TW200418940A

TW200418940A - Process for producing a scratch-resistant multilayered article

Info

Publication number: TW200418940A
Application number: TW092127132A
Authority: TW
Inventors: Peter Bier; Peter Capellen
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2004-10-01
Also published as: CN1688641A; US20040131793A1; AU2003271654A1; JP2006501063A; WO2004031272A1; KR20050061505A; EP1549701A1; DE10245726A1; BR0306561A

Description

5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 本專利申請案申稱35U S κ 利申請案編號1〇2 45 726 3 _Φ1 (aMd)項下德國專日，之優先權。726·3’申請日期聰年州發明領% 本發明係關於製造含基材發明背i (主‘是矽*Γ、凝膠方法以選擇性的水解以及烷氧化物合材Γ。、、欽及錯)凝聚作用可製作無機/有機的混 s 團，，、一方面可用於增強官能基，而歧義的有機聚合物系統。由於有機的和的f生1Γ許續可能結合’且此程序有能力對產物里=生極大的影響，因此該材料系統可提供多種變異形式。特定言之，種需要的物件型材。*到之塗敷祕可定作成各相&於純有機材科，得到的塗層仍相當柔軟。因為雖」、統巾之無機成份具有高度地交聯仰，但是非常 J此機械n質’例如：硬度以及抗磨性不良。完全使用所謂的填充的聚合物，由於其粒度為數微米，所以有本紙張尺度適用中國國家標準 (210x297 公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（Ο 無機成份的有利機械性質。然而會失去材料的透明度，因此不可能應用在光學領域上。雖然可使用毫微米尺度小顆粒之Si〇2(例如Aerosils®)、石夕土溶膠、ΑΙ2Ο3、〆水軟鋁石、二氧化锆、二氧化鈦等製造完全透光和增加 5 抗磨性之塗料’且在此低濃度下其抗磨性數值可與上述的系統相似。填料用量上限可經小顆粒之高表面反應性測定，其可導至結塊化或無法容忍的增加黏度。具有抗表面磨損擴散障礙塗膜層系統之基材可參見 DE 199 52 040 A卜此擴散障礙塗膜層系統包含基於可水 10 解的環氧基矽烷之硬底塗膜層以及位置在其上之頂端塗膜層。此頂端塗膜層係得自施用由四乙氧基矽烷(TEOS) 以及縮水甘油基氧基丙基三曱氧基矽烷(GPTS)組成之塗敷溶膠以及在溫度<ll〇°C下固化。製作塗層溶膠係在乙醇溶劑之HC1-酸性的水溶液中預水解TEOS接著進行冷 15 凝。然後在此預水解之TEOS中攪拌入GPTS，此溶膠在50艽下攪拌5小時。此文獻描述之塗屠溶膠其缺點是儲藏穩定性差，因此塗層溶膠必須在製作後數天之内進經濟部智慧財產局員工消費合作社一步的加工。描述於此文獻之擴散障礙塗膜層系統的另一缺點依據Taber表面磨損測驗在彼應用於汽車上釉時 2〇結果不令人滿意。從製造經濟效易上透視其最後的一個缺點是僅有在施用此頂端塗膜層後數小時之内立即硬化才可於固化基材塗層後保證粘著基材塗層以及頂端塗膜 & 13 不可能從施用基材塗層中分離此頂端塗敷層。此外塗上基材塗層之基材必須馬上進一步的加工，而不能先暫夺餘存以及僅當須要此頂端塗瞑層時才加以塗覆（就經 -4- 中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（3 ) 濟的而立場言經常是須要的）。在習知的US 4 842 941之電漿塗敷方法中，係將矽氧烷塗層施用至基材，此方法是將塗層的基材是引入真空容器以及在真空下用氧氣電漿活化此塗層基材之表 5 面。活化後接著用CVD(化學蒸汽沈澱）或PECVD(物理增強的化學蒸汽沈澱）方法在高度真空下以乾化學或物理的方式頂端塗敷矽烷。以此方法在基材上形成高度耐刮性塗層。描述在此之乾化學或物理的頂端塗敷方法其缺點是須要高投資成本之電漿塗敷工廠以及複雜的技術措 10 施產生以及維持真空。此外，此描述之電漿塗敷方法僅有有限之適合性以輦敷大型三度空間物體。發明概要 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 本發明之目的是提供製造耐刮性塗敷系統之方法，該系統包含：基材（S)、耐刮層（R)以及高度耐刮的頂端塗膜層（T)，其可確保此耐刮性層（R)及此頂端塗膜層（τ)之間最適量之枯著以及亦適用於均勻的塗敷三度空間基材 (S)，尤其是汽車擋風玻璃。此方法亦可分開製作耐刮性層（R)以及此頂端塗膜層（Τ)以及保證一旦製作後耐刮性層（R)仍可完美地塗覆上頂端塗膜層（1：)以及甚至儲存數週或月之後仍無問題。此方法亦將提供應具有更進一步的改良耐刮性、粘著、塗敷黏度以及彈性之塗層，相較於前述技藝之組成物其顯示較低的膠化及薄霧傾向。依據本發明，提供製備多層塗層物件之方法，其係包本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格ΤΙΙ^797 B7 五、發明說明（4) 含： (a) 提供基材(S) ,· (b) 施用耐刮性塗敷組成物到該基材之上在表面 5 ^成耐到性層⑻，以及至少局部地固化(局部地固化含有反應性的基團之該耐刮性層，或充分地固化此耐刮性層使其實質上不含反應性的基團）此施用的耐刮塗敷組成物，該财刮性塗敷組成物包含從至少一個矽烷製備的縮〇聚物’該縮聚物其係以溶膠_凝膠方法製備。 ()至少用一種火焰處理、電暈處理以及電漿處理’處理此耐刮性層（R)之表面從而形成表面-處理的耐刮層；以及 (d)施用頂端塗膜層塗敷組成物到此表面-處理的 15 耐刮性層之上形成頂端塗膜層，以及固化此施用之頂端塗膜層塗敷組成物，該頂端塗膜層塗敷組成物包含溶劑以及至少一種石夕烧，其中該耐刮性層係插置於該基材和該頂端塗膜層之間。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除非特別說明，所有編號或表現，例如成分、反應條 2、用於此說明書以及申請專利範圍等之表現量在所有 A 中據瞭解均用本文術語之”約"加以修飾。曰描述出人意外地發現依據本發明方法之步驟(b)，此表面處理的結果可達成大幅地改良耐刮性塗敷系統之抗磨性 25汀讣打值）。亦令人驚異的多虧此步驟(b)之表面處理，施 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 200418940 A7 五、發明說明（5 ) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 用:頂端塗膜層⑺可容易與施用此耐 &成在製造塗層祕上實“經濟财刮性糊後塗層系統可先暫時儲存，以及僅如= 二間依據步驟⑻先行表面處理後，然後 ⑺。依據本發明此程序亦可簡單以及廉價的進Γ于依據本發明方法之特別的特色之—是基於_ 2用頂端塗膜層（T)之前，至少局部係TT、電，/或電聚活化進行表r 該表面處理方法-般而言是習知的表面塗層技術，以 ::用於例如表面(尤其是塑膠表面)用油墨、黏合劑等性和，的可_未::=3材料之表面特目:發現該表面處理系统可極度有利地使用於頂端塗敷问度耐刮性的矽氧烷耐刮頂端塗_心 t他層（R)、崎舰之石夕氧院此—可增加切彻⑻之 t可使耐刮性層之枯著能量增加至數p7Gna/mf，尤其t80mJ/m2,則可得到尤其良好的結果。理目I 在耐刮性層⑻已完全硬化之後才進行此表面處理則亦為有利。據本發明第一具體實施例，此步之表面處理疋火焰處理。火焰處理中，此開放火焰之氧化部份可作用在此矽刮性層(R)之表面。取決於活化的製模部份之形狀 I ’曝露時間通常約〇 2秒就足夠了。曝露時間太 S張尺度適“ (210x297 公釐） 4 訂鎳 200418940 A7 B7 五、發明說明（6 ) 5 短的話，熱量太少會防止適當的表面活化，曝露時長的話，塑膠會變形或甚至熔化。火焰處理實質上二太三個參數影響：火焰設定（氣體/空氣比）、曝露至火^到時間和此火焰與塑膠之距離（火焰區）。此火焰之幾何^ 由燃燒器之型態決定。若此火焰處理是以連續火焰處理廠在生產量速率 20公尺/分鐘，尤其是2至10公尺/分鐘下進行則誕至為有利。、尤依據本發明第二具體實施例，此步驟(b)之表面 1〇是電暈處理。 ^ 在習見的(i接的)電暈系統中，此處理的部份係直引入電暈放電的放電間隙。在處理此薄膜時，處埋滾的引導網路，以及處理電極（大約在滾輪上15至2 〇亳^ 15 形成此間隙。若此電極更遠離的話，則必須增加電壓f) 點燃此放電，因此增加個別放電的能量以及增加熱、電之形式。 “、、匕故然而為了進行輕微的薄膜處理，要避免使用此弧。頭電經濟部智慧財產局員工消費合作社印製單一的電極棒習見的電極典型的功率密度約j w 20米。毫 25 在間接的電暈系統中，此放電發生在工作物件之前氣流領導此放電火花至欲處理的工作物件之上，因此月^° 電時僅發生間接的接觸。間接電暈處理的原理包含在二個金屬針電極之間允許此放電燃傷。發生須要形成電暈放電之最低限度之電流。放電火花經空氣偏斜。此處達本紙張尺度適用中Η國家標準(cns)A4規格 χ 297公楚） 200418940 五、發明說明（7) 成之處理距離介於5至2〇毫米。重要的。w謂此個別放電之能量_最少是極 5 使用約5G kHz之高操作頻率以及最適學以及空氣控制，此放電強度可降低至一：;使用的產品CKG電暈搶。這裡可使用具有約20毫米有效寬度之單一電極。〇併夕重電極可處理更複雜的幾何圖形。此安排可調成三維部份。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 v軍放電時可進行前處理，而使加熱-敏感性塑膠表面不發生光學改變不發生條紋以及雲霧。可提供各種不同的電暈技藝用於前處农理此三維的產物’例如依據個別地絲可使用低周率㈣彡統、高周率（HF)系統以及點發生器。點發生器產生南-電壓放電，可經空氣壓到基材之上，而不須使用反電極。點發生器可容易地整合入現存的生產線，故易於使用以及可包括計時㈣及警報功能。此前處理之寬度為45至65毫米，可前處理各種產物。點發生器亦可具有兩個或多個放電頭。在高-周率電暈中高-電壓放電產生之周率為2〇至3〇 kHZ，在二個電極的空氣之間形成電暈場。這個電暈活化表面以及產生較大的枯著以及可濕性。電暈可高速活化薄板以及簡單的3D幾何圖形。電暈通道（例如Tantec)，物體全部表面可用此生產線前處理，則適用於複雜的製模部份之前處理。此電極 25

200418940 A7 ---- B7 五、發明說明（ο 特別的設計可達成絕對均勻的表面能。亦可處理垂直的側壁以及90。的角度。此電暈通道設計是產物·特有的，以及亦可整合入現存的設備。例如，可為多至1〇〇毫米回以及2000毫米見之全部頂端零件進行無觸點前處理。 5 此電暈處理較佳者係於連續電暈設備進行，其生產量速率為1至20公尺/分鐘，尤其是2至10公尺/分鐘，及/或功率為500至4000 W，尤其是1500至35〇〇w。依據本發明第三具體實施例，此步驟(b)之表面處理是電漿活化。此電漿處理較佳者係於處理室中進行，其 10壓力在1至1(Γ2毫巴，尤其是…至^毫巴，功率為 200至4000 W，尤其是1500至3500 W，其係具有低周率發生器，以及是特別的空氣作為處理空氣(例如 Balzers 之 BPA 2000 標準系統）。 I5製造此财刮性層（R) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製步驟(a)製作耐刮性層（R)是將化合物塗敷到基材（s)之上並至少局部的固化，塗層化合物包含基於至少一個矽烧以及此溶膠凝膠方法製作之縮聚物。在基材（s)上製造該耐刮性層（R)是熟悉此技藝的專業人士所熟知。 20 在選擇被塗層的基材材料(S)時並無限制。此組成物車父佳者適用於塗層木材、紡織品、紙 '陶瓦器、金屬、玻璃製品、陶瓷品以及塑膠以及尤其是塗層熱塑性塑膠如描述於 Becker/Braun、Kunststofftaschenbuch、Carl Hanser Verlag、Munich、Vienna 1992。此組成物最適用 25於塗層透明熱塑性塑膠以及較佳者聚碳酸酯。特定言 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21G X 297公爱)~ 200418940 Α7 Β7 五、發明說明（〇 10 15 之’眼鏡鏡片、光學鏡Μ、車輛構風板及片彳塗層上依據本發明得到之組成物。此耐刮性層（R)較佳者形成之厚度為〇 5至3〇μπι。此基材（S)及此耐刮性層（R)之間可額外地形成底層塗層 (P)〇此溶膠-凝膠方法製作之任何矽烷基縮聚物均是此耐刮性層（R)適當的塗敷化合物。此耐刮性層尤其適當的塗敷化合物是： (1) 甲基石夕烧系統， (2) 經矽土溶膠修飾之曱基矽烷系統， (3) 經石夕土溶膠修飾之石夕烧基丙烯酸酯系統， (4) 經其它奈米顆粒（尤其是一水軟鋁石）修飾之矽烷基丙烯酸酯系統，土 (5) 環有機矽氧烷系統以及 (6) 經奈米顆粒修飾之環氧基石夕烧系統。下上述耐刮性層（R)的塗敷化合物將更詳細的描述如訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 (1)甲基矽烷系統。習知的基於甲基石夕烧之縮聚物，例如可作為此耐刮性層（R)之塗敷化合物。宜使用基於曱基= -〜坑氧基矽烷之縮聚物。此基材（S)可塗上例如至少一個曱其一运二坑氣基矽烷、水性有機溶劑以及酸之混合物，在加熱之下$ ^ 劑以及固化此矽烷以形成高度交聯的聚石夕氣产名發心三烷氧基矽烷溶液較佳者由60至80重昝此甲基里蕙百分比之矽烷 •11· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200418940 A7 B7

組成。尤其適當的是可快速水解的曱基三烷氧基矽烷，尤其是含有不多於四個碳原子之烷氧基團。水解甲烷氧基矽烷之烷氧基團形成之矽烷醇基團其縮合反應、適當催化劑是特別的強無機酸，例如硫酸以及高氣睃的 5此酸催化劑之濃度較佳者約0.15重量百分比（相對於矽烧）。醇類例如·曱醇、乙醇和異丙醇或醚醇類例如：乙二醇尤其是適合作為由甲基三烷氧基矽烷、水以及酸組成之系統的無機溶劑。此混合物較佳者每莫耳珍燒含有〇·5至1莫耳水。熟悉此技藝的專業人士均熟知該塗敷化 ίο合物之製造、用途及固化以及描述於例如發表的DE_〇s 2136001、DE-OS 2113734 以及 US 3 707 397。 (2)經矽土溶膠修飾之曱基矽烷系統經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基於曱基矽烷之縮聚物以及矽土溶膠可作為此耐刮性 15層（R)之塗敷化合物。此類型中尤其適當的塗敷之化合物是溶膠-凝膠法製作之縮聚物以及實質上包含1〇至7〇重量百分比之矽土溶膠以及30至90重量百分比之局部縮合的有機烷氧基矽烷於水性/有機溶劑之混合物。尤其適當的塗敷化合物是可熱硬化的、不含底層的、不可塑的 20 矽塗敷組成物，描述於分佈的US 5 503 935，其相對的重量包含： (A) 在水性/有機溶劑中矽分散液形式的100份樹脂固體含10至50重量百分比固體以及實質上其係由 10至70重量百分比之膠體的二氧化矽以及30至 25 90重量百分比之局部的有機烧氧基石夕烧縮合物組 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（11) 成以及 (B) 1至15份的粘著促動劑，其係選自 (i) 丙烯酸酯化的聚胺酯枯著促動劑，其具有之 Rn為400至1500以及，其係選自丙烯酸酯 5 化的聚胺酯以及異丁烯酸酯化的聚胺酯，以及 (ii) 丙烯酸酯類聚合物，其具有反應性的或交互反應的活性部位以及θη至少為1000。可用以製造此可熱硬化的、不含底層、不可塑造的矽

I 10 塗敷組成物之水性/有機溶劑之分散物的有機烧氧基石夕烷，較佳者其分子式為 (R)aSi(OR1)4.a? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 其中R是一價的Cu烴自由基，尤其是Cw烷基自由基，R1為R或氫基自由基以及a為包含的整數0至2。具有上述分子式之有機烷氧基矽烷較佳者為甲基三曱氧基矽烷、曱基三羥基矽烷或其混合物，其可形成局部的縮合物。 20 該可熱硬化的、不含底層的、不可塑造的矽塗敷組成物之製造、性質以及固化是熟悉此技藝的專業人士所習知以及詳細描述於例如公告US 5 503 935，全文在此列入參考文獻。基於曱基矽烷以及矽土溶膠具有固體含量10至50重 25 量百分比之縮聚物分散於水/酒精之混合物亦可作為此而才 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（l2 10 15 刮性層（R)之塗敷化合物。此固體分散於包含石夕土、、办尤其是含量為10至70重量百分比之混合物，以及^ 有機三烷氧基矽烷，較佳者含量為30至90舌3 ^ _ 川重$百分比之部分的縮合物，較佳者具有式R’Si(〇R)3的局部缩& 物，其中R’係選自：具有1至3個碳原子之燒基自口以及具有6至13個碳原子之芳基自由基，以只=^由基土 Μ及R係選自：具有1至8個碳原子之烷基自由基以及具有6 個碳原子之芳基自由基。塗層組成物較佳者顯示驗^而^ 驗度，尤其是酸鹼度7.1至約7.8，其可用在塗層化合^勿固化溫度下易揮發的鹼達成。該塗敷化合物之製造、性質及固化是熟悉此技藝的專業人士所習知以及描述於例如公告 US 4 624 870。上述描述於公告US 4 624 870之塗敷化合物大部份可結合適當的底層使用，此底層可在基材（S)以及此耐刮性層（R)之間形成中間層。適當的底層組成物是例如聚丙烯酸酯底層。適當的聚丙烯酸酯底層是基於聚丙烯酸、聚丙烯酸酯以及具有以下通式單體之共聚物〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 CH2:

CYC0R 其中Y代表Η、甲基或乙基以及R為CM2烷基團。此聚丙烯酸酯樹脂可為熱塑性或熱固性塑膠以及較佳者可溶於溶劑。溶於包含快速地蒸發溶劑，例如··丙二醇甲基醚以及更緩慢蒸發溶劑，例如二丙_醇混合溶劑的聚曱基丙烯酸甲酯（PMMA)溶液可例如作丙烯酸酯樹 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 200418940 A7 B7 五、發明說明（13) 脂溶液。尤其適當的丙烯酸酯底層溶液是熱塑性塑膠底層組成物，其係含 (A) 聚丙烯酸樹脂以及 (B) 90至99重量份之有機溶劑混合物，混合物含 5 (i) 5至25重量百分比之強溶劑，在正常的狀況下其沸點為150至200°C，其中（A)可自由的溶解以及 (ii) 75至95重量百分比之較弱的溶劑，在正常的狀況下其沸點為90至150°C，其中（A)可 1〇溶解。熟悉此技藝的專業人士習知此最後指名的熱塑性塑膠底層組成物之製造、性質以及乾燥以及廣泛地描述於例如公告US 5 041 313。如上述所提及，此底層塗膜層是置於基材（S)以及耐刮性層（R)之間以及作為促進此二 15 層之間的粘著。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此耐刮性層（R)之其它塗敷化合物為基於甲基矽烷以及矽土溶膠，描述於例如公告EP 0 570 165 A2、US 4 278 804、US 4 495 360、US 4 624 870、US 4 419 405、 US 4 374 674 以及 US 4 525 426。 20 (3)經矽土溶膠修飾之矽烷基丙烯酸酯系統基於矽烷基丙烯酸酯之縮聚物亦可作為此耐刮性層（R) 之塗敷化合物。除了石夕烧基丙稀酸g旨之外，此類塗敷化合物較佳者含有膠體的二氧化矽（矽土溶膠）。適當的石夕 25 院基丙烯酸酯實施例尤其是丙烯醯基官能基的發烧，其 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（Η 通式為

R 〇\

Si· R6 •R5——〇——C——C = CH2 Ο 10 其中R3以及R4為相同或不同之一價的烴自由基，R5為二價烴自由基其具有2至8個碳原子，R6為氫或一價的烴自由基，指數b是整數，數值為1至3，指數c是整數，數值為0至2以及指數d是整數值是(4-b-c)。此矽烷基丙烯酸酯塗敷組成物可視需要進一步的包含至少一個縮水甘油氧基-官能基的矽烷，其通式為

R

Si- -〇一CH2—HC——CH2 15 (R7〇)y

O 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 其中R7以及R8為相同或不同之一價的烴自由基，R9為二價烴自由基其具有2至8個碳原子，指數e是整數，數值為1至3，指數f是整數，數值為0至2以及指數g 是整數值是(4-e-f)，及以上之混合物。熟悉此技藝的專業人士習知此類丙烯醯基-官能基的矽烷以及縮水甘油氧基-官能基的矽烷之製造以及性質以及描述例如DE 31 26 662 A卜全文在此列入參考文獻。尤其適當的丙烯醯基-官能基的矽烷是例如：3-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、2-曱基丙烯基氧 -16-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^基一曱氧基石夕炫*、2-丙烯酿基乙基三曱氧基石夕炫、 3一-甲基丙烯基氧基丙基三乙氧基石夕貌、3_丙稀酿基丙基乙氧基石夕& 2·曱基丙稀基氧基乙基三乙氧基石夕统以及2_丙烯醯基乙基三乙氧基矽烷。 5 《其適#龍水甘油氧基官能基的魏是例如3'缩水甘油氧基丙基三甲氧基㈣、2，水甘油氧基乙基三 :氧基矽烷、3'缩水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷以及2_ 縮水甘/由氧基乙基二乙氧基石夕烧。此類化合物同樣地是描述於DE 31 26 662 A1。此類塗敷化合物可含有其它丙 1〇烯酸酯化合物的額外組份，尤其是羥基丙烯酸酯。其它可使用的丙烯酸酯化合物是例如：羥基丙烯酸乙酯、 2-經基乙基異丁埽酸酯、3-經基丙烯酸丙酯、3_羥基異丁埽酸丙酯、2-羥基曱基丙烯基氧基丙烯酸丙酯、2-羥基-3_丙烯醯基丙烯酸丙酯、2-羥基甲基丙烯基氧基 15異丁烯酸丙酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸 S旨、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製四氫呋喃曱基異丁烯酸酯以及1，6_己烷二醇二丙烯酸酯。此類型尤佳的塗敷之化合物含1〇〇重量份之膠體二氧化石夕，5至500重量份之矽烧基丙烯酸酯以及10至 20 5 0 0重量份之其它丙烯酸酯。施用至基材（S)之後，合併催化的量的光引發劑之塗敷化合物可經UV照射硬化以形成耐刮性層（R)如描述於DE 31 26 662 A1。塗層化合物亦可含有習見的添加劑。尤其適當的是可輻射硬化的耐刮塗料如描述於US 5 990 188，除了上述的組份外亦可 25 含有UV吸收劑，例如三嗪或二苄基間苯二酚衍生物。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（Μ 其它基於矽烷基丙烯酸酯以及矽土溶膠之塗敷化合物描述於公告 US 5 468 789、US 5 466 491、US 5 318 850、 US 5 242 719 以及 US 4 455 205。 5 10 15 (4) 其匕奈米顆粒修飾之碎燒基丙稀酸醋系統基於矽烷基丙烯酸酯縮聚物，其含有奈米級A1〇(〇h) 顆粒，尤其是奈米級一水軟鋁石顆粒，亦可為作為塗敷化合物額外的組份。該塗敷化合物是描述於例如公告 WO 98/51747 Al、WO 00/14149 Al、DE 197 46 885、 US 5 716 697以及WO 98/04604 A卜基材（S)添加光引發 η 劑之後此類塗敷化合物可經UV輻射硬化以形成耐刮層 ⑻。 (5) 環有機矽氧烷系統基於多官能環有機矽氧烷之縮聚物亦可作為此耐刮性層（R)之塗敷化合物。該多官能、環有機矽氧烷適當的實施例，尤其是具有下列分子式，經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 2025 ,—_-. 一一釐 a ο R3-alxu 1 s ——(CH-si 本紙張尺度適用中國國家標準(cns)A4

200418940 A7 B7 五、發明說明（Γ 5 其中m=3至6，較佳者為3至4，η=2至10，較佳者為2 至5，尤較佳者為2，至C8烷基及/或C6至C14芳基，較佳者為C!至C2烷基，其中在此分子内之η以及 R可為相同或不同，較佳者為相同，以及其他自由基有下列之含意： (A) χ=鹵素，即c卜Br、I以及f，較佳者為cn，其中a=l至3或X=〇R·、0H其中a=l至2，其中 RW至C8烷基，較佳者為C!至C2烷基，或 10 (B) X =(OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3-a]，a=l 至 3，在這分子之内a可為相同或不同，較佳者為相同， 15 ρ = 0至10，較佳者p=0以及 Y= 鹵素、OR1、OH，較佳者為α、OR，、 OH，尺^心至C8烷基，較佳者為心至 C2烧基*或 (C) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 X =(OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3_a[(CH2)nSiYaR3_a]a]，a=l 至3,在這分子之内a可為相同或不同，較佳者為相同， ρ = 0至10，較佳者p=0以及 Y = 鹵素、OR’、OH，較佳者為Cl、OR1、 OH，至C8烷基，較佳者為C!至 C2烷基。 19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 A7 B7

五、發明說明（1S 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 尤其適當的化合物是n=2、m=4、R=甲基以及、〇R’ ’ R’=甲基、乙基以及a= 1。熟悉此技藝的專業人士習知該多官能環有機矽氧烷之製造及性質以及其應用於耐刮性塗敷化合物之用途，如描述於例如公告 DE 196 03 241 Q。其它基於環有機矽氧烷之塗敷化合物是描述於例如公告WO 98/52992、DE 197 11 650 ' W〇 98/25274 以及 WO 98/38251。 (6)奈米顆粒-經修飾之環氧基矽烷系統。基於具有環氧基團可水解的矽烷之縮聚物亦可作為此耐刮性層（R)之塗敷化合物。較佳的耐刮性層（R)可得自固化含此溶膠-凝膠方法製作之縮聚物以及基於至少一個石夕院的塗敷化合物，其可在非可水解的取代基上具 =團以及可視需要含選自路易场以及鈦、錯或醇化物之固化催化劑。該耐刮性層⑻之製造以及^ 於例如DE 43 38 361 A1。貝描返基於環氧基矽烷以及奈米顆粒合物其含任增1 又佳的塗敷化 _矽化合物（A)’顯示至少一個非可的鍵結至Si，該自由基含環氧基，、自由基直接 - 微粒材料(B)， Si Ti、Zr、B、Sn 或 V 可水_ 佳者為額外地的化。物（C)以及較 -Tl、Zr或A1可水解的化合物①）。 25

200418940 A7 B7 發明說明（19) 該塗敷化合物所製造之高度地耐刮性料效果尤佳。塗料吸附至此材 5 此化合物⑷至(D)將更詳細的描述於下。化合姻至⑼不僅可包括於此耐刮層⑻组成物，塗膜層(T)組成物的附加成分。 πτ馬貝舳經濟部智慧財產局員工消費合作社印製矽化合物（Α) 此石夕化合物⑷是含有2或3(較佳者3個）可水解的自由基以及-或2(較佳者—個）非可水_自由基之石夕化合 10物。此單-的非可水解的自由基或二個非可水解的自由基中至少有一個是環氧基團。此可水解的自由基的實施例是鹵素(F、〇、阶以及 I，尤其是Cl以及Br)、烷氧基(尤其是〇：1_4烷氧基例如·甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基以及正丁氧 15基、異丁氧基、第二丁氧基以及第三丁氧基）、芳氧基 (尤其是C6-1G芳氧基例如苯氧基）、醯氧基（尤其是C14醯氧基例如··乙醯氧基以及丙醯氧基）以及烷基羰基（例如乙醯基）。尤佳的可水解的自由基是烷氧基團，尤其是甲氧基以及乙氧基。無環氧基團之非可水解的自由基的實施例是氫'烷基，尤其是C!·4烷基(例如：甲基、乙基、丙基以及丁基）、烤基（尤其是C2-4、烯基例如：乙稀基、1 -丙稀基、2-丙烯基以及丁烯基）、炔基（尤其是C2_4炔基例如：乙醯基烯基以及2-丙炔基）以及芳基，尤其是c6-1G芳基例如：笨基以及萘基），而上述的基團可視需要具有一個或 20 25 -21. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（20 ) 多個取代基例如：鹵素以及烷氧基。因此亦可包括異丁烯酸以及甲基丙烯基氧基丙基自由基。 . 具有環氧基團之非可水解的自由基之實施例是具有縮水甘油基或縮水甘油基氧基團的自由基。 5 依據本發明使用之矽化合物（A)的特定實施例可參見例如EP-A-1 95 493之第8及9頁。依據本發明尤佳的矽化合物（A)是具有以下通式 R3Si， 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 其中自由基R是此相同或不同（較佳者是相同的）以及為可水解的基團（較佳者為Cm烷氧基以及尤其是曱氧基以及乙氧基）以及R’為縮水甘油基或縮水甘油基氧基(Ci 20)伸烷基自由基，尤其是β·縮水甘油基氧基乙基、γ-縮水甘油基氧基丙基、δ-縮水甘油基氧基丁基、ε-縮水甘油基氧基戍基、00-縮水甘油基氧基己基、03-縮水甘油基氧基辛基、ω-縮水甘油基氧基壬基、ω-縮水甘油基氧基癸基、ω-縮水甘油基氧基十二烷基以及2-(3,4-環氧基環己基）乙基。依據本發明尤佳者是實際上立即可得到的γ-縮水甘油基氧基丙基三曱氧基矽烷（以下之縮寫為GPTS)。微粒材料(Β) 此微粒材料（Β)是Si、Α1以及Β以及過渡金屬（較佳者為Ti、Zr以及Ce)之氧化物、氧化物水合物、氮化物 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200418940 A7 五、發明說明（21 或碳化物，粒度介於1至100，射、杜土孕又佳者為2至5〇亳以及尤佳者為5至20亳微来，及以上之混合物。此類卡材料可為粉劑的形式’但宜使用溶膠（尤其是酸-移定容膠）的形式。較佳的微粒材料是一水軟鋁石、Si0' / 5 Ce〇2 ' ZnO、In2〇3以及Ti〇2。以奈米級之二二石顆粒尤佳。此微粒材料是以粉末的形式市售之，以及使用' 此形式生產此酸穩定溶膠亦為先前技藝所習知。此生產 f施例之參考文獻將提供如下。穩定奈来級氮化欽和胍胺丙酸之原理描述於例如德國專利申請案DE-Ae43 34 10 639 〇一水軟鋁石溶膠（酸鹼度介於2.5至3.5，較佳者2 8 至3.2)較佳者可得自例如將一水軟鋁石粉懸浮於稀釋之 Ηα。 15 此奈米級顆粒之變型一般而言相關於此對應材料折射率的變化。因此例如用Ce〇2、Zr〇2或Ti02顆粒取代一水軟銘石顆粒可導至材料具有較南的折射率，此折射率其係經Lorentz-Loren公式從高折射成分以及基質之體積累計的計算。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 如以上所提及，可使用二氧化鈽作為此微粒材料。較佳者顯示之粒度介於1至100，較佳者2至50亳微米以及尤佳者為5至20亳微米。此材料可為粉劑的形式，但宜使用溶膠（尤其是酸-穩定溶膠）的形式。此微粒材料是以粉末的形式市售之，以及使用此形式生產此酸穩定溶膠亦為先前技藝所習知。 25 用於此耐刮層（R)組成物中化合物（B)之含量較佳者為 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 200418940 22 五、發明說明（ 5 10 3至60重量百分比，物之固體含量。相對於此此耐刮性層（R)塗層化入可水解的化合物（〇除了此矽化合物（A)之外，其它包含Si、Ti、Zr、 A卜B、Sn以及v元素之可水解的化合物亦可用於造此耐刮性層塗敷組成物以及較佳者土物（A)水解。此矽化合此Si、Ti、Zr、B、Sn以及v化合物(c)之通式為 RXM，4-x 或 RxM+3R*3.x 轉經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =夕代表 a)si' Ti+4、zr+4、Sn' 或 b)A1+ 土乂及X可為1至4個（當為四價金屬原子M時 =以及1至3(當為三價金屬原子M時_⑼。Hi 物(C)存在數個自由基R及/或R，，顧化3 20個，：換言之此化合物(C)顯示至少- 車又佳者大於一個可水解的自由基。此可水解的自由基的實施例是函素(F、d、 1，尤其是Cl以及Br) '烧氧基（尤其是 :以及如·甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氣土例基、、異丁氧基、第二丁氧基以及第三丁氣^丁氧 (尤其是c6.10芳氧基例如笨氧基）、酿氡基(尤其基醯 15 25 鏢 200418940 A7 B7 五、發明說明（23 ；) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氧基例如··乙醯氧基以及丙醯氧基）以及烷基羰基(例如乙醯基）。尤佳的可水解的自由基是烷氧基團，尤其是甲氧基以及乙氧基。非可水解的自由基的實施例是氫、烷基，尤其是Cm 烧基（例如·甲基、乙基 '丙基以及正丁基、異丁基、第二丁基以及第三丁基）、烯基（尤其是烯基例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基以及丁烯基）、炔基（尤其是 C2-4炔基例如：乙醯基烯基以及丙炔基）以及芳基，尤其是C6-10芳基例如：苯基以及萘基），而上述的基團可視需要具有一個或多個取代基例如：鹵素以及烷氧基。因此亦可包括異丁烯酸以及曱基丙烯基氧基丙基自由此頂端塗膜層組成物中除了舉例之式I化合物實施例以外，亦可引用下列較佳化合物（C)作為實例： 15 CH3-Sia3、CH3-Si(OC2H5)3、C2H5-Sia3、C2H5- Si(OC2H5)3、C3H7-Si(OCH3)3、C6H5-Si(OCH3)3、C6H5· Si(OC2H5)3、（CH30)3-Si-C3H6-C卜（CH3)2SiCl2、 (CH3)2Si(OCH3)2、（CH3)2Si(OC2H5)2、（CH3)2Si(OH)2 ' (C6H5)2SiCl2、（C6H5)2Si(OCH3)2、（C6H5)2Si(OC2H5)2、（i-C3H7)3SiOH ' CH2=CH-Si(OOCCH3)3 ' CH2=CH-SiCl3 ' CH2=CH-Si(OCH3)3'CH2=CH-Si(OC2H5)3、CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3、CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3 ' CH2=C(CH3)-COO-C3H7，Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3。 -25- 5 10 20 25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）訂線 200418940 A7 B7 五、發明說明（Μ siR4型態之化合物為尤佳之化合物，其中自由基R 可為相同或不同以及為可水解的基團，較佳之烷氧基具有1至4個碳原子，尤其是曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或三級-丁氧基。此類化合物（C)(尤其是此矽化合物）亦可有非可水解的自由基如C-C雙或參鍵。若該化合物係與矽化合物(A) 一起使用，則此組成物中亦可額外地併入單體(較佳者含 10 15 J衣氧基或羥基)例如曱（丙烯酸酯）(當然地此類單體亦可有兩個或多個相同類型之官能基，例如有機多元醇之聚（甲基）丙埽酸酯；亦可能使用有機的聚環氧化物）。熱或光化學的誘發的此對應的組成物固化期間，除了合成此有機的、經修飾之無機的基質之外，此有機的物種也會發生聚入〇 ’結果此對應的塗料以及製模的物件之交聯密度以及硬度亦會因此增加。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ι此耐刮層（R)中化合物（C)組成物較佳之含量為0.2·至 •莫耳，相對於1莫耳之矽化合物(A)。 2〇可水解的化合物（D) 此可水解的化合物（D)為具有下列通式之Ti、Zr或A1 化合物 1 M(R，，·、 25 ’、中Μ代表Ti、Zr或A1以及此自由基R”，可為相同或同以及可為可水解的基團，η為4(M=Ti、Zr)或 -26- (210x297 公釐） 200418940 五、發明說 A7 B7 明 25 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 j 了水解的自由基的實施例是鹵素(F、Cl、Br以及如尤其是C1以及Br)、烷氧基（尤其是Ci_4烷氧基例美曱氣基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧美異丁氧基、第二丁氧基以及第三丁氧基、η-戊氧 &心己氧基）、芳氧基(尤其是c6-1G芳氧基例如苯氧醯醯氧基（尤其是Cw醯氧基例如：乙醯氧基以及丙俨氡基）以及烷基羰基(例如乙醯基）’或Gw烷氧基Cy ^广圈，即源自Cu烧基乙二醇或丙二醇、具有相同於上述燒氧基之基團。 Μ尤佳者為鋁以及&，"乙氧基、第二丁氧基、正丙氧基或正丁氧基乙氧基。耐刮層（R)中化合物(D)組成物較佳之含量為〇 μ 至_莫耳，相對Μ莫耳之石夕化合物(Α)。置為〇.23 此耐雜塗航合物為了轉親水性雜狀可加入路易士鹼(Ε)作為催化劑。碳原此外’亦可使用具有5至30個氟原子直接的鍵結至物rn —個非可水解的自域之可切的石夕化人 m二該碳原子至少與Sl相距2個原子。此方法‘ 污物的元=使對應的塗層額外地顯示厭水性的以及排斥此耐到性層⑻之組成物可用卩下詳細描述之二’其中具有酸驗度2()至65，較佳者25至4力^ 料(β)溶膠可和其他成份之混合物反應。彼更宜用以下之類似方法製作，其中將定義如上之产 0"7 ’分 200418940 Α7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製膠分兩部份添加入此混合物（A)以及（C)中，宜維的溫度以及在加入二部份（B)之間加入①），〜你弋特定的溫度。有且、准持此可水解的石夕化合物（A)可視需要與化合物（C)六液十使用酸催化劑(較佳者在室溫下}預水解，較佳者广莫耳之可水__使用約1/2料之水。此預水解: 使用鹽酸作為催化劑。此微粒材料(B)宜懸浮於水以及將酸鹼度調至2 〇至 6·5，較佳者為2 5至4 〇。宜使用鹽酸酸化。若使用一水軟銘石作為微粒材料⑻則在此條件下可形成澄清的膠。混合化合物（C)與化合物（Α)。然後添加入以說明如上之方式懸浮之微粒材料(Β)的第一次部分。宜選擇其含水量足以半化學計量的水解化合物(Α)以及(C)之用量。其含量為總量之10至70重量百分比，較佳者為20至50 重量百分比。此反應會稍微地放熱。當第一放熱反，應慢下來後，加熱調整溫度至約28至35°C，較佳者約30至32°C，直到此反應開始為止以及内在的溫度高於25t，較佳者高於 20 30(：：以及更佳者高於35。(：。添加入第一部分之材料(B) 後’進一步的維持此溫度0.5至3小時，較佳者1.5至 2·5小時’然後降低至大約0°C。較佳者緩慢的在〇°C下添加入剩餘的材料(B)。再次宜於添加第一次部分材料(B) 之後’在0°C下緩慢的加入化合物（D)以及可視需要加入路易士絵r(E)。然後在溫度〇它下保持〇 5至3小時，較 10 15 25 -28· 言本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑽χ π?公爱） 200418940 Α7 五、發明說明 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 佳者1·5至2.5小時，然後加入第二部分之材料⑼。較佳者緩慢的在（TC下添加人剩餘的材料⑻。此溶液較佳者在加入之前於反應器中預冷卻至大約HTC，然後逐滴加至反應中。、，在〇°c下緩慢添加第二次部分化合物(β)後宜移除 =卻系統而使此反應混合物可緩慢的加熱至溫度至说 (夕至室溫）以上而不須額外的加熱。為了調整此耐刮性層組成物的流變性質，可在此程序 ^任何步驟視需要加人惰性溶劑或_齡物。此類溶劑之較佳者純毅頂端塗膜層組成物之溶劑。習成物可含有描述於頂端塗膜層組成物之習見的添加劑。者#表=^之後，施肖以及㈣此耐輕敎成物較佳至5〇至20(rc下進行’較佳者為7〇至赋至13代。在此類條件下硬化時間應能 y於120 ’幸父佳者少於9〇，尤其是少於6〇分鐘。此硬化耐刮性層（R)之薄膜厚度較佳者微米以及尤其是2至1〇微米至0微米製造此頂端塗膜層（T) ======蝴含溶劑之其固化。1表面處理的耐刮性層W以及將石夕^層⑺之塗層化合物可為例如從四乙氧基夕说(勘加及縮水甘油基氧基丙基三甲氧基石夕烧 25 -29-

4 訂線 200418940 A7 ΒΊ 五、發明說明（28) (GPTS)(參見DE 199 52 040 A1)製作之塗層溶膠。製作塗層溶膠係在乙醇溶劑之HC1-酸性的水溶液t預水解 TEOS接著進行冷凝。然後在此預水解之TE〇S中授拌入GPTS，此溶膠在加熱下攪拌一段時間。 5 應用於依據本發明程序之頂端塗膜層（T)的塗敷化合物亦可得自單獨或共同水解 (a) —個或多個具有通式化合物 10 M(Rf)r ⑴ 15 其中 Μ 為元素：Si、Ti、Zr、Sn、Ce、A卜 B、VO、In 以及Zn，R，代表可水解的自由基以及m為整數2至4, 以及 (b) —個或多個具有通式η之化合物

RbSiR， (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 其中此自由基R，以及R可相同或不同，R，之定義如上， R代表烷基團（較佳者為Cl_Cg)、烯基團（較佳者為Cr C8)、芳基團（較佳者為C6_Cl〇)或具有一個或多個鹵素基團之烴基團（較佳者為Cl_c2〇)、環氣基團、縮水甘油基氧基團、胺基、氫硫基團、甲基丙烯基氧基團或氰基團以及a及b彼此係獨立為數值1至3，a以及b之總和等 -30- 本紙張尺㈣財_家規格⑽x297公幻 200418940 A7 __ B7 五、發明說明（29 ) 於四，反應中至少存在0.6莫耳之水，相對於1莫耳之可水解的自由基R’。 5 可使用任何量之式I以及II化合物。式II化合物幹佳之用量少於〇·7莫耳，尤其是少於0.5莫耳，相斜^ 莫耳之式I化合物。較佳者水解在酸，尤其是鹽酸水溶液存在下進行。應混合物之酸鹼度以2.0至5.0尤為適當。、 10 此水解反應稍微地放熱以及宜加熱至30至4〇。〇 f i。水解後反應產物宜冷卻至室溫以及攪拌約一段時間，尤其是在室溫下1至3小時。得到之塗層組成物宜儲存於溫度<10°C下，尤其是溫度約4°C。所有上述之溫度包含土2°C的誤差。室溫係指溫度為 15 20 至 23。(：。又經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此頂端塗膜層塗敷溶膠係製作自100份之式〗化合物及/或其水解產物以及式π化合物及/或其水解產物，化合物II之用量相對於此1〇〇份之化合物〗，其係少於 100份，較佳者少於7〇份，尤其是少於5〇份，或可完 2〇全地省略。此即用式頂端塗膜層塗敷組成物較佳者具有之固體含量為0.2至1〇%，尤其是〇 5至5〇/〇。式I化合物較佳者為以下之化合物 M(Rf)m 25 -31- 200418940 A7 五、發明說明（30) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 Μ 代表 a)Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4、Ce+4 或 b)Al +3、 B 、V〇+3、In+3或c)Zn+2，R，代表f水解的自由基以及 m為4時之四價元素μ[案例a]、3時之三價元素或化合物Μ[案例b]以及2時之二價元素[案例c]°較佳的元件 Μ 為 Si+4、Ti+4 ' Ce+4 以及 A1+3，以 Si+4 尤佳。此可水解的自由基的實施例是鹵素(F、Cl、Br以及 I，尤其是Cl以及Br)、烷氧基（尤其是Cm烷氧基例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基以及正丁氧基、異丁氧基、第二丁氡基或第三丁氧基）、芳氧基（尤其是C^o芳氧基例如笨氧基）、醯氧基(尤其是c1-4醯氧基例如：乙醯氧基以及丙醯氧基）以及烷基羰基(例如乙酿基）。尤佳的可水解的自由基是烷氧基團，尤其是甲氧基以及乙氧基。式I化合物特定的實施例表列於下，然其並非用以限制任何可使用的式I化合物。 Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(0-n-或 i-C3H7)4、 Si(〇C4H9)4、SiCl4、HSiCl3、Si(OOCCH3)4、 Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(0-n_C3H7)3、Al(0-i-C3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(0-i_C4H9)3、Al(0-sec_C4H9)3、 20 A1C13、A1C1(0H)2、A1(0C2H40C4H9)3、TiCl4、 Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(0-i-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、 Ti(2-乙基己氧基)4; 5 10 15 25

ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(〇-i-C3H7)4 Zr(OC4H9)4、ZrOCl2、Zr(2-乙基己氧基）4 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） tl 200418940 A7 B7 五、發明說明（3i) 10 和顯示複合的自由基例如β-二酮以及異丁烯酸自由基的 Zr化合物， BC13、B(〇CH3)3、B(OC2H5)3、SnCl4、Sn(OCH3)4、 Sn(OC2H5)4、V0C13、VO(OCH3)3、Ce(〇C2H5)4、 Ce(OC3H4)4、Ce(OC4H9)、Ce(0-i-C3H7)4、Ce〇乙基己氧基)4、Ce(S04)2、Ce(C104)4、CeF4、CeCl4、CeAc4、 In(CH3COO)3、In[CH3C0CH=C(0_)CH3]3、InBr3、 [(CH3)3CO]3In、InCl3、InF3、[(CH3I2)CHO]3In、Inl3、 In(N03)3、In(C104)3、In2(S04)3、In2S3、（CH3COO)2Zn、 [CH3COCH=C(0-)CH3]2Zn、ZnBr2、ZnC〇3 · 2Zn(OH)2 x H20、ZnCl2、檬酸鋅、ZnF2、Znl、Zn(N03)2 - H20、 Z11SO4 - H2O 0 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20

SiR4化合物為尤佳之化合物，其中自由基R可為相同或不同以及為可水解的基團，較佳之烷氧基具有1至 4個碳原子，尤其是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基 '正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或三級-丁氧四乙氧基矽烷(TEOS)是最佳的化合物。式II化合物較佳者為以下之化合物

RbSiR'a, (II) 25其中自由基R以及R，可相同或不同（較佳者為相同）， -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 200418940 A7 B7 五、發明說明（32 ) 代表可水解的基團（較佳者為Cm烷氧基以及尤其是曱氧基以及乙氧基）以及R代表烷基團、烯基團、芳基團或具有一個或多個函素之烴基團、環氧基團、縮水甘油基氧基團、胺基、氫硫基團、甲基丙烯基氧基團或氰基團。 5 a可為數值1至3以及 b同樣地可為數值1至3， a + b之總合為四。 10 式II化合物之實施例是：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製三烷氧基矽烷、三醯氧基矽烷以及三苯氧基矽烷，例如··甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷 '甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基 15 矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烧 '苯基三乙氧基紗烧、苯基二乙酿氧基珍院、γ-氣丙基三甲氧基矽烷、γ-氣丙基三乙氧基矽烷、γ-氣丙基三 20 乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三曱氧基矽烷、γ-曱基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基碎烧、Ν-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三曱氧基砍烧、β -亂乙基三乙氧基石夕烧、甲基三苯氧基石夕烧、氣甲基三甲氧 25 基矽烷、氣曱基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三曱 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（33 ) 氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、 α-縮水甘油氧基乙基三曱氧基石夕烧、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三曱氧基矽烷、 β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基石夕烧、α-縮水甘油氧基丙 5 基三曱氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、 β-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、 γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基石夕烧、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、 10 γ-縮水甘油氧基丙基三曱氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、 α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基石夕烧、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、 β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷' γ-縮水甘油氧基丁 15 基三曱氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、 δ-縮水甘油氧基丁基三曱氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基石夕烧、 (3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3,4-環氧基環己基）甲基三乙氧基矽烷、 20 β-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 β-(3,4-環氧基環己基）乙基三乙氧基矽烷、 β-(3,4-環氧基環己基）乙基三丙氧基矽烷、 β-(3,4-環氧基環己基）乙基三丁氧基矽烷、 β-(3,4-環氧基環己基）乙基二曱氧基乙氧基矽烷、 25 β-(3,4-環氧基環己基）乙基三笨氧基矽烷、 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（34 ) γ-(3,4-環氧基環己基）丙基三甲氧基矽烷、 γ-(3,4-環氧基環己基）丙基三乙氧基矽烷、 δ-(3,4-環氧基環己基）丁基三曱氧基矽烷、 δ-(3,4-環氧基環己基）丁基三乙氧基矽烷以及其水解產物 5 以及二烷氧基矽烷以及二醯氧基矽烷，例如：二甲基二曱氧基矽烷、苯基曱基二曱氧基矽烷、二曱基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 γ-氣丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氣丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲 1〇基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基曱基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基曱基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基曱基二甲氡基矽烷、γ-胺基丙基曱基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二曱氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基曱基 15 二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基曱基甲基二乙氧基矽烷' α-縮水甘油氧基乙基甲基二曱氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基曱基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、 α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧 20 基丙基曱基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二曱氧基矽烷、Ρ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、 γ-縮水甘油氧基丙基曱基二曱氧基石夕烧、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、 25 γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 A7 ----------B7 五、發明說明（35 ) ^ --- γ-縮水甘油氧基丙基甲基二笨氧基矽烷、严縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、 γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、尸縮水甘油 5氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、γ_縮水甘油氧基丙基苯基二乙氧基矽烧產物，以及其水解產物。此類產物可單獨的以兩種或多種之混合物使用。較佳的式II化合物是曱基三烷氡基矽烷、二甲基二 1〇烷氧基矽烷、縮水甘油基氧基丙基三烷氧基矽烷及/或甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷。尤佳的式π化合物是 • 縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTS)、甲基三乙氧基石夕烧(MTS)及/或甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷 (MPTS)。 15 為了調整此組成物的流變性質，可在此程序之任何步經濟部智慧財產局員工消費合作社印製驟（尤其是水解期間）視需要加入惰性溶劑或溶劑混合物。較佳之此類溶劑是在室溫下為液體之醇類，以水解烷氧化物期間可產生之醇類尤佳。尤佳的醇類是〇^8醇類，尤其是：曱醇 '乙醇、正丙醇、異-丙醇、正丁醇、 20異-丁醇、第三丁醇、正戊醇、異-戊醇、η-己醇、正辛醇。同樣好的是¢:^(乙）二醇醚類，尤其是正丁氧基乙醇。異丙醇 '乙醇、丁醇及/或水是尤其適當的溶劑。此組成物亦可含有習見的添加劑例如：染料、流量控制劑、UV穩定劑、IR穩定劑、光啟始劑、感光劑（若組 25 成物打算經光化學的硬化）及/或熱聚合催化劑。基於聚 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 五發明說明（36) Α7Β7 10 15 醚-經修飾之聚二甲基矽氧烷為尤佳的流量控制劑。嫁言正實若此組成物含有0.005至2重量百分比之流量控制劑則尤為有利。施用到塗覆此耐刮性層（R)之基材（S)係以標準塗敷方法進行，例如··浸塗、流動塗敷、塗敷、刷塗、刮刀施用、滾動塗敷、喷塗、降膜施用、旋轉塗布以及離心澆鱗。在室溫下先乾燥表面後，此塗層的基材可視需要硬化。較佳者固化之進行係加熱至溫度介於50至20(TC，尤其是70至180°C以及尤佳者是90至150°C。在此條件下硬化時間應為30至200分鐘，較佳者為45至120分鐘。此硬化頂端塗膜層之薄膜厚度應為〇·〇5至5微米，較佳者為0·1至3微米。若有不飽和化合物以及感光劑之存在，固化亦可用放射線照射法進行，可視需要接著進行熱後固化。據發現若此頂端塗膜層塗敷化合物在相對濕度50至 75%，尤其是55至7〇%下施用，則尤為有利。本發明將使用以下之具體實施例作更詳細之說明。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實施例1 將354.5克(3·0莫耳）之正丁氧基乙醇逐滴攪拌添加入 246.3克（ΐ·〇莫耳）之三第二丁醇銘中，此過程中溫度大約上升至45°C。此鋁酸鹽溶液冷卻之後必須儲存於密封的容器中。 & 25 稱量1239克〇·1當量之HC1。攪拌加入123·9克-38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200418940 A7

(1.92莫耳）之一水軟銘石（DiSperai ⑧，購自

Condea)。然後在室溫下攪拌“、時。經由深度過滤器過濾此溶液分開固態雜質。將787.8克（3.33莫耳）GPTS(r縮水甘油基氧基丙基 5二甲氧基石夕烧）以及608.3克TEOS(四乙氧基石夕炫)(2 92 莫耳）混合以及攪拌10分鐘。混合物在大約2分鐘之内加入214.6克一水軟鋁石溶膠。加入後數分鐘之後，將此溶膠加熱至大約28至3〇t以及甚至於大約2〇分鐘之後仍是澄清的溶液。然後在35t下授摔此混合物大約2 10 小時，然後冷卻至大約0°c。然後在0 C±2 c下加入600.8克之1 〇莫耳的 Al(OEtOBu)3的二級-丁醇溶液（其製作說明如上）。加入後大約在〇°C±2°C下進一步的繼續攪拌2小時，然後再 -次在0°C±2t下加入剩餘的一水軟紹石溶膠。然後將 15得到之反應混合物不用加熱回溫至室溫大約3小時。加入B y k之B y k⑧3 06作為流量控制劑。過遽此混合物以及將得到之塗層儲存於+4°C。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例2 20 稱量GPTS以及TE0S並混合。然後緩慢的挽拌加入須'要半化學計量預水解石夕院含量之—水軟链石分散液（製作之方式如實施例1)。然後在室溫下㈣此反應混合物 2小時。然後將此溶液用低溫恒溫器卻冷至。然後使用滴液漏斗逐滴加人三T氧基乙醇化㉟。添加此紹酸鹽 25之後在（TC下持續㈣-步_ i小時。_在低溫恒 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 200418940 A7 B7 五、發明說明（38) 溫器冷卻下加入剩下的一水軟鋁石分散液。在室溫下攪拌15分鐘之後，加入二氧化鈽分散液以及流量控制劑 BYK®306。 5 批號量： TEOS ---- 62.50 克(〇·3 莫耳） GPTS 263.34克(1萁耳、一水軟鋁石 -- 5.53 克 0.1當量鹽酸 59.18 克二氧化鈽分散液(20重量百分比之2·5重量百分比乙酸） ~------ 257,14 克半化學計量預水解的一水軟鋁石分散液 41·38 克三丁氧基乙醇化鋁 --^_ 113.57 克(〇·3 箪耳）實施例3(底層）此底層溶液之製作係在室溫下溶解6克Aralditpz 3962 以及 1.3 克 Araldit PZ 3980 於 139.88 克二丙 _醇， 10 如描述於專利申請案PCT/EP01/03809。，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例4 將203克曱基三甲氡基矽烷與125克冰醋酸混合。將125.5克Ludox® AS(錢-穩定膠體的矽土溶膠，構自 15 DuPont ’ 40% Si〇2和矽酸鹽微粒直徑約22亳微米以及酸鹼度9.2)用41.5克去離子水稀釋以將si〇2之含量調整至30重里百分比。將此材料攪拌加入此酸化的甲基: -40- 200418940 Α7 ____Β7 五、發明說明（39) 氧基矽烷中。此溶液進一步的在室溫下攪拌16至18小時，然後添加入由重量比值丨：i異丙醇/正丁醇組成之溶劑混物中。最後加入32克之uv吸收劑(三（甲氧基/乙氧基)矽烧基）丙氧基]_2_羥基苯并苯酮。混合物在 5室溫下攪拌二週。組成物之固體含量為20重量百分比以及相對於固態組份含11重量百分比之υν吸收劑。在室溫下塗層組成物之黏度約5 cst。在加快此聚縮合反應之前均勻的併入〇 2重量百分比之四丁基乙酸銨。 10 實施例5(底層）將3.0份之聚曱基丙稀酸甲酷（Eivacke⑧2041來自 DuPont)和15份之一丙_醇以及μ份之單曱基醚丙二醇混合以及在7(TC下攪拌二小時直到完全地溶解為止。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實施例6 將0·4重量百分比之矽流量控制劑以及〇 3重量百分比之汚烯酸酯多元醇（名稱為J〇ncryl 587 (Μ” 43〇〇)，購自 S.C. Johnson Wax Company in Racine、Wisconsin)，授掉入依據實施例4製作之塗層溶膠。如實施例4,在加快此聚縮合反應之前均勻的併入〇 2重量百分比之四正丁基乙酸銨。實施例7 25 將130·0克2-丙醇、159.4克蒸餾水以及2.8克37% -41- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297 200418940 A7 B7 五、發明說明（40 ) 5 10 15 馱之此e物迅速地逐滴添加至2〇〇〇克TE〇s、22.0克 MTS之130.0克2_丙醇的混合物中。發生放熱反應，溫度上升至30至40°c。然後將反應產物冷卻至室溫以及攪拌1.5小時。將得到的塗層溶膠儲存在+4。〇之冷卻位置。在施用之4將此濃縮物用異丙醇稀釋至固體含量為 1重量百分比以及加入1 ·〇重量百分比（相對於固體含量）之流量控制劑BYK®347。實施例8 將130.0克2-丙醇、145.4克蒸餾水以及2.8克37〇/〇鹽酸之混合物迅速地逐滴添加至2〇〇·〇克TEOS之130.0 克2-丙醇的混合物中。發生放熱反應，溫度上升至30 至4(TC。然後將反應產物冷卻至室溫以及挽拌1.5小時。將得到的塗層溶膠儲存在+ 4°C之冷卻位置。在施用之前將此濃縮物用異丙醇稀釋至固體含量為1重量百分比以及加入1.0重量百分比（相對於固體含量）之流量控制劑 BYK®306。，鹽經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例9 20 將130.0克2-丙醇、156.8克蒸餾水以及2.8克37% 鹽酸之混合物迅速地逐滴添加至200.0克TEOS、22.0克 GPTS之130.0克2-丙醇的混合物中。發生放熱反應，溫度上升至30至40°C。然後將反應產物冷卻至室溫以及攪拌1.5小時。將得到的塗層溶膠儲存在+4°C之冷卻位 25 置。在施用之前將此濃縮物用異丙醇稀釋至固體含量為 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 A7 一 B7 五、發明說明（“） 1重筻百分比以及加入1.0重量百分比（相對於固體含量）之流量控制劑BYK®347。製造此耐刮性塗層系統 5 用如下之方法製作樣品得到塗層化合物·· 將基於雙酚 A(Tg=147°C，Mw 27500)之 105 X 150 X 4 毫米聚破酸酯薄板用異丙醇清洗以及可視需要用底層溶液 10 流動塗敷底層。此底層溶液可經接觸乾燥以及在底層（實施例3)的案例中可額外地在130°C下加熱處理一個半小時。然後將此底層的聚碳酸酯片流動塗覆上此耐到塗敷化合物（實施例1、2、4)。當此耐刮性塗敷化合物來自實施 15例6時可省略底層黏接。在23°C以及63%相對濕度下此薄板粉末乾燥須要之時間是30分鐘。此粉末乾燥薄彳疫可在130°C的烤箱下加熱30至60分鐘然後冷卻至室溫。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製然後對表面活化之硬化耐刮性層進行火焰處理、電暈處理或電漿處理以改良此頂端塗膜層塗敷化合物之粘著 20 以及流動行為。然後再一次以流動塗敷施用此頂端塗膜層塗敷化合物 (實施例7、8、9)。溼薄膜在23°C以及63%相對濕度下乾燥30分鐘以及此薄板在i3〇°c下加熱12〇分鐘。此塗層的薄板固化之後在室溫下儲存二天然後 25 下列定義之測試。 -43-

200418940 A7 B7 42 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明得到的塗敷化合物之塗層其性質測定如下： -網線粘著測試:EN ISO 2409:1994 -Taber财磨耗測試：表面磨損測驗DIN 52 347 ; (1000 週期，CS1 OF，500 克）。 5 此評估結果設定於表1以及2。此塗層系統產生之表面磨損（Taber值）以及粘著（橫切測試)性質設定於此表❶此結果顯示依據本發明之方法製作的塗層系統比起未活化者有較佳的表面磨損以及枯著 10 性質。表1 雜例編號 -ΙΛ 絲P R 頂錄τ 活化表面5^7 niN/m 澄化 taberlOOO 週期 10 魏例3 倾例2 倾列8 沒有 36 孔 ad ad 11 例3 列2 雜例8 lx火焰處理、生產量3公以分鐘 55 良觸 0/0 22 12 緣例3 細列8 lx火焰處理、生產S 3公尺/分鐘 66 良觸 0/0 2.5 13 魏例3 魏例2 例 7 沒有 34 孔 ad ad 14 魏例3 雜例2 知例7 電暈1000W 48 km 0/0 4.1 15 魏例3 你例2 細列7 電暈1500W 56 * 良· 0/0 4.7 16 細列3 额例2 倾例7 2x 電暈 1500W >56 非常良好的 0/0 3.4 17 雜例3 例1 列 8 沒有 24 許多孔以及坑 ad ad 18 势_3 歡fe例1 電暈1000W 48 良觸 0/0 4.1 19 雜例3 銳例1 雜例8 電暈1500W 56 良侧 0/0 2.2 20 倾例3 雜例1 列 8 2x 電暈 1500W >56 非常良好的 0/0 2.3 21 沒有例 6 實施例8 沒有 26 沒有，防水SiJl ad nd 22 沒有氣例6 微例8 連續電暈 48 良侧 ^0/0 76 23 倾列5 tm列4 攸例8 沒有 24 許多似 ad ad -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200418940 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（43) 及坑 1 i 24 銳例5 雜例4 魏例8 連續電暈 48 良觸 0/0 4.8 25 魏例5 侧列4 沒有 24 大的孔 ad. ad 26 雜例5 雜例4 治缸列8 1X火焰處理、生產量3公尺/分鐘 64 良觸 0/0 8.0 27 雜例5 歹·Η 魏例8 2x火焰處理、生產量3公尺/分鐘 56 良:¾¾¾ 0/0 3.4 28 歡fei列3 雜例2 銳例9 沒有 33.7 孑UXSL坑 ad ad 29 叙例3 雜例2 魏例9 lx火焰處理、生產量ό公尺/分鐘 48 良觸 00 2.3 30 銳例3 频列2 治fei列9 2χ火焰處理、生產量ό公尺/分鐘 56 km 0/0 1.4 31 魏例5 雜例4 雜例9 沒有 27 不佳，防 ad ad 32 你例5 牌列4 雜例9 lx火焰處理、生產量ό公尺/分鐘 48 非常良好的 0/0 2.6 33 例5 雜例4 雜例9 2χ火焰處_理、生產量ό公尺/分鐘 56 非常良好的 0/0 22 表2 雜例編號抗δ鑛片頂端鏹層T 活化表面献 rriN/m 涯化 m Taber 1000 職 34 LexanMaigard MR5E 倾例9 沒有一 27 差，防水效應 ad ad 35 LexanMaigard MR5E 例 9 lx火焰處理，生產量β公尺/分鐘 48 非常良好 0/0 7.9 36 LexanMaigard MR5E tim 9 2χ火焰處理，生產量ό公尺/分鐘 56 非常良好 0/0 4 37 LexanMaigard MR5E 雜例8 沒有 24 許多測和 im ad ad 38 LexanMaigard MR5E WH 8 連續電暈 48 良好 0/0 7.5 Lexan Margard MR5E可抗UV和抗表面磨損，為面上釉材料產自 General Electric Plastics GmbH、 5 Russelheim。此薄片具有雙塗層的表面。雖然本發明已用前述的具體說明詳細描述，據了解該 -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200418940 A7 B7 五、發明說明（44) 詳細圖描述只足為了以說明為目的，熟悉此技藝的專業人士可製作許多變種而未脫本發明申請專利範圍之精髓以及範圍。 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

200418940 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 1· 一種製備多層塗層的物件之方法，其係包人. (a) 提供基材（S); (b) 形成具有耐刮性層（R)之表面，其係施用耐刮性組成物到該基材之上，以及局部地固化此施用、塗敷塗敷組成物，該耐刮性塗敷組成物包含從至㈧、的耐刮性製備的縮聚物，該縮聚物係經溶膠_凝膠方法製備個碎燒 (c) 至少用一種火焰處理、電暈處理以及電漿處理’，此耐刮性層（R)之表面從而形成表面_處理的耐刮】’·，理及以 10 (d) 施用頂端塗膜層塗敷組成物到此表面_處理的耐刮陡層之上形成頂端塗膜層，以及固化此施用之頂端塗敷組成物，該頂端塗膜層塗敷組成物包含溶劑以及^ 少一種砂烧， 15 其中該耐刮性層係插置於該基材和該頂端塗膜層之間 2.如申請專利範圍第1項之方法，其令此耐刮性塗敷組成物之縮聚物係製備自甲基矽烷。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中此耐刮性塗敷組成物之縮聚物係製備自包含10至70重量百分比矽土溶膠、以及30至90重量百分比之局部縮合的有機烷氧基矽烷於包含水性溶劑以及有機溶劑之溶劑混合物之組成物0 25 -47 -

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申請專利範圍 4 ·如申晴專利範圍笛成物之縮聚物係製備丄項之方法’《中此耐到性塗敷組水解的取代基切ί自包含環氧基團上至少有-個非可以及造自至少及可視需要存在至少—個顆粒 5 10 ㈣化物之吻化=二醇化物'—及 5:如申請專利範園第1項之方法，其中此耐刮性塗敷組成物之縮聚物係製備自至少一彳时炫基丙稀酸醋。 6:如申請專利範園第1項之方法，其中此耐刮性塗敷組言成物進一步的包含甲基丙稀基氧基丙基三甲氧基石夕烧以及ΑΙΟ(ΟΗ)奈米顆粒。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中此耐刮性塗敷組 15成物之縮聚物係製備自至少一個多官能環狀有機石夕氧烧0 ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8·如申請專利範圍第i項之方法，其中此表面處理步驟之進行是在此耐刮性層完全的固化之後。 20 9如申請專利範圍第1項之方法，其中此表面處理步驟是在火焰設備、電暈設備以及電漿設備中進行。 10·如申請專利範圍第i項之方法，其中此表面_處理的 25耐到層以及此頂端塗膜層之粘著能量> 70 mJ/m2。 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210 x 297公釐） 200418940

Α8 Β8 C8 D8 5 10 U·如申請專利範_ 1項之方法，其巾此表面·處理的步驟是在連續火培處理設備中進行，其生產速率為1至 20米/分鐘。 12· ^中請專利範圍第1項之方法，其中此表面-處理的步驟疋在連續電暈處理設備中進行，其條件為至少一個生產速率為1至20米/分鐘，以及功率為500至4000 W 〇 13·如申請專利範圍第1項之方法，其中此表面遠理的步驟疋在電裝箱中進行，其條件為壓力為1至10-2毫巴，以及功率為200至4000 W ,並在處理氣體存在下。二如申請專利範圍第i項之方法’其中此基材包含塑經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如叫專利範圍第1項之方法，其中此耐刮性，之厚度為〇·5至30微米。曰 20 、如申明專利範圍第1項之方法，其令此頂端塗層之厚度為0.1至3·〇微米。 17.如申請專利範圍第丨項之方法，其中進一步的包含： 25以底層塗敷組成物施用至該基材形成底層；以及 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 200418940 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 以該耐刮性塗敫組成物施用至今其中該底層是插入該基材和該耐耐刮性層，刮性層是插人該底層以及該層之^ 1及該耐 5 18·如申請專利範圍第1項之方法，其中在部分固北之前先暴露此耐到性塗敷層一小步的包含：以及輻射照射，在溫度至少2(rc下乾燥夕〜個對流層。 ° 耐刮性塗數 10 19.如申請專利範圍第i項之方法其中此組成物包含至少一個流動控制劑，其丨性塗敷 1.0重量百分比。為0 〇3至 15 20·如申請專利範圍第1項之方法，其中此項山敷組成物包含縮聚物，其係製備自至少一個^塗犋層塗可視需要帶有可聚縮合表面基團之奈米級無機=以及經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21·如申請專利範圍第1項之方法，其中此項端 20化之後具有之薄霧經1〇〇〇週期Taber表面磨損、^，層固顯示少於10%。 $具測試之後 22·如申請專利範圍第1項之方法，其中此項端塗* 成物包含至少一個選自水以及醇之溶劑。 μ嗅層矣且 25 50 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200418940 六、申請專利範圍 23.如申請專利範圍第1項之方法，其中此頂端塗膜層組成物之製備係經水解， (a) 至少一個由通式I代表之化合物， 5 M(R，)m(I) 其中Μ為選自元素：Si、Ti、Zr、Sn、Ce、A卜B、 VO、In以及Zn，R1代表可水解的自由基以及m為整數 2至4，以及 10 (b) 可視需要至少一個由通式II代表之化合物， RbSiR，a，（II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 其中此自由基R’和R可相同或不同，R1之定義如上，R 代表之基團，其係選自：烷基團、烯基團、芳基團、至少一個i素基團之烴基團、環氧化物基團、縮水甘油基氧基團、胺基、氮硫基團、甲基丙稀基氧基團以及氮基團，a及b係相互獨立為數值1至3，其限制條件為a及 20 b之總和為4，其中此水解作用發生於每莫耳可水解的自由基R’存在至少0.6莫耳之水。 25 24.如申請專利範圍第23項之方法，其中此式II化合物 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 8 00 8 A B c D 六、申請專利範圍之存在量相對於1莫耳之式I化合物少於0.7莫耳。 25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中此式I化合物係選自至少一個四烷氧基矽烷。 5 26. 如申請專利範圍第23項之方法，其中此式II化合物係選自至少一個縮水甘油基氧基丙基三烷氧基矽烷、甲基三烧氧基碎烧以及甲基丙稀基氧基丙基三院氧基石夕烷。 10 27. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該頂端塗膜層塗敷組成物具有之固體含量為0.2至10重量百分比。 28. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該頂端塗膜層 .15 塗敷組成物進一步的包含至少一個流動控制劑，其存在之量為0.1至50重量百分比，基於此頂端塗膜層塗敷組成物之總固體量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該頂端塗膜層 20 塗敷組成物具有之黏度為1至200 mPas。 30. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該頂端塗膜層塗敷組成物係在相對濕度為50至75%下施用。 25 31· —種以如申請專利範圍第1項之方法製備的多層塗層 -52 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 200418940 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍物件 3 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200418940 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：