TW200408007A - Process for atomic layer deposition of metal films - Google Patents

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200408007 玖、發明說明： [〇〇〇1] H青案疋延續美國申請專利案第1〇/287,9〇3號 (2002年11月5曰提出申請）的一部分，申請專利案第 10/287’903唬所揭不的所有參考文獻的全部内容被加入作 為參考。 發明所屬之技術領域 [0002]本發明大體上是有關於一種在半導體基材上形成 金屬層的方法，更具體來說，本發明是有關於一種經由原 子層沉積形成晶種層（優選的是銅及含有銅的薄膜）以及包 含相同成分之基材的方法。 先前技術 [0003] 在半導體工業中，銅連線逐漸取代鋁被用來當作連 線材料，銅比鋁有更好之電的傳導性，可以導致更多電流 運送能力及更快速的連線。目前銅連線是利用所謂”金屬鑲 敗或是”雙重金屬鑲嵌，，的製造程序所形成的。簡單地說， 金屬鑲嵌之金屬化程序是將導電性金屬沉積在一種半導體 晶圓表面形成之凹處中並形成連線。通常半導體元件（例如 積體電路）是在半導體基材上形成的，這些基材通常被覆蓋 一種氧化物層，可以從氧化物層中選定的區域移除材料， 在基材表面得到被稱為鑲嵌區域的孔穴，這些鑲嵌區域對 應電路連線圖案並形成元件的導體線路。 [0004] —旦鑲嵌圖案在氧化物層中形成後，可以製造一種 200408007 薄的阻絕層均勻地掩蓋此種圖案氧化層，此種阻絕層可以 含（但不限定是）氮化欽、氮化组、或氮化鑛所組成。在形 成阻絕層後沉積一種導電金屬或銅的晶種層，以形成為了 主體沉積銅的基礎，其中的主體沉積是以各種沉積技術， 包括（但不限定是）物理的濺鑛、化學氣相沉積（CVD)或電 鐘。在沉積主體銅後，過量的銅可以利用如化學機械研磨 (CMP)加以移除，然後清潔表面並以密封層加以密封，然後 再進行另外的製程。 [0005] —種製造半導體元件持續面臨的困難是元件的逐 漸小型化，在某些元件中，最細的線路及鑲嵌區域小於〇.2 微米寬且超過1微米深，如此一來晶種層的連續、平坦、 以及這些鑲嵌區域的側壁與底部的順型變成越來越關鍵。 因此’對於能夠在這些微小的線路及鑲嵌區域中生長極薄 且高度順型的金屬薄膜或晶種層，同時不在成品中留下任 何會導致電的缺陷之程序的需求越來越大。有一種特別吸 引人之生長此種超順型金屬薄膜的技術是原子層沉積 (“ALD”），可以想像此技術特別適用在具有高縱橫比（亦即 具有窄的溝渠寬度之深的溝渠）之半導體元件中形成阻絕 層及/或晶種層。此技術特別適用來形成薄且順型的各種配 方層，例如氮化鈦、氧化鋁及銅。 [0006] 在一般的ALD程序中，一種或更多試劑（在本文被 稱為前驅物）被以化學方法吸附到基材表面以形成單層的 前驅物，大約只有一個分子的厚度。可以導入一種第二試 劑與此種第一以化學方法吸附層進行化學反應，並在基材 200408007 表面生長出所要的薄膜。然後可再導入第一試劑並且重覆 循環。最適合ALD程序的試劑或前驅物是容易揮發、具有 咼化學反應性、容易形成揮發性副產物、以及沉積（反應） 到基材表面成分中之分子程度是緊密的。在進行足夠的單 層形成程序循環後，可以結束此程序並得到最終的薄膜。 另外，此薄膜的產生可經由熱製程讓單層反應，或是經由 一種還原劑進行化學的還原。 [0007]參考文獻[Higashih 等人，”Sequential Surface

Chemical Reaction Limited Growth of High Quality Al2〇3

Dielectrics” ，第 55 卷，第 19 期 (1989) ’ 第 1963-65 頁以及 S· Μ· George 等人，3rd Internal

Symposium on Atomic Layer Epitaxy and Related Surface Processes]中描述由三甲基鋁以及水蒸汽試劑生長氧化鋁 的ALD程序。相#在此程序中’三甲基紹蒸氣會與表面單 層之羥基基團進行強烈的反應，其中的羥基基團是由先前 暴露在水蒸汽中所產生的。相信在接下來的反應中會生成 鋁-氧鍵，三甲基鋁試劑中的甲基基團會由基材上的羥基基 團中抽取氫並釋放出甲烷氣體。當後續脈衝地導入水蒸汽 後’殘留在鋁原子上且因為氧而被鍵結在表面的甲基基團 會再進行反應並提供額外的甲烷以及表面的Α1·〇η基團， 這些表面的Α1-ΟΗ基團會與額外的三甲基鋁反應並提供另 外的Α1-ΟΗ基團。因此重覆三甲基鋁及脈衝輸送的水蒸汽 交替傭環會形成一種氧化鋁的網狀物。在每一次脈衝輸送 後，表面過量的試劑容易被清除，因為只有有限數目的表 200408007 面活性位置可以形成键結，結果是容易達成表面的單層覆 蓋。 [0008] 半導體製造業一直利用各種不同銅的前驅物及還 原劑，以各種ALD程序來生長銅及含有銅的薄膜於擴散阻 擋材料及/或黏著促進材料上，或直接生長在半導體材料 上。例如參考文獻[Per Martensson 等人，”Atomic Layer Epitaxy of Copper’’，·/· *SW·第 145 卷’第 8 期’ 1998 八月，第 2926-31 頁（“Per Martensson Γ)]中描述一種 用來生長銅薄膜的ALD程序，它是利用氫氣當作還原劑， 以減少單層銅的卜二酮g旨[銅（Π)-雙（2,2,6,6-四甲基_3,5_庚 二酸酯）（“Cu+2(thd)，，）]的吸附。然而，Cu+2(thd)銅前驅物是 比較大且龐大的分子，因為這樣，吸附在單層Cu+2(thd)銅 的銅含量較少，因此需要進行更多的程序循環以得到足夠 的沉積銅。 [0009] 參考文獻[Raj Solanki 等人”Atomic Layer Deposition of Copper Seed Layers95, Electrochemical and 心第 3(10)卷（2000)，第 497-480 頁（“Raj Solanki”）]中描述一種用來生長銅薄膜的ALD程序，它是 利用乙醇、甲醇或是福馬林當作還原劑，以減少單層銅的 雙（β-二酮酯）[銅（II)·雙（1，1，1，5,5,5-六氟乙醯丙酮的水合 物）（“Cu+2(hfac)2”）]的吸附。此方法的一個挑戰是所使用的 銅前驅物不穩定，因為它們損失水合作用的水，這會導致 輸送到基材表面之前驅物不一致的問題。 [0010] 參考文獻[per Martensson 等人，” Atomic Layer 200408007

Epitaxy of Copper on Tantalum9% Chem. Vap. Deposition, 第 3 卷，第 1 期（1997)，第 45_50 頁（“Per Martensson II”） 及發表的美國專利申請案第2002/0106846]中描述用來生 長銅晶種層的ALD程序，它是利用氣化亞銅（+1)當用銅的 來源，並分別使用氫氣或三乙基硼（TEB)當作還原劑以減少 單層氯化銅的吸附。氣化銅會因為它的較低揮發性及高熔 點（430°)而造成蒸氣輸送的困難。 [0011] 發表的美國專利申請案US 2002/0004293 A1中描 述一種用來生長氧北銅薄膜的ALD程序，此氧化銅薄膜是 在一種Cu+2(thd)銅之前驅物及臭氧交替的ALD程序中生 成。然後此氧化銅層可以利用不同的試劑被還原，就像Per Martensson I，此方法會因為使用龐大之cu+2(thd)銅的前驅 物而變糟。另外，臭氧前驅物是一種強烈的氧化劑，有可 能會因為將底層的阻絕層氧化而不可逆地破壞基材。 [0012] 除了上述的問題外，這些先前技術的銅ald薄膜 形成方法也遭受銅前驅物與底層基材較弱的吸附之苦。不 像生長氧化紹層的ALD程序中由三乙基鋁前驅物生成的 鋁，會與氧藉由基材表面的羥基基團形成一種強的鍵，先 刖技術用來生長銅層的ALD程序中銅前驅物以化學方法吸 附到基材表面比較弱，因為金屬或金屬氧化物基材表面缺 乏強的配位位置或將前驅物鍵結到表面的化學反應性。在 不希望被理論束缚的同時，較弱的吸附會導致基材某些區 域間歇性及不勻稱的覆蓋，此基材會有不完全的覆蓋因為 其他區域可能有超過單層的覆蓋，最後導致一種不平坦且 200408007 粗糖的鋼薄膜。因為在底層表面及銅前驅物之帛沒有強的 化學鍵或相關的吸引力，在將鋼前驅物還原之前得到均勻 的單層覆蓋造成更多的挑戰。因&，反應器的壓力、前驅 物的流動、載運氣體的選擇等等需要小心控制，以得到均 勻的單層覆蓋。結果這些參數的操作範圍變得狹窄，且提 高減少製程產率及減小產量的可能性。 [0013] 目此此技術需要是提供一種導致具有良好順型性 之以化學方法吸附層的方法，㈣是一種用來在基材表面 上形成一種薄的金屬薄膜（例如銅或含有銅的薄膜）之ald 為主的方法。另外需要的是提供—種對底層基材材料或底 層擴散阻播及/或黏著促進㈣具有改良之黏著性的金屬 (特別是銅或含有銅的）薄膜。 [0014] 在此所引用的所有參考文獻的全部内容被加入作 為參考。 發明内容 [0015] 本發明藉由提供_種在至少一部分的基材表面上 形成-種金屬層的方法來滿^此技術—種（如果不是全部） 需求。明確地說，本發明的—個觀點提供—種在半導體基 材上沉積-種金屬層的方法，此方法包括:由一種含齒素之 前驅物及一種含金屬之前驅物在至少一部分的表面上生長 種金屬_化物層’並將此金屬齒化物層暴露在—種還原 劑中以提供一種金屬層。 [0016] 本發明另一個觀點提供一種在一種基材表面沉積 200408007 一種金屬層的方法，此方、本台扛 万/会包括·將表面與含鹵素之前驅物 及一種含有金屬的前驅物接鎚嘈 物接觸，讓其中的前驅物反應成金

屬鹵化物並使表面生長一插么M 種金屬齒化物層；並將此金屬鹵 化物層暴露在-種還原劑中以提供—種金屬層。 [0017]本發明另一個觀點接 口蜆砧徒供一種在一種半導體基材表

面沉積-種金屬層的方法，此方法包括…含一種酸性 :匕：物的含㈣之前驅物及一種含金屬之前驅物在至少一 部分的表面上生長一種金屬齒化物層，其中的半導體基材 具有一種阻絕材料，而金屬鹵化物層就是生長在此上面;並 將此金屬i化物層暴露在—種還原劑中以提供一種金屬 層0 m 本發明的這些及其他觀點將由以下的詳細描述變 [0019] ϋ 1為一種具有一種依照本發明之方法所製備之金 屬薄膜的半導體基材的橫斷面視圖。 [0020] 圖2a為本發明方法的一個具體實例的横斷面視參 圖’它是在一個金屬鹵化物層形成的步驟中。 [0021] 圖2b為本發明方法的一個具體實例之橫斷面視 圖’它是在另一個金屬鹵化物層形成的步驟中。 [0022] 圖2c提供本發明方法的一個具體實例之橫斷面視 圖’它是在另一個金屬_化物層形成的步驟。 實施方式 [0023]本發明所揭示的是提供一種改良的程序，一種晶種 11 200408007 層（優選的是一種銅或含有銅的薄膜）的製備是由至少一種 含金屬之前驅物及至少一種含有_素之前驅物生長一種金 屬齒化物層。本發明較具體的實例中，此種金屬齒化物層 是在-種ALD程序中生長，在這些具體實例中，前驅物中 的金屬及齒素成分反應形成金屬鹵化物層。在金屬鹵化物 層達到合適之厚度之前或之後，將金屬薄膜暴露在一種還 原劑中以提供此種金屬f。本發明的程序有別於先前技術 由一種銅的齒化物前驅物形成銅薄膜之的ald程序，在先 别技術的程#中用一種冑的幽化物當作一種揮發性前驅 物然而在本發明中，銅的齒化物被生長而且然後被還原 成銅或含有銅的薄膜。不像這些先前技術的程序，本發明 的程序因為較強的化學方法吸附可以提供較佳的黏著，這 是起因於金屬及自素原子的彼此間及與底層基材表面的相 互作用。 [0024]在本發明某些較具體實例中，本發明的程序可被用 來在主體沉積導電的金屬（用來當作連線的材料）之前製備 薄且順型的金屬薄膜或晶種層。目i提供一種示範的半導 體基材之橫斷面概觀，此基材具有依照本發明之方法所製 備之金屬薄膜。如目i所示，此半導體基材i⑽具有一個 導電層105(由之前的金屬化層所沉積）以及被移除後會形 成一種鑲嵌區域110的材料，此區域提供導電材料的沉 積。就本發明的目的而言，所謂基材是有關於任何本發明 之金屬薄膜可以鋪在表面的工作部#，並且在工作部件的 表面可以形成其他材料層。在圖丨所顯示具體實例中，半 12 200408007

導體基材100另外具有一個阻絕層12〇、一個金屬薄膜或 晶種層130以及主體的導電材料14〇,其中13〇是沉積在 阻絕層120及主體的導電材料140的上面，主體的導電材 料140是在CMP製程之前被描述》 [0025]在本發明的某些較具體實例中，在ald程序中阻 絕層120及金屬薄膜130被優選地沉積在基材表面上。通 韦ALD程序是在一種程序工具中進行，例如c反應器 [由森尼維耳市（美國加州）Genus公司所製造]或fi2〇 ALD

反應器（由ASM Microchemistry公司所製造）。可以找到另 他適s ALD製程之程序工具的實例，例如圖1及發表在姜 國專利申請案2002/0106846A1相關的描述，以及圖4及姜 國專利第6,368,954號的相關的描述，在這些具體實例中 3鹵素的刖驅物及含金屬的前驅物被同時輸送並形成金肩 幽化物層。在本發明另—個具體實例中，金屬_化物層月 以在ALD程序中（例如以CVD程序）生長，亦即讓含齒素廟 驅物與含金屬前驅物在至少一部分的基材上進行共反應。 在另-個具體實例中，含齒素及含金屬的前驅物也可以祐 脈衝輸送到基材上，並利用超臨界二氧化碳當作載運氣體 =一種⑽或CVD形式的反應以得到金屬齒化 的溥膜。 _26]在—種典贫的㈣程序中，將料又夕氣 或蒸發態的前驅物導入到程序腔體中，此腔體是在— 中，將基材儲存在交替的脈衝輸送中（被稱為木 地’每—個程序循環不會形成超過大、約i個單層 13 200408007 附材料，而是以化 1匕予方法吸附的。用來生長此層之程序循 環的數目取決於所 + ar ^ 、所而的厚度，但通常超過1，〇〇〇個循環。

對半導體元件而士 L 丁 π 3，此程序循環被重覆著，直到在雙重金 屬鑲嵌結構中的g Η β q阻擋及晶種層具有足夠表現其理想性能的 厚度為止。 [0027] 在ALD製程中，基材被保持在容易以化學方法吸 附的脈度範圍巾’亦即足夠低的溫度來保持被吸附物種及 底層基材το整且足夠高的鍵結，以避免前驅物的凝結並在 每個程序循環中提供所需表面反應足夠的活性能。程序腔 體的溫度範圍介於4〇〇°C之間，優選的是〇°c到300°c 之間，且更優選的是介於〇它到275。〇之間。程序腔體在ald 製程中的壓力範圍介於〇·1到1000 Torr之間，優選的是介 於〇·1到15 T0rr之間，且更優選的是介於〇1到1〇 T〇rr 之間，但是據了解，任何特定ALD程序的溫度及壓力會取 決於一種或更多所含的前驅物。 [0028] 在本發明某些較具體實例中，程序循環的每一個脈 衝輸送或相最好在實際上是自身限制的。本文所謂的，，自身 限制疋描述在形成一種吸附的或以化學方法吸附的單層 之後’此時表面的本質變成對此相中的前驅物不反應。在 程序循環的每個相中所提供的反應物前驅物最好是過量 的’這是為了是實質地讓將被沉積的基材表面達飽和。相 信在此方法中，表面的飽和可提供反應物佔據所有可用的 反應位置，在此同時，自身終止避免過多薄膜的生長。這 些競爭性的飽和及自身終止的機制提供一種均勻及順型的 200408007 材料層。 [0029] 如先前所述，一種ALD程序可被用來生長阻絕層 或金屬薄膜（例如分別是圖1中是120及130兩層）。本發 明的金屬薄膜是由生長的金屬鹵化物層所形成，而金屬鹵 化物層是出自至少兩種前驅物：一種含有函素的前驅物及 一種含有金屬的前驅物。然後將最終的金屬自化物暴露在 一種或更多還原劑中以形成金屬薄膜。圖2a到2c提供一 種本發明之程序的具體實例，它說明在金屬鹵化物層21〇 生長的各種步驟。在此方法中，在相繼導入一種含齒素前 驅物及一種含金屬前驅物到此程序腔體後，一系列的單層 被吸附（優選的是以化學方法吸附）到基材表面2〇1。 [0030] 圖2a描述一個基材200在積體電路製造階段之示 範部分的橫斷面概觀，更具體地說，這是在金屬鹵化物層 的一個生長階段的期間。金屬函化物層的形成可以藉由二 化學方法吸附一種含商素前驅物到至少—部分基材的 表面201，其中的含鹵素前驅物是被導入或以脈衝輸送到 程序腔體中。前驅物202最好包含至少—種可被吸引到被 終止之表面或是底層之基材表面的自素原子，《中的被終 止的表面是在之前的製造步驟（例如 〜攻阻絕層）所留下 的，在不希望被理論束缚的同時，相信含齒素的前驅 形成一種可以與後續含有金屬之脈衝輸送進行反應的單 層，並提供金屬i化物層及其他易揮發性的副產物。 [0031] 合適之含-素前驅物的例子包括(但 人 的化合物：含齒素的矽烷；烷基氣化矽垸， 疋）下列 、元基溴化矽烷，或 15 200408007 是烷基碘化矽烷；矽的_化物化合物（例如四氯化矽，四溴化 矽或四碘化矽）；_化錫化合物（例如烷基氯化錫酸鹽，烷 基溴化錫酸鹽，或烷基碘化錫酸鹽）;鍺烷化合物（例如烷基 氣化鍺烷，烷基溴化鍺烷，或烷基碘化鍺烷硼的三齒化物 化合物（例如三氣化硼，三溴化硼，或三碘化硼）；鋁的齒化 物化合物（例如氯化鋁，溴化鋁，或碘化鋁）；烷基鋁的齒化 物；鎵的豳化物化合物（例如三氣化鎵，三溴化鎵，或三碘化 鎵）；或是其組合，也可以想像上面化合物的衍生物也可以被 使用。 [0032] 在某些較具體的實例中，含鹵素的前驅物包含一種 酸的化合物。這些化合物的例子包括（但不限定）氫齒素酸 [例如氣化氫（HC1)，溴化氫（HB)，碘化氫（HI)]或含氟的酸 (例如二氟醋酸或三氟甲基硫酸）。含氟的酸化合物可以產 生含氟的銅化合物，例如三氟甲基硫酸銅，它可以隨後被 還原成銅金屬。 [0033] 在具體實例中，含有鹵素之前驅物包含一種酸性化 合物，此種酸性化合物會釋放H+離子使基材表面質子化， 並進而促進後續含金屬前驅物中之金屬與質子化表面之間 的反應，例如如果含鹵素前驅物包含HC1且含金屬之前驅 物包含Cu(I)(hfac)(tmvs)[其中的（hfac)是六氟乙醯丙酮且 (tmvs)是三乙基乙烯矽烷]，相信HC1形成一種單層且脈衝 輸送進來的Cu(I)(hfac)(tmvs)會與單層的HC1反應成 H(hafc)，tmvs以及CuCl。在不希望被理論束缚的同時， 相信所產生的CuCl層會因後續脈衝輸送的HC1進行再質子 16 200408007 化在此方法中，含鹵素前驅物中的較小鹵素原子可以形 成緊密的單層堆排，進而提供更多的反應位置，使含金屬 之刖驅物中的金屬原子可以反應。上述的因子_底層表面的 質子化’緊密堆排，含鹵化物之單層，以及更多反應位置- 會導致更強之化學吸附以及更均勻的金屬自化物單層沉 積。 [0034]在本發明的另一個具體實例中，含鹵素的前驅物可 以是非酸性的，亦即不會將底層的基材表面質子化。此具 體實例的例子是使用一種烷基氣化矽烷[例如三曱基氣化 石夕烧’（CH3)3SiCl]當作含鹵素的前驅物。如果含有金屬之 前驅物包含 Cu(I)(hfac)(tmvs)，（CH3)3SiCl 及 Cu(I)(hfac)(tmvs)之間的反應會產生CuC卜tmvs，以及 (CH3)3Si0C(CF3)CHC(0)CF3，其中的後者產物是六氟乙醯 丙酮的三甲基甲硅烷基烯醇乙醚。 [003 5]依所選用的前驅物而定，將含鹵素的前驅物在溫度 範圍介於0°到450°之間（優選的是介於〇。到350。之間 以及更優選的是介於25°到200 °C之間）導入程序腔體中當 作氣體，含_素的前驅物可以結合一種載運氣體，例如（但 不限定）氦氣（He)、氮氣（NO、氬氣（Ar)或其組合來協助將 前驅物導入程序腔體中。在某些具體實例中，此前驅物的 熔點高於程序溫度，但是此種氣體仍被視為，，揮發性的，，而 且在程序條件下具有足夠的蒸氣壓，使傳送到基材的物種 的濃度足夠讓暴露的表面達飽和。在本發明其他的具體實 例中，上述的某些含鹵素前驅物可以溶在合適的溶劑中， 17 200408007 最終溶液的蒸氣可以藉由或是不需要一種載運氣體傳送到 程序腔體中。合適的溶劑包括（但不限定）是碳氫化合物（例 如戊烧或己烧）;碳鹵化合物；醚類[例如乙峻（扮2〇)戋四氫咬 喃（“THF”）];腈類（例如ci^CN);或芳香族化合物（例如曱 苯）。 [0036] 當含鹵素之前驅物層202以化學的方法被吸附到基 材200的表面201後，利用真空或其他方法將任何過量的 前驅物從程序腔體中移除。在某些具體實例中，一種脈衝 輸送的清洗氣體（可以由載運氣體相同的氣體所組成）被供 應到程序腔體中，進一步移除任何殘留在程序腔體或基材 的含_素前驅物或反應物副產物。此種清洗循環所持續之 時間介於0· 1到1，000(優選的是〇·1到60，且更優選的是 0.1到2)秒。 [0037] 在以含齒素的前驅物清洗程序腔體後’一個脈衝輸 送的含金屬之前驅物被導入程序腔體中，優選地是此種含 金屬之前驅物包含銅。含金屬之前驅物合適的例子包 括：Cxi(I)p-二酮酯（L)，其中的（L)是一種穩定的配位基（例如 烯烴、二烯、甲硅烷基烯烴、甲硅烷基炔的炔屬烴、異腈、 一氧化碳、三烷基膦）；Cu(II)雙（β-二酮酯）；Cu(II)雙（β-二亞 胺）；Cu(I)P-二亞胺（L)，其中的（L)是一種穩定的配位基（例 如烯烴、甲硅烷基烯烴、曱硅烷基炔的炔屬烴、二烯、異 腈、一氧化碳、三烷基膦）；Cu(I)烷氧化物；Cu(〗）醯胺； Cu(II)p-酮亞胺；Cu(I)P-酮亞胺（L)，其中的⑹是_種穩定 的配位基（例如烯烴、甲硅烷基烯烴、甲硅烷基炔的炔屬 200408007 煙、二烯、異腈、一氧化碳、三烷基膦）；Cu(I)烷基；Cu(I) ^"基，或是Cu(I)紛鹽。 [0038]在某些較具體的實例中，含有金屬之前驅物是至少 一種以下面結構所表示的化合物： R21

R2 其中的Mf自各是一種如Cu，Ag，Au，Os，或Ir的金 屬；X及X’各自是N或0;以及Y及Y，各自是Si，C，Sn， Ge，B，或是Al; Z及Z，各自是C，N，或是O; R1，R2， Rlf以及112’可以是任何烷基，炔基，烯烴基，部分氟化的 烷基，芳基，含烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，含氟 化烷基取代的芳基，含氟化烷基取代的芳基，三烷基甲硅 烧基，或是三芳基曱娃烧基的組合；R3，R4，R3’，以及R4’ 可以是任何氳，烧基，部分氟化的烧基、三烧基甲石圭烧基， 三芳基甲硅烷基，三烷基甲硅烷氧基，三芳基甲硅烷氧基， 芳基，含烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，含氟化烷基 取代的芳基，或是一種烧氧基的組合；以及R5，R6，R5’， 及R6’可以是任何氫，烯屬烴基，炔屬烴基，烷基，部分氟 化的烷基、芳基，含烷基取代的芳基，部分氟化的芳基， 含氟化烷基取代的芳基，三烷基甲硅烷基，三芳基曱硅烷 基，三烷基曱硅烷氧基，三芳基甲硅烷氧基，一種烷氧基， 200408007 一種SiR7R8N(R9R10)基團，或是一種SiR7R80Rll基團的 組合，其中的R7，R8，R9，R10，及R11可以是一種烷基。 在所有的取代基中，烷基及烷氧基可以具有1到8個碳， 浠屬烴基及炔屬烴基各自可以具有2到8個碳，以及芳基 可以具有6個碳。在X及X，為〇的具體實例中，此分子式 只帶有上述之取代基R1及R1，。在Z及Z，為〇的具體實例 中，沒有取代基R5，R6，R5’，以及R6,。在Z及Z，為N 的具體實例中，沒有取代基R6及R61。在任何χ/χ，； γ/γ，· 及/或Z/Z’等元素的具體實例中，它們分別具有成對的取代 基R1/R2及成對的Ri，/R2，；成對的R3/R4及成對的 R3’/R4’ ’以及/或成對的R5/R6以及成對的r5，/R6，，包含 此種成對之化合物可以獨自相互連接以形成一種環狀結 構。另外，包含成對取代基R7及R8以及成對之R9及R1〇 的成分也可以相互連結以形成一種環狀結構。例如在X及 X’是N的具體實例中，成對的成分ri及R2可相互連結在 一起以形成一種環狀結構，成對的成分尺丨，及R2，也可以。 含金屬之前驅物其他的例子以及其製造方法在發表於美國 專利申请案2002/0013487以及申請中的申請案申請人代號 06023P2 (美國序號τ· Β· D·，讓渡給本發明的受讓人並且 將其全部併入本文當參考）中有描述。 [0039]依所選擇的前驅物，將含金屬的前驅物在溫度範圍 h於〇到450之間（優選的是介於〇。到350。之間以及 更優選的是介於15。到2〇〇它之間）導入程序腔體中當作氣 體，就像含_素之前驅物，氣態的或蒸發態的含金屬前驅 200408007 物可以結合一種載運氣體（例如本文所揭示的載運氣體）。 在製程溫度下，含金屬之前驅物應具有足夠的揮發性以輸 送種蒸軋到程序腔體達一種可以在目標基材上得到單層 覆蓋的量。另外，含金屬之前驅物可以是固態，它至少部 分可溶在一種溶劑（例如本文所揭示的溶劑），藉由將所產 生之溶液氣化，提供一種將被輸送到程序腔體中含金屬之 蒸氣。 [0040] 參照圖2b，說明一種含金屬之前驅物的金屬層203 以化學的方法吸附在鹵素層202上，它佔所導入之含金屬 之前驅物至少一部分。在不希望被理論束缚的同時，相信 金屬層203是以一種類似鹵素層2〇2之自限的方式所形 成。參照圖2c，每一種金屬層203及鹵素層202以任何的 組合並在每一個程序循環直接與另外一種形成一種金屬鹵 化物次層，金屬層及鹵素層的任何一層，兩層都是，或兩 層都不是一種單層。金屬鹵化物次層205是鹵素層2〇2及 金屬層205之間的化學反應產物。 [0041] 在含金屬之前驅物以化學的方法被吸附到基材2〇〇 上方之鹵素層202並形成含金屬層203後，過量的含金屬 之前驅物氣體及反應副產物可以藉由真空或相似的方法從 程序腔體中移除，如同含鹵素之前驅物一樣，一種脈衝輸 送的清洗氣體被供應到程序腔體中以促進移除。 [0042] 參照圖2c，一些程序循環（生長金屬鹵化物次層 205 ’並以箭頭2〇7代表）被進行到金屬鹵化物21〇層達到 所需的足夠厚度。例如金屬函化物層2 1 〇的厚度範圍介於 21 200408007 〇·5到10,〇〇〇之間，優選的是介於1到大約ι〇〇之間，且 更優選的是介於1到20埃。 [0043] 在圖2a-2c中，金屬鹵化物層21〇的生長的描述是 以一種含鹵素化合物以化學的方法被吸附到基材2〇〇上開 始，接著再、以化學的方法吸附一種含金屬之化合物。或者， 金屬函化物層210的形成可以由一種含金屬之化合物以化 學的方法被吸到基材200開始，接著再以化學的方法吸附 一種含_素化合物。以化學方式吸附的順序取決於底層基 材的表面及相的化學性質。 [0044] 在本發明的某些具體實例中，基材表面具有阻絕 層’而金屬鹵化物層被沉積在它的上面。因為阻絕層的生 長也需要非常薄且高度順型性，這些層最好也是以ALD生 長。通常，阻絕層是利用鈕（Ta)形成，適合用來形成阻絕 層的化合物也包括（但不限定）下列的化合物：氮化鈦（例如 TiN)，氮化鎢（例如WN)，鎢的碳氮化物（例如WCN)，氮化 钽（例如TaN) ’組（Ta)，包含前述化合物的矽化物（例如 TiSiN，WSiN，或TaSiN)或其混合物及衍生物。氮化鎢層 可以利用下列的前驅物所形成：WF6及NH3或是w(CO)3以 及NH3。氮化鈕阻絕層可使用TaCh及NH3當作前驅物而 形成。發表在美國專利申請案2002/0106846提供一種形成 氮化钽阻絕層的例子。 [0045] 在某些較具體實例中，用來形成阻絕層的ald程 序是在形成晶種層ALD程序之前進行的。在某些較具體實 例中，最終之單層阻絕層的形成是利用例如一種氮的物種 22 200408007 來終止TaN阻絕層，並促進阻絕層及晶種層的結合。在具 有TaN阻絕層的具體實例中，最終的單層可以包括表面的 基團’例如下列的基團：Ta-NH2，Ta=NH，或是Ta=N-Ta。 這些表面基團非常適合由含函素前驅物得到，例如一種酸 性物種（例如HC1)當作自由氣體或由一種四級銨的物種，例 如[R3NH] + [c]_。阻絕層的氮物種與含鹵素前驅物之酸性物 種之間的反應可提供表面物種，例如[Ta=NH2] + [Cl]-或是 [Ta-NH3]+ [ci]_。同樣地，類似TaN表面的物種可以經由 ALD來製備，或經由CVD TaN將钽金屬與氮化合，然後再 以含齒素之酸性物種（例如HC1)處理此種氮化的鈕金屬。其 他含有金屬與氮的阻絕層（例如WCN)也可以經於暴露在含 鹵素之酸性物種下被質子化。此種質子化的單層可以與一 種合適之含金屬前驅物接觸（優選的前驅物是含銅之前驅 物），然後再與含齒素之酸性物種接觸。在此方法，本文所 略述的一系列程序循環可以被重覆以形成金屬鹵化物層。 此種函化物可藉由一種還原劑在金屬齒化物層生長之前或 生長完成之後被移除。一旦所有函化物被移除，銅緊密地 接觸到底層的氮化组阻絕層，因此達到高的黏著強度。此 外’在不希望被理論束缚的同時，此方法允許使用氟化之 銅的前驅物’通常這些前驅物被認為會產生不良的黏著薄 膜，因為在鈕及銅的界面上氟化的配位基會破裂。 [0046]如先前所述’在金屬鹵化物層生長後，金屬鹵化物 層暴露在一種還原劑中以形成金屬薄膜或晶種層，將金屬 鹵化物層暴露在一種還原劑的步驟可以在金屬_化物層完 23 200408007 成前或之後進行。此步驟可以以間歇性地進行，亦即在進 打-個更多程序循環後，而非全部的金屬函化物層生長完 成。在些具體實例中，一些金屬齒化物（例如銅的_化物） 的單層在金屬鹵化物層生長完成之前被還原成銅金屬，通 常還原劑疋以氣態形式被暴露在金屬函化物層。在這些具 體實例中，進行此步驟的溫度範圍介於〇。〇到4〇〇〇c之間， 優選的是25 C到200 C之間，且更優選的是25。〇到1〇〇^之 間，而壓力的範圍介於01到1〇〇〇 T〇rr，優選的是〇」到 1〇〇之間，且更優選的是ο」到10T〇rr之間。在另一個具 體實例中，金屬齒化物層被暴露在含有合適之還原劑的一 種液體以提供合適之還原劑的金屬薄膜。合適之還原劑的 例子包括（但不限定）氫氣、絕少的氳電漿、矽烷、硼氫化 合物、alanes、鍺烷、聯氨或是其混合物。 [0047]在某些較具體實例中，金屬鹵化物層可以用矽烷還 原，相信以矽烷還原金屬由化物層可增進函化物從金屬鹵 化物層中移除。例如氣化銅與二乙基矽烷反應會產生銅金 屬以及二乙基氯化矽烷。因此齒化物可以自銅薄膜中更有 效地被移除，因為它與矽會形成一種共價鍵。比起一般在 CVD或ALD程序使用金屬齒化物形成含有金屬之薄膜的 方法，它是提供一種增進函化物自含有金屬之薄膜移除的 方法。在比較之下，氮化鈦可由氣化鈦及氨氣之間的一種 ALD或CVD程序來形成，其中的氯化物以氯化銨由薄膜中 釋放出來，後者的物種代表齒化物與一種銨鹽結合成一種 易揮發的鹽類，它可容易地解離回氨及HC1並因此限制此 24 200408007 種銨鹽作為自含有金屬之薄膜中移除氯化物之媒介的效 果。 [0048] 本發明的方法也可用於經由ALD形成混合的金屬 合金薄膜，例如銅合金薄膜。超過一種的金屬可被導入ALD 生長薄膜以提高金屬薄膜的性能（例如電子遷移阻抗）。對 銅薄膜而言，例如（但不限定）Ag，AU，〇s，Ir，Pt，Pd，

Re，Rh，Ni，Co，或RU中的一種或更多金屬可以被用來 當作合金的金屬。在這些具體實例中，一種金屬鹵化物層 可以以ALD生長，接著是額外的至少一種更多金屬層，或 含有合金金屬層’這些額外的層不同於第一層。在完成生 長步驟後，第一金屬齒化物及合金的金屬由化物被還原成 一種金屬合金薄膜。第一金屬_化物層與合金金屬齒化物 層的比例決定在還原後的最終金屬合金成分。含有合金金 屬的_化物層可在第一金屬齒化物層完成之前或之後生 長，例如銅齒化物生長的ALD暫時停止，並且使用一種類 似的ALD或C VD技術沉積一種不同金屬_化物的新層， 然後銅函化物的ALD可以重新開始，然後改變金屬鹵化物 所產生的三明治結構可以化學的方法還原成一種金屬合 金。 [0049] 以下列實施例將更詳細地說明本發明，但必須知道 本發明不想被這些實施例所限制。在下列的實施例中，元 素分析是以一個Perkin Elmer 2400系列分析儀進行。XRD 量測是利用一個Siemens/Bruker D5000光譜儀以直接的模 式’與平行光束光學成10-75° ，一個陶瓷的又_射線管， 25 200408007 遠=細微聚焦為2200瓦而且一個階段的尺寸為〇2。而且 計算時間為2.0秒。EDX分析是以一個Hitachis_75〇掃晦 式電子顯微鏡進行。這些樣品的GCMS.光譜是以一個

HeWlett Packard 5890 系列 11 G.c.及 5972 系列質量選擇 性偵測器（HP-5MS)。 實施例 實施例1:以氣化氫處理溶在四氫呋喃的 [0050] 於氮氣環境中，在攪拌下將23·2克的 Cu(I)(hfac)(tmvs) (Schumacher 公司的商業化產品 CupraSelect®，本發明之受讓人的部門）溶在大約25〇毫升 的溶劑四氫呋喃（THF)以提供一種溶劑。在室溫及攪拌下， 慢慢添加1莫耳當量的氣化氫（HC1)(2.0M在二乙醚中）到 /谷液中’ HC1的添加產生立即的白色氣化銅粉末樣品沈殿 3.67克，理論值的58%。將此樣品過濾並以抽吸的方式乾 燥。然後再重覆所有的程序以得到總數為二種的氣化銅樣 品。 [0051] 兩個樣品的元素分析指出第一種樣品包含〇 〇個重 I百分率的碳及〇·〇個重量百分率的氫’而且第2種樣品 包含0.14個重量百分率的碳以及0.05個重量百分率的氫。 第二種樣品的XRD量測顯示它包含純的氯化銅。以一種過 量的二乙基矽烷在室溫下處理此種第二種樣品一整夜以提 供一種含銅的沈澱物。此種含銅的沈殿物的元素分析顯示 此沈澱物包含0 · 0 8個重量百分率的碳及0 · 0個重量百分率 26 200408007 的氫。此種含鋼的沈澱物的XRD量測顯示它實質上是純銅。 [0052]氯化銅與二乙基矽烷之間在與還原上述製備氣化 銅相同條件下的自主反應，以GCMS鑑定顯示形成二乙基 氯化石夕烧與一種銅的沈澱物在一起。 [〇〇53]實施例1是一種以溶液為主的型式，它說明一種含 銅之前驅物[例如Cu(I)(hfac)(tmVS)]及含氯之前驅物（如 HC1)將反應形成一種氣化銅的物種，它可藉由一種還原劑 (例如二乙基矽烷）被還原成一種銅金屬。預料此種以銅為 主的固體不會完全是純的’因為它是以一種不可溶的無機 鹽及金屬由溶液中沈澱出來的。因此，此種銅固體可能包 含少量的未反應有機配位基。在相對應的ALD實驗或是實 施例3中，預料以單層化學反應所得到的單層更有可能達 到完全，並因此得到更高純度的薄膜。 實施例2:以HC1處理溶在THF的 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] [0054]於氮氣環境中，在攪拌下將6 9克的 [•CUNMe2SiMe2CH2CUNMe2SiMe2CH2-](依發表在美國專利 申請案2002/0013487中揭示的一種方法所製備)溶在大約 1〇〇毫升的THF以提供一種反應混合物。在室溫及攪拌下， 添加一種2莫耳當量的HC1(2.〇M在二乙_中）到反見應混合 物中，最終的反應產生氣化銅樣品沈澱3 〇 ‘兄’理論值的 78%。將此樣品過濾並以抽吸的方式乾燥。 [〇〇55]元素分析顯示此樣品包含1.8個重量百分率的碳， 27 200408007 0·00個重量百分率的氫，以及〇·91個重量百分率的氮。此 種樣品的XRD量測顯示它包含純的氯化銅。 [0056] 然後以一種過量的二乙基矽烷在室溫下處理此種 樣品一整夜以提供一種銅色的固體。此種銅色固體的元素 分析顯示它包含1.54個重量百分率的碳，〇·〇〇個重量百分 率的氫以及0.75個重量百分率的氮。此種銅色固體的xrd 量測顯示它包含純銅。 [0057] 實施例2是一種以溶液為主的型式，它說明一種含 有銅之前驅物[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2_]及含 氣之别驅物（HC1)將反應形成一種氣化銅的物種，它可藉由 一種還原劑（例如二乙基矽烷）的處理形成一種銅金屬。 實施例3:利用Cu(I)(hfac)(tmvs)及氯化氳生長CuCl薄膜 及後續以二乙基矽烷還原之銅薄膜的ALD製備 [0058] 將一個3”χ〇·5”塗有一種200埃厚之TiN擴散層的 矽晶圓放置在ALD反應器的腔體中，此反應器包含一個安 裝一個三向混合閥的腔體，此種三向混合閥允許隨後在大 氣壓下以含i素前驅物、氮以及含有金屬之前驅物清洗此 腔體。將此晶圓保持在25°C的溫度下，將一種 Cu(I)(hfac)(tmvs)之銅的前驅物在氮氣環境下冷卻到i5°C 的溫度。在大氣壓下，在2秒的時間内將銅前驅物所產生 的蒸氣導入此腔體中，流動速率大約18〇〇標準立方公方/ 分鐘（seem)。然後以流動速率為1800sccin的氮氣沖洗此腔 體大約50秒，以移除任何殘留的cu(l)(hfac)(tmvs)蒸氣。 然後在1秒鐘的時間内將由〇·5Μ之無水HC1溶在四氫呋 200408007 喃溶劑的溶液所產生的蒸氣導入此腔體中，流動速率大約 . 1800 sccm，以氮氣沖洗此腔體大約5〇秒的脈衝輸送，以 移除任何殘留的HC1蒸氣。然後在2秒的時間内將鋼前驅 物的蒸氣以脈衝輸送，而且重覆此程序大約250個循環直 到形成大約20到30奈米薄膜。 [0059] 此薄膜的EDX分析顯示此薄膜僅由氣及鋼元素所 組成，或是包含氯化銅。在室溫下及大氣壓中，將此薄膜 暴露在二乙基矽烷蒸氣中會引發薄膜進行顏色的改變。薄 籲 膜暴露在二乙基矽烷蒸氣過後的EDX分析顯示沒有氯存 在’或疋此薄膜已被還原成銅金屬。 [0060] 因為實施例1是藉由溶液模式來確立，含銅的前驅 物Cu(I)(hfac)(tmvs)將與含鹵素前驅物HC1反應成一種 CuCl薄膜’然後此種CuCl薄膜藉由還原劑二乙基矽烷還 原成一種銅薄膜。 [0061 ]雖然本發明以相關的具體實施例而被詳細描述，但 明顯的，在不运反本發的精神及範圍下，可以做不同的變 鲁 化及改變。 圖式簡單說明 圖1為一種具有一種依照本發明之方法所製備之金屬 薄膜的半導體基材的橫斷面視圖。 圖2 a為本發明方法的_ 是在一個金屬_化物層形成 圖2b為本發明方法的_ 個具體實例的橫斷面視圖，它 的步驟中。

個具體實例之橫斷面視圖，它 29 200408007 是在另一個金屬鹵化物層形成的步驟中。 圖2c提供本發明方法的一個具體實例之橫斷面視圖， 它是在另一個金屬鹵化物層形成的步驟。 主要元件之圖號說明 100.·半導體基材；105··導電層；110··鑲嵌區域；120··阻絕層； 130..金屬薄膜或晶種層；140.·導電材料；200..基材；201..基材表面； 202··鹵素層；203.·金屬層；205.·金屬鹵化物次層；210·.金屬鹵化物

Claims (1)

1. 200408007 拾、申請專利範圍： 1· 一種在一半導體基材表面沉積種金屬層的方法，此方 法包括： 由一含鹵素之前驅物及一含金屬之前驅物在該表面的 至少一部分生長一金屬鹵化物層；以及 將該金屬_化物層暴露在一還原劑中以提供該金屬 層。 2·如申請專利範圍第1項的方法，其中的生長步驟包含: 將含_素之前驅物化學吸附（chemisorbing)在該表面 的至少一部分的上；以及 將含金屬之前驅物化學吸附在該表面的至少一部分的 上’其中該等前驅物内的金屬及齒素互相反應形成該 金屬_化物層。 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中的含自素之前驅 物及3金屬之前驅物依序地被輸送並形成該金屬鹵化 物層。 4·如申明專利範圍第1項的方法，其中的含_素之前驅 物及含金屬之前驅物共反應形成該金屬齒化物層。 5·如申請專利範圍第丄項的方法，其中的含函素之前驅 物至〉、疋種選自由含函素的酸、含_素的矽烧、烧 基氯化石夕烧、烧基漠化石夕燒、烧基硤化石夕烧、石夕的齒 化物、鹵化錫化合物、鍺烷化合物、硼的三鹵化物、 烷基鋁的齒化物、鋁的齒化物、鎵的鹵化物、或是其 組合所組成之族群。 31 200408007 6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中的含齒素之前驅 物是一含鹵素的酸。 7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中的含齒素之前驅 物是HC1。 如申喷專利圍第1項的方法，其中的含金屬之前驅 物包含銅。 9·如申請專利範圍第8項的方法，其中的含金屬之前驅 物是至少一種選自由Cu(I)p_二酮酯（L)，其中的（乙）是 種穩定的配位基，例如一種烯烴、二烯、甲硅烷基 稀煙' 甲娃烧基快的炔屬烴、異腈、一氧化碳、三烷 基膦；CMII)雙（β-二酮酯）；Cu(II)雙（p_二亞胺）; Cu(I)P·二亞胺（L)，其中的（L)是一種穩定的配位基， 例如一種烯烴、甲硅烷基烯烴、甲硅烷基炔的炔屬烴、 二烯、異腈、一氧化碳、三烷基膦；Cu(I)烷氧化物；cu(I) 醯胺；（：ιι(ΙΙ)β-酮亞胺；Cu(I)p_酮亞胺(L)，其中的 疋一種穩定的配位基，例如一種烯烴、甲硅烷基烯烴、 甲石圭烧基炔的炔屬烴、二烯、異腈、一氧化碳、三烧 基膦；Cu(II)雙（烷氧基胺）；Cu⑴烷基；Cu⑴芳基；或是 Cu(I)盼鹽所組成之族群。 10.如申請專利範圍第丨項的方法，其中的含金屬之前驅 物包含至少一種由以下結構所代表的化合物： 32 200408007 % R2* R6-Z—R5 ~l\f 丫、R1 随 R3\· y ,1W x—M R2 其中M及M’各自是Cu，Ag，Au，〇s，或Ir; X及X’各自是N或0; Y 及 Y’各自是 Si，c，Sn，Ge，B，或 Al; Z及Z’各自是C ’ N，或〇; 當X及X’是N時，R1，R2，R1，，及R2，各自是一種 烷基，一種烯烴基，一種炔基，一種部分氟化的烷基， 一種芳基，一種含烷基取代的芳基，一種部分氟化的 芳基，一種含氟化烷基取代的芳基，一種三烷基甲硅 烷基，或是一種三芳基甲硅烷基； 當X及X’是Ο時，R1及R1，各自是一種烷基，一種烯 烴基，一種炔基，一種部分氟化的烧基，一種芳基， 一種含炫基取代的芳基，一種部分氟化的芳基，一種 含氟化烧基取代的芳基，一種三烧基甲娃烧基，或是 一種三芳基甲硅烷基； R3，R4，R3,，及R4,各自是一種氫，一種烷基，一種 部分氟化的烧基，一種三烧基甲石圭烧基，一種三芳基 曱硅烷基，一種三烷基甲硅烷氧基，一種三芳基曱石全 烧氧基，一種芳基，一種含烧基取代的芳基，一種部 分氟化的芳基，一種含氟化烷基取代的芳基，或是一 33 200408007 種烷氧基；以及R5，R6，R5,，及R6,各自是一種氫， 一種烧基，一種稀屬烴基，一種炔屬烴基，一種部分 氟化的烷基、一種芳基，一種含烷基取代的芳基，一 種部分氟化的芳基，一種含氟化烷基取代的芳基，一 種三烷基甲硅烷氧基，一種三芳基曱硅烷氧基，一種 二烧基甲石圭烧基’一種二芳基甲石圭烧基’或是一種烧 氧基，一種 SiR7R8N(R9R10)基團，或是一種 SiR7R8 0Rll 基團，其中的 R7，R8，R9，R10，及 Rii 可以是一種烧基； 提供的是當X及X，是〇時，在R2及R2,沒有取代基； 另外提供的是當Z及Z，各自是N時，在R6及R6,沒有 取代基； 另外提供的是當Z及Z，各自是〇時，在R5，R6，R5, 或R6’沒有取代基； 該烷基及烷氧基具有1到8個碳；該烯屬烴基及炔屬烴 基具有2到8個碳；以及該芳基具有6個碳。 η·如申凊專利範圍第1項的方法，其中的半導體基材具 有一阻絕層，該金屬鹵化物層在此阻絕層上面生長。 I2·如申請專利範圍第11項的方法，其中的阻絕層是至少 一種選自由氮化鈦化合物、鈦的化合物 '氮化钽化合 物鶴的石反氮化物、姐化合物、前述化合物的石夕化物 或其混合物所組成之族群。 13·如申睛專利範圍第！項的方法，其中的還原劑是至少 一種選自由氫、矽烷、硼氫化合物、alanes、鍺烷、聯 34 200408007 14. 氨或疋其混合物所組成之族群。 如申請專利範圍第13項的方法 矽烷。 其中的還原劑是

   15. 14項的方法 如申請專利範圍第 基矽燒。 其中的還原劑是二乙 16. 17. 如申請專利範圍第1項的方法 生長步驟完成之前進行。 如申睛專利範圍第1項的方法 生長步驟完成之後進行。 其中的暴露步驟是在 其中的暴露步驟是在 18. 一種半導體基材，它包含由申4i T明專利範圍第i項 法製造的金屬薄膜。 、 之方

   19. 一〜成，此万法包 將表面與一含齒素之前驅物及一人 、 ，兔屬之前驅物接 並在該表面生長一金屬鹵化物声， 曰具中該等前驅物 的齒素與金屬互相反應形成該金屬南化物層；以及 以提供該金屬 20. 將該金屬齒化物層暴露在一還原齊，丨中 層0

   如申請專利範圍第19項的方法，推 ^ ^ 逆一步包含由一種> 在含合金金屬之前驅物中的金屬與含金^ 金屬不同。 合金金屬之前驅物生長-種合金金屬齒化物層，其， 之前驅物的 穴Τ言合金名 驅物是至少一種由Ag，Au，〇s，h，pt d ’只 Ni，Co，Ru或其組合所組成之族群。 35 21. 408007 22. :申請專利範圍㈣項的方法，其中的第二生長步驟 疋在暴露步驟之前進行。 23. 如申請專利範圍帛18項的方法，其中的暴露步驟是在 生長步驟完成之前進行。 24. 如申請專利範圍第18項的方法，其中的暴露步驟是在 生長步驟完成之後進行。 25 種在#半導體基材表面上沉積一種金屬層的方 法，此方法包含： 從種包含一酸之含_素的前驅物及一含金屬之前驅 物在該表面至少一部分上生長-金屬齒化物層，其中 的半導體基材具有—阻絕層，該金屬鹵化物層在此阻 絕層上面生長；以及 將此金屬齒化物層暴露在一種還原劑中，以提供該金 屬層。 27 參 26.如申請專利範圍第25項的方法，其中的酸是至少-種 選自由氫豳素酸或含敦的酸所組成之族群。 申月專利圍第25項的方法，其中的阻絕層是至少 種選自由氮化鈦化合物、鈦的化合物、氮化钽化合 物、鎢的碳氮化物、组化合物、前述化合物的梦化物 或其混合物所組成之族群。 36