TW200401754A - Method to manufacture float-glass - Google Patents

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200401754 玖、發明說明 (發明說明應敘明:發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一） 發明所屬之技術領域 本發明涉及浮法玻璃之製造方法，其中一熔融玻璃在金 屬熔液上在金屬池中之熱端及冷端之間游動以形成平面玻 璃且金屬熔液之氧濃度會受到影響。 (二） 先前技術 此種方法已描述在US 6094942中，其中氫氣直接導入已 熔化之錫之池中，以便與已熔化之錫中之氣體形式之氧及 氧化錫起反應而形成水及自然之錫，因此使已熔化之錫中 之氧化錫之數量減少。但氧對玻璃製程及玻璃品質之負作 用儘可能廣泛地被排除是不容易的。 依據浮法製程來製造平面玻璃時，黏度大約104dpa.s之 玻璃熔液在金屬池（特別是已熔化之錫或錫合金）上流動， 在流動之錫上進行造形而成爲一明確之厚度，且在流動之 錫上冷卻以及在黏度大約1012dpa.s時連續地由錫表面拉 出。浮法製程用之氧是一種不期望之干擾性污染。氧會藉 由與錫表面上游動之氧化錫所造成之污染（殘渣，ΊΊn pick up )而直接或間接地影響玻璃品質。爲了使由流動之金屬 錫所形成之氧化錫減少，則浮動池中須藉由導入一種氮及 氫之氣體混合物來調整該還原用之大氣。但實際上不可能 阻止氧完全由氣體大氣經由流動之錫而至玻璃帶，亦不能 防止氧由流動之錫而至玻璃帶。 氧在浮動池中例如成爲污染物而到達氮及氫所形成之氣 體中，經由側面之浮動池密封區中之縫隙，經由出口密封 200401754 區且與流動之玻璃本身相混合。氣體大氣中所含有之氧會 與氫發生交互作用之反應而形成水，與流動之錫作用而使 氧聚集且與玻璃本身發生作用。流動之錫可藉由與氣體大 氣’玻璃及陶瓷浮動池石之交互作用而容納氧氣。 (三）發明內容 本發明之目的是在浮法製程中儘可能廣泛地使氧不會對 玻璃品質產生影響。 此目的以申請專利範圍第丨向之特徵來達成，其中金屬 熔液之氧濃度會受到影響，使氧濃度不會有任何地方超過 冷端所需之溶解度。因此幾乎可完全防止有害性之氧在錫 表面上產生。 本發明之解法是以下述之考慮爲主： 流動之錫在一預定之溫度中由大氣中接收氧氣一段期間 直至達到飽和爲止。 若超過該飽和門限値，則氧由溶液中析出而形成氧化 錫’其聚集在流動之錫之表面上。 氣體大氣中及流動之錫中含有之氧量可當場（in situ ) 測量。以Zr〇2或Th〇2作爲氧離子導引用之固體電解物被測 定時所用之實驗室硏究設備長久以來已爲人知，例如可參 考 Kiokkola ， K.Wagner ， C.:Galvanic cells for the determination of the standard molar free energy of formation of metal halides，oxydes ? and sulfides at elevated temperatures. J.Electrochem.. S o c. 104 ( 1957 )以及 kiins tier，K . A . e t a 1.: Electrochemical determination of the 200401754 oxygen activity in tin melts.... G1 a s t e c h . B e r. 73 ( 2000 )，

6 .當場測量用之探針已描述在各種不同之專利文件中，例 、 如可參閱 US 3625026，US 377364 卜 EP 0562801B1 以及 DE 20 1 8 8 66A卜亦已發展一種可最佳化地用在浮動池中之特定 之測量感測器，這由 A.Kasper，SAINT-GOBAIN GLASS Deutschland ， Herzogenrath ； W. Kohl ， HERA-EU S ELECTRO-NITE n.V，Houthalen( B)，Theorie und Praxis der Messung der Sauerstoffaktivitat im Zinn eines

Floatbadesmit der CONTINOX-Sonde ， Vortrag im 泰

Fachausschuss IH der DGG am 11. Oktober 2000 in

Wiirzburg中即可得知。 只藉由流體金屬中之氧含量-或錫之測定仍不能防止金 屬或錫之氧化。 本文開頭所述之US 6 094942中之方法可使流體錫中已溶 解之氧之數量下降，但缺點是：氫氣泡會造成玻璃缺陷（玻 璃下側上敞開之氣泡），當氫氣泡到達玻璃帶下方時。 利用申請專利範圍第1項中所述之“使氧濃度受適當之 ® 影響“，則可避免上述之缺點。 改良該浮法玻璃之製程所用之其它有利之措施描述在申 請專利範圍第2項之方法中，其中該金屬池之氧含量沿著 溫度斜度由熱端至冷端藉由簡易之氧分壓之測量而可在金 屬熔液中測定或在一種形成氣中測定且在發生一種正的偏 差時分別修正至較熱力學上整體系統所需之溫度相關極限 値還小之値。 200401754 其它有利之措施描述在申請專利範圍第3項至第1 5項 中〇 藉由浮動池之流體錫中氧含量之測定及控制，則在浮動 池中一般之溫度時流體錫中不會超過氧之飽和濃度且因此 不會形成氧化錫。本方法包含一些可輕易側得之控制値， 電化學測量鏈（Chain )，與製程有關之極限値及流體錫之 淨化方式。 (四）實施方式 本發明以下將依據附圖來詳述。 流體錫對氧具有特別高之親和力，使最少量之氧即可形 成氧化錫。只要未超過相對應之極限量，則氧均勻地溶解 於錫中。氧之溶解是與溫度很有關係且明顯地是以第3圖 之log[p〇2] = f(T)形式之相位圖來表示。 由第3圖（曲線20 )可知：在典型之浮動池溫度大於600 °C時含氧之流體錫之存在區域是由氧分壓小於10-24巴 (600°C )或小於10-1 1巴（1 200°C )所限制。氧分壓p〇2 表示流體錫對已溶解之氧之結合力。此種力之變化此處可 超過多個數量級。 依 據 W.A. Faischer, D. Janke Metallurgische Elektr ochemmie，Diisseldorf 19 7 5 log{p〇2(SnlSn〇2)}=(558306-189.6 · T/K)/2.303-RT) 此外，曲線2 1中顯示可溶解之最大之氧量同樣是與錫溫 度成指數關係。在一般之溫度範圍中可辨認氧之含量由最 多三個數量級變化至四個數量級且在1 2 0 0 °c時幾乎到達 200401754 1% : log{C〇2(SnlSn〇2)} = 3.45 -493 7/丁（T in k)。 ， 若在定溫時由極限溶解度移動至較低之氧分壓，則所溶 解之氧之平衡量以指數形式減少。 在製造硼矽酸鹽平面玻璃所用之浮動池中，浮動池（1 〇 ) 之熱端存在局部性之p〇2測定値（請比較第1及第2圖）， 這由第4圖可淸楚看出。形成氣中須測定氧分壓（測量點 25，27 )，流體錫中亦須測定氧分壓（測量點24，26 )。 第4圖中含有二對測量點，其中較低之氧分壓値p〇2典型 春 上是用來正規地設定此過程。 由於形成氣是用來保護及淨化該錫池1 0，則相對應之分 壓分別小於錫之分壓。這對二個測量對（pair)而言都可滿 足。須指出：在氧未異常地經由拱形孔侵入時，則會經由 玻璃（其氧之分壓介於10-3巴及0.1巴之間）持續地帶來 氧，其可以大面積方式在玻璃/錫之界面上替換。藉由形 成氣大氣來進行所需之淨化，其是藉由前後一貫之方式經 由未由玻璃覆蓋之錫池表面來達成。 ® 形成氣之氧分壓値由分子比例（ratio ) Η::!!』所定義（N2 是鈍氣且此處只用來使反應物種稀釋）。 依據前述之文獻（Fisher，Janke )，形成氣之水含量適 合下式： log{PH2〇/pH2}=：log{K(T) + (l/2)log{p〇2} 其中 l〇g{K} = 1 3000/T-2.971(T 以 K 表示） 對上述二個測量點計算相對應之水含量（總氫含量以％ -10- 200401754 成份表示）’以點線表示之曲線22，23在各別之氫/水比 例（rati 〇 )中另外表示氧分壓相對於形成氣中溫度之推導 關係。 由第4圖之資料可知：形成Sn〇2時之極限値未被超過。 但第4圖是一種純熱力學之考慮，由局部性之純測量値開 始且先決條件是：此種局部性之値通常與整體性之平衡値 相同。這正是開放式系統之條件。但此程序現況之特徵是 其它整個邊界條件：流體錫之各別之體積元素（其具有幾 乎是定値之氣體含量）以對流之方式在溫度不同之區域之 肇 間輸送’此處更適合於封閉式系統之條件。特別是含氧之 錫之體積元素由於強力之表面流而快速地由較熱之區域拖 延至較冷之區域中。這特別適用於玻璃帶2下方之類似玻 璃（且氧較多）之錫層。 就目前製程中不平常之結果而言，須另外注意溶解於錫 中之氧之絕對含量。所計算之値在第5圖中以點28，29來 表示。因此須考慮：在等熱條件下在流體錫之存在區中適 合以下之關係：[d log p〇2/d log C〇2]t = 2。 · 就上述二個所硏究之測量點而言，現在會形成很大之不 同。在1 1 00 °C時，該二個値明顯地在小於極限溶解度大約 0 · 8 %之處。現在若使熱體積元素在想法上作爲封閉式系統 而移動至較低之溫度，則在大約7 7 0 °C時達到該處之極限溶 解度’此種情形在第二種情況下直至最低之浮動池溫度6〇〇 C時仍能可靠地排除。在桌一種情況下會在冷區域中造成 不期望之自發性之S η 02析出，在第一種情況中則不會。重 -11- 200401754 要的是採用該封閉式系統，錫藉由玻璃帶2來覆蓋時可防 止該已溶解之氧反應性地與形成氣8互換。 、 上述之想法亦可反向··在較高溫度時流體錫之最大可允 許之氧分壓p〇2値須使600°C在未限制製程條件下不會超 過可容許之氧量之0.006%。 第6圖以所示之p〇2(Snl0.006%〇2)曲線30之形式作爲反 應。P02-T之組合所形成之曲線30之程序視窗可排除氧化 錫在內部析出，其上之各程序點隱藏著相位邊界（玻璃/ 錫）上已增多之玻璃缺陷之危險性。 0 由於氧化錫（Sn〇2 )沈澱物之厚度小於錫者，則內沈澱 物通常是在至玻璃帶2之方向中游動，這會促使粒子形成。 形成氣之氧分壓値較玻璃者還低，第6圖中所示之極限 曲線3 0適用於對形成氣之最小需求量。 錫池1之品質及形成氣8之品質應持續地就氧含量來進 行監視，較佳是在多個位置（但特別是在熱端處）進行監 視，該處亦會有氧氣進入或發生經常性之干擾。 此處所示之想法是在浮動盆=氣相+Sn (錫）相+玻璃相 鲁 中草擬一種至氧平衡之第一入口。這些相位之間之更換是 以輸送方式來控制，在玻璃中主要以擴散方式來控制，錫 中則重疊著薄片式之對流程序，玻璃中主要是穩當之湍流。 利用第6圖中所草擬之程序視窗，則可首次以不平常之 方式顯示對該錫池之品質需求。利用氧分壓p〇2之較容易 到達之値（相對於實際上不可直接測量之氧含量），則吾 人可具有所需之控制値，在熔融度較高之玻璃中，封閉式 -12- 200401754 系統之P〇2極限値至開放式系統之極限曲線所需之距離通 常會大大地增力□。 . 非鹼性玻璃在控制該形成氣時因此需要一較高之耗費， 此乃因所侵入之相同數量之氧會造成錫品質之不相同之危 害’甚至造成局熔融度玻璃之負載。 此處所述之原理適用於所有之金屬池，開放式及封閉式 系統所需之熱力學上之極限溶解度因此並不相同。若缺乏 某些參考値，則可依據先前所述之實施例由實驗測定（EMK 測定，請參閱先前Fischer及Janke所著之文獻）來得到所 肇 需之極限曲線。 錫之淨化或一般金屬池1 0之淨化可藉由金屬熔液1與含 氫之氣體直接相接觸來達成。爲了提高該淨化功率，則須 較大之交換面積。亦可使用氣泡，由於移動之氣泡所造成 之機械式干擾，則只有浮動池外部之氣泡才有意義。由於 池表面在其交換作用中會受限，因此需要另一氫氣源（特 別是在玻璃帶2下方）。氫之無氣泡之純擴散發出現象在 至氫通行之壁材料之邊界面上已爲人所知。除了貴重之防 · 火金屬銥及銶之外，亦可使用薄壁之鎢或鈮（高的氫滲透 性）。 一種相對應之導管系統7在第2圖之金屬池1 〇中亦安裝 在玻璃帶下方。使用一種形成氣或純氫Η 2做爲沖洗氣。須 安裝該導管系統7，以防止一種至接地電位（例如，浮動 池之外殼等等）之電性接觸作用。因此在管/錫池之邊界 面上測量電位是可能的，其作爲製程上之控制用。 -13- 200401754 在已知之溫度時若管/錫壁之電位以成份恆定之氣體廣 泛地藉由導管系統7之穩定地沖洗來調整，則emK測定時 ' 主要之需求是一種參考電極4。與金屬池1〇中所浸入之貴 金屬測量電極3 · 1或3.2 (由Pt或Re或lr所構成）一起時 可局部性地決定金屬池1 0之氧含量且進行控制。使用Z r〇2 參考電極4不是絕對必要。第1，2圖中另顯示一種加熱器 5 ( SiC)，底唇6及玻璃熔液用之入口，其包含一種入口 唇9.1及一種可調之入口元件9.2。 利用上述之實施例，則氧含量之控制及調整用之全部元 肇 件都可設定在金屬池1 0 (特別是錫池）中。特別是最初與 製程有關之極限値，其與可輕易測量之控制値之結合以及 電化學測量鏈，池之淨化方式等都可設定。 圖示簡單說明： 第1圖 浮法玻璃製造用之配置之俯視圖。 第2圖 係第1圖之配置之部份切面之側視圖。 第3圖 先前技藝中已爲人所知之相位圖。 第4至6圖說明本發明所用之其它相位圖。 鲁 主要元件之對照表 1 金 屬 熔 液 2 玻 璃 帶 3.1,3.2 貝 金 屬 測量電極 4 參 考 電 極 5 加 熱 器 6 底 唇 7 導 管 系 統 8 形 成 氣 9.1 入 □ 唇 9.2 入 □ 元 件 10 金 屬 熔 液

Claims (1)

1. 200401754 拾、申請專顯園 ，卜： :- ： ： ； ::… : ：-·.：： . 1 · 一種浮法玻璃之製造方法，一熔融玻璃（2 )在金屬池（1 0 ) 中在冷端及熱端之間在金屬熔液（1 )上游動而形成平板 玻璃且金屬熔液（1 )之氧濃度會受到影響，其特徵爲： 金屬熔液（1 )之氧濃度受到影響，使其不會有任何地方 超過該冷端所需之飽和溶解度。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中金屬池（10 )之氧 含量沿著溫度斜度由熱端至冷端藉由簡易之氧分壓之測 參 量而在金屬熔液（1 )中及形成氣（8 )中測量且在正偏 差時修正至熱力學上之封閉式系統所需之與溫度有關之 極限値還小之値。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中金屬池（10 )由具 有一般浮動池品質（相對於金屬成份）之錫所形成。 4.如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中金屬池（1 0 ) 由錫所形成，其具有由金、鍺所構成之添加劑及/或其 他添加劑。 β 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中金屬 池（1 0 )之ρ〇2-感應器控制之淨化是當場（h situ )藉由 氫經由導管系統7(其具有可通行氫氣之壁）導入氫氣來 進行（依據熱交換器原理所進行之Η(氫）交換）。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中導管系統（7 )由一 在金屬池（10)中不可溶之金屬所構成。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中金屬是鎢、鈮、鉅、 -15- 200401754 鈀、鍊或其組合。 8.如申請專利範圍第6或7項之方法，其中金屬至少5〇% 、 由鎢所構成。 9 ·如申請專利範圍第6、7或8項之方法，其中金屬至少5 0 % 由鈮所構成。 1 0.如申請專利範圍第6或7項之方法，其中金屬至少9 5 % 由銥所構成。 1 1.如申請專利範圍第5至1 0項中任一項之方法，其中管 壁之一部份加工成較薄，使該處可局部性地使氫之滲透 · 率提高且同時不會使導管（7 )所需求之機械穩定性受損。 1 2 ·如申請專利範圍第5至1 1項中任一項之方法，其中導 管系統（7 )在電性上是隔離的且以無接地方式構成以及 只對金屬池（1 0 )形成電性上之接觸。 1 3 ·如申請專利範圍第5至1 2項中任一項之方法，其中經 由導管系統（7 )而導入一種氧活性已知之氣體，同時決 定管壁之溫度且在電化學鏈（chain )中使用管壁之可調 整成定値之電位作爲參考電位。 Φ 14·如申請專利範圍第丨至1；3項中任一項之方法，其中第 13項中所述之電極（4)或其他參考電極（4) 一起與測 量電極（3.1，3.2)用來在金屬池（1〇)中決定氧之活 性。 1 5 ·如申請專利範圍第5或1 4項之方法，其中存在多個導 管系統（7 )，至少一個用來作爲參考電極（4 )且其它 則用來使金屬池（1 0 )淨化。 -16-