好的油墨轉落性，且感光性樹脂組成物的顯像 性良好。 樹脂（A2 )或樹脂（A3 )以分子內具有3個以上1〇〇 個以上之乙烯性雙鍵爲佳。更佳爲5個以上40個以下。若 爲此範圍，則感光性樹脂組成物的顯像性良好。 樹脂（A2)或樹脂（A3)之酸値以10〜200 (mgKOH / g)爲佳，且以20〜130 (mgKOH / g)爲更佳。若爲該 範圍，則樹脂（A2 )或樹脂（A 3 )之鹼溶解性、感光性 樹脂組成物的顯像性良好。 於樹脂（A2 )或樹脂（A3 )中，其他聚合單位之比 例爲90%以下爲佳，且以70%以下爲更佳。若爲該範圍， 則感光性樹脂組成物的顯像性良好。 樹脂（A2 )或樹脂（A3 )之數平均分子量爲1〇〇〇以 上且未滿20000爲佳，並以2000以上且未滿1 2000爲更佳。 若爲該範圍，則曝光造成的對比度變化大，且對於光的敏 感度變高，另一方面，對於顯像液的溶解性高，且具有可 防止非曝光部發生溶解殘渣的優良。 樹脂（A 2 )或樹脂（A 3 )於感光性樹脂組成物之全 固形成中的比例以0.01〜20%爲佳，且以〇.1〜1〇%爲更 佳。若爲該範圍，則感光性樹脂組成物的顯像性良好，所 形成的塗膜硬化物爲達到良好的撥墨性、油墨轉落性，且 塗膜硬化物之基材密合性良好。 -24 - (22) 200428167 其次’說明自由基引發劑（B )。自由基引發齊 )爲經由光而發生自由基的化合物。 自由基引發劑（B )可列舉例如苄基、二乙醯基 基苯基乙醇酸酯等，9，10 —菲醌等之α -二酮基類 偶姻等之偶姻類、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻 醚等之偶姻醚類、噻吨酮、2 -氯基噻吨酮、2 -甲基 酮、2，4一二甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2，4 —二 噻吨酮、2，4一二氯基噻吨酮、2，4一二異丙基噻吨 噻吨酮一 4 一磺酸等之噻吨酮類、二苯酮、4，4 / 一 二甲胺基）二苯酮、4，4 / 一雙（二乙胺基）二苯酮 一本酮類、乙醯苯、2—（4 一甲苯磺醯氧基）一 2 — 乙醯苯、對一二甲胺基乙醯苯、2，2 / —二甲氧基-苯基乙醯苯、對一甲氧基乙醯苯、2—甲基〔4一 （ 基）本基〕一 2-嗎琳基一 1 一丙銅、2-卡基一 2-二 基一丨一 （4 一嗎啉苯基）一 丁烷一 1 一酮等之乙醯苯 蒽醌、2 —乙基蒽醌、樟腦醌、1，4 一萘醌等之醌類， 二甲胺基苯甲酸（正丁氧基）乙酯、4 一二甲胺基苯 異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2 -乙基己酯等之胺基苯 類、苯甲醯甲基氯、三鹵甲基苯基碾等之鹵素化合物 基氧化鱗類、過氧化二第三丁基等之過氧化物等。 特別，上述之胺基苯甲酸類，上述之二苯酮類等 他自由基引發劑共同使用，表現出增感效果。又，三 胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、Ν 一甲基 醇胺、二乙胺基甲基丙烯酸乙酯等之脂族胺類亦同樣 !| ( Β 、甲 、苯 異丙 噻吨 乙基 酮、 雙（ 等之 苯基 -2 一 甲硫 甲胺 類、 2 - 甲酸 甲酸 、醯 與其 乙醇 二乙 與自 -25 - (23) (23)200428167 由基引發劑共同使用’表現出增感效果。 自由基引發劑（B )於感光性樹脂組成物之全固形成 分中的比例以0·1〜50%爲佳’且以〇·5〜30%爲更佳。若 爲此範圍則顯像性良好。 說明關於鹼性可溶的感光性樹脂（D )。鹼性可溶之 感光性樹脂（D )爲具有酸性基（c )、和分子內三個以上 之乙烯性雙鍵（d) ’且不具有上述式1所示之基（a)及 上述式2所示之基（b)。 鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲令感光性樹脂組成物 之顯像性提高及令感光性樹脂組成物所形成之塗膜硬化物 的基材密合性提高。酸性基（c )、乙烯性雙鍵（d )爲與 樹脂（A 1 )或樹脂（A2 )中之說明相同。 鹼性可溶之感光性樹脂（D )之例可列舉對於具有酸 性基（c)之單體，具有反應部位之單體共聚而成之聚合 物的前述反應部位，以具有乙烯性雙鍵（d )之化合物反 應所取得的聚合物（D 1 )，導入乙烯性雙鍵（d )的酌醒 淸漆樹脂（D2)。 前述聚合物（D 1 )可根據樹脂（A 1 )或樹脂（A2 ) 說明之同樣的單體種類，製法而取得。聚合物（〇 1 )爲 根據具有酸性基（c )之單體，具有反應部位之單體以外 的單體（其他之單體）亦可具有單體單位。其他單體之種 類爲與樹脂（A 1 )或樹脂（A 2 )之說明相同。 說明關於導入乙烯性雙鍵（d )的酚醛淸漆樹脂（D 2 -26 - (24) (24)200428167 酚醛淸漆樹脂可令酚類與醛類縮聚而取得，可列舉例 如苯酚一甲醛樹脂、甲苯酚-甲醛樹脂、苯酚一甲苯酚-甲醛共縮聚樹脂等。特別以甲苯酚一甲醛樹脂所得之感光 性樹脂’對於顯像除去未曝光部分後之基材表面的油墨的 濕潤性良好，故爲佳。 對上述酚醛淸漆樹脂，導入乙烯性雙鍵（d )的方法 可列舉例如（1 )令酚性羥基之一部分與具有環氧基之單 體反應之方法、（2 )令酚性羥基之一部分或全部與表氯 醇反應，於酚醛淸漆樹脂導入環氧基後，令該環氧基與具 有羧基之單體反應之方法。還有，令此反應生成之羥基與 酸酐反應，並於分子內再導入羧基亦可。 已導入乙烯性雙鍵（d )的酚醛淸漆樹脂（D2 )市售 品可歹[J 舉 KAYARAD PCR— 1069、K一 48C、CCR — 1105、 CCR — 1115、TCR — 1025、TCR-1064、TCR — 1286、ZFR —1122、ZFR— 1124、ZFR - 1185 (以上，日本化藥公司 製）等。 鹼性可溶之感光性樹脂（D )因於分子內具有三個以 上乙烯性雙鍵，故易令曝光部分與未曝光部分之鹼溶解度 有差異，可在較少的曝光量下形成微細的圖案。分子內之 乙烯性雙鍵數目較佳爲6個以上。 鹼性可溶之感光性樹脂（D )的酸値1 0〜4 0 0 ( mgKOH/g)爲佳，且以50〜300 (mgKOH/g)爲更佳。 若爲此範圍’則驗性彳谷解性、顯像性爲良好。 鹼性可溶之感光性樹脂（D )的數平均分子量爲500 -27> (25) (25)200428167 以上且未滿2 0000爲佳，並以2000以上且未滿1 5 000爲更佳 。若爲此範圍，則鹼性溶解性、顯像性爲良好。 鹼性可溶之感光性樹脂（D )於感光性樹脂組成物之 全固形成分中的比例爲5〜8 0爲佳，且以1 0〜5 0爲更佳。 若爲該範圍，則感光性樹脂組成物的顯像性爲良好。 感光性樹脂組成物爲再含有自由基交聯劑（C )爲佳 。藉此，可促進光照射所造成的感光性樹脂組成物硬化並 且可在較短時間下硬化。 自由基交聯劑（C )爲具有二個以上之乙烯性雙鍵（d )，且不具有酸性基（c )。但，自由基交聯劑（C )爲上 述樹脂（A1 )、樹脂（A2 )或樹脂（A3 )以外之化合物 ，樹脂爲相當於上述樹脂（A1 )、樹脂（A2 )、樹脂（ A3 )或自由基交聯劑（C )之任一者時，此類樹脂於本發 明中可視爲樹脂（A1 )、樹脂（A 2 )或樹脂（a 3 )之任 一者。 酸性基（c )及乙烯性雙鍵（d )爲與樹脂（a 1 )或樹 脂（A2 )中之說明相同。 具體例可列舉二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇二 (甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊 一酉子一（甲基）丙細酸酯、1，9一任二醇二（甲基）丙燒 酸酉曰、二键甲基丙院二（甲基）丙條酸醋、季戊四醇三（ 甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸醋、二（三 雜甲基）丙院四（甲基）两嫌酸醋、二季戊四醇六（甲基 )丙嫌酸酯等。彼等可單獨使用，且亦可倂用二種以上。 -28 - (26) (26)200428167 自由基交聯劑（C )於感光性樹脂組成物之全固形成 分中的比例爲5〜7 0 %爲佳，且以1 0〜5 0 %爲更佳。若爲 此範圍，則顯像性爲良好。 於感光性樹脂組成物中’以使用由胺基樹脂、環氧化 合物、哼唑啉基化合物所組成群中選出至少一種之熱交聯 劑（E )爲佳。藉此，可提高塗膜硬化物的耐熱性。 胺基樹脂可列舉蜜胺系化合物、胍胺系化合物、脲系 化合物等之一部分或全部胺基被羥甲基的化合物、或該羥 甲基化之化合物的一部分或全部羥基經甲醇、乙醇、正丁 醇' 2 —甲基一 1 一丙醇等所醚化之化合物，例如，六甲氧 基甲基蜜胺等。 環氧基化合物可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環 氧樹脂、苯酚-酚醛淸漆型環氧樹脂、甲苯酚-酚醛淸漆 型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、溴化環氧樹脂等之 縮水甘油醚類、3，4 一環氧環己基甲基一 3，4 一環氧環己 燒殘酸酷、雙（2，3 -環氧環戊基）醚等之脂環式環氧樹 脂、二縮水甘油基六氫酞酸酯、二縮水甘油基四氫酞酸酯 、二縮水甘油基酞酸酯等之縮水甘油醚類、四縮水甘油基 二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚等之縮水甘 油胺類、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之雜環式環氧樹脂等 〇 口f唑啉化合物可列舉2 -乙烯基一 2 — Df唑啉、乙一乙 烯基—4 一甲基一 2 — D·唑啉、2 —乙烯基一5 —甲基一 2 — H等唑啉、2 —異丙烯基一 2 -哼唑啉、2 —異丙烯基一 4 一甲 -29- (27) (27)200428167 基一 2 一 Df唑啉等之聚合性單體的共聚物。 於感光性樹脂組成物中，使用砂院偶合劑（F )爲佳 。藉此，可提塗膜硬化物與基材的密合性。 矽烷偶合劑（F )之具體例可列舉四乙氧基矽烷、3 -縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽院、乙烯基 三甲氧基矽烷、3 —甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3一 氯丙基三甲氧基矽烷、3 -氫硫丙基三甲氧基矽烷、十七 氟基辛基乙基三甲氧基矽院、含有POA鏈之三乙氧基砂烷 等。其可單獨使用，且亦可倂用二種以上。 於感光性樹脂組成物中，可使用稀釋劑（G )。 稀釋劑（G )之具體例可列舉例如乙醇、1 一丙醇、2 一丙醇、1 一丁醇、乙二醇等之醇類、丙酮、甲基異丁基 酮·、環己酮等之酮類、2 -甲氧基乙醇、2 -乙氧基乙醇 2 — 丁氧基乙醇等之溶纖劑類、2— （2—甲氧乙氧基）乙 醇、2— （2—乙氧乙氧基）乙醇、2— （2 — 丁氧乙氧基） 乙醇等之卡必醇類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、 乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單 甲醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、甘油三醋酸酯等之酯類、 二甘醇二甲醚 '二甘醇甲基甲醚等、正丁烷、正己烷等之 鏈式烴類、環己烷等之環狀飽和烴類 '甲苯、二甲苯、苄 醇等之芳香族烴類等。其可單獨使用，且亦可倂用二種以 上。 於本發明之感光性樹脂組成物中，視需要可使用硬化 促進劑、著色劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、勻塗劑、防 > 30 - (28) (28)200428167 彈劑、紫外線吸收劑等。著色劑可例示染料、有機顏料、 無機顏料' 金屬顏料等。

混合著色劑的感光性樹脂組成物可使用做爲遮光用塗 膜的形成材料。例如，彩色濾光片用間隔材爲了提高RGB 發光色的對比度，乃以可形成黑色塗料的感光性樹脂組成 物爲適用。 做爲黑色的著色劑以碳黑、鈦黑、黑色金屬氧化物顏 料爲佳。又，混合紅、藍、綠、紫、黃、青藍、品紅等中 選出二種以上之有機顏料，且作成黑色化之組合亦爲佳。 碳黑可列舉燈黑、乙炔黑、熱式碳黑、槽式碳黑、法 呢黑等。所謂鈦黑爲經由欽之氧化或二氧化鈦之還原而取 得，以T i U 〇 2 u - !(□爲1以上之數）所示之至少一種。黑色 金屬氧化物顏料可列舉銅、鐵、鉻、錳、鈷之氧化物。由 前述金屬氧化物所選出之至少二種以上的複合金屬氧化物 亦佳。可列舉例如銅-鉻之氧化物、銅一鉻—錳之氧化物 、銅一鐵一錳之氧化物或鈷-鐵一錳之氧化物等。 藍色之顏料可列舉酞菁系顏料，紅色之顏料可列舉[I奎 吖酮系顏料、芘系顏料、吡咯並吡咯系顏料、蒽醌系顏料 等’綠色之顏料可列舉鹵化酞菁系顏料，紫色之顏料可列 舉二Df哄紫、快速紫B、甲基紫鹼、陰丹士林亮紫，黃色 之顏料可列舉四氯異吲哚酮系顏料 '漢撒黃系顏料、聯苯 胺黃系顏料、偶氮系顏料，青藍色之顏料可列舉無金屬献 菁、份菁，品紅之顏料可列舉二甲基D奎吖酮、硫銳等。 顏料爲與分散劑（例如，聚己內酯系化合物、長鏈院 -31 - (29) (29)200428167 基聚胺基醯胺系化合物等）共同以砂磨、輥磨等之分散機 予以分散，其後，加至感光性樹脂組成物亦可。粒徑以1 // m以下爲佳。若爲該範圍，則感光性樹脂組成物之顯像 性爲良好。 其次，說明使用感光性樹脂組成物之形成像素圖案方 法（光微影術）。 首先，根據公知的塗膜形成方法，於基材表面形成感 光性樹脂組成物的塗膜。 基板之材質並無特別限定，可列舉例如各種玻璃基板 、聚對酞酸乙二酯等之聚酯和聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴 等、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硕、聚醯亞胺之熱 塑性塑膠片、環氧樹脂、聚酯樹脂 '聚（甲基）丙烯酸樹 脂等之熱硬化性塑膠片等。特別，由耐熱性之觀點而言則 以使用玻璃板、聚醯亞胺等之耐熱性塑膠爲佳。 塗膜之形成方法可列舉噴霧法、輥塗法、迴轉塗佈法 、棒塗佈法等。 其7人’令塗膜乾燥（以下，稱爲預烘烤）。經由預烘 烤，將溶劑揮發，取得無流動性的塗膜。預烘烤條件亦根 據各成分之種類’配合比例而異，較佳爲使用5 〇〜1 2 〇。匸 、：I 0〜2 0 0 0秒鐘左右之廣範圍。 其次，對經加熱之塗膜透過指定圖案之光罩進行曝光 。所使用之光線以在10〜600 nm之範圍中具有分佈的電磁 波爲佳，具體而言可列舉可見光' 紫外線、遠紫外線、 KrF激元激光、ArF激元激光、激元激光等之激元激光等 -32- (30) 200428167 。但，照射波長短之光線時，因爲其能量強，故經由 時間，具有令曝光部分的組成物材料分解的可能性。 ’以紫外線波長以上之光線爲佳，且此類光源可列舉 裝置用途所廣fe使用的超局壓水銀燈。通常爲以5〜 mJ/cm2之曝光量範圍下曝光。 其後’以顯像液予以顯像，且除去未曝光部分。 液可列舉例如無機驗類、胺類、醇胺類、四級錢鹽等 類所構成的鹼性水溶液。 顯像時間以3 0〜1 8 0秒鐘爲佳。又，顯像方法爲 法、浸漬法等之任一者。顯像後，進行流水洗淨，並 縮空氣和壓縮氮令其風乾，除去基材上之水分。接著 熱板、烤爐等之加熱裝置，較佳以1 2 〇〜2 5 0 ΐ：、5〜 鐘加熱處理（以下，稱爲後烘烤處理），形成圖案。 經過上述的光微影步驟，形成像素圖案之間隔壁 除去像素內之基材表面的污染。例如，以低壓水銀燈 元激光UV等之短波長紫外線照射、和光線硏磨加工 等將基材表面洗淨之步驟。所謂光線硏磨加工爲指在 氣體存在下，照射波短長紫外線之處理。前述短波長 線爲指在1〇〇〜3 00 nm之波長中具有主波峰的光線。 如此’本發明之感光性樹脂組成物本身爲鹼性可 ，經由光線射照而由自由基引發劑（B )發生自由基 要令樹脂（A1 )、或樹脂（A2 )與樹脂（A3 )、鹼 溶之感光性樹脂（D )交聯硬化，且經由鹼性顯像除 被光線照射的部分並且使用做爲負型光阻。 照射 因此 曝光 1 000 顯像 之驗 溢液 以壓 ，以 90分 後， 和激 處理 臭氧 紫外 溶性 ，主 性可 去未 -33- (31) (31)200428167 含有樹脂（A2 )與樹脂（A3 )的第二感光性樹脂組 成物，比含有樹脂（A 1 )的第一感光性樹脂組成物，於 撥墨性、油墨轉落性中有更爲優良之傾向。其理由雖未確 定，但推察如下。雖然基（a )及基（b )爲具有令塗膜表 面配向之性質，但基（a )及基（b )爲存在於各個分子的 第二感光性樹脂組成物，比基（a )、基（b )於同一分子 內的第一感光性樹脂組成物，於分子鏈之自由度上較高， 且基（a)及基（b)於表面較易配向。 含有樹脂（A2 )與樹脂（A3 )的第二感光性樹脂組 成物，比含有樹脂（A 1 )的第一感光性樹脂組成物，於 塗膜硬化物之UV照射後的撥墨性有較優良之傾向。其理 由雖未確定，但推察如下。爲了抑制式1所示之基（a )因 UV照射而惡化，於塗膜之表面，令對於UV照射之耐性優 良的式2所示之基（b)存在於基（a)附近爲佳，故基（a )、基（b )爲存在於各個分子的第二感光性樹脂組成物 ，比基（a )、基（b )於同一分子的第一感光性樹脂組成 物，於分子鏈之自由基上較高，且塗膜表面之配向爲較佳 之狀態。 由分子鏈之自由度的觀點而言，因爲塗膜表面之配向 爲呈較佳之狀態，故含有樹脂（A 1 )的第一感光性樹脂 組成物爲再含有樹脂（A2 )、或、含有樹脂（A1 )的第 ~感光性樹脂組成物爲再含有樹脂（A 3 )爲較佳之態樣 〇 撥墨性爲以水及二甲苯之接觸角予以估計，且水之接 -34 - (32) (32)200428167 觸角爲80度以上爲佳，以90度以上爲更佳，以100度以上 爲特佳。又，二甲苯之接觸角爲30度以上爲佳，以35度以 上爲更佳，以4 0度以上爲特佳。 油墨轉落性爲以水及二甲苯之轉落角予以估計，且水 之轉落角爲35度以下爲佳，以25度以下爲更佳。又，二甲 苯之轉落角爲30度以下爲佳，以20度以下爲更佳。 又，上述之本發明的感光性樹脂組成物因爲具有優良 的鹼性溶解性、顯像性，故可形成微細的圖案。具體而言 較佳使用於形成1 0 0 // m以下之圖案，且更佳使用於形成 5 0 μ m以下之圖案。 <實施例> 以下，根據合成例及實施例具體說明本發明，但本發 明並非被其所限定。例1〜1 0爲實施例，例1 1〜1 3爲比較 例。還有，以下只要無特別指明，則份及％爲以質量基準 。又’數平均分子量爲以凝膠滲透層析法以聚苯乙烯做爲 標準物質所測定之値。 以下示出各例中所用縮寫之化合物。 C4FMA : CH2= C ( CH3 ) COOCH2CH2 ( CF2 ) 4F C6FMA ： CH2= C ( CH3 ) COOCH2CH2 ( CF2 ) 6F C8FA ·· CH2 = CHCOOCH2CH2 ( CF2 ) 8F X — 17 4DX:含有二甲基聚矽氧鏈之甲基丙烯酸酯（ 信越化學公司製、商品名X— 22 - 174DX) X — 8 2 0 ]:含有二甲基聚矽氧鏈之甲基丙烯酸酯（信 - 35- (33) (33)200428167 越化學公司製、商品名X — 24 — 8 2 0 1 ) MAA :甲基丙烯酸 AA :丙烯酸 2- HEMA ：甲基丙烯酸2—羥乙酯 N — MAA : N—羥甲基丙烯醯胺 MMA :甲基丙烯酸甲酯 CHMA :甲基丙烯酸環己酯 IBMA :甲基丙烯酸異冰片酯 BMA :甲基丙烯酸正丁酯 V— 70: 2，2，一偶氮雙（4 —甲氧基一2，4 —二甲 基戊腈）（和光純藥公司製、商品名V — 7 0 ) DSH :正十二烷基硫醇 2 — ME : 2 —氫硫基乙醇 MOI : 2 —甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯 DBTDL :二丁基二月桂酸錫 BHT: 2，6—二一第三丁基一對一甲苯酚 AC :丙烯醯氯 TEA ··三乙胺 ECA : 3，4 —環氧環己基丙烯酸酯 MIBK :甲基異丁基酮 CCR— 1 1 15 :甲苯酚酚醛淸漆樹脂（日本化藥公司製 、商品名CCR — 1 1 1 5、固形成分60%、每一分子之乙烯性 雙鍵數# 1 〇 )

Cyclomer P :感光性樹脂（Diacel化學公司製、 -36- (34) 200428167

Cyclomer P ( ACA) 250、固形成分 46% ) IR9 0 7 :自由基引發劑（Ciba Geigy公司制 IRGACURE- 907 ) 簡品名 IR3 6 9:自由基引發劑（Ciba Geigy公司製 IRGACURE — 3 69 ) DEAB: 4，4 / —雙（三乙胺基）二苯酮 簡品 ITX:異丙基噻吨酮（Ward Blenkinsop公司製、 名 Quantacure ITX) DETX— S:異丙基噻吨酮（日本化藥公司製、商品 DETX - S ) D310:二季戊四醇五丙烯酸酯（日本化藥公司製 商品名 KAYARAD D - 310) M3 2 5 ：甲醚化蜜胺樹脂（三井Cyanamide公司製 _ 、商 ρπ -¾ Cynicl 325 ) NM—100LM:甲醇化蜜胺樹脂（三和Chemical公司 製、商品名 NicalacNW — 100LM) 157S65:雙酚A酚醛淸漆型（Japan Epoxy Resin公司 製、商品名 Epicoat 157S65 ) KBM403 ： 3 —縮水甘油丙基三甲氧基矽烷（信越化學 公司製、商品名KBM— 4 03 ) DEGDM :二甘醇二甲醚 CB :碳黑（平均粒徑=120 nm、丙二醇單甲醚醋酸 酯溶液、固形成2 0 % ) -37- (35) (35)200428167 〔樹脂（A1 )、樹脂（A2 )、樹脂（A3 )、感光性樹脂 (D1 )之合成〕 〔合成例1〕 於具備攪拌機之內容積1公升的壓熱鍋中，裝入丙酮 555.0 克、C8FA 24.0 克、X - 8 2 0 1 之 9 6 · 0 克、MAA 48.0 克 、IBMA 72.0克、鏈移動劑DSH 9.7克及聚合引發劑V - 70 之3.0克，一邊於氮氣環境氣體下攪拌，一邊以40 °C聚合 1 8小時，取得聚合物之溶液。該聚合物之數平均分子量爲 5 0 00。於所得聚合物之丙酮溶液中加水且再沈澱精製，其 次以石油醚再沈澱精製，真空乾燥，取得聚合物240克。 於具備溫度度、攪拌機、加熱裝置之內容量3 00毫升 的玻璃製燒瓶中，裝入聚合物100克、EC A 2 1.2克、甲基 異丁基酮1〇〇克，一邊攪拌，一邊以50 °C聚合48小時，取 得樹脂（A 1 - 1 )之溶液。該樹脂（a 1 一 1 )之數平均分 子量爲7 0 0 0。於所得樹脂（A 1 — 1 )之丙酮溶液中加入且 再沈澱精製，其次以石油醚再沈澱精製，真空乾燥，取得 樹脂（A1 — 1 ) 120 克。 〔合成例2〕 於樹脂（A 1 - 1 )中，除了令原料之配合如表1般變 更以外，經由同樣之聚合反應，取得聚合物。 於具備溫度計、攪拌機、加熱裝置之內容量3 00毫升 的玻璃製燒瓶中，裝入聚合物100克、MOI 41 .7克、 DBTDL 〇·17克、BHT2.1克及丙酮1〇〇克，一邊攪拌，一 -38 - (36) (36)200428167 邊以3 0 °C聚合1 8小時，取得樹脂（a 1 - 2 )之溶液。該樹 脂（A1 - 2)的數平均分子量爲98〇〇。於所得樹脂（A1 — 2 )之丙酮溶液中加水且再沈澱精製，其次以石油醚再沈 澱精製，真空乾燥，取得樹脂（A1 一 2 ) 14〇克。 〔合成例3〕 於樹脂（A 1 — 1 )中，除了令原料之配合如表1般變 更以外，經由同樣之聚合反應，取得聚合物。 於具備溫度計、攪拌機、加熱裝置之內容量3 00毫升 的玻璃製燒瓶中，裝入聚合物1〇〇克、AC 17.9克、TEA 2〇·〇克及丙酮1〇〇克，一邊攪拌，—邊以3〇艺聚合18小時 ，取得樹脂（A 1 - 3 )之溶液。該樹脂（a丨一 3 )的數平 均分子里爲9 4 0 〇 ° k所彳守樹脂（a 1 - 3 )之丙酮溶液中加 水且再沈澱精製，以鹽酸1 %水溶液洗淨，其次以石油醚 再沈澱精製，真空乾燥，取得樹脂（A〗一 3 ) i〗〇克。 〔合成例4〜1 4〕 於樹脂（A 1 — 1 )中，除了令原料之配合如表】、2般 變更以外，經由同樣之聚合反應，取得聚合物。 於樹脂（A1 — 1 )〜（A1 — 3 )中，除了令原料之配 合如表1、2般變更以外，經由同樣之聚合反應，則可取得 樹脂（A1 - 4) ' ( A1— 5)、樹脂（A2 — 〇 〜（μ— * )、樹脂（Aj— 1)〜（A3— 3)、樹脂（Dl —】）、（⑴ 一 2 ) -39- (37) (37)200428167 還有’於表1、2中，示出由原料之配合量所計算之各 樹脂的氟原子含量、矽原子含量、1分子中之乙烯性雙鍵 數、酸値的理論値。 〔感光性樹脂組成物的評價] 以表3、4所示之比例，配合樹脂（a】）、樹脂（A2 )、樹脂（A3 )、自由基引發劑（B )、感光性樹脂（D )、自由基交聯劑（C )、熱交聯劑（E )、矽烷偶合劑 (F )、稀釋劑（G )及視需要之其他成分，取得例如！〜 1 3的感光性樹脂組成物。 於玻璃基材上使用旋塗器，塗佈感光性樹脂組成物後 ，以1 0 0 °C熱板預烘烤2分鐘，形成膜厚3 · 0 // m的塗膜。 其次，令光罩（線/空間=2 0 // m / 2 0 // m )接觸塗膜， 並以超局壓水銀燈照射1 5 0 m J / c m 2。令未曝光部分於〇. 1 %氫氧化四甲基銨水溶液中4 0秒鐘，以水流洗未曝光部分 ，且令其乾燥。其次，於熱板上，以220 °C加熱1小時，取 得已形成圖案的玻璃基材。對於此基材以下列所示之方法 測定、評價顯像性、基材密合性、撥墨性、撥墨性之之持 續性、U V照射後之撥墨性、油墨轉落性、油墨轉落性之 持續性、UV照射後之油墨轉落性。 〔顯像性〕 可形成線/空間圖案者視爲〇、無法形成者視爲X。 (38) (38)200428167 〔基材密合性〕 根據JIS K 54 00記載之棋盤格膠帶法予以評價。將塗 板以小刀，以2 mm間隔方格數爲25個般切傷成棋盤狀。 其次貼上膠帶，以目視觀察剝離後之塗膜的附著狀態，方 格未剝離者評價爲〇、方格幾乎已剝離者評價爲X。 〔撥墨性〕 撥墨性爲以玻璃基材所形成之塗膜硬化物表面的水及 二甲苯接觸角（度）予以評價。所謂接觸角爲固體與液體 接觸之點中相對於液體表面之接線與固體表面所成之角度 ，且以包含液體之角度予以定義。此角度愈大則意指塗膜 的撥墨性優良。水的接觸角80度以上以顯示表示，未滿80 度則以X表示。二甲苯之接觸角3 0度以上以〇表示，未滿 3〇度則以X表示。 〔撥墨性之持續性〕 將玻璃基材上所形成之塗膜硬化物，以浸入二甲苯的 紗布輕輕摩擦1 0回後之水及二甲苯接觸角予以評價。 〔UV照射後之撥墨性〕 使用低壓水銀燈做爲光源，且以照射UV 2分鐘後之 水及二甲苯的接觸角予以評價。 〔油墨轉落性〕 -41 - (39) (39)200428167 油墨轉洛性爲封水平保持之玻璃基材上所形成的塗膜 硬化物表面，滴下50微升之水或10微升之二甲苯，並將玻 璃基材的一邊拉起且慢慢傾斜，於水滴或二甲苯滴開始落 下時之玻璃基材表面與水平面的角度視爲轉落角（度）予 以評價。此角度愈小，則意指塗膜之油墨轉落性愈優良。 水之轉落角3 5度以下以〇表示，超過3 5度則以X表示。二 甲苯之轉落角30度以下以〇表示，超過30度則以X表示。 〔油墨轉落性之持續性〕 將玻璃基材上所形成之塗膜硬化物，以浸入二甲苯的 紗布輕輕摩擦1 〇回後之水及二甲苯的轉落角予以評價。 〔UV照射後之油墨轉落性〕 使用低壓水銀燈做爲光源，且以照射UV 2分鐘後之 水及二甲苯的轉落角予以評價。 >42- (40)200428167 表1 合成例 1 2 3 4 5 6 7 樹脂 AM Al-2 Al-3 Al-4 Al-5 A2A Κ1Λ [聚合反應](g) C4FMA 72.0 C6FMA 48.0 96.0 C8FA 24.0 48.0 88.0 72.0 X-174DX 108.0 8.0 X-8201 96.0 72.0 96.0 MAA 48.0 12.0 12.0 24.0 72.0 36.0 24.0 2-HEMA 84.0 72.0 72.0 96.0 96.0 N-MAA 48.0 MMA 36.0 CHMA 24.0 IBMA 72.0 24.0 BMA V-70 3.0 3.2 2.7 3.0 5.0 5.1 4.3 DSH 9.7 6.9 5.7 6.9 9.7 2-ME 3.1 3.8 丙酮 555.0 555.0 555.0 555.0 555.0 554.9 555.7 [變異反應](g) 聚合物 100 100 100 100 100 100 100 MOI 41·7 35.8 36.2 47/7 47.7 DBTDL 0.17 0.14 0.15 0.19 0.19 BHT 2.1 1.8 1.8 2.4 2.4 AC 17.9 TEA 20.0 ECA 21.2 丙酮 100 100 100 100 100 100 MIBK 100 產量(g) 120 140 110 135 135 146 145 分子量 7000 9800 9400 9500 7500 8850 7390 F原子含量(％) 5.1 10.9 10.3 9.2 14.6 12.7 15.5 s源子含量(％) 12.1 7.8 15.2 10.8 0.8 — — 1分子中之 5.8 16.8 16.2 18.8 11.5 18.5 15.4 c=c(個） 酸値(mg 54 22 38 48 119 66.3 44.2 KOH/g)

-43 - (41)200428167 表2 合成例 8 9 10 11 12 13 14 觀旨 Α2·3 A2A A3-1 Α3-2 Α3-3 DM Dl-2 [聚合反應](g) C4FMA .12.0 C6FMA 96.0 C8FA X-174DX 12.0 24.0 X-8201 24.0 MAA 12.0 24.0 12.0 AA 72.0 72.0 55.0 26.0 2-HEMA 96.0 132.0 132.0 101.0 137.0 N-MAA MMA 72·0 144.0 CHMA 77.0 IBMA 12.0 72.0 72.0 84.0 BMA V-70 4.0 4.8 6.2 4.6 7.6 6.0 5.8 DSH 9.7 9.7 2-ME 4.7 3.8 2.7 2.7 2.7 丙酮 556.0 555.2 553.8 555.4 552.4 555.0 555.0 [變異反應](g) 聚合物 100 100 100 100 100 100 100 MOI 65.5 50.1 DBTDL 0.26 0.20 BHT 3.3 2.5 AC 27.8 38.3 39.7 TEA 31.1 42.8 44.4 ECA 51.3 51.3 丙酮 100 100 100 100 100 MIBK 100 100 產量(g) 116 150 165 122 150 148 124 刀J里 4670 7570 11590 8600 10590 7300 6100 F原子含量(％) 22.1 15.1 — — — — 一 S源子含量(％) — — 1.1 3.0 2.5 — 一 1分子中之 12.3 14.1 29.6 29.6 19.7 16.2 21.9 OC(個） 酸値(mg 54.0 52.0 39.4 72.0 52.0 118 80 KOH/g) -44 - (42)200428167

-=fcr 勹 衣J H 例 2 例 樹脂(Al) 棚旨Α1·1 棚旨Al-2 棚旨Al-3 測旨Α1·4 樹脂Al-5 自由基引發劑(B) IR907 DEAB ITX 感光性樹脂(D) 樹脂Dl_l 棚旨Dl-2 CCR115 Cycloma-P 自由基交聯劑(C) D310 熱交聯劑(E) M325 矽烷偶合劑(F) KBM403 稀釋劑(G) DEGDM 其他 CB_ 樹脂(AI)之固形成分(％) 顯像性 基材密合性 撥墨性 撥墨性之持續性 UV照射後之撥墨性 撥墨轉落性 撥墨轉落性之持續性 UV照射後之撥墨轉落性 3 例 你 5 例 6 例 2. .2 42. 424. L200 5 24 .0.2 08 0. 6. 9. 00 24 42 42 k200 2. 2. 3 2 2 70. 42. .9.200 ο Ί_ 00 2 9 2.0. 23 0. I—i 5 .4 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 〇〇〇 // / // 〇〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 〇〇〇 // // // 〇〇〇 〇〇〇 // 1/ // 〇〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 〇〇〇 /// 〇〇〇 表3、4中；撥墨性 價 評 之 苯 甲 二 // 水 示 表 爲 性 落 轉 墨 撥 -45 - (43) 200428167 表4 例 2備 ΊΑ 11 例 ο ΤΧ 例 9 例 8 例倾 樹脂(A2) 樹脂A2-1 樹脂A2-2 樹脂A2-3 棚旨A2-4 樹脂(A3) 樹脂A3-1 樹脂A3-2 樹脂A3-3 感光性樹脂(D) 樹脂D1-1 CCR115 自由基引發劑(B) IR907 IR369 DEAB DETX-S 自由基交聯劑(Q D310 熱交聯劑(E) NW-100LM 157.S65 矽烷偶合劑(F) KBM403 稀釋劑(G) DEGDM 其他 CB 樹脂(八2)之_形成分 (%) 樹脂(A3)之固形成分 (%) 顯像性 基材密合性 撥墨性 撥墨性之持續性 UV照射後之撥墨性 撥墨轉落性 撥墨轉落性之持續性 UV照射後之撥墨轉落 性 ο· α 2. .0 .0 .0 00 67 67 .0 .0 1612.6.( 67 ο 20. 0. .0 )0.00 1012& )0.00 1012& )0.00 ο 2 -). 00 11 00 1Α 00 Ί- 00 IX 00 11 00 Ί1 00 ο 6. 2 0. 0. ο ο 6.0. 2 1 ο ο 6.0. 2 1 ο 6. 2 ο 6· 2 ο 6. 2 00 4 5 7 8 40 00 2000 72 74 0. 5 54 3 οο/ο/ο/ο/ο/ο/ο CC 〇〇〇〇〇〇00/ο/ο/ο/ο/ο/ο CC 〇〇〇〇〇〇00/ο/ο/ο/ο/ο/ο CC 〇〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇〇οοQ/Q/δQ/Q/5 α 00 .030 1040 .0 1040 0.7ο 3 ο·9 11 ο ο ο ο/χ/χ/χ/χ/χ/χ /ι\ /(\ V \ / S 〆 κ V、 V、

Jo/χ/χ/χ/ο/ο/ο οο οοοο/ο/ο/ so/oo/ox/x 〇〇〇 -46 - (44) (44)200428167 <產業上之可利用性> 本發明之感光性樹脂組成物可適用於必須將油墨彈開 性質之用途。例如，適合使用於液晶顯示器用彩色濾光片 或有機EL顯示器等之間隔壁的形成、半導體裝置或電路 中之形成配線圖案用之間隔壁的形成。

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Claims (1)

1. (1) (1)200428167 拾、申請專利範圍 1 · 一種感光性樹脂組成物，其特徵爲含有樹脂（A 1 )由自由基引發劑（B )、和鹼性可溶之感光性樹脂（D )’但，樹脂（A1 )及鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲分 別表示下列物質， 樹脂（A1)爲具有下述式1所示之基（a)、和下述式 2所示之基（b )、和乙烯性雙鍵（d ) 一 CFXRf ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示 氟原子或氫原子之至少一者爲被氟原子所取代之碳數2〇個 以下的烷基（但，前述烷基爲含有具有醚性之氧原子者） ) —(SiRf-Oh-SiRTR3 ......式 2 (式中，R1、R2爲獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基 ，R3爲表示氫原子或碳數1〜10個之有機基，η爲表示1〜 2〇〇之整數） 鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲具有酸性基（c )、和 分子內三個以上乙烯性雙鍵（d )，且不具有上述式1所示 之基（a)及上述式2所示之基（b)。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中 樹脂（A 1 )中之氟原子含量爲1〜3 0 %、樹脂（A 1 )於感 光性樹脂組成物之全固形戊分中的比例爲0 ·0 1〜5 〇 %。 3. 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物，其中 樹脂（A 1 )中之矽原子含量爲〇 · 1〜2 5 %。 (2) (2)200428167 4 ·如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之感光性樹 脂組成物，其中樹脂（A 1 )爲進而具有酸性基（c )。 5 · —種感光性樹脂組成物，其特徵爲含有樹脂（A 2 )、和樹脂（A3 )、和自由基引發劑（B )、和鹼性可溶 之感光性樹脂（D )，但，樹脂（A2 )、樹脂（A3 )及鹼 性可溶之感光性樹脂（D )爲分別表示下列物質， 樹脂（A2 )爲具有下述式1所示之基（a )、和乙烯性 雙鍵（d)，且不具有下述式2所示之基（b)， 樹脂（A3)爲具有下述式2所示之基（b)、和乙烯 性雙鍵（d )，且不具有下述式1所示之基（a )。 一 CFXR/ ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示 氟原子或氫原子之至少一者爲被氟原子所取代之碳數20個 以下的烷基（但，前述烷基爲含有具有醚性之氧原子者） ) -(SiR1R2-〇)n-SiR1R2R3 ……式 2 (但’ R]、R2爲獨立表示氫原子、院基、環院基或芳基， R3爲表示氫原子或碳數1〜10個之有機基，η爲表示1〜200 之整數） 鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲具有酸性基（c )、和 分子內三個以上乙烯性雙鍵（d )，且不具有上述式1所示 之基（a)及上述式2所示之基（b)。 6 ·如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，其中 樹脂（A 2 )之氟原子含量爲5〜3 0 %，樹脂（A 2 )於感光 (3) (3)200428167 性樹脂組成物之全固形成分中的比例爲〇 . 〇 1〜2 0 %。 7 .如申請專利範圍第5或6項之感光性樹脂組成物， 其中樹脂（A3)之矽原子含量爲〇.1〜30%，樹脂（A3) 於感光性樹脂組成物之全固形成分中的比例爲0.0 1〜2 0 % 〇 8 ·如申請專利範圍第5、6或7項中任一項之感光性樹 脂組成物，其中樹脂（A2 )爲再具有酸性基（c )。 9·如申請專利範圍第5、6、7或8項中任一項之感光 性樹脂組成物，其中樹脂（A3 )爲再具有酸性基（c )。 1 0·如申請專利範圍第1至9項中任一項之感光性樹脂 組成物，其爲進而含有自由基交聯劑（C )。 但，自由基交聯劑（C )爲具有二個以上之乙烯性雙 鍵（d )，且不具有酸性基（c )。 1 1 ·如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之感光性樹 脂組成物，其爲進而含有選自胺基樹脂、環氧化合物、鸣 唑啉化合物所組成群中之至少一種的熱交聯劑（E )。 12. —種塗膜硬化物，其特徵爲由如申請專利範圍第 1〜1 1項中任一項之感光性樹脂組成物所取得。 -50- 200428167 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：