TW200401169A

TW200401169A - Process for the production of photomasks forstructuring semiconductor substrates by optical lithography

Info

Publication number: TW200401169A
Application number: TW092109640A
Authority: TW
Inventors: Oliver Kirch; Michael Sebald
Original assignee: Infineon Technologies Ag
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-01-16
Also published as: JP2005535910A; TWI225971B; KR100748742B1; WO2003102690A2; EP1508070A2; WO2003102690B1; DE10223997A1; US20060083993A1; KR20050005497A; CN1656423A; WO2003102690A3

Description

200401169 五、發明說明（l) 發明之領域本發明係關於一種以光蝕刻製造光罩之方法。該光罩適於架構半導體基材，例如矽晶圓。發明之背景在微晶片的製造過程中，係使用蝕刻方式架構半導體基材。所使用的半導體基材為一般的矽晶圓，其中結構或元件亦可以被採用。首先，使用—薄層光阻至該半導體基材，該光阻之化學或物理性質可經由光曝照而改變。該 ^曝照於光’—般為使用單色光’特別係雷射光。所形私=、、光罩，其包含在該結構上含有所有的資訊，係用於 :勺：與光阻間的光束路徑。在最簡單的範例中，該光罩構係相當於約該結構之五倍大的影像，且生 f ^ ^ „偁之上此尨構之投影係藉由對應之光學且例如在異+ β 口此5玄先阻係—段段地暴露出來 ^如在暴露的區段中該杏露之光阻係萨由—斗具糾予 > 飾係被影響。該暴除。該剩餘：来二h長成’例如僅暴露的部分被移材之罩Ϊ = = ί阻劑區段隨後作為製造該半導體基體基材，例如：決定之結構可被轉換至該半導例如電子 a 石英 #由ί光束路徑中所排列之光罩，其制、&总#丄的，首先使用= = 存寫而成。為達此及收材枓層至透明基材上， ^之溝槽。然而，該阻,社椹介叮^用以製造溝槽電容夕曰曰矽，以製造傳導器轨道】的材枓填充般係 200401169 五、發明說明（2) 破璃。以C0G罩幕（C0G =鉻玻璃）作為光罩為例，該材料包含薄的鉻層。為了可架構吸收材料層，可 :\ 而改變性質之光阻層係首先被使用於該鉻層。目前，$射基丙烯酸甲酯（PMMA )層通常係作為光阻層。此水甲破存取，係藉由利用一電子光束之罩幕存寫器之二二，些部分係被暴露至該電子％束，|中此絡層係以 = 而被移除，以獲得該罩幕之透明區段。 ^知作㈣、藉由該電子光束之能量而切割為較小：片甲；丙二= 不同溶解度與自PMMA藉由曝照於溶劑中而形 MMA f 可用於發展暴露之光阻。為達此目的，一生長又’如 :其係選擇性地溶解僅自嶋在“的變=上然而舰未暴露之部分在鉻層保持未改 :的該絡層被移除且排列於該絡層下的透明;m 素之=攻ί前==::=該敍刻電漿，氧氣元除，且立下所排二=光阻產生之結構邊緣移且具卜所排列之鉻層不再受到 ^ ^ ^ 會有橫向的結構損失。習知所$ θ二4成在鉻邊緣太，天知所度量的鉻損失的盔丘.真綠c η 不米。在蝕刻過程結束之後，，為母邊、.彖5 0 上至1 〇〇夺米，J： # P j κ μ ’ ° Μ所產生之吸收線可不不具係較該先阻所定損失已被計算於罩幕編排中，又乍。此結構且以k供一對應結構保留。五、發明說明（3) 自該絡層所產生之吸收線於結構尺寸大於〇 25微平，幕編排中係單純變寬。對罩，此不再具有困以在::，目前用於製造微晶片之光構之尺寸，然而，包的半導體基材中減少該結少。再者，發生在：；：：：=…材之尺寸亦減係逆向影響光罩的解析度。 ^，蚪，衍射輿干涉效應非顯像元素至顯像的# # ？ α此解析度，因而增加導體基質材的過構元素，因而在架構半 ^。該光罩之未顯像結構：；i;J區=達到更陡的置的解析度之下。該解折二見/、係在該顯像裝使用之輻射波長而決定。ί由使：：由用於該光阻曝照所此-方式，再產生之結構盥::：c(先學鄰近修正）。藉由該光罩除了該結構之外亦:;二^罩之結構不再相似。因此罩的製造中，對應於該生輔助結構。在該光的結構元素。若該光罩的尺須再製造相當多數小’則直接明顯的是保留；結構的尺寸滅持續減少或不再存在。唁来^ ^k過程中的可獲得範圍至100奈米或更小，且將;像輔助結構尺寸將小有一定義之距離。右t排於離該光罩主要結構兮罩篡铯4 -fr B 廷二非常小的尺寸結構中，先行佟τ 邊卓棊編排’亦即一妹播仅1 丁正需要的距離為1 0 0奈米且每、'真^也不可忐的。例如所保留，該結構該結構會且萎母陷—至邊=非奈中米;:同時f—結構光罩盤造過…if :玄編排中的早一線中。 200401169 五、發明說明（4) 移除邊緣的特別大部分，因而使得該邊緣為圓滑。最初矩形阻劑結構因而不完全地轉換至該吸收層中目前的光阻在各罩幕中沒有生成線距5 0奈米的結構。發明之概述本發明之目的係提供一種製程用於以光蝕刻製造光罩，其中具有非常小線距之結構亦可生成於一吸收層中。本發明目的之達成係藉由以光蝕刻製造光罩之方法，提供一透明基材，一吸收材料之第一層係被沉積於該透平基材之上，用於電阻光束蝕刻之一阻劑層係用於該第一層上，該阻劑至少包含：一薄片形成聚合物，其包含矽原子，以及一溶劑，且包含於該阻劑中之溶劑係被蒸發以生成第二層，其包含該薄片形成聚合物，該第二層之存寫係藉由一聚焦之電子光束，因此一影像包含暴露與未暴露的部分係生成於該第二層之中，一顯影劑，其溶解該影像之該暴露部分，係被添加至該第二層，因此一架構之阻劑係於一結構中，其中該未暴露的部分形成地且該暴露的部分形成排列於地之間的溝槽，以及該架構之阻劑的結構係被轉換至該吸收材料的該第一層中。根據本發明之方法係使用一阻劑，其包含一薄片形成聚合物，其包含矽原子，該薄片形成聚合物中矽原子的比例較佳的選擇係越高越好。在氧氣電漿中，該薄片形成聚

第7頁 200401169 五、發明說明（5) 合物或包含於對於氧氣電漿中，非常少或由電子光束所料層中。因而且非常小尺寸中。再者，可包含例如可完當將自該阻劑較尚之氧氣量避免耗盡負載當根據本材。該基質對透明的第一層 —絡層所使用轉移材使可使用了得到蒸發，物。未熱。該，且一於該基以達此之吸收料。其用上述習知的固態的因此可達此一阻劑層缚片之存寫係藉由—聚焦電子光束=，

第8頁其中之矽原子係轉換為二氧化矽。二氧 =攻，係相當惰性的。在電漿蝕刻的過裎，乎沒有結構的損失發生，因此在阻劑中# 疋義之結構，可被高度準確地轉換至吸= 不再而要提供一結構保留於光罩之設計中小於1 00奈米之結構亦可生成於該光罩之， J幅抑制邊緣的圓滑’因此即使出正確的角度與邊緣。另一優點= 產生之結構轉換至一吸收材料時， ’、’、的電漿’因此可避免耗盡該！虫刻電，效應。 j电水亦即發明而實施該方法時，首先提供—透 ^用於架構一半導體基質所用 ς 般係包含 "、…、和射係央玻裀。而k沉積一吸收材料。對於C0G罩幕之製造而言，例如、。例如該沉積因濺鍍而受影響。声、他材ί 料，例如半透明材料或相他材枓如鈦與MoSi。乂相 ;電子光束钱刻之阻劑層至該 — 方法’例如旋轉塗覆、喷塗或 J。亦得到該阻劑中的溶劑係被 G 3於6玄阻劑中第二層之薄片形成

U ，例如所使用之阻劑層的基 Q 200401169 五、發明說明（6) - ~~~— --〜因而產生一影像於該第二層中，其係包的部分。藉由以一電子光束之存寫，_ Γ暴路與未暴露由薄片形成聚合物所形成之該第二層中。秦=排係深刻於電子光束之能量係被切割為較短之片。亥忒合物藉由該暴露之部分間的化學差別受到影響。’因此該暴露與未寫器以存寫該阻劑薄片。添加—顯影使用，用的罩幕存影劑溶解該影像之暴露部分，因此彳^二j該第二層，該顯中該影像之未暴露部分形成地，且^ —架構之阻劑，其之間形成溝槽。一適合的顯影劑係為:象之暴露部分在地解該薄片形成聚合物，但其中自薄片' f機溶劑，其未溶片段係可溶解的。合適的溶劑例如乳sC物所形成之醋、丁酮、異丙醇或甲基異丁_。、丁醋、r-丁内口J使法添加顯移除過多料，例如吸收材料而，該電影響。藉被轉換為保護層，根據其盡可能含矽之薄影劑，的顯影猎由合。該電漿可具由電漿二氧化其係於本發明包含高片形成例如授劑。藉適電漿襞具有有更高 ’包含石夕，其所準備所使用比例的聚合物複數種溶劑成泥濘的方由移除裸露之蚀刻，可慣用的組成的氧氣含量於該薄片形保持為第一的混法或在該轉換，以 ,以成聚層的的光罩中形成吸之阻劑係包矽原子，以的所有習用浸泡方法。而後可溝槽中的吸收材該基材至第一層的生產C0G罩幕。然抑制消耗所造成的合物令的矽原子係吸收材料之區段的收結構。含及溶劑薄片形成聚合物，溶劑。溶劑可使用或其混合物，為清

200401169 五、發明說明（7) 晰的、均質的且可穩定儲存的溶液，其在塗覆透明基質的過程中可確使良好的層品質。例如甲氧基乙酸正丙酯、環戊酮與環己酮、r- 丁内酯、乳酸正丁酯、二乙二醇、二曱醚或這些溶劑中至少兩種的混合物，可作為阻劑之溶劑。為了生成該阻劑，該含矽之薄片形成聚合物係溶解於一合適之溶劑。該阻劑之合適組成係於下列之範圍中：含矽之薄片形成聚合物：重量為卜50%，較佳重量為2-10% ; 溶劑：重量為50-99%，較佳重量為88-97%。該阻劑中可添加額外的元件/添加物，其係有利地影響該阻劑系統之溶解、薄膜形成特性、儲存穩定度、輻射靈敏度與鍋盆壽命效應。除了含矽之薄膜形成聚合物與該溶劑，該阻劑可包含例如增感劑或溶解劑。該薄膜形成聚合物之結構可於寬的限制内變化，但是可確定的是矽原子的含量相當高，以確使該阻劑結構對於具高氧量蝕刻電漿之穩定度。根據第一較佳實施例，該薄片形成聚合物包含除了至少一重複單元，第一重複單元，其帶有至少一含矽的側邊官能基。該薄片形成聚合物之製備可藉由使用習用的方法，將一含矽共單體與另一共單體形成自由基共聚合作用。為達此一目的，該共單體各包含至少一碳碳雙鍵可行成自由基聚合作用，因此該聚合物具有由碳原子所形成之主鏈。該自由基聚合作用可發生於溶液中或於無溶劑之系統中。用

第10頁 200401169 五、發明說明（8) 於自由基聚合作用之自由基起始者，係為習用之自由基起始者，例如過氧化苯或azobisisobutyronitrile (A I B N )。藉由含矽共單體，含矽官能基併入該薄膜形成聚合物中，該含矽官能基係於該聚合物主鏈之側邊官能基。該含矽共單體可具有廣的結構變異，但是較佳為第一共單體除了聚合化的碳碳雙鍵與含矽官能基外，不具有其他的官能基。合適之共單體如下所示： R- 丨;CH2)a -Si-R3

R 其中，R1、R2與R3代表之烷基具有1至1 0個碳原子；R4 代表氫原子或具有1至1 0個碳原子的烷基；X代表氧或NH 基；a代表1至1 0。

Trimethylallylsilane與丙烯酸及甲基丙烯酸之衍生物係特別較佳之含$夕共單體。自該含矽共單體所得之第一重複單元係包含於薄膜形成聚合物，較佳為10至90莫耳％，特別係較佳為50至90莫耳％。

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根據一較佳實施例了含石夕第—舌，f二 x丄< 琢缚膜形成聚合物除弟重複早兀，尚包含第二重葙罝；计" 性共單體以作為另舌&複早兀，其係得自惰體“…。惰性共單體係意指共單 ^ 係除了可聚合之碳碳雙鍵，係不4人廿薄膜形成聚人物推— 、 δ，、他可使該合或藉由與= 能基之縮 :中無；佳係包含除了！膜形溶::範受到哕取 d亥阻剤之暴路與未暴露區段間的分化俜又剜该水合物主鏈片段化之影響。 j町刀化係重覆單元其係得自於（甲基）丙作為第二重複單元。該酯的烷 =二I，較佳係原子’該垸基鏈可為直鏈或支鍵包含1至10個碳皁元係得自於曱基丙烯酸鹽。 .j車又佳為该第二重複除了含矽第一重複單元與選擇枓人體之第二重複單元外，該薄膜形成铲1 ¥侍自惰性共單元’其使得薄膜形成聚合物進行後蜱叮另包含重複單該薄膜形成聚合物更包含至少一鉗二二At °為達此目的’ 基可被一親核性官能基攻擊形成—二1能基。—鉗合官能可併入該薄膜形成聚合物中。 /、齊鍵，因而該官能基為達此此目的，該阻劑含有—放卞合官能基配位結合的官能基。包含於兮t^ δ可與該鉗的該钳合官能基必須具有足夠的反應=溥，形成聚合物中中與放大劑進行足夠之反應，用於掷藉以在工業用途能基係被併入於該聚合物中。具右姓刻電阻之反應官、足夠反應性之鉗合官能 2UU4UII〇y 五、發明說明（10) 基，例如一異氛t 氨基曱酸乙酯或=:、環氧化合物、乙烯_、環氧乙烷、效的，因為其具^ —。另—方面，羧酸酐官能基係特別有阻劑之製造與i ^夠的穩定度，因此薄膜形成聚合物或具有足夠高的反麻=不複雜，且另一方面，在工業應用上於至少單一未钓性與放大劑進行反應。較佳係使用得自係指該羧酐具；^ 5D竣酐之第三重複單元。至少單一未飽和酐、次甲基丁二、少—可聚合之碳碳雙件。例如四氫笨 anhydride^ ' n〇rbornene d i car boxy i i c

入該薄膜形成p人為^共單體，其藉由一鉗合官能基可被併係為順丁烯二龄勿中。特別合適之至少單一未飽和羧酐丁烯二酸酐可二' 。在製備薄膜形成聚合物的過程中，順中。得-协分為一共單體藉由聚合作用併入該聚合物 ;Μ順丁稀二酸酐之笫二會名| |开且古q夕、應性，於工業麻爾酐之弟一重複早兀具有足夠之反之使用較為經；。大劑反應。再者，順丁稀二酸酐

姓，二：：，，該放大劑所提供之官能基必須具有親核性官能=㈣成聚合物之钳合官能基作用。合適的親核了連結S，例如經基、硫醇基、或特別係較佳為氨基。為迤今ϋ放大劑係被留在該架構之阻劑，因此該放大劑係形成聚合物結合，且獲得-放大之結構。該放大 i f制的膜形成聚合物之鉗合官能基作用所需的時間係可，例如藉㈣度所控制’其中該放大劑係用於該二放大：劑，或是藉由該反應進行之溫度而控制。持續與 ^ Μ之作用，直到達成該薄膜形成聚合物之某修飾。

第13頁

2UU4UU0V

ΐ額外；::多除過多的放大劑。在此方式中，藉由聚合物之石夕含薄膜形成聚合物’可依序增加該可在顯影後依；：Π:;加該架構阻劑之餘刻電阻，亦反產峰,e ^ 9 、、，°構之寬大，且在此方式中結構倒生。根據本發明之實施例，該聚合物不需要已包含含基’以確使在氧氣電漿中有足夠的敍刻電阻，由於 ;墓：ΐ :能基可依序併入該聚合物中’且可達到該放大結構之足夠钱刻電阻。一層裸露的吸收的吸收、士上所述，5玄放大結構而後被轉換至該第料。為達此目的，蝕刻該阻劑結構之溝材料。自氣相將該放大劑用至該將該放大劑以溶液用至該架構膜形成聚合物可被溶劑吞沒，阻劑結構之較深部分，以與該基作用。再者，可藉由離心或地移除。架構的阻劑。然而，較佳為之阻劑。該架構阻劑中的薄因而該放大劑亦可滲透至該薄膜形成聚合物的鉗合官能清洗，將過多的放大劑輕易該放大劑亦可以溶液的阻劑。在本發明的實施例中劑的顯影與架構阻劑的放大結構之生產。形式於該顯影劑中用於暴露的，在一操作中同時影響暴露阻 ’因而可簡單化且縮短該放大在此貫施例中’該阻劑對於氧氣電漿之蝕刻穩定 :序增加。根據本發明，為達此目的，將額外的含矽基併入該聚合物中，其係於該氧氣電襞中轉換：

200401169 五、發明說明（12) 二氧化矽且形成該吸收材料上的保護層。特別較佳為，該放大劑包含至少兩個活性官能基。在放大過程中，該聚合物之再交聯係受到該放大劑的影響，因而該阻劑結構之穩定度增加且以該溶劑溶解該放大阻劑係倍大幅抑制。該放大劑較佳為具驗性官能基之碎化合物，特別係氨基矽氧烷化合物。特別提一好用的鏈狀甲基矽氧烷化合物，其具有終端氨基丙基單元，以及每一分子具有2至51 較佳為2至1 2個矽原子。此鏈狀二曱基矽氧烷化合物之結構式如下所示。

b = 1 至50 另一具有氨基官能基之放大劑之範例，其構造式如下所示 κ2 η2 4i- 了-SiR 3 R3 I -0一Si·

(CH2) 3Si—N—Si(CH3) ^*2 R'

H R~ …N、 / , 一Si Si_R I I 入 5 R5 R 第15頁 200401169 五、發明說明（13) 其中c係由1至20之一整數， d係由0至3 0之一整數， R5係氫、烷基或芳香烴，以及 R6係為〇

根據本發明之阻劑的實施例中，該薄膜形成聚合物包含含有石夕原子之第一重複單元，以及含有鉗合官能基之第三重複單元。該聚合物亦可選擇性地包含不具反應官能基的第二重複單元，例如丙烯S旨、甲基丙烯醋、或得自於苯乙烯之重複單元。在此一阻劑中，該阻劑之分化同樣地受到該聚合物主鏈在聚焦的電子光束作用下片段化的影響。而後該暴露阻劑的顯影受到一溶劑之影響，其中該聚合物片段之溶解度較薄膜形成聚合物高。一般而言，係使用如上所述之有機溶劑。可使用另一用於分化暴露與未暴露部分的機制，若該薄膜形成聚合物除了帶有至少一含矽官能基之第一重複單元外，另包含重複單元，如第四重複單元，其具有一酸不穩定官能基，在酸性作用下會被切除且釋出一官能基，其

第16頁 200401169 五、發明說明（14) 可增加該聚合物在驗性水溶液旦彡在此實施例中，該阻劑係：、：：：的溶解度。了提供酸以切除該酸性不穩定宫处=，之阻劑形式。為生劑於該阻劑令。此土’額外添加一光酸產在此一阻劑中，係藉由該聚人露與未暴露部分間的分化。在未2 +不同極性，達到暴成聚合物保持其原始非極性之狀熊路的部分中，該薄膜形顯影劑中為不可溶的。在暴露的$二且因▲而在鹼性水溶液能基已被切除，因而釋出極性官二:中，該酸性不穩定官溶解於鹼性水溶液顯影劑f，且^ 土二此確使該聚合物可劑溶液，該阻劑因而僅溶解於頌影過程中藉由該顯影根據本發明之實施例中；：：的：分中。的吸收材料上產生一阻劑層，且明，首先在第一層此在第二層中產生包含暴露鱼：…電子光束存寫，因露於一電子光束，自該光酸°卩分的影像。藉由暴首先獲得所欲結構之潛在$ f釋出一強酸。因此，度一般係介於8 〇至1 5 〇 t 1加熱暴露之阻劑，溫穩定官能基被切除且傳$間。在酸性影響下，該酸性不係被化學刻印於該阻=至忒阻劑薄膜，亦即該所欲結構該酸性不穩定官1其膜中。如下所示，較佳為具:土之切除與一極性官能基之釋出係複單元包含一乙峻第=兩=複單元。在第一範例中，該重用下被釋出。一丁酯官能基，其中羧基係在酸的作

第17頁 200401169 五、發明說明（15) CH-C—^

I 4 -) 〇^C"-CH

H.C=C 7 Η% ΔΤ 。夕-、。

I H3C~C—〇ί3 ch3 在第二範例中，該酸性不穩定官能Slgtert-b u t ο X y c a r b ο n y 1 ο X y自由基，其係鍵結至一紛類經基。在酸性作用下，酸性羥基被釋出為極性官能基。

200401169 五、發明說明（16) 選擇性以暴露至該電，例如藉由擴散釋出和該釋出之酸所引發與對照之阻劑薄膜之在暴露的部分中，阻下之吸收材料係裸構轉換至第一層之吸的區段中I虫刻該吸收氣/氯氣電漿。物可僅包含具有—含一酸性不穩定官能基物含有足夠高量的石夕形成聚合物係適於製因此該阻劑僅需要少照時間’因而加逮整該化學放大後，該阻劑具有言户子光束，因而可縮短暴露時間。=二之酸或藉由該環境中的鹼性化合物中之鋼哥命效應可有效地受到抑制。而後以鹼性溶液顯影劑進行暴露顯影’例如2· 38%氫氧化四甲錢溶液$ 該光阻係以顯影劑溶解，且置於該光露的。如上所述，而後再次影響該钟收材料中。為達此次目的，在該裸露材料，較佳係使用一電漿，例如—氧在此實施例中’該薄膜形成聚合石夕官能基之第一重複單元，以及具有之第四重複單元。當該薄膜形成聚合原子含量第一重複單元時，此薄膜造光罩。由於該釋出酸的催化效應，量曝照’亦即罩幕製造可能僅須短曝個製造過程。於丙得自於惰性共單體的第二重複單元，特別係得稀酸、丙稀酸甲酯，可支援該第一與第四重複單元若該阻劑可用於放大反應，則該薄膜形成聚合物可額外具有第三重複單元，其係具有鉗合官能基。例如丙稀酸 '丙稀酸甲S旨、順丁嫦二酸單酯與雙g旨、次曱基丁二酸單S旨與雙S旨、norbornenedicarboxvli、 ” i C 酯 _ 或norbornenedicarboxylic单醋與雙自旨係是於 m ’、疋聆作為單體，

200401169 五、發明說明（17) 其酸性不穩定官能基可被併入於該聚合物中。該聚合物之對應的重複早元如下所述。其中Y代表一自由基，其可被酸切除且在切除之後釋出一極性官能基如羧基或羥基。合適的酸性不穩定官能基如：tert-alkyl ester、tert-butoxycarbonyloxy ' tetrahydrofurany 1、 tetrahydropyranyl ' tert-buty 1 ether 、内酯 4匕合物、聚甲醛。較佳為tert-buty 1 ester。R7係代表非酸性不穩定的自由基，例如烷基具有1至1 〇個碳原子。再者’ e係為

第20頁 200401169 五、發明說明（18) „玄阻背丨所另含有的光酸產生劑的靈敏性，以釋出足量的酸以快=== 疋g此土對於輻射會釋出酸的所有化合物可被用你炎^ 酸產生劑。例如在肝〇 995 562中描述使用的鍵二光物。該阻劑中所含有的光酸產生劑其重量百分：：化合 1 0 %，較佳係為0 · i至i %。匕為0 . 01至在该阻劑中提供高比例矽原子的另一提供石:氧烧化合物作為薄膜形成聚合物。該：匕係包含定官能基，ΐ:在；包含官能基例如酸性不穩该聚合物在極性驗性顯影劑的溶解度你生喝’ 使用上述之官能基作為酸性不穩定官能基。例如可 # JL，t氧烷化合物的製備可被複數種方法所& _ 將具反應性的單體移接至含石夕斤衫響，例如為單體或者是共聚合複數以的；：使= t自蚊原子形成之聚合物支鏈，例如’早-。可合 Ii f合物存在下進行自由基聚合作用。曰含有ΐ脂肪鏈的二：：分支鏈之鍵合係受到鏈轉移 2原：之該必須接受該反應產物的廣分布分ΐΐ 在该含矽主鏈之標的鍵結亦係難以控制里。该聚合 f物的獲得係來自於她翻化合物的二。 ;:，基或合適的未飽和共單在下且而後虱石夕虱烷化合物弗hvHy_ ·, 離丁、永合作用下，催化反應而產4 esquisoxane化合物盥二烯之而產生。根據本發明’該光阻之聚合物亦、可：： 200401169 五、發明說明（19) 聚合物之共聚合作用而與合適的未飽和單體進行共聚合，其在主鏈上具有別的矽與氧原子，且其中一未飽和官能基例如乙烯苯基，係鍵結為該主鏈之支鏈，產生自該碳原子所產生之支鏈。在另一實施例中，該聚合物之製備係藉由直接催化氫石夕氧烧化合物或hydrosilsesquisoxane化合物與反應性未飽和寡單體或聚合物。根據本發明，適合作為該阻劑中薄膜形成聚合物之矽氧烧化合物的較佳種類係如化學式I所形成者。

第22頁 200401169 五、發明說明（20) 以碳原子形成主鏈之聚合物係鍵結至由其他矽與氧原形成之石夕氧烧化合物鏈。以碳原子形成之鏈具有官能 \其係代表一氫原子、具有1至1 0個碳原子的烷基鏈、 ^ ^，為一酸性不穩定官能基。若官能基Rs係為酸性不穩 $ S此基的形式’則可藉由該酸性不穩定官能基的切除而成该阻劑之暴露與未暴露部分間溶解性質的分化。基、γ、R9與R1Q係各自獨立的，為具有i至丨〇個碳原子的烷芳禾具有5至2 〇個碳原子的環烷基、具有6至2 0個碳原子的 ^ ^ ^具有1 0至2 0個碳原子的a r a 1 k y 1或由一酸性不穩疋自由基所保護之極性官能基； t代表氫原子、一起始官能基或一具有起始官能基之口 =鏈，τ起始官能基係由聚合作用起始而形成；美.代表虱原子、偽鹵素或具有1至10個碳原子的烷 Γ:二表以子'或：碟原子所形成之聚合物鏈； m 與。= = = 於1 〇 ; '勺正數且m與0的總合須大 0代表大於或等於1的整數； q代表〇或大於等於1的整數； p代表大於或等於1的整數；序。由m、η與〇所指示的重複單元 η車又佳係小於2 〇且q較佳係〇或^ 其可為任何所欲之順

第23頁 200401169 五、發明說明（21) m與〇較佳係選自於2 5至5 0 0，特別係選自於5 〇至 5 0 0。p較佳係選自於1至5 0 0，特別係選自於5至5 〇。根據本發明所述係自該阻劑中所含之聚合物分子量分布的個別表大值決定該指數值。鍵結至該矽氧烷化合物之官能基、R9與R1Q較佳為甲基、環己基或笨基，該官能基R8、R9與R1G在該石夕氧烧化合物亦具有不同的意義。亦可提供由酸性不穩定官能基所保護的極性官能基於該矽氧烷化合物鏈上。一範例為tert_ butoxycarbonylphenoxy官能基。以碳原子形成之聚合物支鏈係鍵結至該矽氧烷化合物主鏈上。此支鏈可具有小的非極性官能基取代R11，例如曱基、三氯甲基或“忖丨卜。再者，該聚合物支鏈包含官能基Rs，其可為酸性不穩定官能基的形式。該支鏈更包含-官能基R12，其延續由石炭原子所支鏈。此處可使用不同的單體1如f基㈣衍生物。這些單體可藉由與含有官能基Rs之行| 共聚合或共聚合作用，而被併入該支鏈中。進仃鬼狀藉由上；=將該支鏈連結至該石夕氧燒化合物主鏈上，例如聚合s月匕基所取代参 '•連 1 W U之6玄矽乳烷化合物盥彬Λ 鏈之單體進行共聚合或移接作用。勿/、形成妷支取決於該反應條件，官 ^ 丄丄《 g成基R可為氫原子或起始官台匕基’起始一自由基聚合作用+、土 g 鏈用或者疋具有起始劑之聚人物 U自由基起始劑與起始劑官 f之艰σ物、°剑S此基之靶例如表一所示。 200401169 五、發明說明（22) 表一自由基起始劑與由其所得之起始劑R1之範例

自由基聚合作用起始劑該聚合物上剩餘之官能基R1 *-SC4Na f3 f3 CK3 H3C_C_0_0_C-CH3 + _〇_C-CH. ch3 ch3 ch3 - 〇〇 ~ 0 〇 ch3 - 1 H3C—c—OOH CH3 fK3 f:3 印一 Π—% CN CN ，一〒一ch3 } CN CN CN 除了所示之自由基聚合作用起始劑之外，亦可使用其他的二醒基過氧化物或azo化合物。合適的離子起始劑如BF3、TiCl4、SnCl4、A1C13及其他路易斯酸。在此範例中，R1 —般係為氫原子。陰離子起始劑的範例如表二所示。

200401169 五、發明說明（23) 表二陰離子起始劑與由其所得之起始劑官能基Ri 起始劑種類起始劑聚合物上剩餘之官能基1^ 乙醇化物金屬胺金屬烷 o.K+

3 H c 3 I 3 HI H c—CIC

CH- I J —ο—C—CH-I J ch3 -nk2 -ch2ch2ck3

Μ. I 資I 阻式該學 IUJ 匕 /ΛΊ，如式類形塩 AV 員 ^ β類酸塩矽員勺酸適珍合為。係加物增合再化可烷例氧比秒子。該原物若矽合勺匕白中之

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ΰ 'X i 9 R— sI οIsIR ,s *s o c

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五、發明說明（24) 其中官能基R8 m ' η、〇、p與q係如化學式I中的意義。自矽酸|具麩之聚合物可由上述之相同製程所製備。 $崎所得在矽氧烷化合物或矽酸顯塩類中’該聚合物的碳I 亦可具有鉗合官能基，其可用於該阻劑之放大。亦如鍵 x 上戶斤述’例如亦可併入羧酐。以共單體共聚合之聚合物支鏈製備係被併入該支鏈中，例如順丁稀二酸酐、i t a c ο n i c anhydride 、norborneneducarbixykic anhydride 、環己炫•二叛 6f 或 a c r y 1 i c a n h y d r i d e。本發明之更詳細說明可參閱圖示。相同的標的係以相同之付號表示。發明之詳細說明第一圖所顯示之操作，其係習知技藝中製造C0G罩幕之程序。首先’利用濺鍍將鉻層2用於透明石英基質1上。將多甲基methacrylate層使用至該鉻層2，且利用聚焦電子光束曝照。在以有機溶劑顯影時，僅已暴露於該電子光 $的PMMA層部分，係被選擇性移動。在顯影之後，可得如第一圖a之配置。一薄鉻層2係配置於該透明石英基質1 ή，其中輪流配置PMMa之鉻層隆起3。隆起3盥相當於該阻 Ξ ϋ i區段的溝槽4之間係裸露的。若利用氧氣/氯氣電鉻二㈣’則可移除該溝槽中的裸露材料與部 « c „ , ^ ^ 〇；路的吸收結構5係被配置於§亥

200401169 五、發明說明（25) 石英基質1上。相較該阻劑中原始產生的隆起3 (第—圖 a)，該吸收結構5的寬度較小。根據習知技藝，可接受該钱刻的結果所透成的結構損失。在第二圖中，5兒明利用含矽阻劑製造光罩的處理步驟。首先如第二圖中所示’使用一吸收材料（例如鉻）的薄層至一石英基質1。而後使用—含矽阻劑層至該鉻層2以及藉由一聚焦電子光束存寫—結構至該阻劑層中。暴露於該電子光束之後，該阻劑令所含之薄膜形成聚合物發生修x 飾。該聚合物被切為小片段，或是結合後續加熱步驟，葬，切除一酸性不，定官能基而在該聚合物上釋出一極性4 能基。而後該暴露之阻劑被顯影。為達此目的，使用可溶解該聚合物片段之有機溶劑或是該聚合物極性形式之鹼性 =液，影，。可得第二所示之設置。配置一鉻薄層於一石英基質1上，其中依序配置該阻劑材料之鉻層隆起3。溝槽4中鉻層2的鉻係裸露#，該溝槽4係依序存在於該起3之間。利用電漿再次㈣該溝槽4中裸露的絡。'該薄形成聚合物中含有的矽原子係被轉換為二氧复:: 保護層6，其可保護其下該鉻層之/、形成擊。由於二氧化石夕的區段6對於電裝免文到電水的攻該溝槽4中鉻層2的裸露區段並沒有处槐'、彳"性，所以移除護區段6的寬度相當於該隆起3的寬以籌的損上，因此該保利用習知可購w到二離劑取ί由劑。而後可得第二圖c中所示之鉻罩^係^為強鹼的有機溶幕。覓度相當於該阻

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=起3之寬度的吸收劑結構5，係被配置於—石英基質1 變显程：：ί 大該阻劑而得到補償。此的執行步驟係如第三圖中所示。第三，相當於二圖a中所示之狀態。然而，該阻劑包含一聚合物，复曰八有二鉗=官能基用以連結—放大劑。第三圖a說明—透月石英基貝1，其上輪流配置薄鉻層3，鉻層上依序配置隆起3 ’其包含帶有鉗合官能基之聚合物。由於在此範例中而後該含矽官能基被併入該聚合物中，因此該隆起3 之A 亦可使用無矽聚合物。添加一放大劑之溶液至該阻、纟。構中’如第三圖a中所示。該放大劑係結合至該聚合物的射合官能基’因此該隆起3的體積增加。所以，如第二圖b中所示，該隆起3的寬度與高度皆為增加。隆起3的寬度較第三圖&中所示之狀態為寬，因而該溝槽4之I度減小。若在該溝槽4中裸露部分中，以電漿钮刻該鉻層’則可補償該隆起3之材料受到電漿攻擊所造成隆起3的寬度損失。該化學放大所得之結構保留係藉由電漿而移除，因此在蝕刻後，如第三圖c中所示，該隆起3之寬度係小於弟二圖b中所示者。相對於第一圖a中所示之程序，因放大而造成隆起3的寬度增加，可藉由此一方式而控制，其中該吸收劑結構5可得所欲之寬度。最後，例如使用一合適之剝離劑以移除該阻劑隆起3，因而可得第二圖d中所示之罩幕。一石英基質1上的吸收劑結構5，其寬度係相似於弟二圖a中所示的該阻劑隆起3。

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Claims

200401169 六、申請專利範圍 1. 一種以光蝕刻製造光罩之方法，該方法包入：提供一透明基質； 3 沉積一第一層吸收劑材料於該透明基質上；塗敷一層阻劑至該第—層，以用劑至少包含：电亍九束餘刻’該阻一薄膜形成聚合物，其包含矽原子，以々 :人及汽化包含於該阻劑中的溶劑，以形成-ί I岸其包含該薄膜形成聚合物；弟一層，藉由一聚焦電子光束存寫該第露與未暴露部分之一影像於該第二層中.此產生包含暴添加一顯影劑至該第二層，該曰溶暴露部分，因此得到-架構之阻龍^1，像之^ 分形成隆起且該暴露部分形成該隆起間的溝露部 2 Λ換Λ架構之阻劑結構至該第-層吸收劑材料中。人：！利？圍第1項之方法，該薄膜形成聚：物另勺 3 y重複單元，第重複單元其攜帶^ ^ 能基。 "柄页王^ —含矽側官 3如申請專利範圍第！項或第2項之方法，物更包含做為重複單元之筮杳…扣- ’版开7成聚合體，該其單體係選自於；ϋ複早兀，其係得自-共單基。早體係&自於含有（甲基）丙烯酸之燒基能官能 4.如上述申請專利範圍巾任—項之方法， ;包含做為另-重複單元，第三重複單元，其含St …於該木構之阻劑之可與該钳合官能基配位

第31頁 200401169 六、申請專利範圍結合之官能基的一放大劑，該放大劑留在該架構之阻劑一段時間，因此該放大劑係結合至該聚合物，且得到一放大之結構，移除任何過多的放大劑；以及轉換該放大之結構至該第一層吸收劑材料中。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，該共單體為一至少單元未飽和叛酐。 6. 如申請專利範圍第4項或第5項之方法，該放大劑包含含矽官能基。

7. 如上述申請專利範圍中任一項之方法，該薄膜形成聚合物包含做為另一重複單元之第四重複單元，其包含至少一酸性不穩定官能基，其在酸性作用下被切除且釋出，可增加該薄膜形成聚合物在驗性水溶液顯影劑中的溶解度的一官能基，以及含於該阻劑中之一光酸產生劑，以及在由一電子光束產生一影像之後，加熱該阻劑，因而在該暴露部分中該聚合物上的酸性不穩定官能基被切除，以及該顯影劑為驗性水溶液顯影劑，其中該極性聚合物係可溶的，且該非極性聚合物係不可溶的。

8. 如申請專利範圍1項之方法，該薄形成聚合物係為矽氧烧化合物。 9. 如申請專利範圍1項之方法，該矽氧烷化合物係為矽酸顯塩類。 1 0.如申請專利範圍第8項或第9項之方法，官能基其包含一鉗合官能基與/或一酸性不穩定官能基，其係在酸性作

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