TW200303846A - Coating compositions for forming insulating thin films - Google Patents

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(2) (2)200303846 勢，基板上相鄰接配線間之距離將更爲狹窄化。此時，因 絕緣體之電容率增加故同時增大配線間之靜電容量，其結 果將造成通過配線傳送之電訊號產生顯著延遲等問題。爲 解決前述問題，對於多層配線結構物所使用之絕緣膜的原 料，多尋求電容率更低之物質。又，此點即爲配線材料除 以往使用之鋁以外，開始尋找具有更低電阻之銅等電容率 更低物質之理由。 日本特開平1 3 — 49 1 74號公報、日本特開平13 - 49176 號公報、日本特開平1 3 — 1 9903號公報、日本特開平14 — 26003號公報與PCT國際公開第99/03926號公報則係使用 具有特定結構之烷氧基矽烷與有機聚合物，以製得具有均 勻孔徑之多孔性二氧化矽之方法等。 但，目前所使用之任一方法，仍未能製得對於製造上 極爲重要、更能提昇塗佈溶液儲存安定性之於多孔性二氧 化矽薄膜特性中爲最重要特性的「極低電容率」，且可耐 CMP ( Chemical Mechanical Polishing)步驟之具有極高機 械性強度之多孔性二氧化矽。又，本發明之CMP步驟中 ，對於經蝕刻加工之絕緣薄膜中的溝部以配線方式埋入銅 時，可對存在於絕緣薄膜上所殘留之多餘銅表面以硏磨方 式使其平坦化。此步驟中，不僅僅是絕緣薄膜，對於該薄 膜上之阻隔層薄膜（一般係由絕緣薄膜上由數百至數千A 之氮化矽堆積所得者）之兩面亦皆施以壓縮應力與分配應 力，故絕緣薄膜上必須具有相當之機械性強度。 又，一般將有機聚合物由前述二氧化矽/有機聚合物 (3) (3)200303846 複合物中去除時，須加熱至450 °C以上之溫度，此點復爲 造成製造半導體元件步驟上之極大限制。 例如，於製造半導體元件之步驟中，於考慮金屬配線 (例如銅配線）之氧化與銅之多結晶化、熱衰竭等現象時 ，加熱溫度之上限以400 °C附近，且於非氧化性之環境中 進行爲佳。又，此加熱條件中，上記二氧化矽/有機聚合 物複合物會殘存大部分之有機聚合物，且容易形成茶化（ 有機聚合物於熱分解時殘存有未反應物），例如具有由多 層配線結構所製得之通孔（v i a )部（請參考圖1內容）中 ，由下層殘存之聚合物所產生之氣體可能會由下層產生而 造成上層黏著力降低或分離等現象。 爲解決前述問題，一般多硏究使用含有容易產生熱分 解之硝基化合物的有機聚合物，但，有機聚合物對於熱具 有極高之敏感度，僅些許之熱變化即會造成急遽之分解反 應，而於處理上會產生顯著的危險性，或因溶膠一凝膠反 應觸媒而造成分子量降低以致成膜性劣化，或因與二氧化 石夕先驅物相溶性不佳，而造成於塗佈溶液中產生沉源，成 膜時產生分解/揮發等使膜產生緻密化等問題，而難以製 得多孔性二氧化矽。其中，溶膠-凝膠反應，係指粒子分 散於液體中呈膠體狀（溶膠）之物作爲中間體使固體狀之 交產生變化之反應。 即，目前爲止，仍未製得一種於塗佈溶液時具有優良 儲存安定性，最終產物之多孔性二氧化矽薄膜之電容率極 低，且具有耐CMP步驟之充分機械強度，於加工步驟中 (4) (4)200303846 僅會產生少量之氣體的多孔性二氧化矽薄膜。 【發明內容】 [發明之槪要] 本發明於前述狀況下，本發明者們，對於作爲塗佈組 成物時具有優良儲存安定性之多孔性絕緣性二氧化砂薄膜 ，其具有良好之疏水性與較低之電容率，安定與高機械性 強度，可耐半導體兀件之銅配線步驟中之CMP步驟，此 外於通孔（via )步驟（將絕緣層間上下貫通以形成配線 部分之步驟）中，產生極少量之分解氣體的製造多孔性絕 緣二氧化矽薄膜用塗佈組成物與絕緣性薄膜進行深入硏究 。其結果意外發現此一薄膜可使用包含 (A )含有由特定之烷氧基矽烷，及其於酸性條件下 經水解-縮聚合反應所形成之水解一縮聚物類群中所選出 之至少1種的二氧化矽先驅物；及 (B )含有20wt%以上直鏈狀或支鏈狀之有機嵌段共 聚物的有機聚合物 的絕緣膜製造用塗佈組成物所製得。基於前述硏究結 果，因而完成本發明。 因此’本發明之第1個目的，即是提供一種使用上記 組成物所製得之多孔性二氧化矽絕緣薄膜之製造方法。 本發明之上記與其他目的、各種特性與各種效果，可 配合所附圖式與依下述詳細說明與申請專利範圍之內容即 可明瞭。 -9 - (5) (5)200303846 [發明之詳細說明] 本發明，係提供一種具有可提供優良塗佈組成物之儲 存安定性，將該組成物成膜所得之薄膜具有極低之電容率 ’且具有極高之機械強度、及優良之加工性的絕緣性薄膜 之製造絕緣膜用塗佈組成物，其係爲包含 (A )含有由特定之烷氧基矽烷，及其於酸性條件下 經水解-縮聚合反應所形成之水解一縮聚物類群中所選出 之至少1種的二氧化矽先驅物；及 (B)含有20wt%以上直鏈狀或支鏈狀之有機嵌段共 聚物的有機聚合物 的絕緣膜製造用塗佈組成物。 爲使本發明更容易理解，以下，將列舉本發明之基本 特徵與較佳之實施態樣。 1、一種塗佈組成物，其係爲包含（A ) 、（ b )成分 之製造絕緣薄膜用塗佈組成物，且欲製得該二氧化矽先驅 物（A )之水解一縮聚合反應係於該有機聚合物（b )之 存在下進行，又，該塗佈組成物之pH低於7 ; (A)含有至少1種選自下記式（1)所示烷氧基矽烷 h)、下記式（2 )所示烷氧基矽烷（b )、及其於酸性 詠件下經水解一縮聚合反應所形成之水解一縮聚物類所成 群之二氧化矽先驅物： R]nSi ( OR2) 4_n (" (式中，各R]獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 -10 - (6) (6)200303846 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R2獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，η爲0至3之整數） R3m (R4〇）3-mS i — (R7)p — s i (〇R5)3_qR6q ( 2 ) (式中，各R3獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R4獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，各R5獨立爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷 基，各R6獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基 、乙烯基或苯基，R7爲氧原子、伸苯基或一（CH2) r —所 示之基（其中，r爲1至6之整數），m與q獨立爲0至2之 整數，ρ爲0或1)，及 (B)含有20wt%以上直鏈狀或支鏈狀之有機嵌段共 聚物的有機聚合物。 2、 如前項1之塗佈組成物，其中該有機嵌段共聚物之 末端基中至少1個對該二氧化矽先驅物（A )爲不活性。 3、 如前項1或2之塗佈組成物，其中該有機嵌段共聚 物係含有下式（3 )所示之結構； -(R8〇）厂（R10〇）y- (R9〇）厂 （3) (式中，R8、R9與R]°各自爲碳數1至10之直鏈狀或環 狀伸烷基，其中 R8、R9與R]°不完全相同，X爲2至200之 整數，y爲2至100之整數，z爲0至200之整數）。 -11 - (7) (7)200303846 4、 如前項3之塗佈組成物，其中該有機嵌段共聚物具 有式（3 )之結構，又，R8與R9爲相同，R1()與R8、R9爲不 同。 5、 一種多孔性二氧化矽絕緣薄膜之製造方法，其係 包含 (1 )將前項1至4中任一項之塗佈組成物塗佈於基板 上，並於該基板上形成該組成物之薄膜的步驟， (2 )將該薄膜中之該二氧化矽先驅物（A )凝膠化以 製得二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜的步驟，及 (3 )由該二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜中去除有 機聚合物之步驟。 6、 一種多孔性二氧化矽絕緣薄膜，其係依前項5之方 法所製得者。 7、 如前項6之多孔性二氧化矽絕緣薄膜，其係具有下 記式（4)所示之基，其骨架密度與表觀密度之差爲〇.2以 上，且膜厚爲100 // m以下； — Si— (R)p—Si— (4) ί (R爲氧原子或—（CH2) r —所示之基（其中，r爲1 至6之整數），p爲〇或1 )。 8、 如前項6或7之多孔性二氧化矽絕緣薄膜，其於室 溫以10°C/分鐘升溫至425°C，於425°C下保持60分鐘時， 以熱重量分析（TGA )測定之重量減少率爲1 %以下者。 -12- (8) (8)200303846 9、 一種絕緣層合物’其特徵爲’於含有前項6至8項 中任一項之多孔性二氧化矽絕緣薄膜的無機絕緣薄膜上， 層合含有機薄膜之有機絕緣層者。 10、 一種配線結構物，其係包含複數之絕緣層與於其 上所形成之配線，且，該複數之絕緣層中至少1層係含有 前項6至8項中任一項之多孔性絕緣薄膜所成者。 11、 一種半導體元件，其係包含前項1 0之配線結構物 〇 1 2、一種配線結構物’其係包含複數之絕緣層與於其 上所形成之配線，且，該複數之絕緣層中至少1層係爲前 項9項之多孔性絕緣薄膜所成者。 1 3、一種半導體元件，其係包含前項11之配線結構物 〇

14、一種製造絕緣薄膜用塗佈組成物，其係爲包含（ A ) 、( B ) 、 （ C )與（D )成分，且該塗佈組成物之pH 低於7 ; (A)含有至少1種選自下記式（1)所示烷氧基矽烷 (a )、下記式（2 )所示烷氧基矽烷（b )、及其於酸性 條件下經水解-縮聚合反應所形成之水解-縮聚物類所成 群之二氧化矽先驅物： R^Si ( OR2 ) 4- η ( 1 ) (式中，各R1獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R2獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，η爲0至3之整數） -13- (9) (9)200303846 R'n (R4〇）3-mS i —（R7)p—S i (〇R5)3-qR6q ( 2 ) (式中，各r3獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基’各R4獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，各R5獨立爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀院 基，各R6獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基 、乙嫌基或苯基，R7爲氧原子、伸苯基或—（CH2) !·—所 示之基（其中，r爲1至6之整數），111與9獨立爲〇至2之 整數，P爲0或1 )， (B)含有20wt%以上直鏈狀或支鏈狀之有機嵌段共 聚物的有機聚合物， (C )電離係數（pKa )爲1至1 1之酸，及 (D)第四級銨鹽。 15、如前項14之塗佈組成物，其中欲製得該二氧化矽 先驅物（A )之水解-縮聚合反應係於該有機聚合物（b )之存在下進行。 1 6、如前項1 4或1 5之塗佈組成物，其中該有機嵌段共 聚物之末端基中至少1個對該二氧化矽先驅物（A )爲不活 性。 1 7、如則項1 4至1 6中任一項之塗佈組成物，其中該有 機嵌段共聚物係含有下式（3 )所示之結構； —(R8〇）x— (R10〇）y -（R9〇）Z— (3) •14- (10) (10)200303846 (式中，R8、R9與R1()各自爲碳數1至10之直鏈狀或環 狀伸烷基，其中R8、R9與R1()不完全相同，X爲2至200之 整數，y爲2至1〇〇之整數，z爲0至2 00之整數）。 18、如前項17之塗佈組成物，其中該有機嵌段共聚物 具有式（3 )之結構，又，R8與R9爲相同，R1()與R8、R9爲 不同。 1 9、一種多孔性二氧化矽絕緣薄膜之製造方法，其係 包含以下（1)至（3)之步驟； Φ (1 )將前項14至1 8項中任一項之塗佈組成物塗佈於 基板上，並於該基板上形成該組成物之薄膜的步驟， (2 )將該薄膜中之該二氧化矽先驅物（A )凝膠化以 製得二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜的步驟，及 (3)由該二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜中去除有 機聚合物之步驟。 20、一種多孔性二氧化矽絕緣薄膜，其係依前項19之 方法所製得者。 # 2 1、如前項20之多孔性二氧化矽絕緣薄膜，其係具有 下記式（4)所示之基，其骨架密度與表觀密度之差爲〇.2 以上，且膜厚爲100// m以下； · 一 Si -（R)p-Si - （4) (R爲氧原子或-(CH2) «•-所示之基（其中，！·爲1 至6之整數），p爲0或1 )。 -15- (11) (11)200303846 22、 如前項20或21之多孔性二氧化矽絕緣薄膜，其於 室溫以1(TC /分鐘升溫至425 °C，於425 °C下保持60分鐘時 ，以熱重量分析（TGA )測定之重量減少率爲1 %以下者 〇 23、 一種絕緣層合物，其特徵爲，於含有前項20至22 項中任一項之多孔性二氧化矽絕緣薄膜的無機絕緣薄膜上 ，層合含有機薄膜之有機絕緣層者。 24、 一種配線結構物，其係包含複數之絕緣層與於其 上所形成之配線，且，該複數之絕緣層中至少1層係含有 前項20至2 2項中任一項之多孔性絕緣薄膜所成者。 25、 一種半導體元件，其係包含前項24之配線結構物 〇 26、 一種配線結構物，其係包含複數之絕緣層與於其 上所形成之配線，且，該複數之絕緣層中至少1層係爲前 項23項之多孔性絕緣薄膜所成者。 27、 一種半導體元件，其係包含前項26之配線結構物 〇 以下，將對本發明作詳細之說明。 首先，對本發明所使用之二氧化矽先驅物（A )進行 δ兌明。 二氧化矽先驅物（A )，係含有至少1種選自下記式（ 1 )所示烷氧基矽烷（a )、下記式（2 )所示烷氧基矽烷 (b)、及其於酸性條件下經水解-縮聚合反應所形成之 水解-縮聚物類所成群之二氧化矽先驅物： -16- (12) (12)200303846

RjnSi ( OR2 ) 4- n ( 1 ) (式中，各R1獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R2獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，η爲0至3之整數） R3m (R4〇) 3_mS i - (R7)P-S i (〇R5)3-qR q ( 2 ) (式中，各R3獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R4獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，各R5獨立爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷 基，各R6獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基 、乙烯基或苯基，R7爲氧原子、伸苯基或—（CH2)r-所 示之基（其中，1·爲1至6之整數），1!1與9獨立爲0至2之 整數，P爲〇或1 )。 其中，上記式（1 )所示烷氧基矽烷中，η爲0時，即 Si (〇R2) 4爲4官能性烷氧基矽烷。η爲1時，即 R1 ( Si)(〇R2) 3爲3官能性烷氧基矽烷；η爲2時，即 RS ( Si )(〇R2 ) 2爲2官能性烷氧基矽烷；η爲3時，即 R13 ( Si)(〇R2)爲1官能性烷氧基矽烷。 又，上記式（2 )所示之烷氧基矽烷中，R4〇個數與 〇R5個數之和，即6 — m — q爲k時，該烷氧基矽烷爲k官 能性之烷氧基矽烷。例如m二Q = 1時，R3 ( R4〇 ) 2Si —( R7 ) p — Si (〇R5 ) 2R6之化合物爲4官能性之烷氧基矽烷， 又，m二 1，〇時，（R4〇）3S1 - ( R7 ) P— Si (〇R5) 2R6 (13) (13)200303846 之化合物爲5官能性之院氧基砂院，m = q = 〇時， (R4〇）3Si— (R7) p — Si (〇R5) 3之化合物爲6官能性之院 氧基矽烷。式（2 )中，m = q = 2時，即 R32 ( R40) Si- ( R7) P — Si (〇R5) R62爲2官能性之烷氧基 石夕院，m=2，q=l或 m=l，q=2 時， R32 ( R4〇) Si- ( R7) p — Si ( OR5) 2R6之化合物爲 3官能性 之院氧基砂院。 前述烷氧基矽烷經水解-縮聚合後，其縮合率超過90 %以上之化合物即爲本發明之二氧化矽。 本發明所使用之二氧化矽先驅物所含之上記式（1 ) 所示之烷氧基矽烷及其水解-縮聚物中，作爲起始原料使 用之烷氧基矽烷爲4、3、2與1官能性之化合物。 式（1 )所示烷氧基矽烷中4官能性之烷氧基矽烷之具 體例示如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四- η—丙氧 基矽烷、四一 iso-丙氧基矽烷、四一 η — 丁氧基矽烷、四 —sec — 丁氧基矽烷、四—ter t-丁氧基矽烷等。 式（1 )所示烷氧基矽烷中3官能性烷氧基矽烷之具體 例示如，三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽 烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧 基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基 三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷 、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙 氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、 甲基三—η-丙氧基矽烷、甲基三一 iso-丙氧基矽烷、甲 -18- (14) (14)200303846 基三一 Urt-丁氧基矽烷、乙基三- η-丙氧基矽烷、乙基 三一 iso-丙氧基矽烷、乙基三一 η - 丁氧基矽烷、乙基三 —sec — 丁氧基砂院、η —丙基二—η-丙氧基砂院、η —丙 基三一 iso -丙氧基矽烷、η-丙基三—η — 丁氧基矽烷、η 一丙基三—sec — 丁氧基矽烷、η-丙基三—tert - 丁氧基 矽烷、iso -丙基三甲氧基矽烷、iso -丙基三乙氧基矽烷 、iso -丙基三—η —丙氧基砂院、iso —丙基三—iso-丙 氧基矽烷、iso —丙基三一 η — 丁氧基矽烷、iso —丙基三一 sec - 丁氧基矽烷、iso —丙基三—tert - 丁氧基矽烷、n — 丁基三甲氧基矽烷、η- 丁基三乙氧基矽烷、η-丁基三-η -丙氧基矽烷、η-丁基三一 iso —丙氧基矽烷、η-丁基 三一 η-丁氧基ΐ夕院、η — 丁基二一 sec- 丁氧基砂院、η — 丁基三一 tert — 丁氧基矽烷、η — 丁基三苯氧基矽烷、sec 一 丁基三甲氧基矽烷、sec-丁基-三一 η-丙氧基矽烷、 sec — 丁基一三—iso —丙氧基砂院、sec —丁基一二—η — 丁氧基矽烷、sec -丁基一三—sec - 丁氧基矽烷、sec 一丁基一三一 tert - 丁氧基矽烷、tert-丁基三甲氧基矽烷 、tert- 丁基三乙氧基砂院、tert -丁基三一 η-丙氧基石夕 烷、tert -丁基三一 iso -丙氧基矽烷、tert —丁基三一 η 一 丁氧基矽烷、tert - 丁基三一 sec - 丁氧基矽烷、tert 一丁基三一 tert- 丁氧基砂院、苯基三一 η-丙氧基政院、 苯基二一 iso-丙氧基砂院、苯基二一 η- 丁氧基砂院、苯 基三—sec- 丁氧基砂院、苯基三—tert- 丁氧基砂院等。 前述4官能性與3官能性烷氧基矽烷中最適合使用者爲 - 19- (15) 200303846 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基 矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二 甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。

式（1 )所示烷氧基矽烷中2官能性烷氧基矽烷之具體 例示如，二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二 甲基二一 η—丙氧基矽烷、二甲基二一 iso -丙氧基矽烷、 二甲基二一 η — 丁氧基矽烷、二甲基二一 sec — 丁氧基矽烷 、二甲基二一 tert - 丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、 二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二一 η-丙氧基矽烷、二乙 基二一 iso-丙氧基矽烷、二乙基二一 η — 丁氧基矽烷、二 乙基二一 sec-丁氧基矽烷、二乙基二—ter t — 丁氧基矽烷

一 η-丙氧基矽烷、二苯基二一 iso-丙氧基矽烷、二苯基 —^一 η-丁氧基砂院、一苯基—sec - 丁氧基5夕院、一本 基二一 tert — 丁氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基 乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二- η-丙氧基矽烷、甲基 乙基二一 iso-丙氧基矽烷、甲基乙基二一 η — 丁氧基矽烷 、甲基乙基二一 sec — 丁氧基矽烷、甲基乙基二一 ten-丁 氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽 烷、甲基丙基二—η-丙氧基矽烷、甲基丙基二一 iso-丙 氧基矽烷、甲基丙基二一 η- 丁氧基矽烷、甲基丙基二-sec-丁氧基矽烷、甲基丙基二一 tert-丁氧基矽烷、甲基 苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二 一 η-丙氧基矽烷、甲基苯基二一 iso-丙氧基矽烷、甲基 -20- (16) (16)200303846 苯基二一 η- 丁氧基矽烷、甲基苯基二一 sec- 丁氧基矽烷 、甲基苯基二一 tert - 丁氧基矽烷、乙基苯基二甲氧基矽 院、乙基苯基一'乙氧基砂院、乙基苯基—* - η-丙氧基石夕 烷、乙基苯基二一 iso —丙氧基矽烷、乙基苯基二—η-丁 氧基矽烷、乙基苯基二-sec - 丁氧基矽烷、乙基苯基二 - tert-丁氧基矽烷等矽原子上鍵結有2個烷基或芳基之烷 基矽烷等。 又，以甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧 基砂院、甲基乙烯基二一 η-丙氧基矽烷、甲基乙烯基二 —iso —丙氧基矽烷、甲基乙烯基二—η 一丁氧基矽烷、甲 基乙燦基二一 sec - 丁氧基石夕院、甲基乙燃基二一 tert 一丁 氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基政院、二乙嫌基二乙氧基砂 院、二乙燃基二一 η-丙氧基砂院、一乙燃基二—is〇 —丙 氧基砂院、二乙儲基二一 n — 丁氧基砂院、二乙燦基二一 sec-丁氧基矽烷、二乙烯基二一 tert一丁氧基矽烷等矽原 子上鍵結有1至2個乙烯基之院基砂院等爲較佳。 式（1)所示院氧基砂院中1官能性院氧基形7院之具體 例示如，三甲基甲氧基砂院 '二甲基乙氧基砂院、二甲基 一 η -丙氧基政院、三甲基一 iso —丙氧基砍院、三甲基一 η — 丁氧基矽烷、三甲基一 sec 一丁氧基矽烷、三甲基一 tert - 丁氧基矽烷、三乙基甲氧基砂院、三乙基乙氧基矽 院、三乙基—η-丙氧基？夕院、二乙基—iso 一丙氧基砂院 、三乙基—η - 丁氧基砂院、二乙基—sec—丁氧基砂院' 三乙基- tert - 丁氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丙基 (17) (17)200303846 乙氧基矽烷、三丙基一 η 一丙氧基矽烷、三丙基一 iso —丙 氧基矽烷、三丙基—η 一丁氧基矽院 '三丙基一 sec — 丁氧 基矽烷、三丙基- tert - 丁氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷 、二本基乙氧基砂院、三苯基-η-丙氧基砂院、三苯基 一 iso-丙氧基矽烷、三苯基—^ 一丁氧基矽烷、三苯基一 sec — 丁氧基矽烷、三苯基一 tert 一丁氧基矽烷、甲基二乙 基甲氧基矽烷、甲基二乙基乙氧基矽烷、甲基二乙基一^ 一丙氧基矽烷、甲基二乙基—iso-丙氧基矽烷、甲基二 乙基—η— 丁氧基砂院、甲基二乙基—sec — 丁氧基砂院、 甲基二乙基一 tert — 丁氧基矽烷、甲基二丙基甲氧基矽烷 、甲基一丙基乙氧基砂院、甲基二丙基一 η一丙氧基砂焼 、甲基二丙基一 iso-丙氧基矽烷、甲基二丙基一 ^ 一丁氧 基矽烷、甲基二丙基一 sec - 丁氧基矽烷、甲基二丙基一 tert — 丁氧基石夕焼、甲基二丙基（sec- 丁氧基）石夕院、甲 基二丙基- tert - 丁氧基i夕院、甲基二苯基甲氧基砂院、 甲基二苯基乙氧基矽烷、甲基二苯基- η-丙氧基砂院、 甲基二苯基一 iso-丙氧基矽烷、甲基二苯基一 ^一 丁氧基 矽烷、甲基二苯基一 sec- 丁氧基矽烷、甲基二苯基一 ten 一丁氧基矽烷、乙基二甲基甲氧基矽烷、乙基二甲基乙氧 基矽烷、乙基二甲基一 η-丙氧基矽烷、乙基二甲基一 is〇 —丙氧基矽院、乙基二甲基一 η- 丁氧基砂院、乙基二甲 基一 sec- 丁氧基砂院、乙基二甲基—ter t— 丁氧基砂燒、 乙基二丙基甲氧基矽烷、乙基二丙基乙氧基矽烷、乙基二 丙基—π-丙_基砂院、乙基一丙基一 iso —丙氧基砂焼、 -22- (18) (18)200303846 乙基二丙基一 η— 丁氧基矽烷、乙基二丙基—sec - 丁氧基 矽烷、乙基二丙基一 tert - 丁氧基矽烷、乙基二苯基甲氧 基矽烷、乙基二苯基乙氧基矽烷、乙基二苯基一 η -丙氧 基矽烷、乙基二苯基_iso —丙氧基矽烷、乙基二苯基一 η 一丁氧基矽烷、乙基二苯基一 sec- 丁氧基矽烷、乙基二 苯基- tert - 丁氧基矽烷、丙基二甲基甲氧基矽烷、丙基 二甲基乙氧基矽烷、丙基二甲基（η-丙氧基）矽烷、丙 基二甲基一 iso—丙氧基矽烷、丙基二甲基一 η-丁氧基矽 烷、丙基二甲基一 sec-丁氧基矽烷、丙基二甲基一 tert -丁氧基矽烷、丙基二乙基甲氧基矽烷、丙基二乙基乙氧基 矽烷、丙基二乙基一 η-丙氧基矽烷、丙基二乙基一 iso -丙氧基矽烷、丙基二乙基- η- 丁氧基矽烷、丙基二乙基 —sec — 丁氧基矽烷、丙基二乙基一 tert-丁氧基矽烷、丙 基二苯基甲氧基矽烷、丙基二苯基乙氧基矽烷、丙基二苯 基一 η-丙氧基矽烷、丙基二苯基一 iso-丙氧基矽烷、丙 基二苯基一 η- 丁氧基矽烷、丙基二苯基一 sec — 丁氧基矽 烷、丙基二苯基一 tert-丁氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基 矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基- η-丙氧基 矽烷、苯基二甲基—iso-丙氧基矽烷、苯基二甲基一 η -丁氧基矽烷、苯基二甲基一 sec- 丁氧基矽烷、苯基二甲 基一 tert - 丁氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基二 乙基乙氧基矽烷、苯基二乙基- η-丙氧基矽烷、苯基二 乙基-iso-丙氧基矽烷、苯基二乙基一 η-丁氧基矽烷、 苯基二乙基一 sec-丁氧基砂院、苯基二乙基—tert-丁氧 -23- (19) (19)200303846 基矽烷、苯基二丙基甲氧基矽烷、苯基二丙基乙氧基矽烷 、苯基二丙基—η-丙氧基矽烷、苯基二丙基一 iso-丙氧 基矽烷、苯基二丙基一 η - 丁氧基矽烷、苯基二丙基- sec 一丁氧基矽烷、苯基二丙基- ter t — 丁氧基矽烷等。 又，以矽原子上鍵結有1至3個乙烯基之烷氧基矽烷等 爲佳。例如三乙烯基甲氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷、 三乙烯基- η-丙氧基矽烷、三乙烯基- iso-丙氧基矽烷 、三乙烯基一 η-丁氧基矽烷、三乙烯基—sec-丁氧基矽 烷、三乙烯基-tert - 丁氧基矽烷、苯基二丙基甲氧基矽 烷、苯基二丙基乙氧基矽烷、苯基二丙基- η-丙氧基矽 烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二曱基乙氧基矽烷 、乙烯基一甲基—η —丙氧基Ϊ夕院、乙燃基二甲基一 iso— 丙氧基矽烷、乙烯基二甲基- η- 丁氧基矽烷、乙烯基二 甲基—sec- 丁氧基矽烷、乙烯基二甲基—tert— 丁氧基矽 烷、乙烯基二乙基甲氧基矽烷、乙烯基二乙基乙氧基矽烷 、乙烯基二乙基一 η —丙氧基矽烷、乙烯基二乙基一 iso — 丙氧基矽烷、乙烯基二乙基- η-丁氧基矽烷、乙儲基二 乙基—sec- 丁氧基矽烷、乙烯基二乙基—tert — 丁氧基矽 烷、乙烯基二丙基甲氧基矽烷、乙烯基二丙基乙氧基矽烷 、乙烯基二丙基一 η —丙氧基矽烷、乙烯基二丙基一 iS0 — 丙氧基矽烷、乙烯基二丙基- η- 丁氧基矽烷、乙烯基二 丙基—sec — 丁氧基砂院、乙烯基二丙基一 tert-丁氧基石夕 烷等。 本發明之1官能性與2官能性之烷氧基矽烷，除可使用 (20) (20)200303846 先前所使用之烷氧基矽烷外，較佳者爲，三甲基甲氧基矽 烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三丙基甲氧 基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基 乙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基 矽烷、二苯基甲基甲氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基矽烷等 烷基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、 二苯基二乙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基苯基 一乙氧基砂院、乙基苯基二乙氧基砂院、二甲基二甲氧基 矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基 乙基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、乙基苯基二 甲氧基砂烷等。 又亦可使用如甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷 、乙基二甲氧基矽烷 '乙基二乙氧基矽烷、丙基二甲氧基 矽烷、丙基二乙氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷、苯基二乙 氧基矽烷等於矽原子上直接鍵結有氫原子之化合物。 本發明所使用之式（2 )所示烷氧基矽烷及其水解一 縮聚合物，其起始物質之烷氧基矽烷爲6、5、4、3與2官 能性化合物。 式（2)所示烷氧基矽烷中，R7爲—（CH2) n—化合 物爲6、4與2官能性烷氧基矽烷之具體例如，6官能性之烷 氧基矽烷之例爲雙（三甲氧基甲矽烷基）甲烷、雙（三乙 氧基甲矽烷基）甲烷、雙（三苯氧基甲矽烷基）甲烷、雙 (三甲氧基甲矽烷基）乙烷、雙（三乙氧基甲矽烷基）乙 焼、雙（二苯氧基甲砂院基）乙院、1，3—雙（三甲氧基 -25- (21) (21)200303846 甲矽烷基）甲烷、1，3-雙（三乙氧基甲矽烷基）丙烷、 1，3-雙（三苯氧基曱矽烷基）丙烷、ι，4 一雙（三甲氧基 甲矽烷基）苯、1，4 一雙（三乙氧基甲矽烷基）苯等。 4官能性之烷氧基矽烷之例示，如雙（二甲氧基甲基 甲矽烷基）甲烷、雙（二乙氧基甲基甲矽烷基）甲烷、雙 (二甲氧基苯基甲矽烷基）甲烷、雙（二乙氧基苯基甲矽 烷基）甲烷、雙（二甲氧基甲基甲矽烷基）乙烷、雙（二 乙氧基甲基甲矽烷基）乙烷、雙（二甲氧基苯基甲矽烷基 )乙烷、雙（二乙氧基苯基甲矽烷基）乙烷、1，3 —雙（ 二甲氧基甲基甲矽烷基）丙烷、1，3—雙（二乙氧基甲基 甲矽烷基）丙烷、1，3-雙（二甲氧基苯基甲矽烷基）丙 烷、1，3-雙（二乙氧基苯基甲矽烷基）丙烷等。 2官能性之烷氧基矽烷之例示，如雙（甲氧基二甲基 甲石夕烷基）甲院、雙（乙氧基二甲基甲矽烷基）甲烷、雙 (甲氧基二苯基甲矽烷基）甲烷、雙（乙氧基二苯基甲矽 烷基）甲烷、雙（甲氧基二甲基甲矽烷基）乙烷、雙（乙 氧基二曱基甲矽烷基）乙烷、雙（甲氧基二苯基甲矽烷基 )乙烷、雙（乙氧基二苯基甲矽烷基）乙烷、1，3-雙（ 甲氧基二甲基甲矽烷基）丙烷、1，3-雙（乙氧基二甲基 甲矽烷基）丙烷、1，3-雙（曱氧基二苯基甲矽烷基）丙 烷、1，3-雙（乙氧基二苯基甲矽烷基）丙烷等。 式（2)中R7爲氧原子之化合物，六甲氧基二砂氧烷 、六乙氧基二砂氧院、六苯氧基二砂氧院、；1，1，1，3,3-五 甲氧基一 3—甲基二矽氧烷、1，1，1，3,3 —五乙氧基一 3 —甲 -26 - (22) (22)200303846 基二矽氧烷、1，1，1，3,3 -五甲氧基—3-苯基二矽氧烷、 1，1，3,3 —四甲氧基一1，3 —二甲基二矽氧烷、1，1，3,3 —四乙 氧基一 1，3 —二甲基二石夕氧院、1，1，3,3 —四甲氧基—1，3-二苯基二矽氧烷、1，1，3,3-四乙氧基一 1，3-二苯基二矽 氧烷、1，1，3-三曱氧基—1，3,3-三甲基二矽氧烷、1，1，3 一三乙氧基一 1,3,3-三甲基二矽氧烷、1，1，3—三甲氧基 一 1，3,3 —三苯基二矽氧烷、1，1，3-三乙氧基—1，3,3 —三 苯基二矽氧烷、1，3—二甲氧基—1，1，3,3 —四甲基二矽氧 烷、1，3-二乙氧基一1，1，3,3 —四甲基二矽氧烷、1，3 -二 甲氧基—1，1，3,3 —四苯基二矽氧烷、1，3 —二乙氧基一 1，1，3，3 -四苯基二矽氧烷等。2官能性之化合物例如3 -二 甲氧基一1，1，3,3 —四甲基二矽氧烷、1,3 —二乙氧基一 1，1，3,3—四甲基二矽氧烷、1，3 —二甲氧基一1，1，3,3 —四苯 基二矽氧烷、3-二乙氧基一 1，1，3,3-四苯基二矽氧烷等 〇 式（2)中，p爲0之化合物中，6、5、4、3與2官能性 之烷氧基矽烷之具體例如，6官能性之烷氧基矽烷之具體 例如六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷 等，5官能性之烷氧基矽烷之具體例如1，1，1，2,2 -五甲氧 基一 2 -甲基二矽烷、1，1，1，2,2—五乙氧基—2-甲基二矽 烷、1，1，1，2,2 —五甲氧基一 2 -苯基二矽烷、1，1，1，2,2-五 乙氧基- 2 -苯基二矽烷，4官能性之烷氧基矽烷之具體例 如1,1，2,2 —四甲氧基一 1，2 —二甲基二矽烷、1，1，2,2 —四乙 氧基一 1，2-二甲基二矽烷、1，1，2,2-四甲氧基—1，2-苯 -27- (23) (23)200303846 基二矽烷、1，1，2,2-四乙氧基一 2-苯基二矽烷’ 3官能性 之烷氧基矽烷之具體例如1，1，2-三甲氧基—1，2,2—三甲 基二矽烷、1，1，2 -三乙氧基—1，2,2 —三甲基二矽烷、 1，1，2 —三乙氧基—1，2,2 —三苯基二矽烷、1，1，2 —三乙氧 基- 1，2,2-三苯基二矽烷，2官能性之烷氧基矽烷之具體 例如1，2—二甲氧基一 1，1，2,2 —四甲基二矽烷、1，2 —二乙 氧基一 1，1，2,2—四甲基二矽烷、1，2 —二甲氧基一 1，1，2,2-四苯基二矽烷、1，2-二乙氧基—1，1，2,2 -四苯基二矽烷 以上式（2 )所不院氧基砂院中’以使用5吕g性與3 官能性之烷氧基矽烷者爲佳。 本發明之二氧化矽先驅物（A )係含有至少1種選自上 記烷氧基矽烷及其水解-縮聚合物所成群者。 二氧化矽先驅物（A)中，烷氧基矽烷、其水解物、其 縮聚合反應物之比例並未有特別嚴密之限定，只要縮聚合 反應未大至超過縮合物全體之90%而達凝膠化即可。 水解物亦包含部分水解物。例如使用二氧化矽先驅物 (A)之4官能性烷氧基矽烷的情形中，4個烷氧基中無須全 部水解，例如僅有丨個水解之化合物，或2個以上水解所得 之化合物皆可，或其與烷氧基矽烷之混合物皆可。 本發明中，含有二氧化矽先驅物（A)之縮聚合物，例 如可由二氧化矽先驅物（A)水解物之矽烷醇基縮合而形成 Si - 0 - Si鍵結者，但並非所有矽烷醇基皆須縮合，一部 份矽烷醇基縮合者，或縮合程度不同之化合物所得之混合 -28- (24) (24)200303846 物亦可使用。 本發明之塗佈組成物中所含之二氧化矽先驅物，對上 記式（1 )、式（2 )所示烷氧基矽烷及其水解一縮聚合物 中，由4、5、6官能性之烷氧基矽烷等產生之矽原子與1、 2、3官能性烷氧基矽烷等所產生之矽原子之總量而言，以 含有1至80莫耳％由1、2、3官能性烷氧基矽烷等所產生之 矽原子爲佳。又以1 0至80莫耳％爲更佳，以20至70莫耳％ 爲最佳。 φ 由1、2、3官能性烷氧基矽烷所產生之矽原子低於}莫 耳％時，薄膜之電容率並未降低，又，超過80莫耳％時亦 會造成薄膜之強度降低，故亦爲不佳。 又，本發明之1、2、3官能性之烷氧基矽烷例如可使 用前述之烷氧基矽烷，其中更適合使用者例如三甲基乙氧 基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三苯基 乙氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基 矽烷等於矽原子上直接鍵結3個烷基或芳基之烷基矽烷， ® _^甲基一乙氧基砂院、二乙基二乙氧基石夕院、二苯基二乙 氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽 烷、乙基苯基二乙氧基矽烷等於矽原子上直接鍵結2個烷 ^ 基或芳基烷基矽烷，此外，例如於前述矽原子上直接鍵結 一 1個烷基或芳基之烷氧基矽烷等。 又，如甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷 二曱基乙烯基乙氧基矽烷等於矽原子上直接鍵結氫原子 之化合物等皆可。 -29- (25) (25)200303846 此外’例如雙（乙氧基二甲基甲矽烷基）甲烷、雙（ 乙氧基二苯基甲矽烷基）甲烷、雙（乙氧基二甲基甲矽燒 基）乙烷、雙（乙氧基二苯基甲矽烷基）乙烷、1，3 一雙 (乙氧基二甲基甲矽烷基）丙烷、1，3 一雙（乙氧基二苯 基甲矽烷基）丙烷、3-二乙氧基一 1，1，3,3 —四甲基二砂 氧烷、1，3-二乙氧基一 ι，ι，3,3-四苯基二矽氧烷、；ι，2 — 二乙氧基一 1，1，2,2—四甲基二矽氧烷、ι，2-二乙氧基— 1，1，2,2 —四本基一砂氧院等亦適合使用。 鲁 其中最適合使用者例如，三甲基乙氧基矽烷、三乙基 乙興基砂院、二丙基乙氧基砂燒 '三苯基乙氧基砂院、苯 基一甲基乙氧基砂院、二苯基甲基乙氧基政院、二甲基二 乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基案乙氧基矽烷 '甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙基 苯基二乙氧基矽烷等。 本發明之塗佈組成物中，二氧化矽先驅物之含量係以 一氧化砂先驅物濃度表示。 鲁 依後述之目的或絕緣性薄膜之膜厚度而言，二氧化矽 先驅物之濃度以2至30wt%爲佳，其儲存安定性亦較佳。 以下將說明本發明之有機聚合物（B )。 ‘ 本發明所使用之有機聚合物（B )，係含有20wt%以 - 上直鏈狀或支鏈狀有機嵌段共聚物者。 首先，本發明之直鏈狀有機嵌段共聚物變換爲後述之 以加熱煅燒所得之塗膜爲多孔性之二氧化矽薄膜時，其係 爲熱分解溫度較低，且與二氧化矽先驅物與二氧化矽具有 -30- (26) (26)200303846 適當且良好相溶性之下記式（7 )所示之直鏈狀有機嵌段 共聚物。 一（R8〇）x— (R10〇）y— (R9〇）z— (7) (式中，R8、R9與R1()各自爲碳數1至10之直鏈狀或環 狀伸烷基，其中，R8、R9與R1()並非全部相同，X爲2至200 之整數，y爲2至200之整數，z爲2至200之整數） 其中，具有適當且良好之相溶性係指，本發明所使用 之有機嵌段共聚物，與二氧化矽先驅物與二氧化係具有良 好之親和性而言。兩者之親和性具有適當且良好之意，係 指可控制二氧化矽先驅物與聚合物間之相分離狀態，其後 之步驟中若將嵌段共聚物由二氧化矽中拔除以形成多孔物 後，將不會產生極大或及小孔徑之孔而可得到均勻之孔徑 ，故可使所製得薄膜之表面平滑性再向上提昇，且可提高 機械強度。 上記式（7)中，z=0時之有機嵌段共聚物，係爲由2 個嵌段部分所構成之有機嵌段共聚物，一般多稱爲二嵌段 共聚物。又，z不爲0時，其係由3個部分所構成之有機嵌 段共聚物，一般多稱爲三嵌段共聚物。 本發明所使用之直鏈狀有機嵌段共聚物中，係以上記 式（7)所示者，R8與R9可爲相同，且RI()與R8、R9並不相 同者爲佳。 本發明所使用之直鏈狀有機嵌段共聚物之具體例如， -31 - (27) (27)200303846 聚乙一醇聚丙一醇、聚乙一 S#聚丁二醇等二嵌段共聚物， 或如聚乙一醇聚丙一 聚乙一醇、聚丙二醇聚乙二醇聚丙 二醇、聚乙二醇聚丁二醇聚乙二醇等聚乙二醇共聚物等。 又，本發明中亦以使用上記式（7)中，R8、R9與Rl。 爲碳數1至10之伸院基’且具有以下結構之伸烷基之有機 嵌段共聚物爲佳。 即，且R8、R9與R1C)中至少1個爲—CH2_ (伸甲基） 、—（CH2) 2-(伸乙基）、—（CPL·) 3—(伸丙基）、 —(CH2) 4—(伸丁基）.....一（CH2) 1。—（伸癸基） 等直鏈型烷鏈（伸烷基），其他伸烷鏈例如一 CH ( CHh )CH2 - (1—甲基伸乙基）、一 CH(CH〇 2CH2— (2 — 甲基伸乙基）、一 CH ( CHh ) 2 CH2— ( 1，1 -二甲基伸乙 基）、 -CH ( CH3 ) CH ( CH3 ) — (1，2—二甲基伸乙基）等以伸 甲基鏈爲主鏈，其1個或多數個質子受烷基（如η-丙基 等直鏈狀或iso-丙基等具有支鏈者）所取代之伸烷基鏈 ，之有機嵌段共聚物爲佳° 例如Rs = — ( CH2 ) 2 —時，（Rs〇）x之鏈爲聚乙二醇 鏈，r9：=— CH ( CHs ) CH2 —或—CH2 CH ( CH3 )—之時 (R90 ) x之鏈係指聚丙二醇鏈之意。 前述有機嵌段共聚物之具體例如’例如依國際純正應 用化學聯盟（IUPAC)之高分子明委員會所提出之建議（ 日本社團法人高分子學會，高分子，vo1·51，269 — 279 ( -32- (28) (28)200303846 2002 )，高分子學會出版）爲基礎之例示，例如聚（氧乙 少布）一聚（氧一1—乙基乙嫌）、聚（氧—1—甲基乙燃） 一聚（氧乙基乙烯）、聚（氧一 1 一甲基乙烯）一聚（氧 乙基乙烯）、聚（氧一 1 一甲基乙烯）一聚（氧一 1—乙基 乙烯）等二羥基聚合物，又如聚（氧乙烯）一聚（氧一 1 一乙基乙烯）一聚（氧乙烯）、聚（氧一 1 一甲基乙烯） 一聚（氧乙烯）一聚（氧一 1-甲基乙烯）、聚（氧一 1 一 甲基乙烯）一聚（氧一 1—乙基乙烯）一聚（氧一1 一甲基 乙烯）等三嵌段共聚物，但並不僅限定於此。 前述共聚物中，以上記式（7)之R1C)爲（CH2) w所示 之嵌段共聚最佳。其中，w爲3至10之整數。即， —(〇（CH2 ) w ) y-所示中央部之鏈爲直鏈狀之烷氧化物 爲佳，具體而言，例如一 0 ( C Η 2 ) 3 —(伸丙基氧基）、 „ 〇 ( CH2) 4_ (伸丁基氧基）、一〇（CH2) 5—(伸戊基 氧基）、—〇（CH2) 6 — （伸己基氧基）、一〇（CH〇 7-(伸庚基氧基）、一 〇(CH〇 8—(伸辛基氧基）' -0( CH2) 1。一（伸癸基氧基）等。 該有機嵌段共聚物之例示如下所示； 聚（氧—1—伸乙基）—聚（氧伸丙基）、一聚（氧 伸乙基）一聚（氧伸丁基）、一聚（氧一 1 一甲基伸乙基 )一聚（氧伸丙基）等二丙嵌段共聚物’又如一聚（氧伸 乙基）一聚（氧伸丙基）一聚（氧伸乙基）、一聚（氧伸 乙基）一聚（氧伸丁基）一聚（氧伸乙基）一、一聚（氧 一 1 一甲基伸乙基）一聚（氧伸丙基）一聚（氧一 1_甲基 (29) (29)200303846 伸乙基）等伸丙基共聚物，但不僅限定於此。 其中又以w爲4者爲佳。即，使用化學式 (〇R ) X—(〇（CH2) O y— （〇R9) z結構式表示之嵌段 共聚物時，如後述般做爲層合薄膜使用時可大幅提高密著 性而爲佳。 前述聚合物，例如聚（氧伸乙基）一聚（氧伸丁基） 或聚（氧一 1一甲基伸乙基）一聚（氧伸丁基）等二嵌段 共聚物，與聚（氧伸乙基）或聚（氧一 1 一甲基伸乙基） 一聚（氧伸丁基）一聚（氧一 1 一甲基伸乙基）等三嵌段 共聚物。 以上，係對本發明使用之直鏈狀嵌段共聚物進行說明 ’其中聚合物之各構成鏈之較佳聚合度，即X、y、Z係以 Z爲0時，即二嵌段共聚物時，X與y同時爲5至90，較佳 爲5至75 ’更佳爲5至60者爲佳。 特別是本發明中，z # 0時，即以三嵌段共聚物爲佳， 此時，X、y、z之各整述之總値以5 — 9 0爲佳，以5至7 5爲 更佳，以5至60爲最佳。使用前述三嵌段共聚物時，不僅 可得到具有優良儲藏安定性之塗佈組成物，亦可使多孔性 二氧化矽薄膜之機械強度顯著提昇。 本發明中，亦可使用脂肪族高級醇附加烷氧化物之直 鏈的高級脂肪族/烷氧化物嵌段共聚物。具體而言，例如 聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧 丙烯油醚、聚氧乙烯棕櫚醚、聚氧丙烯棕櫚醚、聚氧乙烯 硬酯醚、聚氧丙烯硬酯醚等。 -34- (30) (30)200303846 以下將說明較適合本發明使用之支鏈狀嵌段共聚物。 本發明所使用之支鏈狀嵌段共聚物，其係於塗佈組成 物中得以溶解狀態安定地存在，於低溫下亦不會析出，且 如後述般因加熱燒培使塗膜變換爲多孔性二氧化矽薄膜時 ，其具有較低之熱分解溫度，具體而言，其形成碳-氧鍵 之鍵結部分中至少具有3個鍵結基，該鍵結部份中以至少3 個爲含有介由二嵌段以上之脂肪族醚嵌段共聚物鍵結之支 鏈嵌段共聚物爲佳。 上記支鏈狀嵌段共聚物中支鏈部份之化學結構，依前 記式（7 )之嵌段共聚物爲準，以對該遷對共聚物之支鏈 狀嵌段共聚物全體爲含有重量百分率爲60 wt %以上爲佳。 本發明之支鏈狀嵌段共聚物，例如先前所敘述之具有 直鏈狀之有機嵌段共聚物之末端基之羥基，與至少形成3 個碳-氧鍵結之鍵結部之脂肪族烷基、脂環式化合物、芳 香族、糖鏈結構等所構成之鍵結基連結所得之結構。 又，本發明之由碳-氧鍵結所形成之鍵結部，例如依 鍵結所產生之醚鍵結、酯鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸酯 鍵結等羰碳與氧鍵結等結構，又，形成苯氧基等芳香族羰 -氧鍵結者亦可，同一分子內混合前述鍵結者亦可。 例如鍵結部爲醚鍵結時之鍵結基，例如具有乙二醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露 糖醇、木糖醇等具有羥基之化合物等。欲製得具有前述基 之支鏈狀嵌段聚合物時，係先將含有鍵結基之多數羥基上 附加聚合物丙氧化物，隨後於附加乙烯氧化物之鍵結基的 -35 - (31) (31)200303846 嵌段共聚物件結而製得本發明之支鏈狀嵌段共聚物。 又，可以脂肪族醚嵌段共聚物之羥基末端基與鍵結基 之羥基進行脫水反應，或高級脂肪族/烷氧化物嵌段共聚 物型之聚合物鏈之羥基與鍵結基之羥基進行脫水反應之方 式以製得者。 支鏈狀之嵌段共聚物之具體例如丙三醇聚乙二醇聚丙 二醇、丁四醇聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇、山梨糖醇聚乙 二醇聚丙二醇聚乙二醇、丙三醇聚乙二醇硬酯酸酯、丁四 醇聚乙二醇硬酯酸酯等。 以鍵結基產生作用者除上記多元醇外，其他例如1，2,4 -苯三醇、焦培酚、蘇來糖、還原麥芽糖、阿拉伯糖、還 原乳糖、側金盞花醇、纖維雙糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、 乳糖、甘露糖、半乳糖、赤蘚酮糖、木酮糖、膠糖、異麥 芽糖、右旋糖、葡庚糖等。 又，鍵結部爲止鍵結之碳-氧鍵結之鍵結基例如，枸 椽酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、葡糖醛酸、葡庚酸、葡 辛酸、蘇胺酸、丙三醇、羥基琥珀酸、芳香族性化合物例 如1，2,3 —苯三羧酸、1，24 —苯三羧酸、1，3,5 —苯三羧酸、 1，2,4,5—苯四羧酸等。 又，單體單位中具有OH基或COOH基之聚合物，單 體聚合度爲3至1 000單位之聚合物可以作爲鍵結基，例如 聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥基 乙酯、聚（P-羥基甲基）苯乙烯、聚苯酚類及其共聚物 等。 -36- (32) (32)200303846 以上，係對本發明所使用之直鏈狀與支鏈狀之有機嵌 段共聚物進行說明，其聚合物之末端基以至少1個末端基 爲化學上不具活性之基爲佳。較佳之末端基如直鏈狀與環 狀之烷醚基、烷酯基、烷醯胺基、烷碳酸酯基、胺基甲酸 酯基與三烷基矽烷基變性所得之基等。 該有機嵌段共聚物之量，對於含有以下所述嵌段共聚 物以外之有機聚合物之有機聚合物（B)之全量，以含有 20wt%以上時可顯著提高本發明效果之一的多孔性二氧化 矽薄膜之強度。低於20wt%時，則未能顯像出本發明之效 果。更佳爲含有25wt%以上，最佳爲含有30wt%以上。 本發明中，除上記有機嵌段共聚物以外，其所含有之 有機聚合物若至少1個聚合物末端基具有化學上爲不活性 之基之有機聚合物時亦可達成此一效果。即，此聚合物與 有機嵌段共聚物倂用時，可容易遞交二氧化矽/有機聚合 物層合薄膜由有機聚合物中移除。 以下將對本發明所使用之對於至少具有1個聚合物末 端基之二氧化矽先驅物而言，爲具有化性不活性劑之聚合 物作一說明。 較佳之聚合物末端基例如碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷醚基、烷酯基與烷醯胺基、烷碳酸酯基等。 又’有機聚合物之主鏈結構並未有特別之限定，具體 例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、硬石膏、聚醯胺、聚胺基甲 酸酯、聚尿素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、 聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯 -37- (33) (33)200303846 腈、聚曱基丙烯腈、聚烯烴、聚二烯、聚乙烯醚、聚乙烯 酮、聚乙烯醯胺、聚乙烯胺、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚鹵 化乙烯、聚鹵化亞乙基、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚硫醚、 聚硕、聚亞胺、聚醯亞胺、纖維素、其其衍生物爲主要構 成成分之聚合物等。 亦可使用與前述有機聚合物之構成單位之單體相同之 共聚物或，其他任意單體之共聚物。又亦可倂用1種或2種 以上有機聚合物。 上記有機聚合物中較適合使用之物質係爲可以加熱燒 培方式消失，而容易變換爲多孔質之矽氧化物，例如脂肪 族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、脂肪族聚硬石膏 爲主要構成成分之聚合物。 上記有機聚合物可單獨或將多數聚合物混合使用，又 ，聚合物之主鏈，於無損本發明效果之範圍內，可含有上 記以外之任意重複單位之聚合物鏈。 本發明脂肪族聚醚之例示如主鏈爲聚乙二醇、聚丙二 醇、聚異丁二醇、聚三甲基二醇、聚四甲基二醇、聚五甲 基二醇、聚六甲基二醇、聚二噁烷、聚二氧雜環等烷二醇 類，其中至少1個之末端成烷醚化、烷酯化、烷醯胺化、 烷碳酸酯化等。醚、酯、醯胺、碳酸酯之集團可與聚合物 末端之重複單位直接形成化學鍵結亦可，介由有機基予以 鍵結亦可。 脂肪族聚醚之末端基醚化之例示，如上記院二醇類中 至少1個末端例如形成甲基醚、乙基醚、丙基醚、乙二醇 -38- (34) (34)200303846 基醚等醚化之化合物，具體之例示如聚乙二醇單甲基醚、 聚乙二醇二甲基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚異丁二醇單二 甲基醚、聚乙二醇二乙甲基醚、聚乙二醇單乙基醚、聚乙 二醇單丁基醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙烯聚丙二醇 二甲基醚、丙三醇聚乙二醇三甲基醚、季戊四醇聚乙二醇 四甲基醚、戊二醇聚乙二醇五甲基醚、山梨糖醇聚乙二醇 六甲基醚等爲最佳。 末端具有酯基之脂肪族聚醚類，例如上記烷二醇類中 至少1個末端例如形成乙酸乙酯、丙酸酯、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、苯甲酸酯之化合物。又，烷二酯類之末端形 成羧甲基醚化，其末端之羧基形成烷酯化之化合物爲佳。 具體之例示如聚乙二醇單乙酸酯、聚乙二醇二乙酸酯 、聚丙二醇單乙酸酯、聚丙二醇二乙酸酯、聚乙二醇二苯 甲酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯 、聚乙二醇雙羧甲基醚二甲基酯、聚丙二醇雙羧甲基醚二 甲基酯、丙三醇聚乙二醇三乙酸酯、季戊四醇聚乙二醇四 乙酸酯、戊二醇聚乙二醇五乙酸酯、山梨糖醇聚乙二醇六 乙酸酯等爲較佳之例示。 末端具有醯胺基之脂肪族聚醚類，例如上記烷二醇類 中至少1個末端形成羧甲基醚化，隨後再予以醯胺化之方 法，將羥基末端變性爲胺基後再予以醯胺化之方法等，其 具體之例示如，聚乙二醇雙（羧甲基醚二甲基醯胺）、聚 丙二醇雙（羧甲基醚二甲基醯胺）、聚乙二醇雙（羧甲基 醚二乙基醯胺）、丙三醇聚乙二醇三碳甲基醚二甲基醯胺 -39- (35) (35)200303846 、季戊四醇聚乙二醇四羧甲基醚二甲基醯胺、戊二醇聚乙 二醇五羧甲基醚二甲基醯胺、山梨糖醇聚乙二醇六羧甲基 醚二甲基醯胺等爲佳。 末端具有烷碳酸酯基之脂肪族聚醚類，例如上記烷二 醇類中之至少1末端，附加甲醯酯之方法，具體之例示如 雙甲氧羰氧基聚乙二醇、雙乙氧羰氧基聚乙二醇、雙乙氧 羰氧基聚丙二醇、雙tert-丁氧羰氧基聚乙二醇等。 又，亦可使用末端受胺基甲酸酯基或三院基政院基變 性所得之脂肪族聚醚類。三烷基矽烷基變性以使用三甲基 矽烷基變性者爲佳，其可利用三甲基氯矽烷、或三甲基氯 矽烷基乙醯胺或六甲基二矽氧烷等變性。 脂肪族聚酯之例示如聚乙交酯、聚己內醯胺、聚三甲 基乙內醯胺等羥基羧酸之縮聚物或內酯之開環聚合物，與 聚乙烯氧化物、聚乙烯琥珀酸酯、聚乙烯己二酸酯、聚乙 烯癸二酸酯、聚丙烯己二酸酯、聚氧二乙烯己二酸酯之縮 聚合物，及與環氧化物與酸干支開環共聚物，其中該聚合 物中至少1個末端受烷醚基、烷酯基、烷醯胺基、烷碳酸 酯基、胺基甲酸酯基或三烷基矽烷基變性所得者。 脂肪族碳酸酯之例如，主鏈部分爲聚乙烯碳酸酯、聚 丙烯碳酸酯、聚五甲基碳酸酯、聚六甲基碳酸酯等聚碳酸 只等，其中該聚合物中至少！個末端受烷醚基、烷酯基、 烷醯胺基、烷碳酸酯基、胺基甲酸酯基或三烷基矽烷基變 性所得者。 脂肪族聚硬石膏之例如主鏈部份爲聚丙二醯氧化物、 -40- (36) (36)200303846 聚己二醯氧化物、聚庚二醯氧化物、聚辛二醯氧化物、聚 壬二醯氧化物、聚癸二醯氧化物等二羧酸之縮聚合物等， 其中該聚合物中至少1個末端受烷醚基、烷酯基、烷醯胺 基、烷碳酸酯基、胺基甲酸酯基或三烷基矽烷基變性所得 者。 又，烷二醇係指碳數2以上之鏈烷中未鍵結於同一碳 原子上之2個氫原子，分別受羥基取代所得之2價醇。又， 二羧酸係指草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等具有2個羧基之有機酸 〇 又，本發明所使用之有機嵌段共聚物之末端基與二氧 化矽先驅物具有極優良之相溶性，故爲聚合物形態時，支 鏈聚合物部分之分子內可具有更多之末端基。使用支鏈聚 合物時，將因相溶性之提高，使二氧化矽/有機聚合物複 合物之均勻性更爲優良，其結果可使薄膜之表面更向上提 昇，而爲較佳。 上記具有末端基之聚合物可如嵌段共聚物般，與糖鏈 中所含之至少3個羥基鍵結之結構亦可。 又’本發明中，亦可使用分子中至少具有1個可聚合 官能基的有機聚合物。使用前述聚合物時，雖未能了解其 機制’但其可提升多孔性薄膜之強度。 可聚合之官能基例如乙烯基、亞乙烯基、縮水甘油基 '嫌丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺基、甲 基丙烯酿胺基、羧基、羥基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基 -41 - (37) (37)200303846 、鹵素基等。前述官能基可位於聚合物主鏈中或末端或支 鏈上皆可。又，可與聚合物鏈直接鍵結，或介由申烷基或 醚基等間隔基鍵結亦可。同一聚合物分子可具有1種之官 能基，或具有2種以上之官能基皆可。前述官能基中以乙 烯基、亞乙烯基、伸乙烯基、縮水甘油基、烯丙基、丙烯 酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基 等爲更佳。 有機聚合物只要爲分子鏈中至少具有1個聚合性官能 基者皆可，並未有特別之限定，具體之例述如可使用聚醚 、聚酯、聚碳酸酯、聚硬石膏、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、 聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙 烯醯胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚烯烴、聚二烯、聚 乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯醯胺、聚乙醯胺、聚乙烯酯、 聚乙烯醇、聚鹵化乙烯、聚鹵化亞乙烯、聚苯乙烯、聚矽 氧烷、聚硫醚、聚硕、聚亞胺、聚醯亞胺、纖維素、與以 其衍生物爲主要結構單位之聚合物。前述共聚物之構成單 位之單體間所形成之共聚物或，與其他任意單體所得之共 聚物亦可。又，有機聚合物亦可倂用1種或2種以上。 上記聚合物中較適合使用者例如以使用聚醚、聚酯、 聚碳酸酯、聚硬石膏、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚尿素、 聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯 、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚乙烯醯胺、聚乙醯胺 、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚亞胺、聚醯亞胺爲主要構成成 分者。又’如後述般，經加熱燒培變換爲多孔質矽氧化物 -42- (38) (38)200303846 時’以使用熱分解溫度較低之脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、 脂肪族聚碳酸酯、脂肪族硬石膏等爲主要構成成分者爲佳 〇 又’以下之伸烷基係指伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸 一甲基、伸四甲基、伸五甲基、伸六甲基、伸異丙嫌基、 1，2 —二曱基乙烯、2,2 —二甲基伸三基，烷基係指C1〜C8 之院基與苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，（甲基）丙烯 酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯二者，二羧酸係指草酸 、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、等有機酸。 (a )聚烷二醇（甲基）丙烯酸酯、聚烷二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚烷二醇烷醚（甲基）丙烯酸酯、聚烷二 醇乙烯醚、聚烷二醇二乙烯醚、聚烷二醇烷基醚乙烯醚、 聚烷二醇縮水甘油醚、聚烷二醇二縮水甘油醚、聚烷二醇 烷基醚縮水甘油醚等爲代表之末端具有丙烯酸酯基、甲基 丙烯酸酯基、乙烯基、縮水甘油基等具有可聚合之官能基 的脂肪族聚醚。 (b)聚己內醯胺（甲基）丙烯酸酯、聚己內醯胺乙 烯醚、聚己內醯胺縮水甘油醚、聚己內醯胺乙烯酯、聚己 內醯胺縮水甘油酯、聚己內醯胺乙烯酯（甲基）丙烯酸酯 、聚己內醯胺縮水甘油酯（甲基）丙烯酸酯、聚己內醯胺 乙烯酯乙烯醚、聚己內醯胺縮水甘油酯乙烯醚、聚己內醯 胺乙烯酯縮水甘油醚、聚己內醯胺縮水甘油酯縮水甘油醚 等爲代表。其單末端或二末端具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸 -43- (39) (39)200303846 酯、乙烯基、縮水甘油基等可聚合之官能基之聚己內醯胺 〇 (C )聚己內醯胺三醇之（甲基）丙烯酸酯、二（甲 基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、乙烯醚、二乙烯醚 、三乙烯醚、縮水甘油醚、二縮水甘油醚、三縮水甘油醚 (d)二羧酸雨烷二醇之聚合物，其單末端或兩末端 具丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、縮水甘油基等 具有可聚合之官能基的脂肪族聚酯。 (e )單末端或兩末端具丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯 基、乙烧基、縮水甘油基等具有可聚合之官能基的脂肪族 聚烷碳酸酯。 (f)爲一殘酸酐之聚合物’其單末端或兩末端具丙 烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、縮水甘油基等具有 可聚合之官能基的脂肪族聚硬石膏。 (g )於聚縮水甘油（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酸（ 甲基）丙烯酸酯、聚乙烯（甲基）丙烯酸酯等，其於支鏈 上具乙烯基、縮水甘油基、烯丙基等官能基的聚丙烯酸酯 或聚甲丙烯酸酯。 (h)聚桂皮酸乙烯、聚乙烯疊氮苄、環氧樹脂等。 其中又以，後述可受加熱燒培而容易變換爲多孔質矽 氧化物之脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、脂 肪族聚硬石膏等最適合使用。 以上係對本發明所使用之有機聚合物進行說明，有機 -44 - (40) (40)200303846 聚合物之分子數以數平均爲100〜100萬、較佳爲100〜30 萬、更佳爲200〜50萬。 分子量低於1 00以下時，有機聚合物去除後述二氧化 矽/有機聚合物複合物之速度過於快速，而未能製得具有 所期待空孔率之多孔性二氧化砂薄膜，聚合物之分子量超 過1 0 0萬時，因去除聚合物之速度過慢，故會殘存聚合物 而爲不佳。特別是，於更佳之聚合物分子量200〜5萬時， 可於低溫且再短時間內得到具有較高多孔率之多孔性二氧 化矽薄膜。其中値得注意的是，多孔性二氧化矽之空孔大 小，並不受聚合物分子量所控制，而可得到具有均勻大小 之空洞。 本發明之塗佈組成物中有機嵌段共聚物之比例（有機 嵌段共聚物以外若含有其他上述合物時，爲混合物之總量 )，於假設起始原料之烷氧基矽烷的添加全量全爲水解與 縮合反應時，以對所得矽氧烷1重量份爲0.0丨〜丨0重量份 ，更佳爲0.05〜5重量份，最佳爲〇·〗〜3重量份。有機聚合 物之添加量低於0 · 0 1重量份時，極不易製得多孔體，超過 1 0重量份時’則不易製得具有充分機械強度之多孔性二氧 化矽。於假設起始原料之烷氧基矽烷的添加全量全部進行 水解與縮合反應所製得之矽氧烷，係將化學式（1 )與（2 )之Si〇R2基、Si〇R4基與si〇R5基爲1〇〇%水解而得Si〇H ，隨後再經1 〇〇%縮合而形成矽氧烷結構。 本發明中’使用酸觸媒時，除可加速烷氧基矽烷之水 解-縮聚合反應外’亦容易調整二氧化矽先驅物之分子量 -45- (41) (41)200303846 。較佳之二氧化矽先驅物之重量平均分子量爲5〇〇〜 100000 。 二氧化矽先驅物之分子量若爲此範圍時，可使有機嵌 段共聚物具有有效之界面活性效果，使該二氧化矽先驅物 與有機嵌段共聚物形成膠粒，其結果將會提昇塗佈組成物 之成膜後薄膜的機械強度。 使用鹼性觸媒與酸觸媒相比較時，可使二氧化矽先驅 物之分子量顯著增大，製造時因分子量急遽增加而容易引 起膠化，故未能得到具有優良塗佈性組成物。 本發明中，可做爲前記酸觸媒使用之酸的具體例如， 鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟酸、三聚磷酸、膦酸、亞磷 酸等無機酸。有機酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸 、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基 丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、 花生浸烯酸、莽草酸、2 -乙基己酸、油酸、硬酯酸、亞 油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、p -胺基苯甲酸、p -甲 苯磺酸、苯磺酸、單氯已酸、二氯乙酸、三氯乙酸、丙二 酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、枸椽酸、酒石酸、琥珀酸 、異尼古酸酸等。 其中，以使用電離係數（pKa)爲1至11之酸時，可製 得疏水性更佳，電容率極低之絕緣膜。又，pKa値高於11 之酸，因觸媒能過低，故不具實用性。 因此較適合本發明之酸以pKa爲1至11之酸，具體而 言例如甲酸（pKa=3.6)、乙酸（pKa=4.6)、丙酸（ (42) (42)200303846 pKa = 4.7 ) 、丁酸（pKa=4.6)、庚酸（pKa=4.7)、辛 酸（pKa=4.9)、水楊酸（pKa=2.8)、苯甲酸（pKa = 4.2)、乳酸（pKa=3.7)、草酸（pKa=1.0)、硼酸（ pKa= 9.2)、壬酸、癸酸、月桂酸等。 但，p K a爲1至1 1以外之化合物，若適合以過濾等方 式容易地去除塗佈組成物時，亦適合使用。例如，陽離子 交換樹脂等適合之例示。 陽離子交換樹脂，例如具有磺酸基等強酸性陽離子交 換樹脂、羧基等具有若酸性陽離子交換樹脂等。 具體而言，美國有機公司製安巴拉IR120B、A26、 MB2等，有機公司安巴拉 RCP— 160M、15DRY、15WET3, 三菱化學公司製戴亞龍PK220、SK112、WK100、PA412等 ’美國道康寧公司製DOWEX50W— X2、50W— X4、50W — X6、50W — X8等。 前述酸成分之添加量可依所使用酸之pKa，但作爲起 始原料添加之式（1)及/或（2)之烷氧基矽烷之SiOR2基 ' Si〇R4基與SiOR5基之全莫耳數爲1莫耳以下時，爲1莫耳 以下’較佳以0· 1莫耳以下爲佳。多於1莫耳時因觸媒活性 過強’容易產生沉澱，而難製得油具有均勻且具有多孔質 之矽氧化物所製得之塗膜。 2種以上之觸媒可使用階段性之反應，或將其混合後 再進行反應皆可。將2種以上之酸進行階段性反應時，可 先使用某一觸媒反應後，再使用另一觸媒進行反應亦可。 本發明之塗佈組成物中添加特定量之四級銨鹽時，可 -47- (43) (43)200303846 使多孔性二氧化矽薄膜之疏水性顯著增大，且使電容率降 低，故爲較佳。 其理由應爲若存在四級銨鹽時，則存在於薄膜中，造 成烯水性可使電容率上升之物質，可與矽烷醇基反應而鈍 化所造成者。 本發明之四級銨聯之具體例如，四甲基銨氫氧化物、 四乙基銨氫氧化物、四- η-丙基銨氫氧化物、四異丙基 銨氫氧化物、四己基銨氫氧化物、三甲基單乙醇銨氫氧化 物、三乙基單乙醇銨氫氧化物、三甲基單丙醇銨氫氧化物 等。 前述四級銨鹽可單獨使用或將2種以上合倂使用。 四級銨鹽之添加量，以對塗佈組成物中作爲所添加之 起始原料之烷氧基矽烷全量經水解與縮聚合反應所製得二 氧化矽1000重量份’ 一般爲（^(^丨至…丨重量份，更佳爲 0.001至0.05重量份。低於0.000 1重量份時，低固化溫度與 短固化時間下則未能製得電容率較低之絕緣膜。超過〇.丄 重量份以上時，亦未能製得電容率較低之絕緣膜。 但，以上之四級銨鹽若含於塗佈組成物中時，於製造 後於室溫下放置數日結果將會造成塗佈組成物固化等，造 成保存安定性顯著惡化之問題。此點應爲混合特定量之鹼 性化合之四級銨鹽時，可使塗佈組成物之p Η値呈現鹼性 ’而增加矽烷化合物縮聚合速度者。 相對於此，塗佈組成物中添加超過中和當量之酸時， 將會使該組成物之pH低於7，而可顯著地改善儲存訂性。 -48- (44) 200303846 因此，本發明之組成物以pH値低於7爲特徵之一。組成物 之pH値低於5以下爲更佳，以5至3爲最佳。 前述烷氧基矽烷水解反應時所使用之酸觸媒之量未達 pH7時，可追加酸調整PH値。

此處所使用酸之pKa以1至11爲佳。使用pKa爲1至11 之酸時，可使疏水性向更佳之方向提升，而可得到電容率 極低之絕緣膜。使用pKa超過1 1之酸時，因酸之機能並不 充分故該組成物之保存安定性不佳。pKa更佳之數値爲3 至6。 本發明中’就塗不容易儲藏安定性或塗佈特性之觀點 而言，以添加以下有機溶媒於塗佈溶液中爲佳。 添加有機溶媒於本發明之塗佈組成物中時，塗佈組成 物之pH値爲含有該有機溶媒狀態下之PH値。

本發明所使用之有機溶媒，可溶解或分散於由醇系溶 媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒與酯系溶媒群中所選出之至少 1種溶媒者爲佳。其中，醇系溶媒例如甲醇、乙醇、n〜丙 醇、i 一丙醇、n 一 丁醇、i 一丁醇、η —戊醇、丨—戊醇、2 —甲基丁醇、sec —戊醇、t —戊醇、3 -甲氧基丁醇、n〜 己醇、2 —甲基戊醇、sec 一庚醇、庚醇一 3、n —辛醇、$ —乙基己醇、sec —辛醇、n —壬醇、2,6 —二甲基庚醇〜4 、η —癸醇、sec —十一烷醇、三甲基壬醇、sec—十四烷醇 、sec —十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5〜 三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等單醇系溶媒，與乙二醇 、1，2 —丙二醇、1，3 — 丁二醇、庚二醇一 2,4,2—甲基戊二 -49 - (45) (45)200303846 醇—2,4、己二醇一 2,5、庚二醇—2,4,2-乙基己一醇—U 、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系 溶媒，與乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙一醇單丙 基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基 醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單—2 —乙基丁基醚、二乙 二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基酸、 二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基酉迷 、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基釀、 二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基 醚等多元醇部分醚系溶媒。前述醇系溶媒可使用1種或將2 種以上同時使用皆可。 前述醇中，以η〜丙醇、i —丙醇、η — 丁醇、i — 丁醇 、sec - 丁醇、t — 丁醇、n —戊醇、i —戊醇、2 —甲基丁醇 、sec -戊醇、t -戊醇、3 —甲氧基丁醇、η —己醇、2—甲 基戊醇、sec —己醇、2 —乙基丁醇、乙二醇單甲基醚、乙 二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二 醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇 單丙基醚、丙二醇單丁基醚等爲佳。 酮系溶媒例如甲酮、甲基乙基酮、甲基一 n 一丙酮、 甲基一 11 一丁酮、二乙基酮、甲基一i 一丁酮、甲基一 η — 戊酮、乙基—η 一丁酮、甲基—η 一己酮、二一丨―丁酮、 三甲基壬酮、環己酮、2一己酮、甲基環己酮' 2，4一戊二 酮、丙酮基丙酮、丙酮苯酚、葑酮等，乙醯丙酮、2，4 一 己院一酮、2,4 一庚烷二酮、3,5 —庚烷二酮、2,4 —辛烷二 -50- (46) (46)200303846 酮、3,5-辛院一酮、2,4 一壬院二酮、3,5-壬酮二酮、5 —甲基一 2,4 一己烷二酮、2,2,6,6 —四甲基—3,5 —庚烷二 酮、1，1，1，5,5,5—己烷氟一 2,4 一庚烷二酮等。前述酮系溶 媒，可使用1種或將2種以上同時使用。 酯系溶媒例如二乙基碳酸酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、 碳酸二乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、r —丁內醯胺、r 一 戊內醯胺、乙酸η —丙酯、乙酸i 一丙酯、乙酸n —丁酯、 乙酸i — 丁酯、乙酸s e c - 丁酯、乙酸η —戊酯、乙酸s e c 一戊酯、乙酸3—甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2—乙 基丁酯、乙酸2 —乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙 酸甲基環己酯、乙酸η —壬酯、丙酮乙酸甲酯、丙酮乙酸 乙酯、丙酮乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸 二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單一 η-丁基醚、乙酸 丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁 基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、 二乙酸縮水甘油醚、乙酸甲氧基三縮水甘油醚、丙酸i 一 戊酯、草酸二乙酯、草酸二一 η 一丁酯、乳酸甲酯、乳酸 乙酯、乳酸η -丁酯、乳酸η 一戊酯、丙酮酸甲酯、丙酮 酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙 酯等。前述酯系溶媒可同時使用丨種或2種以上皆可。 又’有機溶媒，於使用醇系溶媒及/或酯系溶媒時， 可製得塗佈性良好，且具有優良儲存安定性之組成物，故 爲較佳。 本發明之塗佈組成物，雖含有上述有機溶媒，但於二 -51 - (47) (47)200303846 氧化矽先驅物（A )於水解及/或縮聚合之際，亦可添加相 同之溶媒。 其他，可依所期待之目的，例如可添加錠狀二氧化矽 界面活性劑等成分，賦予感光性之光觸媒產生劑，提高與 基板密著度之密著度提昇劑，可長期保存之安定劑等任意 之添加劑，於不損害本發明之目的範圍內，亦可添加本發 明之塗佈組成物。 又，塗佈組成物中之鈉、鉀等鹼金屬與鐵之含量，以 15ppb以下，特別是l〇ppb以下等，就多孔性二氧化砂薄 膜之低泄電流之觀點而言爲較佳。鹼金屬與鐵，亦有由使 用之原料混入之情形，二氧化砂先驅物、有機聚合物與溶 媒等以蒸餾等進行精製者爲佳。 本發明中，使用依上述方法所製得之塗佈組成物作爲 塗佈液使用時’依所得塗膜中二氧化矽先驅物凝膠化結果 ’可製得二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜。 如上述記載之內容得知，使用具有特定結構之烷氧基 矽烷與有機嵌段共聚物，再與四級銨鹽或pKa爲1至11之 酸組合’配合必要時含有有機溶媒之狀態下所得之pH控 制於7以下的塗佈組成物，除可提高塗佈組成物之儲藏安 定性外’尙因疏水性而使誘電率下降，而可製得一具有高 強度且排氣量較少之多孔性二氧化矽薄膜。 以下將對本發明之塗佈組成物之製造方法例作一說明 〇 製作本發明之塗佈組成物之第一步驟係於烷氧基矽烷 -52- (48) (48)200303846 之混合物中，添加有機嵌段共聚物之添加步驟； 第二步驟係添加水與酸觸媒以進行水解-縮聚合之合 成步驟； 第三步驟係爲調整水與溶媒量之調整步驟； 第四步驟係爲添加pKa 1至1 1之酸的添加步驟； 第五步驟係爲添加四級銨鹽之添加步驟。 此外’必要時可再進行過濾步驟。 於依上述第一至第五之順序進行各項步驟時，可容易 φ 地製得本發明之絕緣膜形成用組成物。 首先’將對第一之合成步驟進行說明。 於入作爲起始原料之院氧基砂院後，再加入水與酸 觸媒以進行水解與縮聚合反應後，再加入有機聚合物或溶 媒，或先於烷氧基矽烷中加入有機聚合物或溶媒後，可再 進行水解-縮聚合反應，但以先添加有機嵌段共聚物部分 之方式由塗佈組成物所製得之多孔性二氧化矽薄膜之楊氏 模數較高，故爲較佳。 · 以下將詳細敘述使用陽離子交換樹脂作爲酸觸媒之情 首先進行於院氧基矽院與有機嵌段共聚物之混合物中 ，滴入水與陽離子交換樹脂混合溶液之合成步驟，其後以 ‘ 僅過濾陽離子交換樹脂之方式將陽離子去除。 於烷氧基矽烷與有機嵌段共聚物之混合物中，滴入水 與陽離子交換樹脂混合溶液之方法，例如可爲將混合物一 次加入之方法、連續添加之方法、間斷性添加之方法等。 -53- (49) (49)200303846 相反地將烷氧基矽烷添加於混合物中亦可。又，一部份混 合水之混合物可配合其他合成狀態另外添加亦可。 一般而言，水之添加可使用液體本身，或添加醇或水 溶液形式，亦可以水蒸氣之形式添加。水之添加方式若過 於急遽時，因烷氧基矽烷種類之不同使水解與縮聚合反應 急速進行而會有產生沉澱之情形，因此水之添加可使用充 分之時間、使其均勻化而使其與醇等溶媒共存、於低溫下 添加等方式單獨或組合使用皆可。 又，有機溶媒，可添加於烷氧基矽烷與有機嵌段共聚 物之混合物中，或添加於陽離子交換樹脂與水之混合溶液 中亦可。 具體而言，例如可將水濕潤離子交換樹脂再與乙醇混 合後添加之方法。 烷氧基矽烷於水之存在下，經由水解形成矽烷醇，其 次經由矽烷醇基間之縮聚合反應而生成具有矽氧烷鍵結之 低聚物狀之二氧化矽先驅物。 本發明之塗佈組成物係先將烷氧基矽烷形成低聚物狀 之方式，（1 )可適度提高塗佈液黏度，而確保塗膜之保 形性與膜厚之均勻，（2 )隨後將二氧化矽先驅物膠體化 之情形之中，因二氧化矽骨架之形成會緩緩產生，故不容 易引起膜收縮，而爲較佳。 院氧基砂院的水解-聚縮合之合成溫度一般爲〇至150 °C，較佳爲0至1 〇 〇 °C，更佳爲0至5 0 °C，其可於連續或間 斷地變更溫度下進行。例如可於保持3(TC之攪拌下的烷氧 (50) (50)200303846 基矽烷混合物中進行添加，升溫至50°C時進行水解-縮聚 合反應之方法，於30°C升溫至5(TC之過程中將混合物或僅 使用水連續滴入其中之方法。 本發明之合成步驟中，可將烷氧基矽烷於不同方式進 行水解-縮聚合反應之化合物進行混合較佳。又，依各種 必要性，可先將各別反應所得之化合物混合後，再經水解 -聚縮合亦可。 作爲觸媒使用之離子交換樹脂的過濾:方式可使用過濾 器進行。例如，使用離子交換樹脂水解-聚縮合後，再使 用孔徑1 0 // m之PTFE至膜過濾器進行減壓過濾，以製得 本發明之組成物後，再使用孔徑0.05// m之聚乙烯製微孔 過濾器進行加壓過濾亦可。 又，除使用離子交換樹脂過濾以外，亦可使用將不醇 之固體成分隨時依上記方法過濾去除之方法。 依上述方式進行合成步驟。 其次，進行調整絕緣膜形成用組成物之水與溶媒量之 調整步驟。依日本特開200 1 - 0293 2號公報所記載之內容 ，進行水與溶媒之去除與添加，而可使組成物中所含之各 成分之組成比例達到所需要之範圍。 去除水與溶媒之方法，具體而言例如減壓單蒸餾法、 精密蒸餾法、亞薩蒸餾法、薄膜蒸餾法等餾除法、萃取法 、及臨界過濾法等。其中又以餾除法可於大氣壓或減壓下 進行，但於常壓時則餾除溫度一般爲較高，故爲防止餾除 中二氧化矽先驅物固化，以於減壓下餾除爲佳。 -55- (51) (51)200303846 又’必要時，凝膠化防止劑、黏度降低劑可使用餾除 前及/餾除後之有機聚合物、溶劑等之混合物。 餾除溫度爲0至l〇〇°C。更佳爲10至80°C。 又’欲達成所期待之組成比例時，溶媒、水等之添加 ’於必要時可依一般之方法以添加方式調整，亦可添加有 機聚合物或其他添加物之方式進行調整。 其次，添加pKa爲1至11之酸。添加法並未有特別之 限定’只要於一般攪拌下進行添加即可。 鲁 最後，本發明以添加四級銨鹽之方式爲佳，添加之方 法並未有特別之限定，只要於一般攪拌下進行添加即可。 將水、溶媒等先與稀釋後添加時，以先與pKa爲1至 1 1之酸混合後再行添加亦可。 依上記製造方法，即可容易地製得本發明之塗佈組成 物。 又，本發明之塗佈組成物之製造順序之一例如上記所 述者，但亦可依上記順序以外之方式製造。 ® 例如，於第1步驟中添加pKal至11之酸，而兼用酸觸 媒與（C )成分之酸，或於第3步驟中逐次進行調整步驟等 皆可。又，第4步驟之酸添加方式亦可於任一步驟中進行 ‘ ，第四級銨之添加可於第4步驟中添加酸之前、後或同時 · 添加皆可。因此，第5步驟中四級銨鹽之添加若合於上述 條件時，可於第1步驟後之任一步驟中進行皆可。 如上述般，本製造例中，若滿足先使用酸作爲觸媒以 合成矽烷化合物，必要時再添加pKal至11之酸，其後’ -56- (52) (52)200303846 再添加四級銨鹽等步驟時，可依各種方式進行皆屬可行。 即，於製造塗佈組成物之過程中，pH値必須經常維持低 於7之情形。如此，可防止組成物之黏度產生急遽上升或 固化等情形。 烷氧基矽烷之水解物的pH値若高於7以上時，其縮合 速度較pH値低於7之情形更快，。因此，於將四級銨鹽添加 於絕緣膜形成用組成物時，若pKa 1至1 1之酸含量過少時 ，則組成物之pH値達7以上之可能性將會提高，而會有於 製造途中發生黏度急遽上升，或發生固化等情形，而不易 製得組成物。 以下，將使用本發明之塗佈組成物塗覆以形成薄膜之 方法，與將薄膜凝膠化形成複合薄膜之方法，及由複合薄 膜去除有機聚合物之方法作詳細說明。 本發明所使用塗佈組成物之二氧化矽先趨物濃度，如 前期般以2至3 0 w t %爲佳，但配合使用目的時亦可做適度 之調整。塗佈組成物之二氧化矽先趨物濃度爲2至30wt% 時，塗膜之膜厚可達適當之範圍，而可更加提升保存安定 性。又，此二氧化矽先趨物濃度之調整，必要時，可進行 濃縮或以上記有機溶媒進行稀釋。 二氧化矽先趨物濃度，對於已知量之塗佈組成物，烷 氧基矽烷之全量可由水解與縮聚合反應所得矽氧烷化合物 之重量比（wt% )求得。 本發明中，薄膜之形成可以於基板上塗佈本發明之塗 佈組成物之方式形成。塗佈方法例如可以爲延流、浸漬、 -57- (53) (53)200303846 噴灑等週知之方式進行，但一般用於製造半導體元件多層 配線結構物用之絕緣層所使用者則以噴灑塗佈爲佳。薄膜 之厚度係依塗佈組成物之黏度或迴轉數而有所改變，一般 多控制於0.1// m至100// m，較佳之膜厚爲0.1# m至100// m，更佳爲至20//m，最佳爲Ο.Ι/zm至5//m。高於 1 00 // m時會有容易產生裂縫之情形。作爲半導體元件之 多層配線結構物使用之絕緣層，一般爲〇· 1 // m至5 // m之 範圍。 · 基板可使用矽、鍺等單體半導體基板，鉀-砷、銦-銻等化合物之半導體基板等。亦可於前述表面形成其他物 質之薄膜。此時，薄膜可使用鋁、鈦、鉻、鎳、銅、銀、 鉅、鎢、餓、鉑、金等金屬外，上可利用二氧化矽、氟化 玻璃、磷玻璃、硼-磷玻璃、硼矽酸玻璃、多結晶矽、氧 化鋁、氧化鈦、氫化倍半矽氧烷等無機化合物，甲基倍半 矽氧烷、非晶質碳、氟化非晶質碳、聚醯亞胺、其他任意 嵌段共聚物所製得之薄膜等。 ® 形成薄膜之前，以於上記基板之表面，先以提昇密著 劑處理爲佳。此時之密著提昇劑即使用矽烷偶合劑或鋁螯 合物化合物等爲佳。最佳者爲3 -鋁丙基三甲氧基矽烷、3 一鋁丙基三乙氧基矽烷、N-（2-胺基乙基）—3-胺基 丙基三甲氧基矽烷、N-（2-胺基乙基）-3-胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽 烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二氯矽烷、 3-氯丙基甲基二亞氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽 -58- (54) (54)200303846 院、3-氫硫基丙基二甲氧基砂院、3-縮水甘油丙基三甲 氧基矽烷、3—甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽院、六甲基二 矽氮烷、乙基乙酸乙酯鋁異丙酸酯、鋁三（乙基乙酸乙酯 )、鋁雙（乙基乙酸乙酯）單乙酸乙酯等。塗佈前述密著 提昇聚之時，可添加必要使用之其他添加物，或使用溶媒 稀釋亦可。密著提昇劑之處理可依公知方法進行。 塗佈組成物形成薄膜後，隨後於未特別限定之凝膠化 溫度下，一般爲100至30CTC，較佳爲150至300°C，更佳爲 150至250 °C下進行凝膠化反應。凝膠化反應所需時間依熱 處理溫度、觸媒添加量或溶媒種類與量而有所不同，一般 係爲數秒間至10小時之間。較佳爲30秒至5小時，更佳爲1 分鐘至2小時。經由此一操作，可使塗佈組成物中二氧化 矽先驅物之凝膠化反應充分進行。可使二氧化矽之縮合率 達近乎100% 。一般多可以超過90% 。又，本發明所稱「 二氧化矽先驅物凝膠化」係指將二氧化矽先驅物經水解-縮聚合反應後使二氧化矽先驅物之縮合率達90%以上之意 。發明之方法中，將本發明之塗佈組成物之薄膜中的二氧 化矽先驅物凝膠化時，即可實質地將薄膜中之水與醇去除 〇 此時之縮合率，可以固體NMR或IR分析等予以求得 。溫度低於1 00 °C時，於隨後之去除聚合物步驟中，因於 凝膠化充分進行之前會先去除聚合物，故其結果將會引起 塗膜之高密度化。又，溫度高於30CTC時，容易產生巨大 之空隙，使後述二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜之均質 (55) (55)200303846 性降低。 依前述方法所製得之二氧化矽/有機聚合物複合物薄 膜，具有低介電率、厚膜成型性，故可隨即使用於配線之 絕緣部分，此外，薄膜以外之用途，亦可使用於例如光學 性膜或結構材料 '薄膜、包覆材料等用途上。但，於製得 作爲LSI多層配線之絕緣物使用時所需要之低介電率材料 爲目的時，以變換爲多孔性薄膜爲佳。 二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜至絕緣性之多孔性 二氧化矽薄膜，可以由二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜 中去除聚合物之方式製得。此時，於充分進行二氧化矽先 驅物之凝膠化反應時，即可使二氧化矽/有機聚合物複合 物薄膜中有機聚合物所佔有之區域，形成多孔姓二氧化矽 薄膜中之空孔。 去除有機聚合物之方法，例如加熱、電漿處理、溶媒 萃取等方法，就目前半導體元件製造步驟中容易實施之觀 點而言，以加熱爲最佳。此時，加熱溫度受使用之有機聚 合物之種類而不同，例如有於薄膜狀態下僅以蒸散去除之 方式、隨有機聚合物之分解而以加熱去除之方法、或其混 合之方法等，一般加熱溫度爲3〇〇至450 °C，較佳爲3 50至 4 00 °C之範圍。低於300°C時將未能充分去除有機物，因殘 留有機物之不純物，故有未能得到介電率都之多孔性二氧 化砂薄膜之危險性。且會產生大量污染氣體。相反地，於 高於45 0 °C之溫度下進行處理時，雖就去除有機物之觀點 而言爲較佳’但極不容易用於半導體製造步驟中。 -60- (56) (56)200303846 加熱時間以於1 0秒至24小時之範圍進行爲佳。較佳爲 10秒至5小時，更佳爲1分鐘至2小時。低於10秒時，有機 聚合物之蒸散或分解將不能充分進行，故所得之多孔性二 氧化矽薄膜殘留有不純物之有機物，使介電率未能降低。 又，熱分解或蒸散係於24小時內結束，故超過此時間之加 熱並不具有意義。加熱以於氮氣、氬氣、氦氣等不活性氣 體環境中進行爲佳。亦可於混有空氣或氧氣體等氧化性環 境中進行，此時該氧化性氣體之濃度，以控制在二氧化矽 先趨物形成凝膠化前，實質上未分解之濃度下爲佳。又， 環境中可存在氨、氫等，可使殘存於二氧化矽中矽烷醇基 鈍化，而可降低多孔性二氧化矽薄膜之吸濕性，同時抑制 介電率之上升。 依以上加熱條件下，本發明於去除有機聚合物後之多 孔性二氧化矽薄膜中的殘渣聚合物量顯著降低，則不容易 發生前述因有機聚合物分解所產生之氣體所造成的上層膜 黏著力降低或剝離等情形產生。又，本發明之塗佈組成物 中之有機聚合物因含有對聚醚嵌段共聚物與二氧化矽先趨 物爲化學上不活性之末端基，故其效果更爲顯著。 本發明經過二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜之形成 步驟後，去除聚合物之步驟於依上述方式進行後，則於該 前後步驟間可經過任意溫度或氣體環境步驟。 本發明之加熱方法，可使用製造半導體元件之步驟所 使用之爐或熱壓板型之燒培系統皆可。當然，若可滿足本 發明之製造步驟時，並不一定需限定於前述內容。 -61 - (57) (57)200303846 基於上述說明’使用本發明之多孔性二氧化矽薄膜時 ，可形成疏水性高且電容率極低，且具有高機械強度之 L SI用多層配線用絕緣膜之膜。本發明之多孔性二氧化石夕 薄膜之電容率，一般爲2.8至1.2，較佳爲2.3至1.2，更佳爲 2 · 3至1.6。此電容率可依本發明之塗佈組成物中（B )成 分含量予以調整。又，本發明之多孔性薄膜中，於使用 BJH法測定細孔分布率時，實質上並未發現300nm以上之 空孔，故極適合作爲層間絕緣膜。一般並不存在200nm以 上之孔。 特別是薄膜之結構中，含有下記式（4 )所示官能基 時可再提升機械強度。推測應爲與矽原子間形成共價鍵鍵 結時，與未形成共價鍵比較時具有更密之交聯密度，故可 使強度再向上提升。 本發明中，使用含有二氧化矽先趨物（A )以式（2 ) 表示之烷氧基矽烷（即烷氧基矽烷（b))及7或其水解-縮聚物之塗佈組成物時，該塗佈組成物所得之多孔性二氧 化矽絕緣薄膜具有式（4 )所示之基。 *插入第8 1頁式（4 ) (R爲氧原子或（CH2) r —所示之基，r爲1至6，p爲 0或1 ) 本發明之多孔性二氧化矽薄膜於結構上之特徵，係爲 骨架密度與平均密度之差爲〇.2以上。較佳者爲0.4以上（ (58) (58)200303846 骨架密度與平均密度之測定方法及測定例皆於實施例中詳 細說明）。 該薄膜之骨架密度直接反應於機械強度上，與平均密 度之差爲0 · 2以上時，則機械強度已可達實用程度。較佳 爲0.4以上。 此一高骨架密度，於使用式（3 )所示三嵌段共聚物 作爲有機嵌段共聚物使用時可發現其具有極高之値。 該薄膜之骨架密度較高之理由，推測應是除存在具有 界面活性劑作用之有機嵌段共聚物外，與嵌段組成比例、 酸觸媒之強度與濃度等皆具有極密切之關係，而造成可形 成密度極高之二氧化矽骨架。 該薄膜之膜厚爲100// m以下，較佳爲50 # m以下， 更佳爲1 0 // m以下。膜厚超過1 〇 〇 # m時，將會有發生裂 縫之情形產生。 最後將對本發明之層合絕緣薄膜進行說明。本發明之 層合絕緣薄膜係由電絕緣性之有機薄膜、上述多孔性二氧 化矽薄膜及兩薄膜之混合層的層合結構物所構成者。上層 膜可爲有機膜層，下層膜爲多孔性二氧化矽薄膜之方式層 合，或相反之方式亦可。 該有機薄膜之種類，可與本發明之多孔性二氧化政薄 膜相同般，於塗佈後，以熱硬化、絕緣化所得者，只要其 可溶於溶媒皆可，並無特別之限定。 前述有機薄膜之成分，例如可使用聚醯亞胺系樹脂、 苯并環丁烯系樹脂、聚烯丙醚系樹脂、氟化聚烯丙醚系樹 -63- (59) (59)200303846 脂、環狀全氟系樹脂、聚D奎啉系樹脂、全芳香族系樹脂、 噁唑系樹脂等。其中前述薄膜中含有丨種或2種以上之混合 圖1、2係爲該層狀結構之具體例。圖丨、圖2係爲使用 本發明之多孔性二氧化矽薄膜分別作爲溝渠配線部與通孔 配線部之例示。具有本發明般之層合物結構時，可將以往 二層爲同一材料間之較高電容率的Η阻隔膜，相對於以 CVD( Chemical vapor deposition)法沉積所得者，而可利 用有機樹脂與二氧化矽薄膜間具有極大差異之鈾刻性，於 不用蝕刻層時亦可得到極佳之結果，其結果，將可使本發 明之層合絕緣薄膜最大特徵之實際介電率大幅地降低。 各層間之混合層厚度以1 0 0 n m以下爲佳。更佳爲5 0 n m 以下，厚度超過1 0 0 n m時，因作爲層合物之電容率將達到 期望以上之値，故爲不佳。 各層之密度，於有機薄膜層與多孔性二氧化矽層爲 〇·3至2.0g/cm3，混合層則於其中間。 本發明所製得之多孔性二氧化矽薄膜，其薄膜以外之 空洞狀之多孔性二氧化砂體，可作爲例如反射防止膜或光 導波路等光學性膜，或由觸媒載體開始擴大至隔熱材料、 吸收劑、柱體塡充劑、固結防止劑、增黏劑、顏料、不 透明化劑、陶瓷、防煙劑、硏磨劑、齒磨劑等使用。 以上，將本發明之組成物極其製造方法作依詳細之說 明，又，以下將說明本發明之構成要件及其效果。 (1 )先添加含有機嵌段共聚物之有機聚合物時具有 -64- (60) (60)200303846 提升模數（m o d u 1 u s )之效果 於烷氧基矽烷水解-聚縮合時使有機嵌段共聚物與其 共存時，於隨反應進行而成長之二氧化矽先趨物周圍，可 基於有機嵌段共聚物之界面活性劑之效果，使有機嵌段共 聚物適當地形成配位，而形成一種膠粒結構。此一膠粒結 構，可使形成孔洞之有機嵌段共聚物與，作爲二氧化矽薄 膜骨架之二氧化矽先趨物明確地形成微相分離，於塗佈塗 佈溶液，或於加熱所得之二氧化矽薄膜中時，因可以維持 前述微相分離結構，故可於薄膜結構中形成明確分離孔與 骨架之結構’因而可得骨架更爲強度之高強度。 (2 )四級銨鹽與pKa 1至1 1組合所得之效果 塗佈溶液中，可形成由鹼性之四級銨鹽與pKa 1至11 之酸中和所得之鹽，於塗佈塗佈溶液後，經由加熱，去除 水與溶媒後即可得到二氧化矽/有機聚合物複合物，隨後 爲去除有機聚合物後形成多孔性二氧化矽薄膜之階段中， PKa 1至1 1之較弱酸將優先地由薄膜中蒸散至反應系外而 消失，使膜中之環境由移向鹼性，使矽烷醇基間之縮聚合 反應較非鹼性環境下更快速地進行，其結果，可大幅降低 造成疏水性惡化最大原因之一的矽烷醇基之濃度，而提升 薄膜之疏水性，使電容率顯著降低。 【實施方式】 【實施發明之最佳型態】 以下，將本發明以實施例與比較例做更具體之說明’ -65- (61) (61)200303846 但本發明並不受此些例示任何之限定。 實施例與比較例中之測定、計算與評估方式係依下記 方法進行。 (1 )塗佈組成物中之水量與乙醇量 於塗佈組成物1 ml中添加內部標準之二甲氧基乙烷 〇.2g後，使用日本島津製作所製氣體色層分析儀- GC -7A，測定該組成物中水與乙醇之量。柱體係使用日本CL 科學公司製Gaskuropack56。溫度程式爲導入l〇〇°C、保持 2分鐘，升溫速度爲10°C/min、最後於200°C、保持16min。 檢測器係使用TCD (熱傳導檢測器），並使用另外製得之 檢量線，以作爲內部標準之面積求得水與乙醇之量。 (2 )塗佈組成物中二氧化矽先趨物濃度與有機聚合 物之濃度 塗佈組成物中二氧化矽先趨物之重量，係以換算爲塗 佈組成物之製造法所使用之烷氧基矽烷經完全水解-聚縮 合所形成之環氧基矽烷的重量求得者。例如塗佈組成物之 製造上，烷氧基矽烷使用1莫耳四甲氧基矽烷時，係轉化 爲1莫耳Si〇4時，則塗佈組成物中之二氧化矽先趨物濃度 之重量爲60.1 g。使用多數環氧基矽烷時，其總合則爲塗 佈組成物中二氧化矽先趨物濃度之重量。塗佈組成物中二 胃化矽先趨物濃度與塗佈組成物之重量可求得塗佈組成物 中有機聚合物之濃度。 (3 )塗佈組成物之儲存安定性 由製造後之塗佈組成物所製得之多孔性二氧化矽絕緣 -66- (62) (62)200303846 薄膜之厚度，係由於23 °C下保醇1個月後之塗佈組成物所 製得之多孔性二氧化矽絕緣薄膜的厚度依後述方法測定， 並算出膜厚之變化率。 塗佈儲存物之儲存安定性，係依下記基準評估者。 良好：膜厚變化率低於3% 略佳：膜厚度爲3%以上5%未滿 不良：膜厚變化率爲5%以上 (4 )塗佈組成物中各院氧基砂院對塗佈組成物中二 氧化矽之組成比（莫耳％ ) 塗佈組成物中各院氧基矽院對塗佈組成物中二氧化石夕 之組成比，係依29Si — NMR求得。以下，舉例說明使用院 氧基矽院與四乙氧基矽烷（TEOS )、二甲基二乙氧基石夕 院（DMDES)及1，2—雙（三乙氧基矽烷）乙烷（bTSE) 所得塗佈組成物中之DMDES對對塗佈組成物中二氧化砂 之組成比的計算方法。 依以下條件使用29Si - NMR 裝置：日本電子公司製JEOL-拉塔4〇〇 測定模式：NNE (定量模式） 樣品管：外徑l〇mm、內徑3mm (塗佈組成物、薄膜皆爲D化乙醇（C2D50D、添加 少量四甲基矽烷）） 積算次數：1 300次 PD (脈衝延遲）：250秒 BF (震動因子）·· 30Hz (63) (63)200303846 使用上記測電條件下測定所得之各訊號之積分強度， 依下記計算式計算對DMDES之二氧化矽之組成比。 DMDES之組成比 =lOOx ( D0 + D1+D2) /{ ( T0 + T1 + T2 + T3 + T4 ) + (D0 + D1+D2) + ( B0 + B1 + B2 + B3 ) } (式中，TO、DO與B0分別爲歸屬於原料之TEOS、 DMDES與BTSE中之乙氧基中至少一部份水解形成羥基所 得化合物之訊號積分強度；T 1、D 1與B 1分別爲歸屬於原 料之TEOS、DMDES與BTSE中之各Si之一處介由相鄰之 Si原子與氧原子鍵結形成之基所得訊號積分強度；；T2 、D2與B2分別爲歸屬於原料之TEOS、DMDES與BTSE中 之各Si之二處介由相鄰之Si原子與氧原子鍵結形成之基 所得訊號積分強度；；T3與B3分別爲歸屬於原料之TEOS 與BTSE中之Si之三處介由相鄰之Si原子與氧原子鍵結 形成之基所得訊號積分強度；T4爲歸屬於原料之TEOS中 之Si之四處介由相鄰之Si原子與氧原子鍵結形成之基所 得訊號積分強度）。 對於TEOS與BTSE中之二氧化矽之組成比亦可依相 同方法求得。 (5 )薄膜之疏水性

於薄膜上滴下1 // 1之水’於1分鐘後之接觸角’使用 曰本協和界面化學公司製FACE CONTACT ANGEL METER (64) (64)200303846 進行測定。並依下記基準對薄膜之疏水性進行評估。 極佳：接觸角爲95度以上 良好：接觸角爲85度以上、95度以下 略佳：接觸角爲70度以上、85度以下 不良：接觸角低於70度 (6 )薄膜之厚度 使用日本理學電機公司製RINT 25 〇〇進行測定。測定 條件爲，發散縫隙：1/6度、散射縫隙：1/6度、受光縫隙 :0.15mm，檢測器（閃爍計數器）前設置石墨單色光鏡。 管電管與管電流，分別爲4 0 k V與5 0 m A下進行測定。又， 測向器之掃描法係依2 (9 / 0掃描法進行，掃描步驟爲〇. 〇 2 度。 (7 )薄膜之電容率 使用美國蘇麗特公司製SSM495型自動水銀CV測定 裝置，於1MHz中測定薄膜之電容率。 (8 )薄膜之楊氏模數（機械性強度標準） 使用美國MTS Systems Corporation公司製奈米測試壓 頭DCM，薄膜之楊氏模數係依以下方法測定。將滲濾型 鑽石製壓子壓住薄膜樣品後，使其荷重到達一定重量後， 將其去除，將變位作爲測定値以求得荷重-變位曲線。表 面所使用接觸性硬度爲200N/m之條件。硬度之計算係依 下式進行。

Η = P/A 其中，Ρ爲施加之荷重，Α爲接觸面積。Α爲依接觸 -69- (65) (65)200303846 深度he之係數，依下記式實驗性地求得。 A = 24.56 he2

此接觸深度與壓子之變位h係具有以下之關係。 h c = h — ε Ρ / S 其中’ ε爲0.75，S爲除荷曲線之初期傾斜角。 楊氏模數之計算，係依史氏計算式求得。

Er = ( / 7Γ · S ) / 2, A 其中，複合彈性率Er係依下記式表示。

Er— [(1~ ^s2) / Es + (1— z^i2) / Ei ] — 1 其中’ u s爲樣品之泊松比（P〇isson，s ratio ) ; v i爲 壓子之泊松比。以 u i=〇.〇7，Ei = 1141GPa，或 v 5二〇·18 之形式計算出樣品的楊氏模數。 (9)薄膜之氣體產生量 使用日本島津製作所製TGA - 50進行熱重量分析（ TGA )。具體而言，係將薄膜由室溫中升溫至425 °C，於 425 t下60分鐘後，測定前後薄膜之重量減少率（wt% ) 。重量減少部分推測爲氣體之產生量，並依下記標準評估 極佳：重量減少率低於0.5 w t % 良好：重量減少率爲0.5wt%以上、l.Owt%以下 略佳··重量減少率爲l.Owt%以上、5.0wt%以下 不良：重量減少率高於5.Owt% (10)薄膜中由式（4) (― Si— (R) p〜Si~ _ 3 ^ 示結構產生之矽原子濃度 -70- (66) 200303846 此濃度係由固體NMR求得。以下將舉例說明，計算 使用烷氧基矽烷與四乙氧基矽烷（TEOS )、二甲基二乙 氧基矽烷（DMDES )及雙（三乙氧基矽烷）乙烷（BTSE )所得薄膜中之以BTSE爲起因之Si原子莫耳％之方法。 首先使用29Si — NMR，將 TEOS中之 Si原子與’ DMDES與BTSE中之Si原子區別。其次，使用13C — NMR 將BTSE中之C原子與DMDES中之C原子區別。

1 ) 29Si - NMR 裝置：德國BRUKER公司製（MSL— 400 ) 觀測核：29Si— NMR 測定模式：hpdec ( DD/MAS )

積算次數：6 6 0 樣品管：7 m m 0 脈衝寬：5.5// sec 等待時間：60sec 化學位移基準：滑石 (hpdec ( DD/MAS )係指於單一脈衝下之單一訊號間 ，判斷是否具有1Η退耦之條件下進行）

2 ) 13C - NMR 裝置：德國BRUKER公司製（MSL— 400 ) 觀測核：13C — NMR 觀測周波數：100.614MHz 測定模式：hpdec ( DD/MAS ) f貝算次數：2 2 0 -71 - (67) (67)200303846 樣品管：7 m m 0 迴轉數：4900Hz 脈衝寬：3.1// sec 等待時間：2 0 0 s e c 測定溫度：室溫 化學位移基準：甘胺酸 使用上記測定條件下測定所得之各訊號積分強度，依 下記計算式求得。 BTSE起因之Si原子的莫耳％ =lOOx ( B0+B1+B2+B3) /{ ^ T0+T1+T2+T3+T4) + (D0+D1+D2) + ( B0+B1+B2+B3) } (式中，TO、D0與B0分別爲歸屬於上記中至中原料 之TE〇S、DMDES與BTSE中之乙氧基中至少一部份水解 形成羥基所得化合物之訊號積分強度；T 1、D 1與B 1分別 爲歸屬於原料之TE〇S、DMDES與BTSE中之各Si之一處 介由相鄰之S i原子與氧原子鍵結形成之基所得訊號積分 強度；；T2、D2與B2分別爲歸屬於原料之TE〇S、DMDES 與BTSE中之各Si之二處介由相鄰之Si原子與氧原子鍵 結形成之基所得訊號積分強度；；T 3與B 3分別爲歸屬於 原料之TEOS與BTSE中之Si之三處介由相鄰之Si原子 與氧原子鍵結形成之基所得訊號積分強度；T 4爲歸屬於原 料之TEOS中之Si之四處介由相鄰之Si原子與氧原子鍵 (68) (68)200303846 結形成之基所得訊號積分強度）。 (11 )由薄膜之表觀密度與骨架密度 薄膜之表觀密度，矽使用日本理學電機公司製X線繞 射裝置ATX - G，於使用由該薄膜所形成之晶圓上以爲小 角度使X線入射，並分別以X線之全反射臨界角與X線 反射強度之震動週期計算而得。其方法之詳細內容，例如 參照 D.K.G.De Boer 等「X — RAY SPECTROMETRY」 Vol.24，p. 9 1 — 1 00,1 995年，及同文獻中所記載之相關文獻 內容。 又，薄膜之骨架密度，其測定裝置可使用與上記相同 之裝置，對晶圓表面之X入射角度以其出射角度小於0.1 度之方式，去除晶圓產生之鏡面反射僅測定細孔（pore ) 產生之散射。此方式之詳細內容，例如記載於表和彥等所 著「X光分析之進步性」33卷，2002年，日本阿古尼公司 之第185至195頁之內容。由測定之數據求得細孔徑分布， 以超過2.5 nm以上之細孔爲有效細孔，並以下式求得骨架 密度P w。 P W — ( 2.2 — /Oave) 0 large+/0 ave p ave :表觀密度 必u «· g e :細孔中孔徑> 2 · 5 n m者所佔比例。 有效細孔分率。 上式中數値2 · 2爲矽晶圓於氧化環境中過熱所得到之 安定矽氧化膜的密度。2 · 2推測爲到達上限之密度。 又，細孔徑分布係依下記方法求得。於細孔間距離不 -73- (69) (69)200303846 具相關性時，則假定細孔之形狀爲球或圓筒形，依測定所 得之散射曲線作爲理論曲線進行比對而得細孔徑分布。此 方法之詳細內容，例如記載於表和彥等所著「X光分析之 進步性」33卷，2002年，日本阿古尼公司之第185至195頁 之內容。又，若細孔間距離存在著某種相關聯性時，使用 考量有相關聯之理論曲線以求得細孔分布。舉例而言，例 如基於中間結晶質理論之理論曲線進行比對中，有關中間 結晶質之詳細說明，及散射理論式等內容則詳細記載於例 如 Hashimoto，T· ; Kawamura，T. ; Harada，M. ; Tanaka，H.; Macromolecules (美國 American Chemical Society) 1994, 27,3063等內容中。又，前述文獻之理論式係爲考量配向 分布係數後配向所得之紗的相關內容。又，具體而言係依 以下條件進行比對。 (比對條件） 比對範圍：2 Θ > 1度 2 0 : X線散射角 •介由基板之反射所產生之散射，僅顯現出顯著之2 Θ < 1度，故予以忽略。 •縫隙之修正僅顯現出顯著之2 Θ < 1度，故予以忽略 〇 •細孔中不具周期性中’細孔徑之分布則假設依 Shultz — Zimm ( G )分布下進行比對。此時，細孔徑< 0.1 nm之細孔則予以忽略。 -74- (70) (70)200303846 •細孔之空間配置爲週期性時，則由散射曲線、及穿 透型電子顯微鏡決定形態（Morphology )，再使用中間結 晶質理論求得細孔徑之分布。 •單一之細孔系分布未能以散射曲線描繪形態時，則 將2個分布合倂進行。（例如細孔之空間配置具有週期性 的細孔分布與細孔間距離不具相關性之細孔分布、細孔距 離不具相關性之分布間等） (1 2 )絕緣層合物之各層密度、膜厚與界面粗糙度等 多層絕緣薄膜之層合物之各層密度、膜厚與界面粗糙 度之評估，係使用與測定前記多孔性二氧化矽絕緣薄膜之 表觀密度的相同裝置進行測定。（松野信也等所著「X光 分析之進步性」30卷，1 999年，第189至203頁之內容。） (13 )塗佈組成物之pH値 使用日本H0RIBA公司製，pH測定計—F— 21以測定 塗佈組成物之pH値。 於所有實施例、及比較例1 2以外之所有比較例中，所 製得之塗佈組成物之pH値皆低於7。 (14)聚合物之重量平均分子量 將聚乙二醇作爲標準物質，以GPC進行測定。 實施例1 取用作爲烷氧基矽烷之甲基三乙氧基矽烷107.0g ( 0.6 m ο 1 )與四乙氧基砂院9 3 · 1 g ( 0.4 m ο 1 )，作爲有機嵌段 共聚物之溶液之50wt%之聚乙二醇—聚丙二醇—聚乙二醇 -75- (71) (71)200303846 (重量平均分子量6400，聚丙二醇部分之重量平均分子量 爲3 2 0 0 )之乙醇溶液8 0 · 4 g混合所得之溶液，於5 0 °C下攪 拌4小時，使其進行反應而製得反應溶液。 取反應溶液之7 0 g，於5 0 °C、5 0 m m H g下將水與乙醇溜 除，濃縮至23.0g後，加入乙二醇單丁基醚37.5g，得濃縮 溶液。使用氣體色層分析法對此縮溶液中之水、乙醇濃度 進行定量 ° 其後，於製得之濃縮溶液之50g中，再加入水27.4g、 乙醇3.5g、乙二醇單丁基醚19.1g後，製得塗佈組成物。 此塗佈組成物中，係含有二氧化矽先驅物濃度1 〇wt% ，聚 合物濃度6wt% ，水濃度30wt% ，乙醇濃度4wt% ，乙二醇 單丁基醚溶媒5 0 w t % ，草酸濃度4 p p m。 該塗佈組成物中由甲基三乙氧基矽烷所產生之Si原 子對全Si原子爲60莫耳％ 。 該組成物之儲存安定性，其膜厚變化率爲1 %之良好 狀態。 將該組成物5ml滴入直徑8英吋之圓形矽晶圓上，以 lOOOrpm進行60秒間之迴轉塗佈。其後於空氣中在120°C、 1分鐘’氮氣環境下150 °C、1小時，隨後再於氮氣環境下 於4 00°C進行1小時之加熱燒培，而得多孔性二氧化矽絕緣 薄膜。 所製得之薄膜的膜厚爲0.97 // m，電容率爲2.3，楊氏 模數爲4.7GPa，水接觸角爲90度之良好狀態，重量減少率 (氣體產生量）亦爲2.7wt%之略佳狀態。此外，該二氧 -76- (72) (72)200303846 化矽薄膜之表觀密度爲0.95g/cm3，骨架密度爲1.75g/cm3， 其骨架密度與表觀密度之差爲0.80g/cm3。又，並未觀察出 於該薄膜中與伸烷基鍵結之Si原子。 實施例2 於實施例1之有機嵌段共聚物中，將聚乙二醇-聚丙 二醇一聚乙二醇（重量平均分子量6400，聚丙二醇部分之 重量平均分子量爲3200)，以聚乙二醇—聚四甲基二醇— 聚乙二醇（重量平均分子量2000，聚四甲基二醇部分之重 量平均分子量爲1 000 )替代外，其他皆依實施例相同方法 進行操作，以製得塗佈組成物。 該組成物之儲存安定性，其膜厚增加率爲1 %之良好 狀態。 使用此塗佈組成物進行依實施例1相同之操作後，製 得多孔性二氧化矽絕緣薄膜。所製得之薄膜的膜厚爲1.01 //m，電容率爲2.3，楊氏模數爲4.6GPa，水接觸角爲91度 之良好狀態，重量減少率（氣體產生量）亦爲2.8wt%之 略佳狀態。此外，該二氧化矽薄膜之表觀密度爲1. 〇 g / c m 3 ，骨架密度爲0.75g/cm3，其骨架密度與表觀密度之差爲 0 · 7 5 g / c m3。又，並未觀察出於該薄膜中與伸烷基鍵結之s i 原子。 實施例3 於實施例1之有機嵌段共聚物中，將聚乙二醇一聚丙 -77- (73) (73)200303846 二醇一聚乙二醇，以支鏈狀嵌段共聚物之丙三醇-聚丙二 醇—聚乙二醇（重量平均分子量6000，各聚丙二醇部分之 重量平均分子量爲1 〇 〇 〇 )替代外，其他皆依貫施例1相同 方法進行操作，以製得塗佈組成物。其測定、計算與評估 結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例4 於實施例1之有機嵌段共聚物中，將聚乙二醇-聚丙 二醇一聚乙二醇，以聚丙二醇一聚乙二醇（重量平均分子 量3 0 00，聚丙二醇部分之重量平均分子量爲1 500 )替代外 ’其他皆依實施例1相同方法進行操作，以製得塗佈組成 物。其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 比較例1 於實施例1之有機嵌段共聚物以聚乙二醇（重量平均 分子纛600 )替代外，其他皆依實施例1相同方法進行操作 ’以製得塗佈組成物。其測定、計算與評估結果如表所示 〇 便用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 -78- (74) (74)200303846 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 將聚乙二醇替代有機嵌段聚合物使用時，骨架密度與 表觀密度之差爲0.1以下，楊氏模數爲4GPa以下之劣値。 比較例2至4 於實施例1至3中，分別將添加有50wt%有機嵌段共聚 物之乙醇溶液，於5 0 °C下進行4小時攪拌使其進行反應外 ，其他皆依實施例1至3相同方法進行操作，以製得塗佈組 成物。使用7 0 g此反應溶液，依實施例1相同方法，將溶 媒餾除、濃縮而製得塗佈組成物。其測定、計算與評估結 果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例5 於實施例1之有機嵌段共聚物中，除使用將聚乙二醇 -聚丙二醇-聚乙二醇之兩末端以甲氧基修飾所得嵌段共 聚物之二甲氧基一聚乙二醇一聚丙二醇—聚乙二醇外，其 他皆依實施例1相同方法進行操作，以製得塗佈組成物。 其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 -79- (75) (75)200303846 所示。 實施例6 於實施例2之有機嵌段共聚物中，除使用將聚乙二醇 -聚四甲基二醇-聚乙二醇之兩末端以甲氧基修飾所得嵌 段共聚物之—^甲氧基一聚乙—^醇一聚四甲基二醇一聚乙一 醇外，其他皆依實施例2相同方法進行操作，以製得塗佈 組成物。其測定、計算與評估結果如表所示。 · 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例7 於實施例3之有機嵌段共聚物中，除使用將支鏈狀嵌 段共聚物之丙三醇-聚丙二醇-聚乙二醇之全末端以甲氧 基修飾所得之三甲氧基-丙三醇-聚丙二醇一聚乙二醇外 ，其他皆依實施例3相同方法進行操作，以製得塗佈組成 物。其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例8 於實施例4之有機嵌段共聚物中，除使用將聚丙二醇 -80- (76) (76)200303846 -聚乙二醇之兩末端以甲氧基修飾所得之二甲氧基〜聚丙 二醇-聚乙二醇外’其他皆依實施例4相同方法進行操作 ，以製得塗佈組成物。其測定、計算與評估結果如表所示 〇 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例9 於實施例5之二甲氧基—聚乙二醇一聚丙二醇一聚乙 二醇以’混有50wt%之一甲氧基一聚乙二醇之乙醇溶液 ll5〇g與5〇wt%之二甲氧基—聚乙二醇—聚丙二醇一聚乙 二醇之乙醇溶液70.4g混合所得之溶液（混合比=1/7 )替 代外，其他皆依實施例5相同方法進行操作，以製得塗佈 組成物。其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性一氧化砂絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 比較例5 於實施例5中，將二甲氧基—聚乙二醇一聚丙二醇— 聚乙一 _以聚乙二醇（重量平均分子量600)之兩末端以 甲氧S修飾所得者替代外，其他皆依實施例5相同方法進 行操作’以製得塗佈組成物。其測定、計算與評估結果如 -81 - (77) (77)200303846 表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例10至13 於實施例5至8中之烷氧基矽烷，係使用甲基三乙氧基 矽烷（0.6莫耳）與1，2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷（矽 原子爲0.4莫耳）之組合替代外，其他皆依實施例5至8相 同方法進行操作，以製得塗佈組成物。其測定、計算與評 估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 比較例6 於實施例1 0中，將有機嵌段共聚物之二甲氧基-聚乙 二醇-聚丙二醇-聚乙二醇以聚乙二醇（重量平均分子量 600 )之兩末端以甲氧基修飾所得者替代外，其他皆依實 施例1 0相同方法進行操作，以製得塗佈組成物。其測定、 S十算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例丨相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 -82- (78) (78)200303846 實施例14至17 於實施例5至8中之烷氧基矽烷’係使用甲基三乙氧基 矽烷（0.4莫耳）、1，2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷（5夕 原子爲0·4莫耳）與四乙氧基矽烷（0.2莫耳）之組合替代 外，其他皆依實施例5至8相同方法進行操作，以製得塗佈 組成物。其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 比較例7 於實施例1 4中，將有機嵌段共聚物之二甲氧基一聚乙 二醇一聚丙二醇-聚乙二醇以聚乙二醇（重量平均分子量 6 0 0 )之兩末端以甲氧基修飾所得者替代外，其他皆依實 施例14相同方法進行操作，以製得塗佈組成物。其測定、 計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性一氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 比較例8 方< 貫施例5中’將有機嵌段共聚物以二甲氧基聚丙二 醇（重量平均分子量）替代外，其他皆依實施例5相同方 -83- (79) (79)200303846 法進行操作’以製得塗佈組成物。其測定、計算與評估結 果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例18至26 於實施例5至7、10至12、14至16中，將聚合物/二氧 · 化矽重量比由0 · 6設定爲〇 · 5，及將反應與濃縮步驟後的步 驟中之四甲基銨氫氧化物與乙酸，以將組成物全體設定爲 濃度20ppm與O.lwt%之比例添加外，其他皆依實施例5至7 、1 0至1 2、1 4至1 6相同方法進行操作，以製得塗佈組成物 。其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化砂絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 鲁 於實施例18至26中，將聚合物/二氧化矽重量比由ο』 調整至0 · 5時’其與未添加四級鏡之情形相同，製得電容 率爲2.3之多孔性二氧化矽絕緣薄膜。 · 比較例9至1 1 於貫施例1 8至2 0中’除將〇 · 9 w t %之草酸水溶液以2 w 1 %四甲基銨氫氧化物水溶液〇.3g (對烷氣基^夕院之院氧基 爲3 X 1 0 _ 5倍當量）添加’以進行反應_態除反應，其後 -84 - (80) 200303846 步驟中，以使用四甲基銨氫氧化物、乙酸與草酸，以將組 成物全體設定爲濃度20ppm與O.lwt%與4ppm之比例添加 外，其他皆依實施例1 8至20相同方法進行操作，以製得塗 佈組成物。其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 使用四甲基銨氫氧化物作爲觸媒使用時，其骨架密度 與表觀密度之差爲0.1以下，氏模數爲4GPa以下之劣値。 比較例1 2 於實施例24之製造塗佈組成物之最後步驟中，將四甲 基銨氫氧化物與乙酸僅以四甲基銨氫氧化物，以對組成物 全體設定爲濃度20ppm之比例添加外，其他皆依實施例24 相同方法進行操作，以製得塗佈組成物。其測定、計算與 評估結果如表所示。又，塗佈組成物之p Η値爲7.2。 鲁 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 · 比較例12中，電容率爲2.3，楊氏模數爲6.4GPa，與實 - 施例2 4爲幾乎相同之良好値。但，比較例1 2所得之塗佈組 成物’於23 °C下保管7日後，即產生凝膠化而失去流動性 -85- (81) (81)200303846 實施例27 於實施例24之製造塗佈組成物之最後步驟中，將四甲 基銨氫氧化物與乙酸以四甲基銨氫氧化物與硫酸，以對組 成物全體分別設定爲濃度2 0 p p m、0 · 1 w t %之比例添加外， 其他皆依實施例24相同方法進行操作，以製得塗佈組成物 。其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化砂絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例2 7中，與實施例2 4比較時，其楊氏模數爲 6.4GPa爲幾乎相同之良好値，電容率則有若干上升，爲 2.4 〇 又，再進行其他實驗，製造聚合物/二氧化矽重量比 爲調整至0 · 6之塗佈組成物，由該塗佈組成物製得電容率 爲2 · 3之多孔性二氧化矽絕緣薄膜。此薄膜所得之楊氏模 數5.4GPa爲略佳之値。 實施例28 於實施例24之製造塗佈組成物之最後步驟中，將四甲 基銨氫氧化物與乙酸以四甲基銨氫氧化物與鹽酸，以對組 成物全體分別設定爲濃度20ppm、〇.5wt%之比例添加外， 其他皆依實施例2 4相同方法進行操作，以製得塗佈組成物 。其測定、計算與評估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 -86- (82) (82)200303846 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例28中，與實施例24比較時，其楊氏模數爲 6.3GPa爲幾乎相同之良好値，電率則有若干上升，爲2.4 〇 又，再進行其他實驗，製造聚合物/二氧化矽重量比 爲調整至0 · 6之塗佈組成物，由該塗佈組成物製得電容率 爲2.3之多孔性二氧化矽絕緣薄膜。此薄膜所得之楊氏模 數5.2GPa爲略佳之値。 實施例29至31 於實施例29、30與31中，分別於實施例24之製造塗佈 組成物之最後步驟中，將四甲基銨氫氧化物以氨，以對組 成物全體設定爲濃度lOppm之比例添加；將四甲基銨氫氧 化物以三乙基胺，以對組成物全體設定爲濃度l〇ppm之比 例添加；將四甲基銨氫氧化物以三乙醇胺，以對組成物全 體設定爲濃度lOppm之比例添加外，其他皆依實施例24相 同方法進行操作，以製得塗佈組成物。其測定、計算與評 估結果如表所示。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，得 多孔性二氧化矽絕緣薄膜。其測定、計算與評估結果如表 所示。 實施例29至31中，與實施例24比較時，其楊氏模數爲 6.1至6· 3GPa爲幾乎相同之良好値，電率則有若干上升， (83) (83)200303846 爲 2.4 〇 又’再進行其他實驗，製造聚合物/二氧化矽重量比 爲調整至0 _ 6之塗佈組成物，由該塗佈組成物製得電容率 爲2 · 3之多孔性二氧化矽絕緣薄膜。此薄膜所得之楊氏模 數5.0至5.4GPa爲略佳之値。 實施例32 於實施例24中，除將塗佈組成物之組成以二氧化矽先 驅物濃度爲6 w t % ，聚合物濃度爲3 w t %限定外，其他皆依 實施例24相同方法進行操作，以製得塗佈組成物。 使用此塗佈組成物依實施例1相同方法進行操作，於 矽晶圓上製得多孔性二氧化矽絕緣薄膜。 於此薄膜上使用美國道康寧化學公司製SiLK以旋轉 塗佈之方式進行塗佈，於氮氣環境、400 °C下進行30分鐘 之燒培，得絕緣性有機薄膜。經由此方法，形成含有無機 絕緣層（多孔性二氧化矽絕緣薄膜）與有機絕緣層（有機 薄膜）之絕緣層合物。又，經由此方法而於無機絕緣層與 有機絕緣層間形成混合層薄膜。 無機絕緣層（多孔性二氧化矽絕緣薄膜）之密度爲 0.95g/cm3、膜厚爲297nm，有機絕緣層（有機薄膜）之密 度爲1.04g/cm3，膜厚爲552nm。混合層薄膜之密度爲 1· 25 g/cm3。此混合層薄膜之密度因較無機絕緣層與有機絕 緣層之部分更高，故可推知其具有較高之電容率，且因膜 厚爲極薄之6nm，故混合層薄膜之電容率並不容易上升。 -88- (84) (84)200303846 各表面與界面之粗糙度，於矽晶圓與無機絕緣層間爲 〇. 3nm，無機絕緣層與混合層間爲0.5nm，混合層與有機絕 緣層間爲0.5nm，有機絕緣層之最表面爲0.3nm等，皆屬極 爲平滑者。

-89- (85) 200303846 表 A B 觸媒 SlMTEs/ mol Sibtse/ mol SlTEOs/ mol 聚合物種類(B) 添加時期 聚合物/ 二氧化矽 觸媒讎 實施例1 0.6 0 0.4 EO-PO-EO 刖 0.60 草酸 實施例2 0.6 0 0.4 EO-PTMG-EO .Λ / > 刖 0.60 草酸 實施例3 0.6 0 0.4 G(PO-EO)3 前 0.60 草酸 實施例4 0.6 0 0.4 EO-PO 前 0.60 草酸 比較例1 0.6 0 0.4 E〇 後 0.60 草酸 比較例2 0.6 0 0.4 EO-PO-EO 後 0.60 草酸 比較例3 0.6 0 0.4 EO-PTMG-EO 後 0.60 草酸 比較例4 0.6 0 0.4 G(PO-EO)3 一 刖 0.60 草酸 實施例5 0.6 0 0.4 DM-E〇-P〇-E〇 Λ·/· 刖 0.60 草酸 實施例6 0.6 0 0.4 DM-EO-PTMG-EO Λ 刖 0.60 草酸 實施例7 0.6 0 0.4 TM-G(P〇-E〇)3 前 0.60 草酸 實施例8 0.6 0 0.4 DM-EO-PO 刖 0.60 草酸 實施例9 0.6 0 0.4 DM-EO-PO-EO/DM-E〇混合物 (混合比=7/1重量比） 」/· 刖 0.60 草酸 比較例5 0.6 0 0.4 DM-EO 刖 0.60 草酸 實施例10 0.6 0.4 0 DM-EO-PO-EO 刖 0.60 草酸 實施例11 0.6 0.4 0 DM-EO-PTMG-EO 二 /-» 刖 0.60 草酸 實施例12 0.6 0.4 0 TM-G(PO-EO)3 .Λ 刖 0.60 草酸 實施例13 0.6 0.4 0 DM-EO-PO 刖 0.60 草酸 比較例6 0.6 0.4 0 DM-EO 前 0.60 草酸 實施例14 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PO-EO W· 刖 0.60 草酸 實施例15 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PTMG-EO 刖 0.60 草酸 實施例16 0.4 0.4 0.2 TM-G(PO-EO)3 前 0.60 草酸 實施例17 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PO 刖 0.60 草酸 比較例7 0.4 0.4 0.2 DM-EO 前 0.60 草酸 比較例8 0.6 0 0.4 DM-PO •a /,· 刖 0.60 草酸 實施例18 0.6 0 0.4 DM-EO-PO-EO \ f · 刖 0.50 草酸 實施例19 0.6 0 0.4 DM-EO-PTMG-EO 刖 0.50 草酸 實施例20 0.6 0 0.4 TM-G(PO-EO)3 前 0.50 草酸 實施例21 0.6 0.4 0 DM-EO-PO-EO Λ /· 刖 0.50 草酸 實施例22 0.6 0.4 0 DM-EO-PTMG-EO 前 0.50 草酸 實施例23 0.6 0.4 0 TM-G(P〇-E〇)3 刖 0.50 草酸 實施例24 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PO-EO Λ / , 刖 0.50 草酸 實施例25 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PTMG-EO 刖 0.50 草酸 實施例26 0.4 0.4 0.2 TM-G(PO-EO)3 JL. 刖 0.50 草酸 比較例9 0.6 0 0.4 DM-EO-PO-EO 刖 0.50 丁 ΜΑΗ 比較例10 0.6 0 0.4 DM-EO-PTMG-EO 前 0.50 ΤΜΑΗ 比較例11 0.6 0 0.4 TM-G(P〇-E〇)3 前 0.50 丁 ΜΑΗ 比較例12 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PO-EO 、/· 刖 0.50 草酸 實施例27 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PO-EO 前 0.50 草酸 實施例28 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PO-EO 前 0.50 草酸 實施例29 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PO-EO 前 0.50 草酸 實施例30 0.4 0.4 0.2 DM-EO-PO-EO W·» 刖 0.50 草酸 實施例31 0A 0.4 0.2 DM-EO-PO-EO 刖 0.50 草酸 -90- (86)200303846 表(續) 塗佈組成物之組成內容 二氧化矽先 驅物濃度 聚合物 比 C成份 C成份比（ 含觸媒） D成份 D成份 濃度 3官能性 矽烷比 -伸甲 基-Si比 膜中之-伸 甲基-Si比 實施例1 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例2 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例3 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例4 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 比較例1 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 比較例2 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 比較例3 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 比較例4 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例5 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例6 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例7 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例8 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例9 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 比較例5 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例10 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 40% 40% 實施例11 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 40% 40% 實施例12 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 40% 40% 實施例13 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 40% 40% 比較例6 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 40% 40% 實施例14 10% 6% 草酸 4ppm - - 40% 40% 40% 實施例15 10% 6% 草酸 4ppm - - 40% 40% 40% 實施例16 10% 6% 草酸 4ppm - - 40% 40% 40% 實施例17 10% 6% 草酸 4ppm - - 40% 40% 40% 比較例7 10% 6% 草酸 4ppm - - 40% 40% 40% 比較例8 10% 6% 草酸 4ppm - - 60% 0% 0% 實施例18 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 0% 0% 實施例19 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 0% 0% 實施例20 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 0% 0% 實施例21 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 40% 40% 實施例22 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 40% 40% 實施例23 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 40% 40% 實施例24 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 40% 40% 40% 實施例25 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 40% 40% 40% 實施例26 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 40% 40% 40% 比較例9 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 0% 0% 比較例10 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 0% 0% 比較例11 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 60% 0% 0% 比較例12 10% 5% 草酸 4ppm TMAH 20ppm 40% 40% 40% 實施例27 10% 5% 硫酸、草酸 0.1% TMAH 20ppm 40% 40% 40% 實施例28 10% 5% 鹽酸、草酸 0.5% TMAH 20ppm 40% 40% 40% 實施例29 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% NH3 20ppm 40% 40% 40% 實施例30 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TMA 20ppm 40% 40% 40% 實施例31 10% 5% 乙酸、草酸 0.1% TEA 20ppm 40% 40% 40%

(續) -91 - (87)200303846 表(續) 評估結果 電容率 楊氏模數/GPa 疏水性 P w- /0 ave /gem'3 氣體發生量 貯藏安定性 實施例1 2.3 4.7 良好 >0.2 略佳良好 良好 實施例2 2.3 4.6 良好 >0.2 略佳良好 良好 實施例3 2.3 4.4 良好 >0.2 略佳良好 良好 實施例4 2.3 4.0 良好 0.1-0.2 略佳良好 良好 比較例1 2.3 3.5 良好 <0.1 略佳良好 - 比較例2 2.3 3.9 良好 <0.1 略佳良好 良好 比較例3 2.3 3.8 良好 <0.1 略佳良好 良好 比較例4 2.3 3.8 良好 <0.1 略佳良好 良好 實施例5 2.3 4.8 良好 >0.2 良好 良好 實施例6 2.3 4.6 良好 >0.2 良好 良好 實施例7 2.3 4.3 良好 >0.2 良好 良好 實施例8 2.3 4.0 良好 0.1-0.2 良好 良好 實施例9 2.3 4.6 良好 >0.2 極佳良好 良好 比較例5 2.3 3.6 良好 <0.1 良好 - 實施例10 2.3 4.8 良好 >0.2 良好 良好 實施例11 2.3 4.7 良好 >0.2 良好 良好 實施例12 2.3 4.5 良好 >0.2 良好 良好 實施例13 2.3 4.0 良好 0.1-0.2 良好 良好 比較例6 2.3 3.6 良好 <0.1 良好 - 實施例14 2.3 5.5 良好 >0.2 良好 良好 實施例15 2.3 5.3 良好 >0.2 良好 良好 實施例16 2.3 5.2 良好 >0.2 良好 良好 實施例17 2.3 5.0 良好 0.1-0.2 良好 良好 比較例7 2.3 3.7 良好 <0.1 良好 - 比較例8 2.3 3.8 良好 <0.1 良好 - 實施例18 2.3 6.1 極佳良好 >0.2 良好 良好 實施例19 2.3 6.0 極佳良好 >0.2 良好 良好 實施例20 2.3 6.0 極佳良好 >0.2 良好 良好 實施例21 2.3 6.2 極佳良好 >0.2 1 良好 良好 實施例22 2.3 6.1 極佳良好 >0.2 良好 良好 實施例23 2.3 6.1 極佳良好 >0.2 良好 良好 實施例24 2.3 6.6 極佳良好 >0.2 良好 良好 實施例25 2.3 6.3 極佳良好 >0.2 良好 良好 實施例26 2.3 6.1 極佳良好 >0.2 良好 良好 比較例9 2.3 3.9 良好 <0.1 良好 略佳良好 比較例10 2.3 3.8 良好 <0.1 良好 略佳良好 比較例11 2.3 3.9 良好 <0.1 良好 略佳良好 比較例12 2.3 6.4 極佳良好 >0.2 良好 不良 實施例27 2.4 6.2 略佳良好 >0.2 良好 良好 實施例28 2.4 6.3 略佳良好 >0.2 良好 良好 實施例29 2.4 6.3 略佳良好 >0.2 良好 良好 實施例30 2.4 6.4 略佳良好 >0.2 良好 良好 實施例31 2.4 6.1 略佳良好 >0.2 1 良好 良好

-92- (88)200303846 略號說明 EO-PO-EO 聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 EO-PTMG-EO 聚乙二醇·聚四甲基醇-聚乙二醇 G (PO-EO) 3 丙二醇'(聚丙二醇-聚乙二醇）3 EO-PO 聚乙二醇-聚丙二醇 EO 聚乙二醇 P〇 聚丙二醇 DM- 二甲氧基- TM- 三甲氧基- THAM NH3 .氫氧化四甲基銨 氨 TMA 三甲基銨 TEA 三乙基銨 SiMTEs/mol 作爲原料使用之甲基三乙氧基矽烷中矽原子之莫耳數 SiBTSE/mol 作爲原料使用之1，2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷中矽原子之莫耳數 SiTE〇s/mol 作爲原料使用之四乙氧基矽烷中矽原子之莫耳數 添加時期 前：於烷氧基矽烷之水解-縮聚合反應前添加有機 聚合物 後：於烷氧基矽烷之水解-縮聚合反應後添加有機 聚合物 聚合物比 作爲原料使用之有機聚合物重量/作爲原料之烷氧基矽烷所生成之二氧化 矽重量 -93- (89) (89)200303846 【產業上之利用性】 本發明之塗佈組成物爲一具有優良儲存安定性，且經 由該塗佈組成物所製得之多孔性二氧化矽絕緣膜，具有極 低之電容率與極高之機械性強度，具有優良之疏水性，且 氣體發生量極少，加工性極爲優良。因此使用本發明之組 成物，可製得優良絕緣層合物、配線結構物，與半導體元 件。 【圖式簡單說明】 所附圖式中， 圖1爲本發明之含有多孔性二氧化矽絕緣薄膜之絕緣 層合物的1個實施態樣之截面圖。 圖2爲本發明之含有多孔性二氧化矽絕緣薄膜之絕緣 層合物的另1個實施態樣之截面圖。 圖1與圖2中，相同或類似之部分係使用同一標號表示 [符號之說明] 1 :多孔性二氧化矽薄膜 2 :有機薄膜 3 :硬光罩 4 :擴散防止層 5 :阻隔金屬 6 : Cu配線部 -94 - (90)200303846 7 :溝渠配線部分 8 :通孔配線部分

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Claims (1)

1. (1) (1)200303846 拾、申請專利範圍 1 · 一種塗佈組成物，其係爲包含（A ) 、（ B )成分之 製造絕緣薄膜用塗佈組成物，且欲製得該二氧化矽先驅物 (A )之水解-縮聚合反應係於該有機聚合物（B )之存 在下進行，又，該塗佈組成物之pH低於7 ; (A )含有至少1種選自下記式（1 )所示烷氧基矽烷 (a )、下§Η式（2 )所不院氧基砂院（b )、及其於酸性 條件下經水解-縮聚合反應所形成之水解一縮聚物類所成 群之二氧化矽先驅物： R^Si ( OR2) 4- n ( 1 ) (式中，各R1獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R2獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，η爲0至3之整數） R3m (R4〇）3_mS i — (R7)p —s i (OR5、—qR6q ( 2 ) (式中，各R3獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R4獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，各R5獨立爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷 基，各R6獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基 、乙烯基或苯基，R7爲氧原子、伸苯基或—（CH2) r -所 示之基（其中，1·爲1至6之整數），111與（1獨立爲0至2之 整數，P爲0或1 )，及 (B )含有20wt%以上直鏈狀或支鏈狀之有機嵌段共 -96 - (2) (2)200303846 聚物的有機聚合物。 2.如申請專利範圍第1項之塗佈組成物，其中該有機 嵌段共聚物之末端基中至少1個對該二氧化矽先驅物（A ) 爲不活性。 3·如申請專利範圍第1或2項之塗佈組成物，其中該有 機嵌段共聚物係含有下式（3 )所示之結構； -(R8〇）x- (R10〇）y- (R9〇）z- (3) (式中，R8、R9與R1()各自爲碳數1至10之直鏈狀或環 狀伸烷基，其中R8、R9與R1()不完全相同，X爲2至200之 整數，y爲2至100之整數，z爲0至200之整數）。 4. 如申請專利範圍第3項之塗佈組成物，其中該有機 嵌段共聚物具有式（3 )之結構，又，R8與R9爲相同，R1。 與R8、R9爲不同。 5. —種多孔性二氧化矽絕緣薄膜之製造方法，其係包 含 (1 )將申請專利範圍第1或2項之塗佈組成物塗佈於 _板上，並於該基板上形成該組成物之薄膜的步驟， (2 )將該薄膜中之該二氧化矽先驅物（A )凝膠化以 製得二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜的步驟，及 (3 )由該二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜中去除有 牛幾聚合物之步驟。 6. —種多孔性二氧化矽絕緣薄膜，其係依申請專利範 -97- (3) (3)200303846 圍第5項之方法所製得者。 7. 如申請專利範圍第6項之多孔性二氧化矽絕緣薄膜 ，其係具有下記式（4)所示之基，其骨架密度與表觀密 度之差爲0.2以上，且膜厚爲1〇〇 # m以下； -Si -（R)p—Si- (4) (R爲氧原子或—（CH2) r —所不之基（其中，r爲1 至6之整數），p爲0或1)。 8. 如申請專利範圍第6或7項之多孔性二氧化矽絕緣薄 膜，其於室溫以1(TC/分鐘升溫至425 °C，於425 °C下保持 60分鐘時，以熱重量分析（TGA )測定之重量減少率爲1 %以下者。 9. 一種絕緣層合物，其特徵爲，於含有申請專利範圍 第6或7項項之多孔性二氧化矽絕緣薄膜的無機絕緣薄膜上 ，層合含有機薄膜之有機絕緣層者。 1 0. —種配線結構物，其係包含複數之絕緣層與於其 上所形成之配線，且，該複數之絕緣層中至少1層係含有 申請專利範圍第6或7項之多孔性絕緣薄膜者。 1 1. 一種半導體元件，其係包含申請專利範圍第1 〇項 之配線結構物。 1 2. —種配線結構物，其係包含複數之絕緣層與於其 上所形成之配線，且，該複數之絕緣層中至少1層係爲申 請專利範圍第9項之多孔性絕緣薄膜者。 -98- (4) (4)200303846 i 3 t —種半導體元件，其係包含申請專利範圍第1 1項 之配線結構物。 1 4. 一種製造絕緣薄膜用塗佈組成物，其係爲包含（A )、(B ) 、 （ C )與（D )成分，且該塗佈組成物之PH 低於7 ; (A)含有至少1種選自下記式（1)所示烷氧基矽烷 (a )、下記式（2 )所不院氧基Ϊ夕院（b )、及其於酸性 條件下經水解-縮聚合反應所形成之水解-縮聚物類所成 群之二氧化矽先驅物： R!nSi ( OR2 ) 4- η ( 1 ) (式中，各R1獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R2獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，η爲0至3之整數） R3m (R4〇) 3-mS i ~ (R7)p-s i (〇R5)3-qR6q ( 2 ) (式中，各R3獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支 鏈狀烷基、乙烯基或苯基，各R4獨立爲碳數1至6之直鏈狀 或支鏈狀烷基，各R5獨立爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷 基’各R6獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基 、乙烯基或苯基，R7爲氧原子、伸苯基或—（CH2) r —所 不之基（其中，r爲1至6之整數），m與q獨立爲0至2之 整數，P爲0或1 )， (B )含有20wt%以上直鏈狀或支鏈狀之有機嵌段共 -99- (5) (5)200303846 聚物的有機聚合物， (C) 電離係數（pKa)爲1至π之酸，及 (D) 第四級銨鹽。 1 5 .如申g靑專利範圍第1 4項之塗佈組成物，其中欲製 #該一氧化砂先驅物（A )之水解-縮聚合反應係於該有 機聚合物（B )之存在下進行。 1 6.如申請專利範圍第1 4或1 5項之塗佈組成物，其中 該有機嵌段共聚物之末端基中至少1個對該二氧化矽先驅 物（A)爲不活性。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之塗佈組成物，其中該有 機嵌段共聚物係含有下式（3 )所示之結構； 一 （R8〇）x— (R10〇）y — （R9〇）2— (3) (式中，R8、R9與R1C)各自爲碳數1至1〇之直鏈狀或環 狀伸院基’其中R8、R9與R!。不完全相同，χ爲2至2〇〇之 整數’ y爲2至100之整數，2爲〇至200之整數）。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之塗佈組成物，其中該有 機嵌段共聚物具有式（3 )之結構，又，“與R9爲相同， Rl°與R8、R9爲不同。 1 9.-種多孔性二氧化矽絕緣薄膜之製造方法，其係 包含以下（1 )至（3 )之步驟； ^ 1 )將申請專利範圍第14或15項之塗佈組成物塗佈 Μ $ ± ’並於該基板上形成該組成物之薄膜的步驟， -100- (6) (6)200303846 (2 )將該薄膜中之該二氧化矽先驅物（A )凝膠化以 製得二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜的步驟，及 (3)由該二氧化矽/有機聚合物複合物薄膜中去除有 機聚合物之步驟。 20· —種多孔性二氧化矽絕緣薄膜，其係依申請專利 範圍第19項之方法所製得者。 2 1 ·如申請專利範圍第20項之多孔性二氧化矽絕緣薄 膜，其係具有下記式（4 )所示之基，其骨架密度與表觀 密度之差爲0.2以上，且膜厚爲100// m以下； -S i -（R) p- S i - ( 4 ) (R爲氧原子或—（CH2) r-所示之基（其中，r爲1 至6之整數），p爲0或1 )。 22.如申請專利範圍第20或21項之多孔性二氧化矽絕 緣薄膜，其於室溫以l〇°C/分鐘升溫至425 °C，於425 t下 保持60分鐘時，以熱重量分析（TGA )測定之重量減少率 爲1 %以下者。 2 3. —種絕緣層合物，其特徵爲，於含有申請專利範 圍第20或2 1項之多孔性二氧化矽絕緣薄膜的無機絕緣薄膜 上，層合含有機薄膜之有機絕緣層者。 24. —種配線結構物’其係包含複數之絕緣層與於其 上所形成之配線，且，該複數之絕緣層中至少1層係含有 申請專利範圍第20或2 1項之多孔性絕緣薄膜者。 -101 - (7) 200303846 25 . 一種半導體元件，其係包含申請專利範圍第24項 之配線結構物。 26. —種配線結構物，其係包含複數之絕緣層與於其 上所形成之配線’且’該複數之絕緣層中至少1層係爲申 請專利範圍第2 3項之多孔性絕緣薄膜所成者。 27. 一種半導體元件，其係包含申請專利範圍第26項 之配線結構物。 -102-