TWI225971B - Process for the production of photomasks for structuring semiconductor substrates by optical lithography - Google Patents

Description

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發明之領域 本發明係關於一種以光蝕刻製造光罩之方“ 適於架構半導體基材，例如矽晶圓。 以光罩 發明之背景 在微晶片的製造過程中，係使用蝕刻方式 體基材。所使用的半導體基材為一般的矽晶圓，^丰社 導 =件：：以被採用。首先’使用一薄層光阻至該以 ί =光阻之化學或物理性質可經由光曝照而改 成之-光罩，•包含在該結構上含有戶 :形 與光阻間的光束路徑。在最簡單的範例；：= 成;於約該結構之五倍大的影像：且生 攻於4 +導體結構之上。此結構之投影 王 系統於該光阻上之輔助，因此該光阻二;地二，光學 且例如在4光的區段中該光阻之化學“；=光出來 光之光阻係藉由-生長劑所長成，例如僅曉光：該皞 除。該剩餘的未“之阻劑區段隨後 G的被移 幕。，該阻劑罩幕Μ定之結以㈡; 一#刻電聚作乾㈣，用以製造溝ίίί :日，9。然而，該阻劑結構亦可用別的材^殖^ 9合 多曰曰矽，以製造傳導器軌道。 材枓填充，例如 在光束路徑中所排列之光罩，1 束：：光阻所塗覆之一基材上存寫而A -電子 I先使用-吸收材料層至透明基材上，—妒J 一目的， 力又係一石英 1225971 銮號 92109640

五、發明說明（2) 破璃。以COG罩幕（COG =鉻玻璃）作為光罩為例，該吸收 材料包含薄的鉻層。為了可架構吸收材料層，可藉S輕射 而改變性質之光阻層係首先被使用於該鉻層。目前，^甲 基丙烯酸甲醋（PMMA)層通常係作為光阻層。此光阻層产 被存取，係藉由利用一電子束之罩幕存寫器之辅助。曰=歧 部分係被祕光至該電子束，其中此鉻層係以連續操^ ς 移除，以獲得該罩幕之透明區段。該聚甲基丙烯酸甲妒 藉由該電子束之能量而切割為較小之片段。ρΜΜΑ之=二 解度與自ΡΜΜΑ藉由曝照於溶劑中而形成之片段，:=洛 發展4光之光阻。為達此目的，一生長劑，兔二= 溶劑，其係選擇性地溶解僅自⑽❹在歲光的 之片段，然而ΡΜΜΑ未缓光.之部分在鉻層保持未改二所 先ί ί阻：自該光阻所形成之結構， 由排列於其下一蝕用一氧/氣顏、、曰入从 八你猎 铃仆人铷 ^ , , ^ s ^ 孔此合物’以形成易揮發的 鉻化合物。在未由料幕所覆蓋之裸露區段巾=的 移除：排”層下的透明石英基材係裸露的：鉻層被 …、、而，*刖所使用之光阻係受到該蝕刻電t 素之強烈攻擊，因此該光阻係自 電水中虱氣元 除，且其下所排列之鉻層不再受^ 生之結構邊緣移 會有橫向的結構損失。習知所户二i 此造成在鉻邊緣 奈米。在蝕刻過程結束之後，=奴、貝失約為每邊緣5 0 上至100奈米，其係較該光阻所定"、層所產生之吸收線可 損失已被計算於罩幕編排中，、之度更窄。此結構 且以提供一對應結構保留。

1225971 »·«««9210964η 年 4 月广？日 五、發明說明（3) · 一 _ 於‘二f =產生之吸收線再該罩幕編排中係單純變寬。對 罝、、Ό 寸大於〇.25微米，如同目前用於製造微晶片之弁 槿i =再具有困難度。在製造的半導體基材巾減少該蛀 * 然而，包含於該光罩中的吸收基材之尺寸亦;^ 罩的解析度。為了改善此解析度，因而2 隹…員像元素至顯像的該弁置φ _ 導體基質材的過程中，4翁盥：：素’因而在架構半 過渡。該光罩之二;=未f j區段間達到更陡的 署沾益·^由 4像、、·°構具有一線寬，其係在該顯像梦 使用之I-二=ΐ °該解析度特別係藉由用於該光阻曝照戶^ 定。藉由使用非顯像結構元素至該光 ii亦係指〇pc(光學鄰近修正）。藉由 今光罩^了；"士 i之結構與該光罩之結構不再相似。因此 罩的製造中，對應於該生輔助結構。在該光 的結構元素。若該光覃的p i t、、、σ構必須再製造相當多數 小，則直接明顯的β粗包寸減小係由於該結構的尺寸減 持續久或不；=保過程中的可獲得範圍 至_奈米或更小，且結敎寸將小 有-定義之距離。纟這些非 寸二光罩主要結構 該罩幕編排，#即一結構保留二：二L先行修正 需要的距離為100奈米且每一邊不可把的。例如所 保留，該結構該結構會萎陷至邊該缘 光罩製造過程中的另一問並4 一的早線中。 1225971 案號· 修正

五、發明說明（4) 移除邊緣的特 形阻劑結構因 各罩幕中沒有 發明之概述 本發明之 罩，其中具有 本發明目的之 〜透明基材， 之上，用於電 該阻劑至少包 一形成薄 一溶劑， 別大部分，因而使得該邊緣為圓滑。 而不完全地轉換至該吸收層中目前 =， 生成線距50奈米的結構。 阻在 目的係提供一種製程用於以光蝕刻製造光 非常小線距之結構亦可生成於一吸^層中。 達成係藉由以光蝕刻製造光罩之方法7提供 一吸收材料之第一層係被沉積於該透平基^ 阻光束钱刻之一阻劑層係用於該第一声上， 含： 《 ， 膜之聚合物，其包含矽原子，以及 且包含於該阻劑中之溶劑係被蒸發以生成第二層，直 包含該形成薄膜之聚合物， 八 戎第二層之存寫係藉由一聚焦之電子束，因此一影像 匕含曝光與未皤光的部分係生成於該第二層之中， 一顯影劑，其溶解該影像之該螓光部分，係被添加至該第 ^層’因此一架構之阻劑係於一結構中，其中該未4光的 4 ^形成地且該曝光的部分形成排列於地之間的溝槽，以 及邊架構之阻劑的結構係被轉換至該吸收材料的該第一層 中。 根據本舍明之方法係使用一^且劑，其包含一形成薄膜 之聚合物’其包含矽原子，該形成薄膜之聚合物中矽原子 的比例較佳的選擇係越高越好。在氧氣電漿中，該薄片形 聚合物或包含於其中之矽原子係轉換為二氧化矽。二氧

1225971 修正 案號 9210964(1 五、發明說明（5) 化石夕對於氧氣電漿 程中，非當少：：：2!惰性的。在電焚蝕刻的過 藉由電以id!構的損失發生’因此在阻劑中 料層中=，可被高度㈣地轉換至吸收材 且非^ p + T 要鉍供—結構保留於光罩之設計中， 中U 奈米之結構亦可生成於該光單之 包含例如可：邊，⑨，因此即使複合結構係 田將自该阻劑所產生之結構轉极-占係為 較高之氧氣量的電漿，因此避 =、，可使用 避免扼盡負載效應。 避免耗盡该钱刻«漿’亦即 材。：實施該方法時，首先提供-透明基 透明的構一半導體基質所用之曝照輻射係 第-層於；基；：包：:二玻Λ。而/沉積-吸收材料之 :鉻層以達此目的。例如該沉積因之濺二而沉而積 所使用之％收材料亦可A u =凝鑛而文衫響。然而’ 轉移材料。其他材料如鈦與=，例如半透明材料或相 使用上述用於雷早去石 使用習知的方法/刻之阻劑層至該第—層。亦可 得到固態的阻劑薄：如、喷塗或浸泡方法。為了 發，因此可得到包含於二於該阻劑中的溶劑係被蒸 物。未達此一目的、以阻劑中第二層之形成薄膜之聚合 熱。該阻劑層薄片之二：:之，劑層的基材可被加 而產生一影像於該第二居φ、，" 了聚焦電子束之輔助，因 部分。藉由以一雷工土 ，、係包含該緣光與未4光的 --^子束之存寫，一罩幕編排係深刻於由形 1225971 五、發明說明（6) 成薄膜之聚合物所形成之該第二層中。該 子束之能量係被切割為較短之片段，因^ 〇稭由該電 之部分間的化學差別受到影響。可使用慣用光 以存寫該阻劑薄片。添加一顯影劑至該第二^罩幕存寫器 溶解該影像之4光部分，因此得到— =層，該顯影劑 分形成地，且該影像光在 形成薄膜之聚合物，但其中自形成薄=丄：未溶解該 片段係可溶解的。合適的溶劑 酸‘二物所形成之 醋、丁_、異丙醇或甲基異丁_。 丁知、卜丁内 可使用單獨溶劑或複數種溶劑的混合。 =，劑：例如授成泥淳的方法或浸泡=用= 料'V丨：的顯影劑。藉由移除裸露在該溝槽中的吸收材 二：如藉由合適電漿之钮刻，可轉換該基材m "電漿可具ί更罩/:然 的保保持為第一層的吸收材料之區段 ㈢八係於所準備的光罩中形成吸收結構。 物，本發明所使用之阻劑係包含-形成薄膜之聚合 L if可能包，高比例”原…及-溶劑。溶劑可 物，U形成薄膜之聚合物的所有習用溶劑或其混合 明基質中；：二:穩定儲存的溶液’其在塗覆透 丙酉日核戊騎與環己嗣、卜丁内酉旨、乳酸正丁醋、二乙二 1225971 92109640 五、發明說明（7) 醇、二甲驗或這些溶 之溶劑。為了生成該 溶解於一合適之溶劑 中： 含石夕之形成薄膜之聚 10% ; 溶劑··重量為50-99% 該阻劑中可添加 響該阻劑系統之溶解 靈敏度與鍋盆壽命效 該溶劑，該阻劑可包 該形成薄膜之聚 是可確定的是;5夕原子 於具高氧量餘刻電衆

劑中至少兩種的混合物，可 阻劑，該含矽之形成薄膜之阻劑 。該阻劑之人$ & μ I合物係 之5適組成係於下列之範圍 合物：重量為1-50%，較佳重量為2_ ’較佳重量為88-97%。 額C :元件/添加物，其係有利地影 、薄膜形成特性、儲存穩定度、輻射 隱。除了含矽之形成薄膜之聚合物與 增威為丨> ^妨七 但 根據第一 至少一重複單 邊官能基。 該形成薄 將一含矽共單 達此一目的， 基聚合作用’ 該自由基聚合 用於自由基聚 起始者，例如 (ΑΙΒΝ)。藉由 較佳實 元，第 暝之聚 體與另 該共單 因此該 作用可 合作用 過氧化 含石夕共 方法’ 用。為 成自由 主鏈。 統中。 自由基 習用的 聚合作 鍵可行 形成之 劑之系 習用之 i t r i 1 e 該形成 應、 _ / 含例如増感劑或溶解劑- 合物之結構可於寬的限制内變化，， 的3量相當高，以確使該阻劑结構對 之穩定度。 ' 施例、，該形成薄膜之聚合物包含除了 一重複單元，其帶有至少一含矽的側 合物之製備可藉由使用 一共單體形成自由基共 體各包含至少一碳碳雙 聚合物具有由碳原子所 發生於溶液中或於無溶 之自由基起始者，係為 本或 azobisisobutyron 單體，含矽官能Λ彳ϋ X 薄膜之

1225971 ...............案號92109640 年夺月曰 修正 五、發明說明（8) " "" 〜 聚合物中，該含矽官能基係於該聚合物主鏈之側邊官能 基。該含矽共單體可具有廣的結構變異，但是較佳為^一 共單體除了聚合化的碳碳雙鍵與含矽官能基外，不具有其 他的官能基。合適之共單體如下所示： ”八 |CH2)a R-—Si-R3 I 9 ，中，R1、R2與R3代表之烷基具有！至1〇個碳原子；R4 代表氫原子或具有1至1〇個碳原子的烷基；X代表 基；a代表1至1 〇。 /

Trimethy lal ly lsi lane與丙烯酸及曱基 物係特別較佳之含石夕共單體。 丙烯酸之衍生 自該含石夕 膜之聚合物， 莫耳％。

共單體所得之第一重 較佳為10至90莫耳％ 複單元係包含於形成薄 特別係較佳為5 0至9 0 根據一較佳實 除了含石夕第舌^二：二^ 之該形成薄膜之聚 J 3石夕第一重複早兀，尚包含第_ 之=::意指共單 ------_又硬 ^不再包含其他可使該 UKl 'M* ___________.... -. --------—

惰性共單體以作為另一重複 ~ 早几，其係得自

1225971 Μ年么月广？曰 _ 案號 92109640 修正 五、發明說明（9) 形成薄膜之聚合物進行化學修飾之官能基，例如官能基之 备目合或藉由與該形成薄臈之聚合物反應之官能基連結。在 此範例中，該阻劑較佳係包含除了形成薄膜之聚合物與溶 劑之外’無其他元件。該阻劑之曝光與未曝光區段間的分 化係受到該聚合物主鏈片段化之影響。 、重覆單元其係得自於（甲基）丙烯酸之烧基酯，，較佳係 作為第二重複單元。該酯的烷基鏈較佳係包含1至1 〇個碳 ^子[該燒基鏈可為直鏈或支鏈。特別較佳為該第二重複 單元係得自於甲基丙烯酸鹽。 辦 ^ 了含矽第一重複單元與選擇性含有的得自惰性共單 二之第一重複單元外’該形成薄膜之聚合物可另包含重複 單元其使得形成薄膜之聚合物進行後續修飾。為達此目 =，該形成薄膜之聚合物更包含至少一钳合官能基。一鉗 t =能基可被一親核性官能基攻擊形成一共價鍵，因而該 B能基可併入該形成薄膜之聚合物中。 為達此此目的，該阻劑含有一放大劑其包含可與該鉗 二S忐基配位結合的官能基。包含於該形成薄膜之聚合物 中的該鉗合官能基必須具有足約的反應性，藉以在工業用 途中與放大劑進行足釣之反應，用於增加蝕刻電阻之反廣 官能基係被併入於該聚合物中。具有足約反應性之甜合官 能基，例如二異氰酸酯、環氧化合物、乙烯酮、環氧乙 5古t基甲酸乙酯或酸酐。另一方面，叛酸酐官能基 別有效的，因為其具有足夠的穩定度，因此形成薄膜之 合物或阻劑之製造與處理較不複雜，且另一方面，在工章 1用上具有足夠高的反應性與^劑進行及應。較佳係使

第12頁 1225971 92109840 五、發明說明（10) 用得自於至少單一夫卷？ 4 a 未飽和係指該羧酐且有口 f酐之第三重複單元。至少單-氫苯酐、次甲A丁 一可聚合之碳碳雙件。例如四 anhydride 適合土作為妓 1軒、n〇rb〇rnenedicarboxyHe 入該形成薄膜之乍聚為合共物早中體 酐係為順丁烯二酸軒。 f別5適之至少單一未飽和羧 中，順丁稀二酸野可作薄膜之聚合物的過程 合物中。#自於該由：合作用併入該聚 酸軒之使隸為^用上與放大劑反應。再者，順丁稀二 另&方面，s亥放大劑所提供之官能基必須且有親；^ 姓’以與該薄膜成聚合物之鉗 ；肩二：親核 性官能基為例如經A、妒旷A 〇斗b 土乍用。&適的親核 了連結該放大劑係；留戈特別係較佳為氨基。為 大劑與且獲得一放大之結構。該放 r ' x y / 、之聚合物之钳合官能基作用所需的時門 制的，例如藉由濃度所控制，其中該 I· γU劑，或是藉由該反應進行之溫度而控m 該放大劑之作用’直到達成該形成薄膜之聚合物之某 :飾L在反應終止後，可移除過多的放大劑。在此方式” =藉由將額外含石夕官能基併入該形成薄膜之聚合物，可 2增加該聚合物之矽含量。不僅可增加該架構阻劑之蝕 ^電阻，亦可在顯影後依序增大該結構之寬大，且在此 f中結構倒反產生。根據本發明之實施例，該聚合物不 包含含係官！L基，以碟使在氧氣電漿中有足夠的蝕刻 匯 HJiWk ilinx咖Vftu·仙心" --------- 第13頁 ^號 92109640 1225971 J条正 η 五、發明說明（11) 電阻，由於該含係官能基可依序併入該聚合物中，且可 到該放大結構之足夠姓刻電阻。 如上所述，該放大結構而後被轉換至該第一層的吸收 材料。為達此目的，蝕刻該阻劑結構之溝槽中裸露的吸收 材料。 自氣相將該放大劑用至該架構的阻劑。然而，，較佳 將該放大劑以溶液用至該架構之阻劑。該架構阻劑中的形 成薄膜之聚合物可被溶劑吞沒，因而該放大劑亦^滲透至 該阻劑結構之較深部分，以與該形成薄膜 官能基作用。再者’可藉由離心或清 ：：：：1甘口 輕易地移除。 洗’將過多的放大劑 該放大劑亦可以溶液的形式於該顯影劑中用於威光的 阻劑。在本發明的實施例中， 、.先的 劑的顯影與架構阻劑的放大 可 °時影響咸光阻 結構之生產。 口而可簡早化且縮短該放大 在此實施例中，該阻劑斟於 依序增加。根據本發明，A、t A t電漿之#刻穩定度可 基併入該聚合物中，】係m目的，將額外的含石夕官能 二氧化石夕且形成ΐ %二=2该氧氣電漿中轉換為非揮發的 放大劑包含至，兩特別較佳為，該 物之再交聯係受到該放大;二基塑在=程中，該聚合 定度增加且以該溶劑 =9 ，因而該阻劑結構之穩 該放大剩較佳倍大幅抑制。 物 其具有終端氨ϊΐϊ：：好用的鍵狀甲基石夕氧院化合 ——^風基丙基早元，以及每-分子具有2至51 第14頁 1225971 案號92109640 年砵月Μ日_修正 五、發明說明（12) 較佳為2至1 2個矽原子 構式如下所示。 此鏈狀二曱基矽氧烷化合物之結

CH CK3 ch3 · b = 1 至50 另一具有氨基官能基之放大劑之範例，其構造式如下 所示 R- H2

•SiR h2 ΐ 十。一 r

-R

eR\ ^ c ?/—Si Si—RN、，、5九R

I Ϊ 第15頁 1225971

_案號 92109640 五、發明說明（13) 其中c係由1至20之一整數， d係由0至30之一整數， R5係氫、烧基或芳香煙，以及 R6係為 ρ Μ 一 nk2

，Q

據本發 有矽原 複單元 二重複 之重複 聚合物 裱光阻 溶解度 述之有 使用另 膜之聚 ’另包 官能基 加該聚 根 包含含 第三重 基的第 苯乙烯 受到該 而後該 片段之 如上所 可 形成薄 單元外 不穩定 其可增 明之阻劑的 子之第一重 。該聚合物 單元，例如 單元。在此 主鏈在聚焦 劑的顯影受 較形成薄膜 機溶劑。 一用於分化 合物除了帶 含重複單元 ，在酸性作 合物在驗性 實施例中，該形成薄膜之聚合物 複單元，以及含有鉗合官能基之 亦可選擇性地包含不具反應Ϊ能 丙烯酯、甲基丙烯酯、或得自於 一阻劑中，該阻劑之分化同樣地 的電子束作用下片段化的影塑。 到一溶劑之影響，其中該聚^物 之聚合物高。一般而言，係使用

第16頁 暖:光與未睐光部分的機制，若該 有至少一含矽官能基之第一重^ ，如第四重複單元，其具有一酸 用下會被切除且釋出一官能基， 水溶液顯影劑中的溶解度 1225971 一修正 曰 ------號 92109640_〇[ \ ^ cj^ 五、發明說明（14) 在此實施例中，該阻劑係一化學 了提供酸以切除該酸性不穩定官能基，額外二劑形式。為 生劑於該阻劑中。 額外添加-光酸產 在此一阻劑中，係藉由談聚合物之不同 光與未成光部分間的分化。在未爆光"，，到釀 膜之聚合物保持其原始非極性之狀綠，^二該形成薄 液顯影劑中為不可溶的。在暖光的ς八因，在鹼性水溶 官能基已被切除，因而釋出極性官：：j酸性不穩定 可溶解於鹼性水溶液顯影劑中，且二二=確使該聚合物 影劑:容液，該阻劑因而僅溶解於曝光的中藉由該顯 的吸收材料上產生一阻劑層，且以口子=第-層 在第二層中產生包含曝光與未峰光；存f ’因此 於-電子束，自該光酸性產生劑釋：：：像。藉由碾光 獲得所欲結構之潛在影像。而後 ，酉夂°因此’首先 般係介於8〇至15〇1之間。在酸性景;、':下光之阻劑’溫度-官能基被切除且傳送至該阻劑薄？下’该酉夂性不穩定 化學刻印於該阻劑薄膜中。胰亦即該所欲結構係被 *下二；性基之切除與-極性官能基之釋出係 複單元包含一乙酸第三丁醋；：；。：第-範例中，該重 用下被釋出。 知s此基，其中羧基係在酸的作

第17頁

第18頁 1225971 衮號 92109640 五、發明說明（16) 曰 修正 該化 子束，因 酸或藉由 斜哥命效 而後 顯影，例 該光阻俵 路的 ° 如 收材料中 材料，較 在此 含矽官能 基之第四 的矽原子 適於製造 需要少量 加速整個 學放大後’該jt且齋|且右古疮 川/、有同度選擇性以曝光至該電 而可縮短曝光時M。A , 兮严产中2 例如藉由擴散釋出之 石亥％ i兄中的驗性化合物Φ夺 Λ ^ .化口物τ和该釋出之酸所引發之 應可有效地雙到抑制。 以驗性 >谷液顯影齋丨推杆〇θ β 幻進盯曝先與對照之阻劑薄膜之 如2 · 3 8 /ό氣氧化四甲雜、、交你 , ^四Τ鉍/合液。在曝光的部，分中， 以顯影劑溶解，且詈於兮本R0 、、 1置於4九阻下之吸收材料係裸 上所述而後再次影響該結構轉換至第一層之吸 。為達此次目的，在該裸露的區段中蝕刻該吸收 佳係使用一電漿，例如一氧氣/氣氣電漿。 實施，中，該形成薄膜之聚合物可僅包含具有一 基之Ϊ 一重複單元，以及具有一酸性不穩定官能 重複單兀。當該形成薄膜之聚合物含有足夠高量 含量第一重複單元時，此一形成薄膜之聚合物係 光罩。由於該釋出酸的催化效應，因此該阻劑僅 曝照，亦即罩幕製造可能僅須短曝照時間，因而 製造過程。 ^得自於惰性共單體的第二重複單元，特別係得自於丙 稀酸、丙烯酸曱酯，可支援該第一與第四重複單元。 若該阻劑可用於放大反應，則該形成薄膜之聚合物可額外 具有第三重複單元，其係具有钳合官能基。 例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、順丁烯二酸單酯與雙酯、 次曱基丁二酸單醋與雙酯、norb〇rnenedicarboxylic酉旨類 或11〇1"1)〇]：1^1^(1&&1'1}(^71^^單醋與雙醋係是於作為單體， 其酸性不穩定官能基可被併入於該聚合物中。該聚合物之 1225971 _ 案號 92109640 五、發明說明（17) 對應的重複單元如下所述。其中Y代表一自由基，其可被 酸切除且在切除之後釋出一極性官能基如羧基或羥基。合 適的酸性不穩定官能基如：tert-alky 1 ester、tert-butoxycarbony loxy、tetrahydrofurany 1、 tetrahydropyranyl 、tert — butyl ether 、内 S旨 4匕合物、 聚甲盤。較佳為^^ —buty丨ester。R7係代表非酸性不穩 定的自由基，例如烷基具有1至丨〇個碳原子。再者，e係為 自1至10之一整數。

第20頁 1225971 -92109640 U 年 CL 月 η 口 件工_ 五、發明說明（18) " 該阻劑所另含有的光酸產生劑對於該電子束必須具有 足夠高的靈敏性’以釋出足量的酸以快速切除酸性不^定 官能基。對於輻射會釋出酸的所有化合物可被用作為^酸 產生劑。例如在ΕΡ 0 995 562中描述使用的銨鹽化合物。 該阻劑中所含有的光酸產生劑其重量百分比為〇. 〇1至 1 0 %，較佳係為〇 · 1至1 %。 在該阻劑中提供高比例矽原子的另一可能性，係包含 提供碎氧烧化合物作為形成薄膜之聚合物。該矽氧烷化合 物y被碳支鏈取代，該碳鏈亦可能包含官能基例如酸性^ 穩定官能基，其係在酸性作用下被切除且釋出極性官能 基，而成該聚合物在極性驗性顯影劑的溶解度增加。例 如可使用上述之官能基作為酸性不穩定官能基。 此石夕氧烧化合物的製備可被複數種方法所影響，例如 將具反應性的單體移接至含矽主鏈的聚合物。可能使用單 化合物作為單體或者是共聚合複數個不同的單體。可合 成自石反原子形成之聚合物支鏈，例如以藉由在具脂肪鏈的 含矽聚合物存在下進行自由基聚合作用。含有碳原子之該 聚合物部分支鏈之鍵合係受到鏈轉移作用的影響。然而在 此過私中，必須接受該反應產物的廣分布分子量。該聚合 物支鏈至該含矽主鏈之標的鍵結亦係難以控制。 產物的獲付係來自於在翻/麵化合物的存在下且而後 f自由基或合適的未飽和共單體之陰離子共聚合作用下， 氫矽氧烷化合物或hydrosilsesquisoxane化合物與二烯之 催化反應而產生。根據本發明，該光阻之聚合物亦可藉由

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化學式I 1225971

-- 案號 Q210Qfi4n 五、發明說明（20) 以碳原子形成主鏈之聚合物係鍵結至由其他秒與氧原* 子所形成之矽氧烷化合物鏈。以碳原子形成之鏈具^官能 基Rs，其係代表一氫原子、具有i至丨0個碳原子的烷基鏈、 或較佳為一酸性不穩定官能基。若官能基R5係為酸性不穩 定官能基的形式，則可藉由該酸性不穩定官能基的切除而 達成該阻劑之曝光與未曝光部分間溶解性質的分化。 別特係·· R6、R9與Rio係各自獨立的，為具有1至10個碳原子的 烷基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子 的芳香烴、具有10至2〇個碳原子的araikyl或由一酸性不 穩定自由基所保護之極性官能基；

Ri代表虱原子、一起始官能基或一具有起始官能基之 聚合物鏈，該起始官能基係由聚合作用起始而形成； R11代表氫原子、偽鹵素或具有1至1〇個碳原子的烷 基； R1 2係代表氫原子或由碳原子所形成之聚合物鏈；

Rs係代表氫原子或由碳原子所形成之聚合物鏈；

m與〇係代表大於或等於1的整數，且m與〇的總合須大 於 10 ; N η代表大於或等於1的整數； q代表0或大於等於1的整數； P代表大於或等於1的整數； 由m、η與〇所指示的重複單元，其可為任何所欲之順 序。π較佳係小於2〇且q較佳係〇或1。

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m與〇較佳係選自於25至500，特別係選自於5〇至 5〇〇。ρ杈佳係選自於1至5〇〇 ,特別係選自於5至5〇。根據 本發明所述係自該阻劑中所含之聚合物分子量分布的個別 最大值決定該指數值。 鍵=至該石夕氧烷化合物之官能基R6、1?9與以〇較佳為 曱基、％己基或苯基，該官能基R6、R9與1^1〇在該矽氧烷 化合物亦具有不同的意義。亦可提供由酸性不穩定官能基 所保護的極性官能基於該矽氧烷化合物鏈上。一範例為 tert-butoxycarbonylphenoxy官能基。以碳原子形成之聚 合物支鏈係鍵結至該矽氧烷化合物主鏈上。此支鏈可具有 小的非極性官能基取代R1 1，例如甲基、三氣甲基或 nitrile。再者，該聚合物支鏈包含官能基Rs ，^可為酸 性不穩定官能基的形式。 該支鏈更包含一官能基R12，其延續由碳原子所形成 之支鏈。此處可使用不同的單體。例如甲基丙烯酯或苯乙 烯衍生物。這些單體可藉由與含有官能基Rs之單體進行塊 狀共聚合或共聚合作用，而被併入該支璉中。 藉由上述之反應將該支鏈連結至該矽氧烷化合物主鏈 上，例如聚合官能基所取代之該矽氧烷化合物盥形 鏈之單體進行共聚合或移接作用。 ^ 取決於該反應條件，官能丨可為氫原子或起始 基，起始一自由基聚合作用或者是具有起始劑之聚:物 鏈。自由基起始劑與起始劑官能基之範例如表一所^。

1225971 _案號 92109640 五、發明說明（22) 年成月^曰 修正 表一自由基起始劑與由其所得之起始劑R i之範例 自由基聚合作用起始劑該聚合物上剩餘之官能基R i

Na2S2〇e f 3 f：3 K-.C 一C —Ο—0一C —CH， I I 3 CH3 ch3

f^C—C 一OOH

f3 f·3 H3C—C—N=N~C—CH3

CN CN

CN

CN CN 除了所示之自由基聚合作用起始劑之外，亦可使用其 他的二酿基過氧化物或a ζ 〇化合物。 合適的離子起始劑如BF3、TiCl4、SnCU、AlCh及其 他路易斯酸。在此範例中，R i —般係為氫原子。 陰離子起始劑的範例如表二所示。

第25頁 ^225971 修正 I#. 92109640 五、發明說明（23) 表二陰離子起始劑與由其所得之起始劑官能基R i 起始劑種類 乙醇化物 聚合物上剩餘之官能基R i 起始劑

金屬胺 金屬烷 ch3

*〜0—〒一CH3 I ch3 -nh2 ^ch2ch2ch3

類的形式，則該阻劑 酸顯成類如化學式11 若該矽氧烷化合物係為矽酸顯痕 中的；5夕原子比例可再增加。合適的石夕 之化合物。 _

案號 92109640 1225971 五、發明說明（24) 其中官能基R6、R9、R10、R11、R12、Ri與RS，以及 =、n、〇、p與cj係如化學式丨中的意義。自矽酸顯洛類 得之聚合物可由上述之相同製程所製備。 在矽氧烷化合物或矽酸顯也類中，該聚合物的碳支鏈 =可具有鉗合官、能基，其可用於該阻劑之放大。亦如上所 例如亦可併入羧酐。以共單體共聚合之聚合物支鏈製 備係被併入該支鏈中，例如順丁烯二酸酐、itac〇nic anhydride 、norborneneducarbixykic anhydride 、環己 燒二羧酐或acrylic anhydride。 本發明之更詳細說明可參閱圖示。相同的標的係以相 同之符號表示。 發明之詳細說明 第一圖所顯示之操作，其係習知技藝中製造c〇G罩幕 之程序。首先，利用濺鍍將鉻層2用於透明石英基質1上。 將夕曱基met h aery late層使用至該鉻層2，且利用聚焦電 子束曝照。在以有機溶劑顯影時，僅已曝光於該電子束的 PMMA層部分，係被選擇性移動。在顯影之後，可得如第一 圖a之配置。一溥鉻層2係配置於該透明石英基質丨上，其 中輪流配置PMMA之鉻層隆起3。隆起3與相當於該阻齊）之曝 ，區段的溝槽4之間係裸露的。若利用氧氣/氯氣電漿將裸 露之鉻層蝕刻，則可移除該溝槽中的裸露材料與部分的隆 起3。最後/ PMMA之該隆起3被移除，例如藉由氧氣電漿將 其灰化或係以合適的溶劑將其溶解。即可得如第一圖c所 不1切面的光罩。包含鉻的吸收結構5係被配置於該石英 基質1上。相較該g二劑中原始產生的隆起3(第一圖心，該

第27頁 1225971 五、發明說明（25) 吸收結構5的寬度較小。根據習知技藝，可接受該蝕刻的 結果所造成的結構損失。 在第二圖中’說明利用含矽阻劑製造光罩的處理步 :f ^ :圖中所示’使用一吸收材料（例如鉻）的薄 二i 一 =英基貝1。而後使用一含矽阻劑層至該鉻層2以及 ^1一2焦電子朿存寫一結構至該阻劑層中。曝光於該電 :ί ί ί1該阻劑中所含之形成薄膜之聚合物發生修飾。 二：二柹L:ί小片⑨，或是結合後續加熱步驟，藉由切 ί。β # αΤ，官能基而在該聚合物上釋出一極性官能 ^取人^ ^讲光之阻劑被顯影。為達此目的，使用可溶解 '二二: 又之有機溶劑或是該聚合物極性形式之鹼性溶 液j衫劑。可得第二圖a所示之設置。配置一鉻薄層於一 ^央中基/AV狄其中依序配置該阻劑材料之鉻；隆起3。溝 ‘間。係裸露的，該溝槽4係依序存在於該隆起3 膜11人&由二再次蝕刻該溝槽4中裸露的鉻。該形成薄 擊。：於ϋ 層之區段7免受到電漿的攻 1、、冓;ι=Μ巾# μ /的區段6對於電漿係為惰性，所以移除 :4:=1的裸露區段並沒有結構的損失，因此該保 二度目丨當於該隆起3的寬度(第二_。最後， :=二6例如可利用習知可購買到的剝離劑，藉由 劑而元成。至些剝離劑一般係為強驗的有機溶 ;隆：之官Λ二圖c中所示之鉻罩幕。寬度相w 起3之寬度的吸收劑結構5，係被配置於一石英基们

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變里由化學放大該阻劑而得到補償。此 J序的執行步驟係如第三圖中所示。第三圖a相當於 ::圖a中所示之狀態。然巾’該阻劑包含一聚合物，其 :鉗合官能基用以連結一放大劑。第三圖&說明一透 二石央基質1 ’其上輪流配置薄鉻層3，鉻層上依序配置隆 ? ’其包含帶有鉗合官能基之聚合物。由於在此範例 中，而後該含矽官能基被併入該聚合物中，因此該隆起3 ^造亦可使用無♦聚合物。添加-放大劑之溶液至該阻 背J結構中，如第三圖a中所示。該放大劑係結合至該聚合 物的钳合官能基，因此該隆起3的體積增加。所以，如第 三圖b中所示，該隆起3的寬度與高度皆為增加。 隆起3的寬度較第三圖a中所示之狀態為寬，因而該溝 槽4之寬度減小。若在該溝槽4中裸露部分中，以電聚#刻 該鉻層，則可補償該隆起3之材料受到電漿攻擊所造成隆 起3的寬度損失。該化學放大所得之結構保留係藉由電漿 而移除，因此在蝕刻後，如第三圖c中所示，該隆起3之寬 度係小於第三圖b中所示者。相對於第一圖a中所示之程 序，因放大而造成隆起3的寬度增加，可藉由此一方式两 控制，其中該吸收劑結構5可得所欲之寬度。最後，例如 使用一合適之剝離劑以移除該阻劑隆起3 ’因而可得第三 圖d中所示之罩幕。一石英基質1上的吸收劑結構5，其寬 度係相似於第三圖a中所示的該阻劑隆起3。

第29頁 1225971 __案號92109640 的年4月ίΊ Q 修正_ 圖式簡單說明 第一圖係說明製造COG罩幕之操作順序。 第二圖係說明之操作順序。 第三圖係說明之操作順序該阻劑結構係被化學放大。 元件符號說明 1石英基質 2 鉻層 3 隆起 4 槽 5 吸收結構 6 保護層 7 區段

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Claims (1)

1. 修座替換本 ^號 92inQiUn 1225971 Jl Μ (1Λ 申請專利範圍 1.:種以，刻製造光軍之方法，該方法〖包含： ^供一透明基質； 一層吸收劑材料於該透明基質上； 至少包含：阻劑至該第一層，以用於電子束蝕亥,]，該阻劑 一形成薄膜之聚合必7，# ^ ^ — 物其包含矽原子，以及1溶劑； 以及7化包含於該阻劑中的溶劑，以形成一第二層， 其包含該形成薄膜之聚合物； 斑夫W:聚、焦電子束存寫該第二層，因此產生包含曝光 與未曝光部分之一影像於該第二層中； 眼央添邮加乂 m影劑至該第二I ’該m影劑溶解該影像之該 二#二1i因此得到一架構之阻劑結構，其中該未曝光部 刀开/成隆起且該曝光部分形成該隆起間的溝槽，以及 9 士由換▲該架構之阻劑結構至該第一層吸收劑材料中。 “至:12 3第1項之方法’該形成薄膜之聚合物另 官能基：*複早兀，第一重複單元其攜帶至少-含矽側 3包範圍第1項之方法’該形成薄膜之聚合物更 ^ Α 〇〇 複單兀之第二重複單元，其係得自一共單體， 係選自於含有（甲基）丙烯酸之烧基醋官 二任Τ方法，該形成薄膜之聚 官能美-ί另*複早70 ’苐二重複單元，其含有鉗合 位Ϊif敷於該架構之阻劑之可與該鉗合官能基配 …之B此基的-放大劑’該放大劑留在該架構之阻劑

   第31頁 τ〇25971 __4 月 r?曰 此該放大劑係結合至該聚合物，且得到 修正 六、申請專利範圍 一段時間，因 大之結構； 移除任何過多的放大劑；以及 轉換該放大之結構至讀第一層吸收劑材料中 •如申請專利範圍第4項之方法 5 放 該共单體為一至少單元 未飽和羧酐 6 ·如申請專利範圍第4項之方法 基。 7人如申請專利範f第1項之方法，^成溥膜之聚2 3做為另一重複早兀之第四重複單元，其包至： 不穩定官能基，其在酸性作用下被切除 ^酸性 薄膜之；合物在驗性水溶液顯影劑中的c 二及含於該阻劑中之-光酸產生劑，以2官 子束產生一影像之後，加埶 乂及在由一電:聚合物上的酸性不穩定官切：而；；；光部分中 鹼性水溶液顯影劑，其中 :二除以及該顯影劑為極性聚合物係不可溶的！δ亥極性聚合物係可溶的，且該非 8·如申請專利範圍1 _ /烷化合物。 方去，该薄形成聚合物係為矽氧 9.如申請專利範圍丨項之 顯嗌類。 该矽氧烷化合物係為矽酸 10·如申請專利範圍第8 一鉗合官能基盥/ $ Λ、或苐9項之方法，官能肖人 月匕丞與/或一酸性 b月匕基其包含 用下破切除且釋出，盆 穩疋s犯基，其係在酸性作 化合物在結合至該石夕 該放大劑包含含;ε夕官能 該形成薄膜之聚合物包 第32頁 1225971

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