DE102007007577B4 - Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei keramisiertem, gefloatetem Flachglas - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Vermeidung eines Oberflächenbelages und/oder kraterförmiger Lochdefekte bei der Herstellung von keramisiertem, gefloatetem Lithium-Aluminiumsilikat-Flachglas, umfassend das Erzeugen einer Glasschmelze, Läutern der Schmelze und Floaten der geläuterten Schmelze auf einer Oberfläche aus flüssigem Metall unter einer Schutzgasatmosphäre sowie nachträgliches Keramisieren des Glases, dadurch gekennzeichnet, dass das Flachglas als Hauptbestandteile enthält: SnO2: 0.1–1 Gew.-% Li2O: 3–5 Gew.-% Al2O3: 18–25 Gew.-% SiO2: 55–70 Gew.-% und dass man i) einen Wasserstoffgehalt im Schutzgas auf maximal 3 Vol.-% begrenzt und/oder ii) den Sauerstoffpartialdruck in der floatenden Glasschmelze ermittelt und a) mittels eines Metalles gezielt einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG0 (Me/MexOy) > –575,8 + 0.21·T[K] beträgt oder b) mittels eines Metalles gezielt einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG0 (Me/MexOy) < –575.8 + 0.21·T[K] beträgt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei gefloatetem, keramisiertem Flachglas.
• Eine Möglichkeit zur Herstellung von flachen Glaskeramiken besteht im Floaten von Glas, das in einem weiteren Prozessschritt keramisiert wird. Ein derartiges Floatverfahren für Glas ist generell bekannt und beispielsweise in der US 2911759 A beschrieben. Dabei wird ein endloses Glasband mit gewünschten Dimensionen in Breite und Dicke dadurch hergestellt, dass geschmolzenes Glas kontinuierlich auf die Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Metall gegeben wird. Auf der Oberfläche dieser Metallschmelze breitet sich nun das darauf schwimmende Glas aus, wie beispielsweise Öl auf Wasser. Die Temperaturen im und insbesondere über der Metallschmelze weisen einen heißeren und einen kälteren Bereich auf, wobei die Glasschmelze im heißen Bereich aufgetragen und im kälteren Bereich langsam im verfestigten Zustand abgehoben und ausgetragen wird. Durch die Geschwindigkeit des Glasauftrages und des Glasaustrages aus der Wanne ist es möglich, die Dicke des jeweiligen Glasbandes einzustellen. Ein für dieses Verfahren häufig verwendetes Metall ist geschmolzenes Zinn. Unter den beim Floaten üblicherweise herrschenden Temperaturen von oberhalb 600°C, insbesondere 700°C bis 1250°C ist jedoch das heiße Zinn stark oxidationsempfindlich, so dass der Floatprozess unter einer Atmosphäre aus Formiergas durchgeführt wird, das ca. 10 Vol.-% H₂ und 90 Vol.-% N₂ enthält. Auf diese Weise wird die Oxidation des flüssigen Zinns zum SnO₂ vermieden, was zur Zerstörung der Metallschmelze führen würde.
• So wird beispielsweise in der DE 102 09 742 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Floatglas beschrieben, bei dem die Sauerstoffkonzentration über der Metallschmelze derart eingestellt werden soll, dass diese an keiner Stelle die Sättigungslöslichkeit von Sauerstoff im Metallbad übersteigt, die am kalten Ende, das heisst an der Stelle des Austrags des Metallbades, herrscht.
• In der US 4081262 A wird zur Vermeidung der zuvor beschriebenen Defekte vorgeschlagen, einen Vorhang aus reduzierendem Gas anzuordnen, der die freiliegende Oberfläche des Zinnbades vor Oxidation schützt. Des weiteren wird in der US 3356476 A beschrieben, Oberflächendefekte des Glases dadurch zu entfernen, dass ein Teil der über dem Bad vorliegenden Atmosphäre abgezogen und nach einem Abkühlvorgang wieder über das Bad geleitet wird. Bei diesem Prozess werden dem Gas beim Abkühlvorgang auch Verunreinigungen entzogen, beispielsweise beim Durchströmen eines Bettes aus Kieselgel.
• Es hat sich nun gezeigt, dass sich beim Floaten von Gläsern, die im Nachhinein keramisiert werden, insbesondere von Gläsern welche mit Zinn geläutert worden sind, auf der der Metallschmelze abgewandten Glasseite, d. h. auf der Seite, welche mit der Atmosphäre in Kontakt steht, Lochdefekte ausbilden, welche offenbar durch Verdampfen von Glasbestandteilen in die Umgebungsatmosphäre des Glasbandes entstehen.
• Derartige kraterförmige Löcher können ohne weiteres einen Durchmesser und/oder eine Tiefe von wenigen μm erreichen und sind üblicherweise kleiner 1 μm. Darüber hinaus hatte sich gezeigt, dass auf der Oberfläche des Glases häufig ein weißlicher Belag aus pulverförmigem Zinnoxid abscheidet. Werden solche Gläser zu Glaserkeramiken weiterverarbeitet, treten während der Keramisierung im Material Eigenschaftsveränderungen auf, wodurch die Keramiken bei ihrer Fertigstellung zerstört werden. Die Verwendung von Arsen-geläutertem Glas ist für Floatprozesse nicht geeignet, da bekannt ist, dass Arsen-geläuterte Gläser unter den Bedingungen, wie sie beim Floaten herrschen, zu bräunlichen, dunklen Verfärbungen neigen, welche als Blei- oder Arsenspiegel bekannt sind. Derartige unerwünschte Verfärbungen unter den reduzierenden Bedingungen bei der Flachglasherstellung durch Floaten ist beispielsweise in der US 4015966 A beschrieben.
• Dieser auf der Schmelze abgewandten Glasoberseite auftretende, Löcher bildende Defekt ist von dem bekannten, klassischen Blumeneffekt (Fringling oder Top-Service-Distortion) zu unterscheiden, der auf der Glasunterseite entsteht. Dieser entsteht z. B. bei Kalknatrongläsern (Fensterglas) an der Glasunterseite beim Abheben vom Floatbad durch Flammenschlag, wodurch Zinntröpfchen am Glas hängen bleiben.
• Aus diesem Grund wird beispielsweise in der US 6065309 A vorgeschlagen, anstatt eines Zinnbades ein Bad aus geschmolzenen Edelmetallen wie Gold, Silber und Kupfer bzw. deren Legierungen als Floatmittel zu verwenden. Derartige Mengen von geschmolzenen Edelmetallen ist jedoch so kostspielig, dass diese Technik für normale Anwendungen ökonomisch nicht durchführbar ist.
• Desweiteren beschreibt die Druckschrift US 4081262 A ein Verfahren zur Flachglasherstellung, wobei Oxidationsreaktionen auf der Oberfläche der Glasschmelze vor oder beim Eintrag von Glas vermieden werden soll. Gemäß der Lehre von US 4081262 A wird dies durch Anlegen eines „Vorhangs” aus einem reduzierenden Gas erreicht.
• Weiter wird in der Druckschrift US 3356476 A ein Verfahren beschrieben, bei dem Oberflächendefekte „back specks” beim Floaten auf Zinn vermieden werden sollen. Gemäß der Lehre von US 3356476 A soll dies dadurch erreicht werden, dass die Schutzgasatmosphäre im Bereich der höchsten Temperaturen abgesaugt, von Kontaminationen gereinigt und nach dem Abkühlen wieder in den Prozess zurückgeführt wird.
• In Schott-Glaslexikon, 5. Auflage, 1997; Kapitel 6.9 Glaskeramik, Seiten 154–156 werden Glaskeramiken und ihre technische Bedeutung beschrieben. Gemäß dem Schott-Glaslexikon liegt die technische Bedeutung einer Glaskeramik nicht nur darin, dass ihre Eigenschaften nicht alleine durch den glasigen Anteil, sondern entscheidend durch die entstandenen Kristallarten bestimmt werden. Besondere Bedeutung haben dabei Systeme erlangt, bei denen sich Kristallphasen von sehr niedriger oder sogar negativer Wärmeausdehnung bilden (z. B. Lithium-Alumo-Silikate).
• Weiter ist aus der Druckschrift DE 10 238 607 A1 ein Verfahren zur Formung von Glas oder Glaskeramik beschrieben. Hierbei wird eine Glaskeramik-Form aus einem Ausgangsglas durch Gießen hergestellt, welches durch eine Wärmebehandlung in eine Keatit-Glaskeramik mit überwiegender Keatit-Mischkristallphase umgewandelt wird. Mit dieser Keatit-Glaskeramikform können durch einen Senkprozess aus Rohlingen und der Schwerkrafteinfluss bei einer Temperatur oberhalb der Transformationstemperatur des Rohlings Formkörper hergestellt werden.
• Die Erfindung hat nun zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von gefloateten Glaskeramiken bereit zu stellen, bei dem die zuvor beschriebenen Probleme überwunden werden.
• Dieses Ziel wird durch die in den Ansprüchen definierten Maßnahmen und Merkmale erreicht.
• Im Rahmen der Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen gezeigt, dass sich die zuvor genannten Probleme dadurch vermeiden lassen, wenn man den Wasserstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre auf maximal 3 Vol.-% beschränkt und/oder die Sauerstoffaktivität, beziehungsweise den Sauerstoff-Partialdruck im Glas selbst dadurch gezielt verändert, dass man der Mischung entweder mindestens ein Metall- bzw. ein Metalloxid zusetzt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG(Me/Me_xO_y) > –575,8 + 0.21·T[K] beträgt, oder dass man mindestens ein Metall- bzw. Metalloxid zusetzt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG(Me/Me_xO_y) < –575,8 + 0.21·T[K] ist. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die kraterförmigen Löcher durch Redox-Reaktionen von Zinn und Zinnoxid hervorgerufen werden.
• Der Gehalt an Wasserstoff in der Atmosphäre über dem Floatglas beträgt maximal 3 Vol.-%. Ganz besonders bevorzugt ist eine Atmosphäre, welche maximal 1 Vol.-% Wasserstoff enthält.
• Besonders bevorzugt herrschen diese zuvor genannten niedrigen Anteile an Wasserstoff über der Glasschmelze und insbesondere im Bereich der Spout Lip und im Exitbereich des Floatbads. Dabei kann der Bereich der Spout Lip bis zu maximal 1/3 des Floatbades sein, vorzugsweise bis zu 1/4, wobei bis zu 1/5 des Floatbades besonders bevorzugt ist. Der Exitbereich ist vorzugsweise der Bereich des letzten Bays, insbesonders mindestens der Bereich der Hälfte des letzten Bays. Typische Bay-Längen betragen ca. 3 m.
• Über den Floatbädern herrscht vorzugsweise ein Überdruck von max. 0,2 mbar (20 Pa), insbesonders max. 0,15 mbar (15 Pa), wobei Überdrücke von max. 0,1 mbar (10 Pa) besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Überdrücke von kleiner 0,07 mbar (< 7 Pa) und insbesonders kleiner 0,05 mbar (< 5 Pa).
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Atmosphäre, die über dem Glas herrscht von derjenigen Atmosphäre getrennt, die mit der freiliegenden, das heisst nicht mit Glas bedeckten Oberfläche des geschmolzenen Zinns in Kontakt kommt. Letztere enthält zweckmäßigerweise Wasserstoff und zwar vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Vol.-%. Eine derartige Abtrennung ist ohne weiteres beispielsweise mittels trennenden Bauteilen und/oder mittels entsprechenden Gasdüsen erreichbar, welche die jeweiligen Oberflächen getrennt voneinander anströmen.
• Die erfindungsgemäße Einstellung der Sauerstoffaktivität im Glas erfolgt durch Zusetzen von Metallen, bzw. Oxiden davon, deren Bildungsenthalpie ΔG⁰ bei den Floattemperaturen entweder unterhalb (erste Gruppe) oder oberhalb (zweite Gruppe) derjenigen von Sn/SnO₂ liegt. Derartige Metalle/Metalloxidsysteme sind beispielsweise einem Richardson-Ellingham-Diagramm zu entnehmen. Die erfindungsgemäße Einstellung der Sauerstoffaktivität setzt natürlich voraus, dass zuvor die Sauerstoffaktivität des Glases bzw. der Schmelze bestimmt wurde. Dazu übliche Hilfsmittel und -verfahren werden bei Baucke beschrieben (F. G. K. Baucke: Electrochemical cells for on-line measuring of oxygen fugacities in glass-forming melts. Glastechn. Ber. 61 (1988), 87). Dabei handelt es sich selbstverständlich um polyvalente Metalle, also um Metalle mit mindestens zwei verschiedenen, also zumindest zwei positiven Oxidationsstufen bzw. kationischen Oxidationsstufen.
• Vorzugsweise liegt die freie Bildungsenthalpie ΔG mindestens 10 kJ/mol, vorzugsweise mindestens 20, insbesondere mindestens 30 kJ/mol oberhalb oder unterhalb des zuvor genannten Systems. Besonders bevorzugt weisen die zugesetzten Redox-Systeme eine Bildungsenthalpie auf, welche bei den Floattemperaturen mindestens 50, insbesondere mindestens 70, und ganz besonders mindestens 100 kJ/mol oberhalb oder unterhalb derjenigen von Sn/SnO₂ liegt. Bevorzugt zuzusetzende Metall/Metalloxide weisen demnach eine freie Bildungsenthalpie von mindestens –575.8 + 0.21·T[K] auf, wobei T die beim Floaten herrschende Temperatur in K ist. Bevorzugte Temperaturen beim erfindungsgemäßen Floaten betragen 600–1250°C, wobei der heiße Temperaturbereich des Floatbades größer 1000°C besonders bevorzugt ist. Weitere bevorzugte Mindestwerte sind –560, insbesondere –555, wobei –550 + 0.21·T[K] besonders bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Mindestwerte liegen bei 50, insbesondere 70 kJ/mol, und insbesondere 100 kJ/mol über den zuvor genannten Mindestwert.
• Bevorzugte Metalle/Metalloxide dieser ersten Gruppe sind insbesondere Cu, Ni, As, Bi, sowie gegebenenfalls Au, Ag und Pt, wobei Ni und As besonders bevorzugt sind.
• Metall/Metalloxidsysteme mit einer freien Bildungsenthalpie unterhalb dem zuvor genannten Wert weisen ein ΔG⁰ von höchstens –580 + 0.21·T[K] auf, wobei höchstens –585 und –590, insbesondere –600 + 0.21·T[K] ganz besonders bevorzugt sind. Weitere besonders bevorzugte Werte liegen bei 30, insbesondere 50, vorzugsweise 70 kJ/mol unterhalb der zuvor genannten Höchstgrenze von 150.
• Bevorzugte Metalle/Metalloxide der zweiten Gruppe sind insbesondere Fe, Zn, Cr, Mn, Ti und V.
• Die erfindungsgemäß zugesetzten Metalle bzw. Metalloxide der ersten als auch der zweiten Gruppe liegen vorzugsweise in einer Konzentration von 5 ppm–50.000 ppm vor. Bevorzugte Mindestmengen betragen 10 bzw. 20 ppm, insbesondere 50 ppm. Bevorzugte Höchstmengen betragen 30.000 ppm, insbesonders 20.000 ppm, wobei 15.000 ppm, insbesonders 10.000 ppm besonders bevorzugt sind. In vielen Fällen haben sich sogar Höchstmengen von weniger als 100 ppm bzw. weniger als 90 ppm und sogar weniger als 80 ppm bzw. weniger 75 ppm als ausreichend erwiesen. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Zugabe von Elementen bzw. deren Oxide der ersten Gruppe, d. h. solche, welche die Reduktion von SnO₂ zu SnO vermeiden bzw. entstandenes oder vorliegendes SnO zu SnO₂ oxidieren. Zweckmäßigerweise werden solche Metalle bzw. Metalloxide zugesetzt, die mit den übrigen Glasbestandteilen kein Netzwerk bilden bzw. mit diesen nicht zum Glasgrundgerüst polymerisieren. D. h. bevorzugte erfindungsgemäße Additive sind sog. Netzwerkwandler oder auch Zwischenoxide mit erhöhtem Ionencharakter.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell mit allen Glaszusammensetzungen möglich. Bevorzugt sind jedoch Gläser, welche im Wesentlichen aus SiO₂, Al₂O₃, Erdalkalioxiden, insbesondere CaO und/oder MgO, sowie gegebenenfalls B₂O₃ bestehen. Bevorzugte Gläser weisen keine Alkalioxide auf.
• Typische Floatmaterialien sind leicht verflüssigbare Metalle wie Zinn und Zinnlegierungen mit einer spezifischen Dichte die größer als diejenige des jeweiligen Glases ist.
• Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminosilikatgläser enthalten mindestens 55 Gew.-% SiO₂, wobei mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 64 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO₂ beträgt 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 68 Gew.-%, wobei höchstens 67 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. B₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von 0 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-% enthalten, wobei Mindestgehalte von 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgehalte an B₂O₃ betragen im erfindungsgemäßen Glas 2 Gew.-%, wobei 1,5 Gew.-% bevorzugt sind.
• Al₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 18 Gew.-%, insbesondere mindestens 19 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% enthalten, wobei die Höchstmenge 25 Gew.-%, insbesondere 24,5 Gew.-% beträgt und besonders bevorzugt 24 Gew.-% ist.
• Li₂O ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von 3 bis höchstens 5 Gew.-% enthalten, wobei Mindestmengen von 3,25 Gew.-% und insbesonders 3,5 Gew.-% bevorzugt sind. Die Höchstmenge an Li₂O beträgt maximal 5 Gew.-%, insbesonders maximal 4,8 Gew.-%, wobei Höchstgrenzen von maximal 4,75 Gew.-% und insbesondere 4,6 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Na₂O und K₂O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 bis maximal 3 Gew.-%, wobei für Na₂O eine Höchstgrenze von maximal 1,5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% bevorzugt ist. Für K₂O beträgt die bevorzugte Höchstmenge 1,5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%. Die Summe der Alkalioxide Na₂O und K₂O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 Gew.-% und höchstens 3 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% und Höchstmengen von 3 Gew.-%, insbesondere 2,75 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% noch geeignet sind.
• Der Gehalt an CaO und SrO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0 bis maximal 2 Gew.-%. Eine bevorzugte Mindestmenge an SrO und CaO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0,1 Gew.-%, wobei die bevorzugte Höchstmenge an SrO und CaO jeweils unabhängig voneinander 2 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 Gew.-% betragt. TiO₂ und ZrO₂ sind im erfindungsgemäßen Glas jeweils in Mengen von 0 bis maximal 3 Gew.-% und 1 bis maximal 2,5 Gew.-% enthalten. Wobei für TiO₂ eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% und eine Höchstmenge von 2,75 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bevorzugt ist. Für ZrO2 ist eine Mindestmenge von 1,5 Gew.-%, insbesondere aber von 1,5 Gew.-% bevorzugt und eine Höchstmenge von 2,25 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-%. SnO₂ ist im erfindungsgemäßen Glas in Mengen von 0,1 bis maximal 1 Gew.-% enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,18 Gew.-% und eine Höchstmenge von 0,9 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bevorzugt ist. Die Summe der Oxide TiO₂, ZrO₂ und SnO₂ beträgt im erfindungsgemäßen Glas 2,5 Gew.-% und höchstens 5 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 3 Gew.-%, insbesondere 3,25 Gew.-% und Höchstmengen von 4,9 Gew.-%, insbesondere 4,8 Gew.-% bevorzugt sind.
• Das erfindungsgemäße Glas enthält einen Gehalt an MgO und/oder BaO, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an MgO 0–2,2 Gew.-% und an BaO unabhängig davon 0–2,5 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist eine Mindestmenge von 0,05 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 2 Gew.-%. Des weiteren enthält das erfindungsgemäße Glas einen Gehalt an ZnO und/oder P₂O₅, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an ZnO 0 bis < 1,5 Gew.-% und an P₂O₅ unabhängig davon 0–3 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist eine Mindestmenge an ZnO von 0,05 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 1 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-%. An P₂O₅ ist eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 2,5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bevorzugt. Das erfindungsgemäße Glas enthält Nd₂O₃ in einem Gehalt von 0,01 bis 0,6 Gew.-%, wobei als Mindestmenge 0,05 Gew.-% bevorzugt und 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Als Höchstmenge sind 0,55 Gew.-% bevorzugt und 0,5 Gew.-% besonders bevorzugt.
• Es hat sich gezeigt, dass, obwohl das erfindungsgemäße Glas sehr stabil gegen eine Solarisation bei UV-Bestrahlung ist, es seine Solarisationsstabilität durch geringe Gehalte von PdO, PtO₃, PtO₂, PtO, RhO₂, Rh₂O₃, IrO₂ und/oder Ir₂O₃ weiter erhöht werden kann. Dabei haben sich Summengehalte der obigen Oxide in einer Menge von maximal 0,1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-%, insbesondere maximal 0,001 Gew.-% als besonders geeignet erwiesen. Der Minimalgehalt beträgt für diese Zwecke üblicherweise 0,01 ppm, wobei mindestens 0,05 ppm und insbesondere mindestens 0,1 ppm bevorzugt ist.
• Obwohl das erfindungsgemäße Glas zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit geringe Mengen an, PbO sowie Sb₂O₃ enthalten kann, so sind diese jedoch vorzugsweise frei davon. Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze in seine Oxidationsstufe 3⁺ überführt und verursacht somit keine Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich mehr.
• Das erfindungsgemäße Glas ist auf übliche Weise läuterbar, wobei jedoch eine Läuterung mit Fluor, Chlor, Arsen, Antimon und/oder Zinn bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist eine kombinierte Läuterung mit mindestens zwei der zuvor genannten Läutermittel, gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren Läutermitteln. Bei Fluor ist ein Gehalt von 0 ppm bis 100.000 ppm (1 Gew.-%) bevorzugt. Bei Chlor ist ein Gehalt von 5 ppm bis 500.000 ppm (5 Gew.-%) bevorzugt. Bei den anderen genannten ist ein Gehalt der Läutermittel gleich der des SnO₂ bevorzugt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Vermeidung eines Oberflächenbelages und/oder kraterförmiger Lochdefekte bei der Herstellung von keramisiertem, gefloatetem Lithium-Aluminiumsilikat-Flachglas, umfassend das Erzeugen einer Glasschmelze, Läutern der Schmelze und Floaten der geläuterten Schmelze auf einer Oberfläche aus flüssigem Metall unter einer Schutzgasatmosphäre sowie nachträgliches Keramisieren des Glases, dadurch gekennzeichnet, dass das Flachglas als Hauptbestandteile enthält: SnO₂: 0.1–1 Gew.-% Li₂O: 3–5 Gew.-% Al₂O₃: 18–25 Gew.-% SiO₂: 55–70 Gew.-% und dass man i) einen Wasserstoffgehalt im Schutzgas auf maximal 3 Vol.-% begrenzt und/oder ii) den Sauerstoffpartialdruck in der floatenden Glasschmelze ermittelt und a) mittels eines Metalles gezielt einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG⁰ (Me/Me_xO_y) > –575,8 + 0.21·T[K] beträgt oder b) mittels eines Metalles gezielt einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG⁰ (Me/Me_xO_y) < –575.8 + 0.21·T[K] beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium-Aluminiumsilikatglas SiO₂ 55–69 Al₂O₃ 19–25 Li₂O 3,2–5 Na₂O 0–1,5 K₂O 0–1,5 MgO 0–2,2 CaO 0–2,0 SrO 0–2,0 BaO 0–2,5 ZnO 0 –< 1,5 TiO₂ 0–3 ZrO₂ 1–2,5 SnO₂ 0,1 –< 1 ΣTiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 2,5–5 P₂O₅ 0–3 F 0–1 B₂O₃ 0–2, Nd₂O₃ 0,01–0,6 in Gew.-% auf Oxidbasis sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, Nd₂O₃, CeO₂, Cr₂O₃, in Gehalten bis zu 1 Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre über dem Glas maximal 1 Vol.-% beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt speziell im Bereich der Spout Lip und des Exits maximal 3 Vol.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall dem Glas zugesetzt wird, dessen Reaktionsenthalpie ΔG(Me/Me_xO_y) mindestens –560 + 0.21·T[K] beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Au, Ag, Pt, Cu, Ni, As und/oder Bi ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Metall eine Reaktionsenthalpie ΔG⁰ (Me/Me_xO_y) von höchstens –580 + 0.21·T[K] aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Fe, Zn, Cr, Mn, Ti und/oder V ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in einer Konzentration von 5 ppm bis 5 × 10⁴ ppm zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze mit As, Sb und/oder Sn geläutert wird.