TW200300144A - Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer - Google Patents

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200300144 __B7_ 五、發明説明（彳） 技術領域 本發明爲關於製造α -烯烴之單聚物或共聚物用之烯烴 聚合用固體觸媒成份、烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物之製 造方法。 背景技術 一般5烯烴聚合物爲由鈦化合物和有機鋁化合物所構 成的齊格勒·納塔觸媒（Ziegler-Natta catalyst)而被聚合。例 如，烯烴聚合物之一的聚丙烯之製造爲主要使用鈦、鎂、 氯及電子供給性化合物所構成的固體觸媒成份，做爲助觸 媒成份的有機鋁化合物、及做爲立體規則性改善劑之具有 烷氧基之有機矽化合物的觸媒，則可取得全同立構聚丙烯， 但現在，期望提高聚合時的觸媒活性、提供烯烴聚合物之 立體規則性、改良安定生產烯烴聚合物之聚合物粉末形態 、及減低聚合物中之殘留C1等。 此處，聚合物中之殘留C 1若多，例如，引起注模成型 中金屬模具的腐蝕，且於二軸延伸薄膜和紡紗時吸濕並發 泡，成爲含有添加劑之異物並且難以高速成型，故減低聚 合物中之殘留C1乃爲大課題。 更且，解決聚合物中之殘留C1課題之手段第一爲提高 觸媒活性的方法、第二爲於矽石等之無機物中承載鎂化合 物並且實質減低觸媒中之氯化鎂組成，即C 1組成之方法爲 一般進彳了。 例如，已知令矽石、丁基辛基鎂、氯化氫氣體接觸並 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5、 200300144 A7 _B7 __ 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 生成承載氯化鎂-矽石載體，將其予以乙醇處理後承載四氯 化鈦和電子供給體化合物之方法（特開昭63 _28 0707號公報） 、和令矽石、丁基辛基鎂接觸之特質以四氯化矽和三氯化 矽烷之混合物接觸後，以惰性溶劑予以洗淨取得承載氯化 鎂-矽石載體，並將其予以乙醇處理後承載四氯化鈦和電子 供給體化合物之方法（特表平心50683 3號公報）。 又，已知令矽石、丁基乙基鎂、乙醇接觸生成承載乙 醇鎂之矽石載體，並令其與四氯化矽反應後施以庚烷洗淨， 再於50°C與電子供給體化合物，於90 °C與四氯化鈦各僅反 應1回之方法（特開昭6卜1 74206號公報），令氯化鎂、丁醇 之混合物於矽石中含浸生成承載氯化鎂之丁醇錯合物的矽 石載體，並且承載四氯化鈦和電子供給體化合物之方法（特 公平7- 1 7695號公報）。 但是，以此些方法所得之烯烴聚合物雖具有一定之性 能，但特別於聚合活性、立體規則性、殘留C1等方面並非 充分令人滿足。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面3於改良烯烴聚合物之粒徑及形狀等型態之 目的下，於特開昭5 8-0008 1 1號公報中，揭示令鎂化合物已 溶解於乙醇等之溶劑後，使用再度析出之物質的方法。 但是，此些方法必須進行鎂化合物的承載、溶解及析 出等處理，故步驟極爲煩雜，具有缺乏觸媒性能安定性之 缺點。又，此些方法爲具有聚合時之觸媒活性及烯烴聚合 物的立體規則性不夠充分。 於是，改良此些缺點之手法，於特開平02-4 1 3 8 83號公 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂29<7公釐） -6- 200300144 A7 B7 五、發明説明（3 ) 報等中，揭示使用金屬鎂、乙醇及特定量之鹵素反應產物 做爲觸媒載體之方法，又，於特公平07-025822號公報中， 揭示於烷氧基鎂、鹵化劑及烷氧基鈦之反應產物中加入有 機酸酯，再使用含有令鹵化鈦反應所得之固體觸媒成份之 齊格勒-納塔觸媒，製造烯烴聚合物之方法。 又5令二乙氧基鎂於烷基苯中懸浮，且與指定量之四 氯化鈦、酞酸二酯於80 °C以上120 °C以下之溫度反應所得之 固體物質以烷基苯予以洗淨，並且令該固體物質於烷基苯 存在下以指定量之四氯化鈦反應所得之固體觸媒成份，使 用於製造烯烴聚合物之方法（特開昭6^69608號公報）爲已知 〇 但是，此些方法於聚合時的觸媒活性及烯烴聚合物之 立體規則性依然不夠充分。 又，特開平1 1 -2692 1 8號公報中，揭示令鎂化合物及鈦 化合物於電子供給性化合物之存在下，以1 20 °C以上1 5 0 °C 以下之溫度接觸後，於1〇〇 °C以上150 °C以下之溫度以惰性 溶劑洗淨所得的烯烴聚合用固體觸媒成份，取得關於抑制 聚合時之觸媒活性經時性的降低及提高烯烴聚合物之立體 規則性的效果。 但是，此觸媒的聚合活性並非必定充分令人滿足，故 更加需要令其提高的改良。 本發明爲以提供取得聚合活性爲高，且所得聚合物之 立體規則性、殘留C1、及粉末形態優良之烯烴聚合物的烯 烴聚合用固體觸媒成份、烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A7 _________B7_______ 五、發明説明（4 ) 製造方法爲其目的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明者等人爲了達成上述目的而重覆致力硏究，結 果發現經由特定的製造方法，取得固體觸媒成份中之烷氧 基殘量顯著減低之烯烴聚合用固體觸媒成份，並且因此可 解決前述課題，並且完成本發明。 發明揭示 [A1]烯烴聚合用固體觸媒成份 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 若根據本發明，則爲提供令下述化合物（al)、（bl)、 (cl) ' (dl)及（e)反應所得之烯烴聚合用固體觸媒成份，令相 對於下述化合物（a 1)之羥基/鎂之莫耳比爲1.0以上之下述化 合物（bl)反應後5令相對於下述化合物（al)之鹵素/鎂之莫耳 比爲0.2〇以上之下述化合物（cl)反應，並且令下述化合物 (al) ' (bl)及（cl)之反應物與下述化合物（dl)及下述化合物 (e)以120 °C以上150 °C以下之溫度反應，以惰性溶劑洗淨後， 再度令化合物（e)以12CTC以上150°C以下之溫度反應5並以 惰性溶劑洗淨所得的烯烴聚合用固體觸媒成份。 (al)承載不含有醇類且含有鹵素之鎂化合物之II-IV族 元素所選出之一種以上元素的氧化物 (bl)醇類 (cl)含鹵素之矽化合物 (dl)電子供給性化合物 (e)含有鹵素之鈦化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8- 200300144 A7 B7 五、發明説明（5) 經由如此調製，則可取得聚合活性高、殘留C1量少、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 立體規則性及粉末形態優良之烯烴聚合物的固體觸媒成份 〇 特別，經由令羥基/鎂之莫耳比爲1.0以上，則可取得令 π-ιν族元素之氧化物所承載之含鹵素之鎂化合物的結晶性 降低，且可製造用以承載有效的活性種的載體。 又，經由令鹵素/鎂之莫耳比爲0.20以上，則可將II-IV 族元素之氧化物所承載之含鹵素之鎂化合物錯合或反應之 乙醇成分，由固體表面有效率地萃取出來。 經由此類的調製方法，則可促進化合物（a 1)與化合物 (bl)之反應產物所含之乙醇或烷氧基、與化合物（cl)、（e)的 反應，減低直接賦與至鎂化合物的烷氧基，並且副生成的 烷氧基鈦等易由固體表面萃取。 此處，所謂再度爲意指1回以上。即，令化合物 (a 1)〜（e)反應後，令此反應產物與化合物（e)再反應1回以上（ 例如，1回、2回等）亦可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，第一回化合物（al)〜（e)反應後之惰性溶劑的洗淨溫 度爲l〇〇°C以上150°C以下爲佳。 又，相對於鈦承載量（Ti)之烷氧基殘量（RO)之莫耳比 (RO/Ti)爲0.60以下爲佳。 本發明之其他態樣爲令下述化合物（al)、（bl)、（cl)、 (dl)及（e)反應取得，且相對於鈦承載量（Ti)之烷氧基殘量 (RO)之莫耳比（RO/Ti)爲0.60以下之烯烴聚合用固體觸媒成 份0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 200300144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) (a 1)承載不含有醇類且含有鹵素之鎂化合物之II-IV族 元素所選出之一種以上元素的氧化物 (bl)醇類 (cl)含鹵素之矽化合物 (dl)電子供給性化合物 (e)含有鹵素之鈦化合物 經由令莫耳比（RO/Ti)爲0.60以下，則可取得聚合活性 高、殘留C 1量少、立體規則性之粉末形態優良之烯烴聚合 物的固體觸媒成份。 又，醇類（bl)以乙醇爲佳。 又，含鹵素之矽化合物（cl)爲四氯化矽爲佳。 經由使用四氯化矽，則可利用化合物（al)和化合物（bl) 之反應產物四氯化矽充分控制鹵化、脫烷氧基反應的速度 及反應率。 更且，莫耳比（RO/Ti)以 0.45以下爲佳。 烷氧基殘量（RO)爲0.40毫莫耳/克以下爲佳。 駄承載量爲1 . 〇重量％爲佳。 [A2]烯烴聚合用固體觸媒成份 若根據本發明，則提供令下述化合物（a2)及（b2-l)反應， 且令其與下述化合物（c2)及（d2)於l2〇°C以上i5〇°c以下之溫 度反應，並以惰性溶劑洗淨後，再度以下述化合物（d2)於 1 2 0 °C以上1 5 0 °c以下之溫度反應，並以惰性溶劑洗淨取得 烯烴聚合用固體觸媒成份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

200300144 A7 __B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (a2)承載含有烷氧基之鎂化合物、或含有鹵素之鎂化合 物之醇類錯合物之II-IV族元素所選出之一種以上元素的氧 化物 (b2-l)相對於氧化物（a2)之鹵素/鎂之莫耳比爲〇.20以上 之含鹵素之矽化合物 (c2)電子供給性化合物 (d2)含鹵素之鈦化合物 經由如上述調製固體觸媒成份，則可減低烷氧基殘量， 可取得聚合活性高 '殘留C 1量少、立體規則性及粉末形態 優良的烯烴聚合物。 特別，於化合物（b2-l)中，經由令鹵素/鎂之莫耳比爲 〇. 2 〇以上，則可令含有烷氧基之鎂化合物或含有鹵素之鎂化 合物醇類錯合物中的烷氧基或醇類可由（a2)成份之固體表面 有效率萃取出來。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由此類調製方法，則促進化合物（a2)和化合物（b2-l) 之反應產物中所含的烷氧基或醇類、與化合物（d2)的反應、 減低鎂化合物所結合含有的烷氧基或錯化的醇類，並且副 生成的院氧基鈦等易由固體表面萃取。 此處，所謂再度爲蒽指1回以上。即，令化合物 (a2)〜（d2)反應後，令此反應產物與化合物（d2)再反應1回以 上（例如，1回、2回等）亦可。 又，化合物（a 2 )〜（d 2)第一回反應後之惰性溶劑洗淨溫 度爲l〇〇°C以上150°C以下爲佳。 又，相對於鈦承載量（Ti)之院氧基殘量（r〇)之莫耳比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' ' -"— -11 - 200300144 A7 _B7 ___ 五、發明説明（8 ) (RO/Ti)爲〇·70以下爲佳。 本發明之其他態樣爲令 (a2)承載含有烷氧基之鎂化合物、或含有鹵素之鎂化合 物之醇類化合物之I][-IV族元素所選出之一種以上元素的氧 化物 (b2)含有鹵素之矽化合物、 (c2)電子供給性化合物、及 (d2)含有鹵素之鈦化合物 反應所得之相對於鈦承載量（Ti)之烷氧基殘量（R0)之莫耳比 (RO/Ti)爲0.7〇以下烯烴聚合用固體觸媒成份。 經由令莫耳比（R〇/Ti)爲〇.7〇以下，則可調製取得聚合 活性高、殘留C 1量少、立體規則性及粉末形態優良之烯烴 聚合物的固體觸媒成份。 又，含有鹵素之矽化合物（b2)、（b2-l)爲四氯化鈦爲佳 〇 經由使用四氯化矽，則可利用四氯化矽充分控制（a2)之 鹵化、脫烷氧基反應的速度及反應率。 更且，莫耳比（RO/Ti)爲0.50以下爲佳。 烷氧基殘量（RO)爲0.5毫莫耳/克以下爲佳。 欽承載量爲1.0重量％以上爲佳。 [A3]烯烴聚合用固體觸媒成份 若根據本發明，則可提供令下述化合物（a3)〜（C3-；!)(即 、化合物（a3)、化合物（b3)及化合物（c3-l))、或下述化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 200300144 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (a3)〜（d3)(即化合物（a3)'化合物（b3)、化合物（C3-l)及化合 物（d3))，於120°C以上150°C以下之溫度反應，並以惰性溶 劑洗淨，再以1回以上（例如3 1回、2回）等，令含有鹵素之 鈦化合物（a3)於120°C以上150°C以下之溫度反應，並以惰性 溶劑洗淨取得烯烴聚合用固體觸媒成份。 (a3)含有鹵素之鈦化合物 (b3)含有烷氧基之鈦化合物 (chi)相對於含有烷氧基之鎂化合物（b3)中之烷氧基之 鹵素莫耳比爲0.50以上之含有鹵素之矽化合物 (d3)電子供給性化合物 經由如此調製固體觸媒成份，則可減低烷氧基殘量， 並且取得聚合活性高、粉末形態優良之烯烴聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 若根據本發明之其他態樣，則可提供令下述化合物 (a3)〜（c3)(即，化合物（a3)、化合物（b3)及化合物（C3))、或 下述化合物（aS)〜（cH)(即，化合物（a3)、化合物（b3)、化合 物（c3)及化合物（d3))反應所得之相對於鈦承載量（Ti)之烷氧 基殘量（RO)之莫耳比（RO/Ti)爲0.30以下的烯烴聚合用固體 觸媒成份。 (a 3 )含有鹵素之鈦化合物 (b3)含有烷氧基之鎂化合物 (c3)含有鹵素矽化合物 (d 3 )電子供給性化合物 經由令莫耳比（RO/Ti)爲0.30以下，則可取得聚合活性 高、粉末形態優良之烯烴聚合物。 本紙^尺度適用中國國家標準（〇灿）八4規格（210'/297公釐） ' -13- 200300144 A7 _______ B7 ______ 五、發明説明（10) 化合物（C3)較佳相對於化合物（b3)中之烷氧基、化合物 (c3)之鹵素莫耳比爲0.50以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經由令莫耳比爲0.50以上，則經由化合物（c3)有效促進 化合物（b3)之鹵化反應，故最終提高化合物（b3)的鹵化度， 並且抑制所預測副生成之烷氧基鈦化合物的生成。如此， 提高聚合活性。 又，視情況，經由化合物（c3)之化合物（b3)的鹵化反應 爲相對於經由化合物（a3)之化合物（b3)的鹵化反應優先進行， 故減低化合物（b3)的鹵化速度，抑制觸媒的微細化等，故粉 末形態優良。 經由此類調製方法，則可促進經由化合物（a3)及（c3)之 化合物（b3)的鹵化反應，並且所預測副生成的烷氧基鈦化合 物等易由固體表面萃取出來。 又，化合物（b3)爲令相對於金屬鎂、醇類、及金屬鎂1 莫耳含有0.0001克原子以上之鹵原子之鹵素和/或含有鹵素 之化合物反應所得之化合物爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鹵素和/或含有鹵素之化合物若少於此量，則化合物 (b3)之粒徑變爲粗大，抑制化合物（b3)的鹵化度5並且恐令 院氧基鈸等之萃取效率降低。 經由使用此類化合物（b3 )，則可提高烯烴聚合物的型態 。如此製造之化合物（b3 )爲接觸球狀，不必要進行分級操作 〇 於本發明之固體觸媒成份之調製上，視需要，使用電 子供給性化合物（d3)，但未使用電子供給性化合物（d3)的固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ ~ -14- 200300144 A7 __B7 五、發明説明（彳彳） 體觸媒成份，特別適於乙烯單聚物或乙烯系共聚物之製造 用觸媒5且可取得高聚合活性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [A4]烯烴聚合用固體觸媒成份 若根據本發明，則可提供令下述化合物（a4)及（b4)、或 下述化合物（a4)、（b4)及（c4)，於芳香族烴類溶劑之存在下， 於1 2 0 °C以上1 5 0 °C以下之溫度反應，以惰性溶劑洗淨後， 再以1回以上（例如，1回、2回等）5令含有鹵素之欽化合物 (a4)於120°C以上150°C以下之溫度反應3並以惰性溶劑洗淨 取得烯烴聚合用固體觸媒成份。 (a4)含有鹵素之鈦化合物 (b4)含有烷氧基之鎂化合物 (c4)電子供給性化合物 經由如上述調製固體觸媒成份，則可減低固體觸媒成 分中之烷氧基殘量，並且取得聚合活性高、粉末形態優良 的烯烴聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 若根據本發明之其他態樣，則可提供令下述化合物（a4) 及（b4)、或下述化合物（a4)、（b4)及（c4)於芳香族烴類溶劑 存在下，反應取得之相對於鈦承載量（Ti)之烷氧基殘量（RO) 的莫耳比（RO/Ti)爲0.25以下之烯烴聚合用固體觸媒成份。 (a4)含有鹵素之鈦化合物 (b4)含有烷氧基之鎂化合物 (c 4)電子供給性化合物 經由令莫耳比（RO/Ti)爲0.25以下，則可調製取得聚合 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 200300144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12) 活性高、粉末形態優良之烯烴聚合物的固體觸媒成份。 於本發明之固體觸媒成份之調製上，視需要，使用電 子供給性化合物（C4)，但未使用電子供給性化合物（c )的固 體觸媒成份，特別適於乙烯單聚物或乙烯系共聚物之製造 用觸媒，且可取得高聚合活性。 又，較佳爲化合物（b 4)爲相對於金屬鎂、醇類、及前述 金屬鎂1莫耳含有〇.〇 00 1克原子以上之鹵原子之鹵素和/或含 有鹵素之化合物反應所得之含有烷氧基之鎂化合物。 此時，製造化合物（b4)所用之鹵素和/或含有鹵素之化 合物若少於上述份量，則化合物（b4)之粒徑變粗大，經由化 合物（b4)進行化合物（a4)之鹵化降低，且恐化合物（b4)吸附 之烷氧基鈦的萃取效率亦降低。 經由使用此類含有烷氧基之鎂化合物（b4)，則可提高烯 烴聚合物的形態。如此所製造之含有烷氧基之鎂化合物（b4) 爲接近球狀，不必要進行分級操作。 經由此類調製方法5則可促進利用化合物（a4)之化合物 (b4)的鹵化，並且所預測副生成的烷氧基鈦化合物等易由固 體觸媒成份之固體表面萃取出來。 [烯烴聚合用觸媒] 若根據本發明之再其他態樣，則提供含有下述成分[A] 、[B]或下述成分[A]、[B]、[C]之烯烴聚合用觸媒。 [A] 上述之烯烴聚合固體觸媒成份[A1]至[A4] [B] 有機鋁化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 200300144 A7 ___ B7 五、發明説明（13) [C]電子供給性化合物 又，電子供給性化合物[C ]雖視需要含有，但經由含有 此化合物，則可提高烯烴聚合物之立體規則性和/或聚合活 [烯烴聚合物之製造方法] 本發明之再其他態樣爲使用上述烯烴聚合用觸媒，將 烯烴予以聚合製造烯烴聚合物的方法。 用以實施發明之最佳形態 以下，說明本發明之各觸媒成份、製造方法、聚合方 法等。以下所示者爲較佳例，本發明只要滿足申請專利範 圍之要件則不被彼等所限定。 1.觸媒成分 [A1]烯烴聚合用固體觸媒成份 (a 1)承載不含有醇類之含有鹵素之鎂化合物之II〜IV族 元素的氧化物 II〜IV族元素之氧化物可列舉至少含有一種此些元素之 固體狀氧化物及固體狀複合無機氧化物，II〜IV族元素以Mg 、Ca、B、Al、Si、Sn爲佳，且以AI、Si爲更佳，Si爲特佳 〇 固體狀氧化物可列舉例如MgO、CaO、B2〇3、、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 200300144 A7 B7 五、發明説明（14)

Sn02、Al2〇3等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，固體狀複合無機氧化物可列舉例如Si02-Al203、 Si〇2-MgO、Si〇2-Ti〇2、Si〇2-V2〇5、Si〇2-Cr2〇3、Si02-Ti02-Mg0 等。 此些各種固體狀氧化物及固體狀複合無機氧化物可分 別單獨使用，且二種以上之固體狀氧化物或固體狀複合無 機氧化物亦可同時使用。又，固體狀氧化物和固體狀複合 無機氧化物亦可同時倂用。 此些固體狀氧化物成分爲觸媒載體的基本要素，故若 由做爲載體之特性面規定，則期望平均粒徑D 5 〇爲0.0 1〜1 〇 0 〇 // m、特別爲5〜100// m、比表面積爲10〜l〇〇m2/g、特別爲 100〜8 00m2/g、細孔容積爲0.1〜5cm3/g、特別爲1〜2.5cm3/g 之範圍。此處，平均粒徑（D5〇)爲被定義爲相對於重量累積 分率爲50%的粒徑。即，比D5Q所示之粒徑更小粒子群之重 量和爲全粒子總重量和的5 0%。 還有，固體狀氧化物成份中，可具備上述特性之Si02 爲特佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不含有醇類之有鹵素之鎂化合物可列舉氯化鎂、溴化 鎂、碘化鎂等之二鹵化鎂、氯化丁氧基鎂、氯化環己氧基 鎂、氯化苯氧基鎂、氯化乙氧基鎂、溴化乙氧基鎂、溴化 丁氧基鎂、碘化乙氧基鎂等之鹵化烷氧基鎂、鹵化芳氧基 鎂、氯化丁基鎂、氯化環己基鎂、氯化苯基鎂、氯化乙基 鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、碘化乙基鎂等之鹵化烷基 鎂、鹵化烯丙基鎂等，此些含鹵素之鎂化合物中，由觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 200300144 A7 B7 五、發明説明（彳5) 性能方面而言，以氯化鎂爲特佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 不含有醇類之含有鹵素之鎂化合物的組成並無特別限 定，鎂/氧化物（al)重量比通常爲0.1〜20 wt %、較佳爲1〜15 wt%、特佳爲4〜12 wt%於活性方面爲佳。 令不含有醇類之含有鹵素之鎂化合物於上述氧化物上 承載之方法可使用令固體狀氧化物直接接觸二鹵化鎂、鹵 化烷氧基鎂、鹵化烯丙氧基鎂、鹵化烷基鎂、鹵化烯丙基 鎂之方法3和令固體狀氧化物與二烷基鎂和二烷氧基鎂接 觸後接觸氯化氫等之鹵化劑，並且部分或完全鹵化之方法 等。 (bl)醇類 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 醇類使用碳數1〜8個之低級醇爲佳。特別若使用乙醇， 則取得令觸媒性能之表現顯著提高之固體產物，故爲佳。 醇類之純度及含水量亦無特別限定，但若使用含水量多的 醇類，則活性等性能降低，故使用含水量爲1%以下、特別 爲2000 ppm以下的醇類爲佳。更且，於取得更加良好之觸 媒性能上，水份愈少則愈佳，且一般期望爲2〇〇 ppm以下。 (c 1)含有鹵素之政化合物 含有鹵素之矽化合物可使用下述一般式（I)所示之化合 物。

Si(0Rl)rRl4-r......(I) 經由使用含有鹵素之矽化合物（C 1),則可提高聚合時之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0:<297公釐） -19- 200300144 A7 B7 五、發明説明（16) 觸媒活性、立體規則性及減低烯烴聚合物中所含的微粉量 〇 於上述一般式⑴中，Χι爲表示鹵原子，其中以氯原子及 溴原子爲佳，且以氯原子爲特佳。Ri爲烴基，可爲飽和基 和不飽和基，可爲直鏈狀和具有分支鏈者，或者爲環狀亦 可。其中，碳數1〜1〇個之烴基，特別爲烷基、烯基、環燒 基、芳基及芳烷基等爲佳。於存在數個OR:之情形中，其彼 此可爲相同或相異亦可。R!之具體例可列舉甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、正戊基、 正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環 戊基、環己基、環己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基 等。r爲表示0〜3之整數。 上述一般式（I)所示之含有鹵素之矽化合物的具體例可 列舉四氯化矽、甲氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、三 甲氧基氯矽烷、乙氧基三氯乙烷、二乙氧基二氯矽烷、三 乙氧基氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、三 丙氧基氯矽烷等。其中特別以四氯化矽爲佳。此些含有鹵 素之矽化合物可分別單獨使用，且亦可組合使用二種以上 (d 1 )電子供給性化合物 電子供給性化合物可列舉醇類、酚類、酮類、醛類、 羧酸、丙二酸、有機酸或無機酸之酯類、單醚、二醚或聚 醚等醚類等之含氧化合物、和氨、胺、腈、異氰酸酯等之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 200300144 A7 B7 五、發明説明（17) 含氮化合物。其中，以多價羧酸之酯類爲佳，更佳爲芳香 族多價羧酸之酯類。其中，由聚合時之觸媒活性方面而言， 特別以芳香族二羧酸之單體和/或二酯爲佳。又，酯部之有 機基爲直鏈、分支或環狀之脂族烴基爲佳。 具體而言可列舉酞酸、萘·1,2-二羧酸、萘-2,3-二羧酸 、5,6,7,8-四氫萘-1，2-二羧酸、5,6,7,8-四氫萘-2,3-二羧酸 、茚滿_4,5_二羧酸、茚滿-5,6-二羧酸等之二羧酸的甲酯、 乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、第三丁酯、正 戊酯、1-甲基丁酯、2·甲基丁酯、3-甲基丁酯、151·二甲基 丙酯、1-甲基戊酯、2-甲基戊酯、3_甲基戊酯、1-乙基丁酯 、2-乙基丁酯、正己酯、環己酯、正庚酯、正辛酯、正壬 酯、2-甲基乙酯、3-甲基乙酯、4-甲基乙酯、2-乙基己酯、 3_乙基己酯、4_乙基己酯、2-甲基戊酯、3-甲基戊酯、2-乙 基戊酯、3 -乙基戊酯等之二烷酯。其中，以酞酸二酯類爲 佳，特別以酯部有機基爲碳數4個以上之直鏈或分支之脂 族烴基爲佳。其具體例可列舉軟酸二正丁酯駄酸二異丁酯 、酞酸二正庚酯、酞酸二乙酯等。又，此些化合物可分別 單獨使用，且亦可組合使用二種以上。 (e)含有鹵素之鈦化合物 含有鹵素之鈦化合物以下述一般式（II)所示之化合物爲 較佳使用。

TiX2p(OR2)4-p ......(II) 於上述一般式（II)中，x2爲表示鹵原子，其中以氯原子 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -21 - 200300144 A7 B7 五、發明説明（18) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及溴原子爲佳，且以氯原子爲特佳。R2爲烴基5可爲飽和 基和不飽和基，可爲直鏈狀和具有分支鏈者、或環狀者， 更且亦可含有碘、氮、氧、矽、磷等之雜原子。其中以碳 數1〜10個之烴基，特別爲烷基、烯基、環烯基、芳基及芳 烷基爲佳，且以直鏈或分支鏈之烷基爲特佳。於存在數個 OR2之情中，彼此可爲相同或相異。r2之具體例可列舉甲基 、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁 烯基、環戊基、環己基、環己烯基、苯基、甲苯基、苄基 、苯乙基等。p爲表不1〜4之整數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述一般式（II)所示之含有鹵素之鈦化合物的具體例可 列舉四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等之四鹵化鈦；三氯化 甲氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦、三氯化正丁 氧基鈦、三溴化乙氧基鈦等之三鹵化烷氧基鈦；二氯化二甲 氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二異丙氧基鈦、二氯 化二正丙氧基鈦、二溴化二乙氧基鈦等之二鹵化烷氧基鈦； 氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧基鈦、氯化三異丙氧基鈦、 氯化三正丙氧基鈦、氯化三正丁氧基鈦等之單鹵化三烷氧 基鈦等。其中，由聚合活性方面而言，以含有高鹵素之鈦 化合物，特別以四氯化鈦爲佳。此些含有鹵素之鈦化合物 可分別單獨使用，且亦可組合使用二種以上。 [A2]烯烴聚合用固體觸媒成份 (a2)承載含有烷氧基之鎂化合物、或含有鹵素之鎂化合 物之醇錯合物之II〜IV族元素的氧化物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 200300144 A7 _______B7_ __ 五、發明説明（19) 關於II〜IV族元素之氧化物及含有鹵素之鎂化合物，因 爲與上述之氧化物（al)相同，故省略說明。 含有烷氧基之鎂化合物可列舉二甲氧基鎂、二乙氧基 鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二乙氧基鎂、二辛氧基鎂 、二苯氧基鎂、二環己氧基鎂等之二烷氧基鎂、二烯丙氧 基鎂；乙氧基乙基鎂、苯氧基甲基鎂、乙氧基苯基鎂、環己 氧基苯基鎂等之烷氧基烷基鎂、烯丙氧基烷基鎂、烷氧基 烯丙基鎂、烯丙氧基烯丙基鍾；氯化丁氧基鎂、氯化環己氧 基鎂、氯化苯氧基鎂、氯化乙氧基鎂、溴化乙氧基鎂、溴 化丁氧基鎂、碘化乙氧基鎂等之鹵化烷氧基鎂、鹵化烯丙 氧基鎂等，此些含有烷氧基之鎂化合物中，由觸媒性能方 面而言，以二烷氧基鎂爲佳5且以二乙氧基鎂爲特佳。 醇類以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之碳數1〜8個之 低級醇爲佳。其中，特別以乙醇爲佳。 含有烷氧基之鎂化合物、或含有鹵素之鎂化合物之醇 錯合物的組成並無特別限定，通常以鎂氧化物（a2)之重量比 爲0 . 1〜2 0 w t %、較佳爲1〜1 5 w t %、特佳爲2〜1 2 w t %就活性 方面而言爲佳。 令含有烷氧基之鎂化合物於上述氧化物上承載之方法 可使用令固體狀氧化物直接接觸二烷氧基鎂、二烯丙氧基 鎂、烷氧烷基鎂、烯丙氧烷基鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵化芳 氧基鎂，且於固體狀氧化物和二烷基鎂接觸後接觸醇類， 並且部分或完全烷氧基化之方法等。 令含有鹵素之鎂化合物的醇錯合物於上述氧化物上承 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(2】〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-23- 200300144 A7 _ B7 五、發明説明（2〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 載之方法可使用令固體狀氧化物直接接觸二鹵化鎂之醇錯 合物、鹵化烷氧基鎂之醇錯合物、鹵化烯丙氧基鎂之醇錯 合物，且於固體狀氧化物和二鹵化鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵 化烯丙氧基鎂接觸後接觸醇類，作爲對應之醇錯合物之方 法。 (b2)含有鹵素之矽化合物 含有鹵素之矽化合物（b2)爲與固體觸媒成份[A 1 ]所用之 含有鹵素之矽化合物（cl)同樣3故省略說明。 (c2)電子供給性化合物 電子供給性化合物（c2)爲與固體觸媒成份[A1]所用之電 子供給性化合物（dl)同樣，故省略說明。 (c2)電子供給性化合物 電子供給性化合物（C2)爲與固體觸媒成份[A1]所用之電 子供給性化合物（d 1)同樣，故省略說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (d2)含有鹵素之鈦化合物 含有S素之鈦化合物（d2)爲與固體觸媒成份[A1 ]所用之 含有鹵素之鈦化合物（e)同樣，故省略說明。 [A3]烯烴聚合用固體觸媒成份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（^10X297公釐） -- -24- 200300144 A7 B7 五、發明説明（21) (a3 )含有鹵素之鈦化合物 含有鹵素之鈦化合物（a3)爲與固體觸媒成份[A1]所用之 含有鹵素之鈦化合物（e)同樣，故省略說明。 (bS)含有烷氧基之鎂化合物 含有烷氧基之鎂化合物較佳使用下述一般式（III)所示 之化合物。

Mg(OR3)qR42.q......(Ill) 於上述一般式（III)中，R3爲表示烴基，R4爲表示烴基或 鹵原子。此處5 R3及R4之烴基可列舉碳數1〜12個之烷基、環 院基、芳基、芳院基等，其可爲相同或相異。R4之鹵素原 可列舉氯、漠、蛾、氣等。q爲表不1〜2之整數。 上述一般式（III)所示之含有烷氧基之鎂化合物可列舉 二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二 乙氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環己氧基鎂等之 二烷氧基鎂及二烯丙氧基鎂；乙氧基乙基鎂、苯氧基甲基鎂 、乙氧基苯基鎂' 環己氧基苯基鎂等之烷氧基烷基鎂、烯 丙氧基烷基鎂、烷氧基烯丙基鎂及烯丙氧基烯丙基鎂；氯化 丁氧基鎂、氯化環己氧基鎂、氯化苯氧基鎂、氯化乙氧基 鎂、溴化乙氧基鎂、溴化丁氧基鎂、碘化乙氧基鎂等之鹵 化烷氧基鎂及鹵化烯丙氧基鎂等。 其中，由聚合活性及立體規則性之方面而言，以二烷 氧基鎂爲適於使用，且特別以二乙氧基鎂爲佳。 由觸媒之聚合活性、烯烴聚合物之粉末形態及立體規 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 200300144 A7 _B7_ 五、發明説明（22) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 則性方面而言，含有烷氧基之鎂化合物（b 3 )較佳相對於金屬 鎂、醇、及金屬鎂1莫耳以含有0.0001克原子以上鹵原子之 鹵素和/或含有鹵素之化合物反應取得。 此時，金屬鎂之形狀並無特別限定。因此3可使用任 意粒徑的金屬鎂，例如顆粒狀、帶狀、粉末狀等之金屬鎂 。又，金屬鎂之表面狀態亦無特別限定。且以表面不生成 氫氧化鎂等之被膜者爲佳。 醇類以使用碳數1〜6個之低級醇爲佳。特別若使用乙醇 ，則可取得令觸媒性能之表現顯著提高的固體產物，故爲 佳。醇類以純度及含水量亦無特別限定，若使用含水量多 的醇類，則於金屬鎂之表面生成氫氧化鎂，故使用含水量 爲1 %以下3特別爲2,000 ppm以下之醇類爲佳。更且，於取 得更加良好之形態上，以水分愈少愈佳，一般以200 ppm以 下爲佳。 鹵素可適當使用氯、溴或碘，且特別爲碘。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 又，含有鹵素之化合物的鹵原子爲氯、溴或碘爲佳。 又，含有鹵素之化合物中，以含有鹵素之金屬化合物爲特 佳。含有鹵素之化合物具體而言可適當使用MgCl2、Mgl2、 Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等。其 中，特別以MgC12爲佳。其狀態、形狀、粒度等並無特別限 定，可爲任意，例如可使用醇系溶劑（例如，乙醇）中之溶液 〇 醇類之使用量爲相對於金屬鎂1莫耳較佳爲2〜100莫耳， 特佳爲5〜50莫耳。醇類之使用量若過多，則形態良好之含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 200300144 A7 ___ B7 五、發明説明（23) 有院氧基之錢化合物（b 3 )的產率有時降低，若過少，則於反 應槽之攪拌無法順利進行。但，其莫耳比並無限定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 鹵素之使用量爲相對於金屬鎂1莫耳之鹵原子爲〇〇〇01 克原子以上，較佳爲0.0005克原子以上，更佳爲o.ooi克原 子以上。未滿0.000 1克原子時，與未使用鹵素做爲反應起始 劑之情無大差別，且將所得之含有烷氧基之鎂化合物（b3)使 用做爲觸媒載體時，觸媒活性和烯烴聚合物之形態等爲不 良。 又，含有鹵素之化合物的使用量爲相對於金屬鎂1莫耳， 含有鹵素之化合物中之鹵原子爲0.0001克原子以上，較佳爲 0.0005克原子以上，更佳爲0.001克原子以上。未滿0.000 1 克原子之情況，與未使用含有鹵素之化合物做爲反應起始 劑之情況無大差別，且將所得之含有烷氧基之鎂化合物（b 3 ) 使用做爲觸媒載體時，觸媒活性和烯烴聚合物之形態等爲 不良。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 還有，於本發明中，鹵素及含有鹵素之化合物可分別 單獨使用，且亦可組合使用二種以上。又，亦可將鹵素和 含有鹵素之化合物組合使用。將鹵素和含有鹵素之化合物 組合使用時，令鹵素及含有鹵素之化合物中之全部的鹵原 子份量相對於金屬鎂1莫耳以0.0001克原子以上，較佳爲 0.0005克原子以上，更佳爲0.001克原子以上。 關於鹵素和/或含有鹵素之化合物的使用量上限並無特 別限定，可在取得本發明所用之含有烷氧基之鎂化合物（b3) 之範圍中適當選取，一般而言，以未滿0.06克原子爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -27- 200300144 A7 B7 五、發明説明（24) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於本發明之烯烴聚合物之製造方法中，經由適當選擇 鹵素和/或含有鹵素之化合物的使用量，則可自由控制含有 烷氧基之鎂化合物（b3)的粒徑。 含有烷氧基之鎂化合物（b3)的製造爲進行至未察見氫氣 發生爲止（通常，1〜30小時）。具體而言，於使用碘做爲鹵素 時，於金屬鎂、醇類中投入固體狀之碘後5加熱且反應之 方法，於金屬鎂及醇類中，滴入碘之醇類溶液後，加熱且 反應之方法，及一邊將金屬鎂、醇類溶液加熱一邊滴入碘 之醇類溶液且反應之方法等則可製造。 還有，任一種方法均於惰性氣體（例如，氮氣、氫氣）氛 圍氣下，視需要使用惰性有機溶劑（例如，正己烷等之飽和 烴類）進行爲佳。 經濟部智慧財產局B(工消費合作社印製 又，關於金屬鎂、醇類及鹵素之投入，並非必要最初 投入各個全量，分批投入亦可。特佳之形態爲將醇類於最 初投入全量，並將金屬鎂分成數回投入之方法。如此處理 時，則亦可防止一時大量發生氫氣5由安全性方面而言非 常佳。又，反應槽亦可小型化。更且，亦可防止一時大量 發生氫氣所伴隨引起的醇類和鹵素的飛沬。分批次數可考 慮反應槽之規模而決定，雖無特別，但若考慮操作之複雜 度，則通常以5〜10回爲適當。 又，反應本身可爲分批式、連續式之任一種。更且， 亦可由最初投入全量之醇類中先少量投入金屬鎂，並將反 應生成的產物於另外槽中分離除去後，再少量投入金屬錢 之操作予以重覆亦可。 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐） -28- 200300144 A7 B7_ 五、發明説明（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 更且，由聚合時之觸媒活性及烯烴聚合物之粉末形態 方面而言，將金屬鎂、醇類、及鹵素和/或有鹵素之化合物 於3 0〜6 0 °C，較佳爲40〜55 °C反應，令所得含有烷氧基之鎂 化合物（b3)的平均粒徑（D5〇)爲50// m以下，更佳爲40// m以 下。平均粒徑（D5〇)爲1 // m以上。 還有，平均粒徑（D5Q)爲定義對應於重量累積分率爲 5 0%之粒徑。即，比D5〇所示之粒徑更小之粒子群的重量和 爲全部粒子總重量和的50%。 經由令反應溫度爲30〜6(TC，則可依舊保持球狀且粒徑 分佈狹窄特性令化合物（b 3)小粒徑化，並且進行化合物（b 3) 的鹵化，減低固體觸媒成份中的烷氧基殘量。反應溫度若 比其更高溫，則無法有效進行小粒徑化，若比其更低溫， 則化合物（b3)的生成速度顯著降低，且生產性降低。 經由令平均粒徑（D5〇)小粒徑化至50 // m以下，則可提 高化合物（b3)的鹵化度，並將所預測副生成的烷氧基鈦化合 物等由固體表面輕易萃取出來。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將含有烷氧基之鎂化合物（b3)使用於調製固體觸媒成份 [A3 ]時，可使用乾燥物質，並且亦可使用過濾後以庚烷等 惰性溶劑予以洗淨。任一種情況均將含有烷氧基之鎂化合 物（b3)未進行粉碎或整理粒徑分佈之分級操作，使用於下列 之步驟。又，含有烷氧基之鎂化合物（b3)爲接近球狀，並且 粒徑分佈尖銳（sharp)。更且，即使以一個一個粒子來者， 球形度之偏差爲小。 又，此些含有烷氧基之鎂化合物（b3)可單獨使用，且亦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）~ " -29- 200300144 A 7 B7 五、發明説明（26) 可組合使用二種以上。更且，於矽石、氧化鋁、聚苯乙烯 等之支撑體上承載使用亦可，且亦可與鹵素等混合物之型 式供使用。 (c3)含有鹵素之矽化合物 含有鹵素之矽化合物（c3)爲與固體觸媒成份[A1]所用之 含有鹵素之矽化合物（c 1 )同樣，故關於重複部分則省略說明 〇 含有鹵素之矽化合物（c3)特別以四氯化矽爲佳。 經由使用四氯化矽，則可經由化合物（c3 )的四氯化矽充 分控制鹵化反應的速度及反應率。 又，化合物（c3)較佳相對於化合物（b3)中之烷氧基之鹵 素莫耳比0.05以上之含有鹵素之矽化合物（C3-l)。若使用此 類含有鹵素之矽化合物，則可進行化合物（b3)的鹵化，並且 可減低固體觸媒成份中的烷氧基殘量。更且爲令化合物（b3) 中之烷氧基所相對之鹵素莫耳比爲0.80以上之含有鹵素之矽 化合物。 (d3)電子供給性化合物 於固體觸媒成份[A3]之調製時，視需要所使用的電子 供給性化合物（d3)爲與固體觸媒成份[A1]所使用之電子供給 性化合物（dl)同樣，故省略說明。 [A4]烯烴聚合用固體觸媒成份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 200300144 A7 B7 五、發明説明（27) (a4)含有鹵素之鈦化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有鹵素之鈦化合物（a4)爲與固體觸媒成份[A1]所用之 含有鹵素之鈦化合物（e)同樣，故省略說明。 (b4)含有氧基之鎂化合物 含有烷氧基之鎂化合物（b4)與固體觸媒成份[A3 ]所用之 含有烷氧基之鎂化合物（b3)同樣，故省略說明。 (c4)電子供給性化合物 於固體觸媒成份[A4]之調製時，視需要所使用之電子 供給性化合物（c4)爲與固體觸媒成份[A1]所用之電子供給性 化合物（dl)同樣，故省略說明。 [B]有機鋁化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用之有機鋁化合物[B]並無特別限制，但較 佳使用具有烷基、鹵原子、氫原子、烷氧基之鋁噚烷及其 混合物。具體而言，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙 基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等之三烷基鋁；單氯化二乙基 鋁、單氯化二異丙基鋁、單氯化二異丁基鋁、單氯化二辛 基鋁等之單氯化二烷基鋁；倍半氯化乙基鋁等之倍半鹵化烷 基鋁；甲基鋁噚等之鏈狀鋁烷等。此些有機鋁化合物中， 以具有碳數1〜5個之低烷基之三烷基鋁，特別爲三甲基鋁、 三乙基鋁、三丙基鋁及三異丁基鋁爲佳。此些有機化合物 可分別單獨使用，且亦可組合使用二種以上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 200300144 Μ Β7 五、發明説明（28) [C]電子供給性化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於本發明之烯烴聚合用觸媒之調製上，視需要使用電 子供給性化合物[C]。此類電子供給性化合物[C]可使用具有 烷氧基之有機矽化合物、含氮化合物、含磷化合物及含氧 化合物。其中，特別使用具有烷氧基之有機矽化合物爲佳 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有烷氧基之有機矽化合物的具體例可列舉三甲基甲 氧基氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、 三乙基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧 基矽烷、乙基異丙基二甲氧基矽烷、丙基異丙基二甲氧基 矽烷、二異丙基二曱氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、 異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二-第三丁基二甲氧基矽烷、 第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷 、第三丁基丙基二甲氧基矽烷、第三丁基異丙基二曱氧基 矽烷、第三丁基丁基二甲氧基矽烷、第三丁基異丁基二甲 氧基矽烷、第三丁基（第二丁基）二甲氧基矽烷、第三丁基戊 基二甲氧基矽烷、第三丁基己基二甲氧基矽烷、第三丁基 庚基二甲氧基矽烷、第三丁基辛基二甲氧基矽烷、第三丁 基壬基二甲氧基矽烷、第三丁基癸基二甲氧基矽烷、第三 丁基（3J,3-三氟甲基丙基）二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲 氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基丙基二甲氧 基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基 矽烷、環己基-第三丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 200300144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（29) 基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、環戊基丙基二甲氧基 矽烷、環戊基·第三丁基二甲氧基矽院、二環戊基二甲氧基 矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙（2-甲基環戊基）二甲 氧基矽烷、雙（2,3-二甲基環戊基）二甲氧基矽烷、α-萘基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基矽烷、正-十四烷基-1，1，2·三甲基 丙基二甲氧基矽烷、1,1，2-三甲基丙基甲基二甲氧基矽烷、 1，1，2-三甲基丙基乙基二甲氧基矽烷、1，1,2-三甲基丙基異 丙基二甲氧基矽烷、151，2-三甲基丙基環戊基二甲氧基矽烷 、1，1，2-三甲基丙基環己基二甲氧基矽烷、1，1,2-三甲基丙 基肉豆蔻基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基 二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、 甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽 烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲 氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、第 三丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲 氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、 環己基三甲氧基矽烷、原冰片烷三甲氧基矽烷、茚基三甲 氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基 矽烷、甲基環戊基（第三丁氧基）二甲氧基矽烷、異丙基（第 三丁氧基）二甲氧基矽烷、第三丁基（第三丁氧基）二甲氧基 矽烷、（異丁氧基）二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙 烯基三丁氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、r-氯丙基三甲氧基 矽烷、r-胺丙基三乙氧基矽烷、三甲基丙基三甲氧 基矽烷、1，1，2-三甲基丙基異丙氧基二甲氧基矽烷、1，1，2- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 裝 i 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -33- 200300144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7__五、發明説明（3〇) 三甲基丙基（第三丁氧基）二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四 乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、矽酸乙酯 、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、 乙烯基三（Θ-甲氧乙氧基）矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、 二甲基四乙氧基二矽氧烷等。此些有機矽化合物可分別單 獨使用，且亦可組合使用二種以上。 又，此類有機矽化合物可列舉令不具有Si-0-C鍵之矽 化合物和具有0-C鍵之有機化合物預先反應，或α-烯烴聚 合時反應所得之化合物。具體而言，可列舉四氯化矽和醇 類反應所得之化合物等。 含氮化合物之具體例可列舉2,6-二異丙基哌啶、2,6-二 異丙基-4-甲基哌啶、Ν-甲基-232,6,6-四甲基哌啶等之2,6·取 代哌啶類；2,5-二異丙基偶氮離胺酸、Ν-甲基-2,2,5,5-四甲基 偶氮離胺酸等之2,5-取代偶氮離胺酸類，Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基 甲二胺、Ν，Ν，Ν'Ν’-四乙基甲二胺等之經取代甲二胺類；ΐ，3-二苄基咪唑烷、1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷等之經取代咪唑 烷類。 含磷化合物之具體例可列舉亞磷酸三乙酯、亞磷酸三 正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異 丁酯、亞磷酸二乙基正丁酯、亞磷酸二乙基苯酯等之亞磷 酸酯類。 含氧化合物之具體例可列舉2,2,5,5-四甲基四氫呋喃、 2,2,5,5-四乙基四氫呋喃等之2,5-取代四氫呋喃類；l5l-二甲 氧基-2,3,4,5-四氯環戊二烯、9,9-二甲氧基芴、二苯基二甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 一 " -3嵙- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 -線 200300144 A7 _____ B7_ 五、發明説明（31 ) 氧基甲烷等之二甲氧基甲烷衍生物等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 .固體觸媒成份之調製方法 固體觸媒成份[A1]之g周製方法 固體觸媒成份[A1]之調製方法爲令上述承載不含有酉享 類且含有鹵素之鎂化合物之II〜IV族元素的氧化物（ai)、與 特定量之醇類（bl)接觸反應後，與特定量之含有鹵素之砂化 合物（C 1)接觸反應，並令其與電子供給性化合物（d i )及有鹵 素之欽化合物（e)於120 C以上150 °C以下之溫度反應，使用 惰性溶劑洗淨後，再度（1回以上）、與含有鹵素之鈦化合物 (e)於120°C以上150°C以下之溫度接觸反應即可，關於其他 之接觸順序則無特別限定。 但是，令接觸化合物（a 1)〜（cl)之物質接觸含有鹵素之 鈦化合物（e)後，若接觸電子供給性化合物（dl)，則聚合活 性變高，故爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，此些各成份爲在烴類等惰性溶劑存在下接觸，且 亦可預先以烴類等之惰性溶劑各成分稀釋接觸。此惰性溶 劑可列舉例如辛烷、癸烷、乙基環己烷等之脂族烴類或脂 環式烴類、甲苯、乙基苯、二甲苯等之芳香族烴類、及氯 苯、四氯乙烷、氯氟烴類等之鹵化烴類或其混合物。其中， 以脂族烴類、芳香族烴類爲佳，且以脂族烴類爲特佳使用 〇 此處，含有鹵素之鈦化合物（e)爲相對於上述含有鹵素 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 200300144 A7 __ B7 五、發明説明（32) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之鎂化合物的鎂1莫耳，通常，使用〇. 5〜1 〇 〇莫耳，較佳爲 1〜5 0旲耳。此類耳比若超過前述範圍，則觸媒活性不夠充 分。 又，電子供給性化合物（dl)爲相對於上述含有鹵素之鎂 化合物的鎂1莫耳，通常，使用〇 . 〇 1〜1 〇莫耳，較佳爲 0。05〜1.0莫耳。此莫耳比若超過前述範圍，則觸媒活性和立 體規則性不夠充分。 又，含有鹵素之矽化合物（cl)爲相對於上述含有鹵素之 鎂化合物之鹵素/鎂之莫耳比爲0.20以上，較佳爲使用 〇,4〜4.0，更佳爲使用1.〇〜2.5之份量。此份量若比前述範圍 少，則觸媒活性、立體規則性的提高效果無法充分發揮， 且隨著所生成聚合物的微粉量增加、膨脹密度降低，即便 更多亦烈會令此些改良效果變大。 更且5醇類（b 1)相對於上述含有鹵素之鎂化合物之羥基 /鎂之莫耳比爲使用1以上，較佳爲2〜5，更佳爲2.5〜4之份量 。此份量若少於前述範圍，則觸媒活性、立體規則性之提 高效果無法充分發揮，且即使更多亦不會改變其改良效果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 上述化合物（a 1)〜（e)之接觸反應爲全部加入後，較佳於 120°C〜15〇t，特佳爲125°C〜140°C之溫度範圍進行。此接 觸溫度爲前述範圍外，則有時不能充分發揮觸媒活性和立 體規則性的提高效果。又，通常進行1分鐘〜24小時，較佳 爲1 0分鐘〜6小時之接觸。此時之壓力於使用溶劑時，爲根 據其種類、接觸溫度等而變化，但通常於常壓〜5MP&，較佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 200300144 A7 B7 五、發明説明（33) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲常壓〜IMPa之範圍進行。又，接觸操作中，由接觸之均勻 性及接觸效率方面而言，進行攪拌爲佳。還有，此些接觸 條件爲於第2回以後之含有鹵素之鈦化合物（e)的接觸反應亦 爲同樣。 於含有鹵素之鈦化合物（e)的接觸操作中，使用溶劑時, 相對於含有鹵素之鈦化合物（e)l莫耳，通常使用5,000毫升 以下，較佳爲1 〇〜1，〇 〇 〇毫升之溶劑。此比若超過前述範圍5 則接觸之均勻性和接觸效率惡化。 更且，第1回之含有鹵素之鈦化合物（e)接觸，反應後， 於100〜150 °C 5特佳爲120〜l4〇°C之溫度以惰性溶劑洗淨爲 佳。此洗淨溫度爲上述範圍外，則無法充分發揮觸媒活性 和立體規則性的提高效果。此惰性溶劑可使用同上述之溶 劑。 還有，關於第2回以後之含有鹵素之鈦化合物（e)接觸反 應後之洗淨溫度，由立體規則性方面於1 〇〇〜1 5 0 °C，特佳爲 120〜140°C之溫度以惰性溶劑洗淨爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 洗淨方法以傾析、過濾等方式爲佳。關於惰性溶劑之 使用量、洗淨時間、洗淨次數亦無特別限制，但相對於鎂 化合物1莫耳，通常使用100〜1 00,000毫升，較佳爲 500〜500,000毫升之溶劑，並且通常進行1分鐘〜24小時，較 佳爲1 〇分鐘〜6小時。此比若超過前述範圍，則洗淨不夠完 全。 此時之壓力爲根據溶劑種類、洗淨溫度等而變化，但 通常爲以常壓〜5MPa，較佳爲常壓〜1 MPa之範圍進行。又， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 200300144 A7 B7 五、發明説明（34) 洗淨操作中，.由洗淨之均勻性及洗淨效率方面而言，進行 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 攪拌爲佳° ®有，所得之固體觸媒成份亦可於乾燥狀態或 烴類等之惰性溶劑中保持。 如此處理所得之固體觸媒成份[A1]爲相對於鈦承載量 (Ti)之烷氧基殘量（R0)莫耳比（R0/Ti)爲〇.6〇以下爲佳。莫 耳比若超過〇 . 6 0 5則有時無法取得目的觸媒。 又，莫耳比爲0.45以下爲更佳，且以〇35以下爲再佳。 又，烷氧基殘量（RO)爲0.40毫莫耳/克以下爲佳。其理 由爲院氧基殘量若超過〇. 4 0毫莫耳/克，則聚合活性降低， 且觸媒費用增大和粉末中之C1等之觸媒殘澄增大，令品質 降低。 又，令烷氧基殘量爲0.25毫莫耳/克以下爲更佳，且以 0.15毫莫耳/克以下爲再佳。 烷氧基殘量爲於特定之反應條件下調製觸媒則可控制 。此時5特別以各化學品的接觸順序、化合物（c 1 )之使用量 、化合物（e)之反應溫度爲重要的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，欽承載量爲1. 〇重量％以上爲佳。其理由爲欽承載 量若未滿1.0重量％，則即使鈦之活性變高（即使RO/Ti)爲低， 亦令每觸媒的活性降低。 又，銶承載量爲1.2重量％以上爲更佳，且以1 . 5重量％ 以上爲再佳。 鈦承載量爲選定等定組成之（al)成分，並於特定之反應 條件下調製觸媒則可控制。此時，（al)成分重要爲考慮氧化 物之組成、鎂化合物之份量等。又，反應條件中，特別以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •38- 200300144 A7 B7 五、發明説明（35) 化合物（e)的反應溫度、化合物（e)反應後之洗淨溫度爲重要 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 固體觸媒成份[A2]之調製方法 固體觸媒成份[A2]之調製方法爲令上述承載含有烷氧 基之鎂化合物、或含有鹵素之鎂化合物的醇錯合物之II〜IV 族元素之氧化物（a2)、與特定量之含有鹵素之矽化合物（b2) 接觸反應，並令其與電子供給性化合物（c2)及有鹵素之鈦化 合物（d2)於120°C以上150°C以下之溫度接觸反應，使用惰性 溶劑洗淨後，再度（1回以上）、與含有鹵素之鈦化合物（d2) 於120 °C以上l5〇°C以下之溫度接觸反應即可，關於其他之 接觸順序則無特別限定。 但是，令接觸化合物〇2)與含有鹵素之矽化合物（b2)之 物質接觸含有鹵素之鈦化合物（d2)後5若接觸電子供給性化 合物（c 2 )，則聚合活性變高，故爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，此些各成份爲在烴類等惰性溶劑存在下接觸，且 亦可預先以烴類等之惰性溶劑各成分稀釋接觸。此惰性溶 劑可使用與固體觸媒成份[A1]調製時所用之惰性溶劑同樣 之溶劑。 此處，含有鹵素之鈦化合物（D2)爲相對於上述含有烷 氧基之鎂化合物或含有鹵素之鎂化合物的醇錯合物的鎂1莫 耳，通常，使用0.5〜100莫耳5較佳爲1〜50莫耳。此莫耳比 若超過前述範圍，則觸媒活性不夠充分。 又，電子供給性化合物（c2)爲相對於上述含有烷氧基之 本紙張I度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX 297&H " ' -39- 200300144 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鎂化合物或含有鹵素之鎂化合物的醇錯合物的鎂1莫耳、、甬 常，使用0.01〜10莫耳，較佳爲〇.OSH.〇莫耳。此莫耳比若 超過前述範圍，則觸媒活性和立體規則性不夠充分。 又，含有鹵素之矽化合物（b2)爲相對於上述含有院氧基 之鎂化合物或含有鹵素之鎂化合物的醇錯合物之鹵素/錶之 莫耳比爲0.20以上，較佳爲使用0.4〜4.0，更佳爲使用 〜2.5之份量。此份量若比前述範圍少，則觸媒活性、立 體規則性的提高效果無法充分發揮，且隨著所生成聚合物 的微粉量增加、膨脹密度降低，即便更多亦烈會令此些改 良效果變大。 上述化合物（a2)〜（d2)之接觸反應爲全部加入後，較佳 於120°C〜150°C，特佳爲125°C〜l4〇°C之溫度範圍進行。此 接觸溫度爲前述範圍外，則有時不能充分發揮觸媒活性和 立體規則性的提高效果。此惰性溶劑可使用與固體觸媒成 份[A1 ]調製時所用之惰性溶劑同樣之溶劑。 又，關於第2回以後之含有鹵素之鈦化合物（d2)之接觸 反應後之洗淨溫度、洗淨方法之方式、惰性溶劑之使用量 、洗淨時間、洗淨次數、洗淨壓力、洗淨操作中之攪拌， 爲與固體觸媒成份[A 1 ]之調製時相同。還有，所得之固體 觸媒成份[A2]爲於乾燥狀態或烴類等之惰性溶劑中保存亦 可。 如此處理所得之固體觸媒成份[A2]爲相對於鈦承載量 (Ti)之烷氧基殘量（R0)莫耳比（RO/Ti)爲0.70以下爲佳。莫 耳比若超過〇.7〇，則有時無法取得目的觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X Μ?公釐） 裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -40- 200300144 A7 B7 五、發明説明（37) 又，旲耳.比爲0.50以下爲更佳，且以0.45以下爲再佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，院氧基殘量（RO)爲0.50毫莫耳/克以下爲佳。其理 由爲烷氧基殘量若超過0.50毫莫耳/克，則聚合活性降低， 且觸媒費用增大和粉末中之C 1等之觸媒殘渣增大，令品質 降低。 又，令院氧基殘量爲0.35毫莫耳/克以下爲更佳，且以 〇.2〇毫莫耳/克以下爲再佳。 烷氧基殘量爲於特定之反應條件下調製觸媒則可控制 。此時，特別以化合物（a2)〜（d2)的接觸順序、化合物（b2)之 使用量、化合物（d2)之反應溫度爲重要的。 又，鈦承載量爲1 · 0重量％以上爲佳。其理由爲鈦承載 量若未滿1 .0重量％，則即使鈦之活性變高（即使R〇/Ti)爲低， 亦令每觸媒的活性降低。 又，鈦承載量爲1.2重量％以上爲更佳，且以1. 5重量％ 以上爲再佳。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 欽承載量爲選定等定組成之（a2)成分，並於特定之反應 條件下調製觸媒則可控制。此時，（a2)成分重要爲考慮氧化 物之組成、鎂化合物之份量等。又，反應條件中，特別以 化合物（d2)的反應溫度、化合物（d2)反應後之洗淨溫度爲重 要。 固體觸媒成份[A3]之調製方法 固體觸媒成份[A3]之調製方法爲令上述之含有鹵素之 鈦化合物（a3)、含有烷氧基之鎂化合物（b3)及含有鹵素之矽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 200300144 A7 B7 五、發明説明（38) 化合物（c3)、或視需要再令電子供給性化合物（d3)反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳之調製方法爲令上述含有鹵素之鈦化合物（a3)、含 有烷氧基之鎂化合物（b3)及含有鹵素之矽化合物（c3)、或視 需要再令電子供給性化合物（d3)於120°C以上1 50°C以下之溫 度反應，並以惰性溶劑洗淨5再以1回以上，令含有鹵素之 鈦化合物（a3)於l2〇°C以上150°C以下之溫度反應，並以惰性 溶劑洗淨。此時，化合物（c3)爲相對於化合物（b3)中之烷氧 基之鹵素莫耳比爲〇.5 0以上之含有鹵素之矽化合物（C3-l)。 如此，令化合物（a3)〜（c3)、（a3)〜（d3)以特定溫度接觸 反應後，再度（1回以上），令含有鹵素之鈦化合物（a3)以特 定溫度接觸反應，則可提高聚合物活性。 其他之接觸順序並無特別限定。例如，令各成分於烴 類等之惰性溶劑存在下接觸，且亦可預先以烴類等之惰性 溶劑等將各成份稀釋並且接觸。此惰性溶劑可使用與固體 觸媒成份[A1 ]之調製時所用之惰性溶劑同樣之溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 還有，關於化合物（a3)〜（C3)、（a3)〜（d3)之接觸順序並 無特別限定，首先，令含有烷氧基之鎂化合物（b3)及含有鹵 素之矽化合物（c3)接觸，其次，接觸含有鹵素之鈦化合物 (a3)，且最後電子供給性化合物（d3)接觸反應，更且，若接 觸含有鹵素之鈦化合物（a3)則聚合活性變高。 此處，含有鹵素之鈦化合物（a3)爲相對於上述含有烷氧 基之鎂化合物的鎂1莫耳，通常，使用0.5〜100莫耳，較佳爲 1〜5 0莫耳。此類耳比若超過前述範圍，則觸媒活性不夠充 分0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -42 - 200300144 A7 __ B7 五、發明説明（39) 又，電子供給性化合物（d3)爲相對於上述含有烷氧基之 鎂化合物的錢1莫耳，通常，使用〇. 〇 1〜1 〇莫耳，較佳爲 0,05〜1·0莫耳。此莫耳比若超過前述範圍，則觸媒活性和立 體規則性不夠充分。 又，含有鹵素之矽化合物（c3)爲相對於上述含有烷氧基 之鎂化合物之鹵素/鎂之莫耳比爲0.50以上，較佳爲使用 0.60〜4.0，更佳爲使用1.0〜2.5之份量。此份量若比前述範圍 少，則觸媒活性、立體規則性的提高效果無法充分發揮， 且隨著所生成聚合物的微粉量增加、膨脹密度降低，即便 更多亦烈會令此些改良效果變大。 上述化合物（a3)〜（c3)、（Μ)〜（d3)之接觸反應爲全部加 入後，較佳於120°C〜150°C，特佳爲125°C〜14(TC之溫度範 圍進行。此接觸溫度爲前述範圍外5則有時不能充分發揮 觸媒活性和立體規則性的提高效果。關於接觸時間、接觸 時之壓力及接觸操作中之攪拌爲固體觸媒成份[A1]之調製 時相同。還有，此些接觸條件爲於第2回以後之含有鹵素之 鈦化合物（a3)的接觸反應亦爲同樣。 於含有鹵素之鈦化合物（a 3)的接觸操作中，使用溶劑時 ，相對於含有鹵素之鈦化合物（a3)l莫耳，通常使用5,000毫 升以下，較佳爲10〜1，〇〇〇毫升之溶劑。此比若超過前述範圍 ，則接觸之均勻性和接觸效率惡化。 更且，上述含有鹵素之鈦化合物（a3)之接觸反應後之惰 性溶劑的洗淨溫度若第1回之含有鹵素之鈦化合物U3)的接 觸反應後，於100〜150 °C，特佳爲120〜M 〇°C之溫度以惰性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -43- 200300144 A7 B7 五、發明説明（4〇) 溶劑洗淨，則觸媒活性和立體規則性之提高效果變大，故 爲佳。此惰性溶劑可使用與固體觸媒成份[A1]調製時所用 之惰性溶劑同樣之溶劑。 又，關於第2回以後之含有鹵素之鈦化合物（a3 )之接觸 反應後之洗淨溫度、洗淨方法之方式、惰性溶劑之使用量 、洗淨時間、洗淨次數、洗淨壓力、洗淨操作中之攪拌， 爲與固體觸媒成份[A1]之調製時相同。還有，所得之固體 觸媒成份[A3 ]爲於乾燥狀態或烴類等之惰性溶劑中保存亦 可〇 如此處理所得之固體觸媒成份[A3 ]爲相對於鈦承載量 (Ti)之烷氧基殘量莫耳比爲0.30以下爲佳。 又，莫耳比爲0.20以下爲更佳，且以0.15以下爲再佳。 又，烷氧基殘量（RO)爲0. I3毫莫耳/克以下爲佳。其理 由爲烷氧基殘量若超過〇. 1 3毫莫耳/克，則聚合活性降低， 且觸媒費用增大和粉末中之C 1等之觸媒殘渣增大，令品質 降低。 又，令烷氧基殘量爲0.10毫莫耳/克以下爲更佳，且以 〇.〇8毫莫耳/克以下爲再佳。 又，鈦承載量爲1 · 5重量％以上爲佳。其理由爲鈦承載 量若未滿1 ·5重量％，則即使鈦之活性變高（即使R〇/Ti)爲低， 亦令每觸媒的活性降低。 又，鈦承載量爲1 . 8重量％以上爲更佳，且以2. 〇重量％ 以上爲再佳。 使用電子供給性化合物（d3)調製固體觸媒成份[A3]者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44- 200300144 A7 B7 五、發明説明（4彳） 易令莫耳比、烷氧基殘量、鈦承載量作成上述之較佳値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 更且，烷氧基殘量爲經由將使用之載體選擇爲特定物 質，並且控制觸媒調製件則可予以控制。 鈦承載量爲經由將觸媒調製條件，特別爲化合物（a3)與 各成份之反應溫度、化合物（a3)之反應後之洗淨溫度設定於 特定溫度則可予以控制。 固體觸媒成份[A4]之調製方法 固體觸媒成份[A4]之調製方法爲令上述含有鹵素之鈦 化合物（a4)及含有烷氧基之鎂化合物（b4)、或視需要令電子 供給性化合物（c4)，於芳香族烴類溶劑存在下反應。 較佳之調製方法爲令上述含有鹵素之鈦化合物（a4)及含 有烷氧基之鎂化合物（b4)、或視需要再令電子供給性化合物 (c4)於芳香族烴類溶劑存在下，於120°C以上15(TC以下之溫 度反應，並以惰性溶劑洗淨，再以1回以上，令含有鹵素之 鈦化合物（a4)於12CTC以上150°C以下之溫度反應，並以惰性 溶劑洗淨。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此，令化合物（a4)〜（c4)以特定溫度接觸反應後，再 度（1回以上），令含有鹵素之鈦化合物（a4)以特定溫度接觸 反應，則可提高聚合物活性。 又，令含有鹵素之鈦化合物（a4)及含有烷氧基之鎂化合 物（b4)於芳香族烴類溶劑中接觸後，若與電子供給性化合物 (c4)接觸則提高聚合活性，故爲佳。 芳香族烴類溶劑若爲常溫下爲液體者即可，其可列舉 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' "~' -45- 200300144 A7 B7 五、發明説明（42) 例如苯、甲苯'二甲苯、乙基苯、丙基苯、三甲苯等。其 中較佳使用甲苯、二甲苯、乙基苯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有鹵素之鈦化合物（cH)爲相對於上述含有烷氧基之鎂 化合物（b4)的鎂1莫耳5通常5使用0.5〜100莫耳，較佳爲 1〜50莫耳。此類耳比若超過前述範圍，則觸媒活性不夠充 分。 又，電子供給性化合物（c4)爲相對於上述含有烷氧基之 鎂化合物（b4)的鎂1莫耳，通常，使用〇.〇1〜1〇莫耳，較佳爲 〇.〇5〜1.0莫耳。此莫耳比若超過前述範圍，則觸媒活性和立 體規則性不夠充分。 此處，第1回之含有鹵素之鈦化合物（a4)的承載反應中 所用之溶劑重要爲芳香族烴類5若將其變更成其他之惰性 溶劑3例如，辛烷 '癸烷、乙基環己烷等之脂族烴類或脂 環式煙類、氯苯、四氯乙烷、氯氟烴類等之鹵化烴類等， 則於聚合活性等方面無法取得充分之性能。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 上述化合物（a4)及（b4)或化合物（a4)〜（c )之接觸反應爲 全部加入後5較佳於120°C〜150°C 3特佳爲125°C〜140°C之 溫度範圍進行。此接觸溫度爲前述範圍外，則有時不能充 分發揮觸媒活性和立體規則性的提高效果。關於接觸時間 、接觸時之壓力及接觸操作中之攪拌爲與固體觸媒成份 [A1 ]之調製時相同。還有，此些接觸條件爲於第2回以後之 含有鹵素之鈦化合物（a)的接觸反應亦爲同樣。 於含有鹵素之鈦化合物（a)的接觸操作中，芳香族烴類 溶劑爲相對於含有鹵素之鈦化合物（a) 1莫耳，通常使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -46- 200300144 A7 ___B7 _ 五、發明説明（43) 5,000毫升以下，較佳爲10〜1，〇〇〇毫升之溶劑。此比若超過 前述範圍，則接觸之均勻性和接觸效率惡化。 更且，上述含有鹵素之鈦化合物（a4)之接觸反應後之惰 性溶劑的洗淨溫度若第1回之含有鹵素之鈦化合物（a4)的接 觸反應後，較佳於1〇〇〜150 °C，特佳爲120〜140 °C之溫度以 惰性溶劑洗淨，則可令觸媒活性和立體規則性之提高效果 變大。此惰性溶劑可使用與固體觸媒成份[A1]調製時所用 之惰性溶劑同樣之溶劑。 又，關於第2回以後之含有鹵素之鈦化合物（a4)之接觸 反應後之洗淨溫度、洗淨方法之方式、惰性溶劑之使用量 、洗淨時間、洗淨次數、洗淨壓力、洗淨操作中之攪拌， 爲與固體觸媒成份[A 1 ]之調製時相同。還有，所得之固體 觸媒成份[A4]爲於乾燥狀態或烴類等之惰性溶劑中保存亦 "SJ 〇 如此處理所得之固體觸媒成份[A4]爲相對於鈦承載量 (丁〇之烷氧基殘量（11〇)莫耳比（1〇)/1^)爲0.25以下爲佳。 又，莫耳比爲0.15以下爲更佳，且以〇.13以下爲再佳。 又，烷氧基殘量（RO)爲0.15毫莫耳/克以下爲佳。其理 由爲烷氧基殘量若超過0.1 5毫莫耳/克，則聚合活性降低， 且觸媒費用增大和粉末中之C 1等之觸媒殘渣增大，令品質 降低。 又，令烷氧基殘量爲0.09毫莫耳/克以下爲更佳，且以 0.07毫莫耳/克以下爲再佳。 又，鈦承載量爲1 . 5重量％以上爲佳。其理由爲鈦承載 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -47- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A7 B7 五、發明説明（44) 量若未滿1.5重量％5則即使鈦之活性變高（即使RO/Ti)爲低， 亦令每觸媒的活性降低。 又5鈦承載量爲1 .8重量％以上爲更佳，且以2.0重量％ 以上爲再佳。 使用電子供給性化合物（c4)調製固體觸媒成份[A4]者， 易令莫耳比、烷氧基殘量、鈦承載量作成上述之較佳値。 更且，烷氧基殘量爲經由使用特定載體，並且將觸媒 調製條件設於特定條件則可予以控制。 鈦承載量爲經由將觸媒調製條件5特別爲化合物（a4)與 各成份之反應溫度、化合物（a4)之反應後之洗淨溫度設定於 特定溫度則可予以控制。 3.烯烴聚合物之製造方法 關於本發明之烯烴聚合用觸媒之各成份的使用量爲將 固體觸媒成份[A1]〜[A4]換算成鈦原子，使用反應容積每1公 升，通常以0.00005〜1毫莫耳範圍之份量。 有機鋁化合物[B]爲使用鋁/鈦（原子比）通常爲1〜1，000, 較佳爲10〜5 00範圍之份量。此原子比若超過前述範圍，則 觸媒活性不夠充分。 又，使用電子供給性化合物[C]時，[C]/[B](莫耳比）通 常使用0.001〜5.0，較佳爲0.01〜2.0，更佳爲〇.〇5〜1.0範圍之 份量。此莫耳比若超過前述範圍，則無法取得充分的觸媒 活性及立體規則性。但，於進行預聚合時，可更加減低電 子供給性化合物[C]的使用量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

-48- 200300144 A7 B7 五、發明説明（45) 本發明所用之烯烴以下一般式（iv)所示之α -烯烴爲佳 〇 R5-CH = CH2 ......(IV) 於上述一般式（IV)中，R5爲氫原子或烴基，烴基可爲飽 和基和不飽和基，可爲直鏈狀和具有分支鏈者，或者爲環 狀亦可。具體而言，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3 -甲基-1-戊烯、4 -甲 基-1-戊烯、乙烯基環己烷、丁二烯、異戊二烯、間戊二烯 等。此些烯烴可單獨使用5且亦可組合使用二種以上。前 述烯烴中，特別以乙烯、丙烯爲適當。 於本發明之烯烴之聚合中，由聚合時之觸媒活性，烯 烴聚合體之立體規則性及粉末形態方面而言，視所欲，首 先進行烯烴的預聚合後，進行本聚合亦可。此時，令固體 觸媒成份[A1]〜[A4]，有機鋁化合物[B]及視需要之電子供給 性化合物[C]於分別以指定之比例混合所成之觸媒存在下， 令烯烴通常於1〜l〇〇t範圍之溫度中，以常壓〜5MPa左右之 壓力下預聚合，其次於觸媒和預聚合產物之存在下，令烯 烴進行本聚合。 本聚合之聚合形式爲溶液聚合、流漿聚合、氣相聚合 、大量聚合等任一種均可應用5更且，分批式聚合和連續 聚合任一種均可應用，且亦可應用以不同條件的二階段聚 合和多階段聚合。 更且，關於反應條件，其聚合壓由聚合活性方面而言， 通常以大氣壓〜8 MPa,較佳爲0.2〜5 MPa，聚合溫度通常爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、\呑

-49 - 200300144 A7 B7 五、發明説明（46) 0〜2〇0°C，較佳爲於3〇〜100°C之範圍中適當選取。聚合時間 雖根據原料烯烴之種類和聚合溫度而異，但通常爲5分鐘 〜20小時，較佳爲10分鐘〜10小時左右。 烯烴聚合物之分子量爲進行鏈移動劑之添加，較佳爲 添加氫則可調節。又，亦可令氮氣等惰性氣體存在。又， 關於本發明中之觸媒成份爲固體觸媒成份[A1]〜[A4]、有機 鋁化合物[B]及電子供給性化合物[C]以指定之比例混合接觸 後，JLL即導入燒烴並且進fj聚合，且亦可於接觸後，熟化 〇.2〜3小時左右後，導入烯烴並且進行聚合。更且，此觸媒 成份可於惰性溶劑和烯烴等中懸浮供給。於本發明中，聚 合後之後處理可俄常法進行。即，於氣相聚合法中，聚合 後，對於聚合器所導出的聚合物粉體，爲了除去其中所含 的烯烴等，亦可令氮氣流等通過，又，視所欲經由擠壓機 予以九狀化亦可，此時，爲了令觸媒完全失活，亦可添加 少量的水、醇類等。又，於大量聚合法中，聚合後，將聚 合器所導出之聚合物中完全分離出單體後，則可進行九狀 化。 〃 本發明中，使用烯烴聚合用觸媒所得之烯烴聚合物中 的殘留c 1爲3 5 ppm以下爲佳。其理由爲殘留c 1若超過3 5 ppm，則不僅中和劑費用變大，則於成形時誘發出金屬模具 的腐蝕和發泡及生成剩餘物。 又，令殘留C1量爲3〇 ppm以下爲更佳，且以25 ppm以 下爲再佳。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50- 200300144 A7 B7 五、發明説明（47) 實施例 其次，根據實施例具體示出本發明，但本發明並非被 下述實施例所限定。還有，氧化物（a 〇及（a2)及含有烷氧基 之鎂化合物（b3)及（b4)的平均粒徑（Dso)、固體觸媒成份之烷 氧基殘量、Ti承載量、聚合粉末之堆積密度、平均粒徑 (D5G)、微粉量、粗粉量、及聚合物之固有粘度[7?]、立體 規貝[J性[mmmm]、C1含量爲如下處理求出。 (1) 將氧化物（al)及（a2)及化合物（b3)及（b4)之平均粒徑 (D5〇):氧化物（al)或（a2)或化合物（b3)或（b4)懸浮於烴類溶劑， 並且根據光穿透法予以測定。將此方法所求出之粒徑分於 對數正規或然率紙上繪出，求出5〇%粒徑的平均粒徑。 (2) 固體觸媒成份之烷氧基殘量：將固體觸媒成份充分乾 燥後，將其精秤並且密於玻璃小瓶中，使用1.2N鹽酸令其 充分脫灰。其後，將不溶物過濾，並且以氣相層析定量濾 液中的醇量，算出對應的烷氧基殘量。 (3 )固體觸媒成份之Ti承載量：將固體觸媒成份充分乾燥 後，將其精秤並且使用3N硫酸令其充分脫灰。其後，將不 溶物過濾，於濾液中加入做爲遮蔽劑的磷酸，再添加3 0%過 氧氫水並且使用FT_IR測定發色溶液於420nm下的吸光度， 求出Ti濃度，算出固體觸媒成份中的Ti承載量。 (4) 聚合粉末之堆積密度：根據JIS K 672 1測定。 (5) 聚合粉末之平均粒徑（D5G)、微粉量、粗粉量：使用篩 所測定的粒徑分佈於對數正規或然率紙上繪出，並求出5〇% 粒徑的平均粒徑。又，將開孔大小25 0 // m以下之重量分率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51 - 200300144 A7 _ B7 五、發明説明（48) 定義爲微粉量，開孔大小283 0 // m以上之重量分率定義爲粗 粉量，並且求出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (6) 聚合物之固有粘度[7? ]:將聚合物溶解於萘烷 '並於 1 3 5 °C下測定。 (7) 聚合物之立體規則性[mmmm]:將聚合物溶於1，2,4·三 氯苯和重苯之90:10(容量比）混合溶液，使用13 C-NMR(日本 電子（株）製、商品名：LA-500)，並且使用於130°C以質子完 全脫偶合法測定之甲基訊號進行定量。 還有，所謂全同立構懸垂物分率[mmmm]爲意指A. Zambelli 等人於 Macromolecules 誌，第 6 卷，925 頁（1973)所 提案之由13 C-NMR光譜所求出之聚丙烯分子鏈中之懸垂直物 單位中的全同立構比率。 又，13C-NMR光譜之波峰的歸屬決定法爲根根據A. Zambelli 等人於 Macromolecules 誌，第 8 卷，687 頁（1975)所 提案的歸屬法。 (8) 聚合物之C1含量：將熱予以熱壓作成平板3並以螢光 X射線分析法予以定量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 (1)調製承載不含有醇且含有鹵素之鎂化合物之II〜IV族元素 的氧化物 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 混合經脫水處理的庚烷200毫升、平均粒徑D5〇爲50 // m、比 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -52- 200300144 A7 B7 五、發明説明（49) 表面積爲300m2/g、細孔容積爲1.6cm3/g之矽膠40克（Si:0.666 毫莫耳）、丁基辛基鎂0.1 66毫莫耳，並於90 °C加熱1.5小時。 其後，，冷’却至20°C爲止。通過氯化氫氣體（1.66毫莫耳），並 進行30分鐘氯化。其後，以脫水庚烷200毫升進行3回室溫洗 淨，並且調查所得之固體成份的組成，鎂含含量爲7.9 wt% 、氯含量爲22· 5 wt % (Cl/Mg莫耳比：1.95)。 (2)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、上述（1)所調製之承載氯化 鎂的矽石載體16克（Mg:0.052莫耳）。於冷却，並將經脫 水處理之乙醇9.15毫升（0.156莫耳）歷15分鐘滴下，並於80°C 加熱1.5小時。將此懸浮液冷却至4〇 °C爲止，加入四氯化矽 2· 97毫升（〇·〇26莫耳）並攪拌4小時後，滴入四氯化鈦77毫升 (0.7 0 2莫耳），並將此溶液升溫至65它爲止，接著添加酞酸二 正丁酯1·39毫升（0.0052莫耳）。其後，於內溫125°C下，攪拌 1小時進行接觸操作，並停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液， 加入100毫升之脫水辛烷，並一邊攪拌一邊升溫至125它爲止 ，保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗 淨操作重覆7回。其後，加入四氯化鈦122毫升（1.11莫耳）， 並於內溫1 2 5 °C下，攪拌2小時進行接觸操作後，進行上述 125°C脫水辛烷之洗淨7回，取得固體觸媒成份。評價結果 示於表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -53- 200300144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（50) (3)丙烯聚合 將內容積1公升附有攪拌機之不銹鋼製壓熱鍋充分乾燥， 以氮氣更換後，加入於室溫脫水處理的庚烷400毫升。加入 三乙銨2· 0毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷0.25毫莫耳、上 述（2)所調製之固體觸媒成份換算成Ti原子0.0025毫莫耳，加 入氫0.1 MPa，接著一邊導入丙烯一邊升溫升壓至80 °C、全 壓0.8MPa爲止後，進行1小時聚合。其後，降溫、脫壓，取 出內容物，並投入2公升之甲醇中，進行令觸媒失活。將其 過濾，並真空乾燥，取得丙烯聚合物。評價結果示於表i。 實施例2 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例1(2)中，除了令第二回四氯化鈦之承載反應後 以辛烷之洗淨溫度爲室溫以外，進行與實施例1同樣之操作， 並且評價所得的固體觸媒成份。結果示於表1。 (2) 丙細聚合 於實施例1(3)中，除了使用環己基甲基二甲氧基矽烷 0.5毫莫耳代替二環戊基二甲氧基矽烷，且加入上述（1)所調 製之固體觸媒成份換算成Ti原子0.005毫莫耳，並加以氫 0.05MPa以外，並且與實施例1同樣進行丙烯聚合，並評估價 所得的丙烯聚合物。結果示於表1。 本紙適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (.請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 -線· -54 - 200300144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（51) 實施例3 (1) 固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、實施例（1)所調製之承載氯 化鎂的矽石載體16克（Mg:0.052莫耳）。於5。(：冷却，並將經 脫水處理之乙醇9.15毫升（0.156莫耳）歷15分鐘滴下，並於80 °C加熱1 · 5小時。將此懸浮液冷却至4〇。(：爲止，加入四氯化 砂2·97毫升（0.026莫耳）並攪拌4小時後，滴入四氯化鈦77毫 升（0.702莫耳），並將此溶液升溫至65〇c爲止，接著添加酞酸 二正丁酯1.39毫升（0.0052莫耳）。其後，於內溫丨25它下，攪 拌1小時進行接觸操作，並停止攪拌令固體沈降，抽出上淸 液，加入100毫升之脫水辛烷，並一邊攪拌一邊升溫至125 t 爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。 此洗淨操作重覆7回。其後，加入四氯化鈦1 22毫升（1.11莫 耳），並於內溫125 °C下，攪拌2小時進行接觸操作後，進行 上述125°C脫水辛烷之洗淨7回。更且，加入四氯化鈦ία毫 莫耳（1·1 1莫耳），並於內溫125°C下，攪拌2小時進行接觸操 作後，進行上述1 25°C脫水辛烷之洗淨7回，並且評價所得的 固體觸媒成份。結果示於表1。 (2) 丙烯聚合 於實施例1(3)中，除了使用上述（1)調製之固體觸媒成 份以外，同實施例〗進行丙烯之聚合，並且評價所得的丙烯 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2!GX297公慶） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 —55 200300144 A7 B7 五、發明説明（52) 聚合物。結果示於表1。 實施例4 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例1 (2)中，除了使用癸烷代替辛烷，且令承載反 應溫度和洗淨溫度爲1 3 5 °c以外，進行與實施例1同樣之操 作，評價所得的固體觸媒成份。結果示於表1。 (2) 丙烯聚合 於實施例1 (2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1進行丙烯之聚合，並且評價所得的丙 烯聚合物。結果示於表1。 比較例1 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛院80毫升、實施例⑴所調製之承載氯 化鎂的砂石載體1 6克（M g: 〇 · 〇 5 2莫耳）。於5 冷却，並將經 脫水處理之乙醇9.15毫升（〇.156莫耳）歷15分鐘滴下，並於8〇 °C加熱1.5小時。將此懸浮液冷却至7〇t：，添加酞酸·二·正 丁酯1.39毫升（0.0052莫耳）。將此溶液升溫至8〇<t爲止，接 著滴下四氯化鈦77毫升（〇.7〇莫耳），並且於內溫i 1(Γ(：下，攪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297^"] ' ----------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -56· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 Α7 Β7 五、發明説明（π)

DO 拌2小時進行接觸操作。其後，停止攪拌令固體沈降，抽出 上淸液，加入100毫升之脫水辛烷，並一邊攪拌一邊升溫至 9(TC爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸 液。此洗淨操作重覆7回。其後，加入四氯化鈦1 22毫升 (1.11莫耳），並於內溫110°C下，攪拌2小時進行接觸操作後， 停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。其後，重覆上述使用 庚烷之90°C洗淨操作7回，並且評價所得的固體觸媒成份。 結果示於表1。 (2)丙烯聚合 於實施例1(2)中，除了使用上述（1)所述調製之固體觸 媒成份以外，同實施例1進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙燦聚合物。結果示示於表1。 比較例2 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0 · 5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、實施例（i)所調製之承載氯 化鎂的矽石載體16克（Mg:0.052莫耳）。於5。(：冷却，並將經 脫水處理之乙醇9.15毫升（0.156莫耳）歷15分鐘滴下，並於8〇 °C加熱1 · 5小時。將此懸浮液冷却至4 〇 °C，加入四氯化砂 0.89毫升（0.0078莫耳）並攪拌40分鐘。於7〇t加熱，並添加 献酸二正丁酯1·39毫升（0.0052莫耳）。將此溶液升溫至8〇。〇 本^張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210\ 297公釐丁-- -57- ---------^------1Τ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200300144 A7 _B7 五、發明説明（54) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲止，接著滴下四氯化鈦77毫升（0.70莫耳），於內溫U(rc下 ，攪拌1小時進行接觸操作。其後，停止攪拌令固體沈降， 抽出上淸液，加入100毫升之脫水辛烷，並一邊攪伴一邊升 溫至90°C爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出 上淸液。此洗淨操作重覆7回。其後，加入四氯化鈦1 2 2毫 升（1.11莫耳），並於內溫110°C下，攪拌2小時進行接觸操作 後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。其後，重覆上述 使用庚烷之90 °C洗淨操作7回，並且評價所得的固體觸媒成 份。結果示於表1。 (2)丙烯聚合 於實施例1(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1進行丙烯之聚合，並且評價所得的丙 烯聚合物。結果示於表1。 如表中所闡明般，若根據實施例，則可取得聚合活性 高、殘留C 1少、立體規則性及粉末形態優良之烯烴聚合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇X297公釐） -58- 200300144

A B7 五、發明説明（55)[表1] 單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 化合 物(al) Mg含量 (wt%) 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9 C1含量 (wt%) 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 D50 (//m) 50 50 50 50 50 50 觸媒 反應溫度 (°C) 125 125 125 135 110 110 洗淨溫度* CC) 125 125—r.t 125 135 90 90 EtOH/Mg (mmol 比） 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 SliCIVMg (mmol 比） 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0.15 承載回數 2 2 3 2 2 2 接觸順序* 〇H—Si->Ti— ID 〇H—Si->Ti— ID 〇H—Si—Ti —ID OH—Si—Ti —ID 〇H—ED— Ti 〇Ηϋ —ID 烷氧基殘量 (mmol/g) 0.132 0.145 0.117 0.134 0.533 0.461 Ti承載量 (mmol/g) 0.401 0.660 0.376 0.395 0.710 0.668 烷氧基Ti (mmolfct) 0.33 0.22 0.31 0.34 0.75 0.39 Ή承載量 (wt%) 1.92 3.16 1.80 1.89 3.40 3.20 烯 烴 聚 合 物 聚合活性 (kg/g-TIi) 540 310 600 540 130 150 聚合活性 (kg/g-Cat) 10.4 9.8 10.8 10.2 4.4 4.8 C1含量 (ppm) 20 25 19 21 47 43 [V] (dL/g) 1.21 1.29 1.24 1.27 1.26 1.26 立體規則性 (mmol%) 99.6 98.1 99.5 99.5 99.0 99.2 Dso (卿） 980 890 1020 960 550 570 微粉量 (<250 pl m) (wt%) 3.0 3.4 2.8 3.1 7.5 5.3 粗粉量 (<2830 u m) (wt%) 0.3 0.4 0.3 0.5 1.0 0.4 堆積密度 (g/mL) 0.41 0.40 0.42 0.40 0.34 0.37 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 洗淨溫度：1·. t:室溫 接觸順序：〇H:乙醇（化合物（bl))、

Si:四氯化矽（化合物（cl))、 ID:內部供給劑（化合物（dl))、 Τι:四氯化鈦（化合物（e)) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 200300144 A7 ____B7_ 五、發明説明（56) 實施例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) 調製承載含有烷氧基之鎂化合物的固體狀氧化物 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 混合經脫水處理的庚烷200毫升、平均粒徑D5Q爲5 0/z m、比 表面積爲300m1/g、細孔容積爲1.6cm2/g之矽膠40克（667毫莫 耳）、丁基乙基鎂（222毫莫耳），並於90°C加熱1.5小時。其後 ，，冷却至5它爲止，滴下乙醇28.6毫升（489毫莫耳），於80^： 加熱1小時。其後，以脫水庚烷200毫升進行3回室溫洗淨， 並且調查所得之固體成份的組成，鎂含含量爲6.9 wt%、乙 氧基含量爲23.7 wt%(〇Et/Mg莫耳比：1.85)。 經濟部智慧財產局工消費合作社印製 -feo- 1 固體觸媒成份之調製 2 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、上述（1)所調製之承載氯化 鎂的矽石載體16克（Mg:45.4莫耳）。於40 °C下加入四氯化矽 2.60毫升（22.7莫耳）並攪拌4小時後，滴入四氯化鈦77毫升 (702莫耳），並將此溶液升溫至65 °C爲止，接著添加酞酸二 正丁酯1.21毫升（4.54莫耳）。其後，於內溫125°C下，攪拌1 小時進行接觸操作，並停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液， 加入100毫升之脫水辛烷，並一邊攪拌一邊升溫至125°C爲止 ，保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗 淨操作重覆7回。其後，加入四氯化鈦122毫升（1.11莫耳）， 並於內溫125 °C下，攪拌2小時進行接觸操作後，進行上述 200300144 A7 ____________ B7 五、發明説明（57) 125 °C脫水辛烷之洗淨7回，取得固體觸媒成份。評價結果 示於表2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (3)丙烯聚合 將內容積1公升附有攪拌機之不銹鋼製壓熱鍋充分乾燥， 以氮氣更換後，加入於室溫脫水處理的庚烷400毫升。加入 三乙銨2·0毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷〇· 25毫莫耳、上 述（2)所調製之固體觸媒成份換算成Ti原子0.0025毫莫耳，加 入氫0.1 MPa，接著一邊導入丙烯一邊升溫升壓至80 °C、全 壓0.8MPa爲止後，進行1小時聚合。其後，降溫、脫壓，取 出內容物，並投入2公升之甲醇中，進行令觸媒失活。將其 過濾，並真空乾燥，取得丙烯聚合物。評價結果示於表i。 實施例6 (1) 固體觸媒成份之調製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於實施例5(2)中，除了令第二回四氯化鈦之承載反應後 以辛烷之洗淨溫度爲室溫以外，進行與實施例5同樣之操作， 並且評價所得的固體觸媒成份。結果示於表2。 (2) 丙細聚合 於實施例5(3)中，除了使用環己基甲基二甲氧基矽烷 0.5毫莫耳代替二環戊基二甲氧基矽烷，且加入上述（1)所調 製之固體觸媒成份換算成Ti原子0.005毫莫耳，並加以氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 - 200300144 A7 B7 五、發明説明（CQ)

DO 0.05MPa以外，並且與實施例5同樣進行丙儲聚合，並評估價 所得的丙烯聚合物。結果示於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例7 (1) 固體觸媒成份之調製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將內容積0 · 5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛院8 0毫升、實施例5 (1)所調製之承載乙 醇鎂的矽石載體16克（]\^:45.4莫耳）。於40°(：下，滴入四氯 化矽2.60毫升（22.7毫莫耳）並攪拌4小時後，滴入四氯化鈦77 毫升（7 0 2莫耳），並將此溶液升溫至6 5 °C爲止，接著添加酞 酸二正丁酯1.21毫升（4.54莫耳）。其後，於內溫125。(：下，攪 拌1小時進行接觸操作，並停止攪拌令固體沈降，抽出上淸 液，加入1 0 0毫升之脫水辛院，並一邊攬拌一邊升溫至1 2 5 °C 爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。 此洗淨操作重覆7回。其後，加入四氯化鈦1 22毫升（1.11莫 耳），並於內溫125 °C下，攪拌2小時進行接觸操作後，重覆 上述125°C脫水辛烷之洗淨7回。更且，加入四氯化鈦122毫 莫耳（1.11莫耳），並於內溫125 °C下，攪拌2小時進行接觸操 作後，重覆上述125°C脫水辛烷之洗淨7回，並且評價所得的 固體觸媒成份。結果示於表2。 -62- 200300144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（59) 份以外，同實施例5進行丙烯之聚合，並且評價所得的丙烯 聚合物。結果示於表2。 實施例8 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例5(2)中，除了使用癸烷代替辛烷做爲調製溶劑 及洗淨溶劑，且令反應溫度和洗淨溫度爲1 3 5它以外，進行 與實施例5同樣之操作，評價所得的固體觸媒成份。結果示 於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-63- 200300144 A7 _____ B7_ 五、發明説明（6〇) 300m2/g、細孔容積爲1.6cm1/g之矽膠40克（667毫莫耳），且攪 拌0.5小時。更且，以脫水庚烷200毫升進行室溫洗淨3回， 調查所得固體成份上之組成，鎂含量爲4.0 wt%、氯含量爲 11.3 wt%、丁氧基含量爲39.1 wt%(Cl/Mg莫耳比丄93、 〇Bu/Mg莫耳比：3.25)。 (2) 固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、上述（1)所調製之承載氯化 鎂之丁醇錯合物的矽石載體16克（Mg:26.3毫莫耳）。於40°C 下，滴入四氯化矽1.51毫升（13.2毫莫耳）並攪拌4小時後，滴 入四氯化鈦77毫升（702毫莫耳），並將此溶液升溫至65 °C爲 止，接著添加酞酸二正丁酯0.70毫升（2.63毫莫耳）。其後， 於內溫125°C下，攪拌1小時進行接觸操作，並停止攪拌令固 體沈降，抽出上淸液，加入1〇〇毫升之脫水辛烷，並一邊攪 拌一邊升溫至125 °C爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈 降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆7回。其後，加入四氯化 鈦122毫升（1.11莫耳），並於內溫！下，攪拌2小時進行接 觸操作後，進行上述125 t脫水辛烷之洗淨7回，並且評價所 得的固體觸媒成份。結果示於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -64- 1 丙烯聚合 於實施例5(3)中，除了使用上述（2)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例5進行丙烯之聚合，並且評價所得的丙 200300144 A7 B7 五、發明説明（61) !^聚合物。結果不於表2。 比較例3 (1) 固體觸媒成份之調製 將內容積0· 5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛院8 0毫升、實施例5 (1)所調製之承載乙 醇鎂的矽石載體16克（Mg:45.4毫莫耳）。於40 °C下滴入四氯 化矽2.60毫升（22.7毫莫耳）並攪拌4小時後，滴入四氯化鈦77 毫升（702毫莫耳），並將此溶液升溫至65°C爲止，接著添加 酞酸二正丁酯1.21毫升（4.54毫莫耳）。其後，於內溫125 °C下 ，攪拌1小‘時進行接觸操作，並停止攪拌令固體沈降，抽出 上淸液。更且，加入1 00毫升之脫水辛烷並於室溫攪拌，停 止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。重覆此洗淨操作7回，並 且評價所得的固體觸媒成份。結果示於表2。 (2) 丙烯聚合 於實施例5(3)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例5進行丙烯之聚合，並且評價所得的丙 烯聚合物。結果示於表2。 比較例4 (1)固體觸媒成份之調製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -65- 200300144 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（62) 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、實施例5(1)所調製之承載乙 醇鎂的矽石載體16克（Mg:45.4毫莫耳）。於70°C加熱，並添 加酞酸二正丁酯1.21毫升（4.54毫莫耳）。將此溶液升溫至80 °C爲止，接著滴下四氯化鈦77毫升（702毫莫耳），並於內溫 11 〇°C下，攪拌2小時進行接觸操作。其後，並停止攪拌令固 體沈降，抽出上淸液。更且，加入100毫升之脫水辛烷，並 一邊攪拌一邊升溫至90°C爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令 固體沈降，抽出上淸液。重覆此洗淨操作7回。其後，加入 四氯化鈦122毫升（1.11莫耳），並於內溫1 10°C下，攪拌2小時 進行接觸操作，停止攪拌令固體沈降。其後，重覆使用上 述庚烷之90°C的洗淨操作7回，並且評價所得的固體觸媒成 份。結果示於表2。 (2)丙烯聚合 於實施例5(3)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例5進行丙烯之聚合，並且評價所得的丙 烯聚合物。結果示於表2。 如表中所闡明般，若根據實施例，則可取得聚合活性 高、殘留C1少、立體規則性及粉末形態優良之烯烴聚合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.

、1T 線 本紙張尺度適用中麵家辟（CNS )〜規格（21QX 297公釐） -66- 200300144 B7 五、發明説明（63)[表2] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單位 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例3 比較例4 氧化 Mg含量 (wt%) 6.9 6.9 6.9 6.9 4.0 6.9 6.9 物(a2) OR含量 (wt%) 23.7 23.7 23.7 23.7 39.1 23.7 23.7 ORTMg (mol 比） 1.85 1.85 1.85 1.85 3.25 1.85 1.85 D50 (βτα) 50 50 50 50 50 50 50 觸媒 反應溫度 CC) 125 125 125 135 125 125 110 洗淨溫度* CC) 125 125->r.t 125 135 125 r.t. 110 SliCWMg (mmol 比） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0 承載回數 2 2 3 2 2 1 2 接觸順序* Si—Ti— Si—Ή— Si—Ή— Si—Ti— Si-Ti-ID Si-ID ID-^Ti ID ID ID ID —Ti 烷氧基殘量 (mmol/g) 0.178 0.158 0.162 0.185 0.182 0.573 0.583 Ή承載量 (mmol/g) 0.445 0.689 0.426 0.451 0.434 0.699 0.747 烷氧基Τι (mmol 比） 0.40 0.23 0.38 0.41 0.42 0.82 0.78 Τι承載量 (wt%) 2.13 3.30 2.04 2.16 2.08 3.35 3.58 烯 聚合活性 (kg/g-TIi) 430 270 480 420 390 90 110 烴 聚合活性 (kg/g-Cat) 9.2 8.9 9.8 9.1 8.1 3.0 3.9 聚 C1含量 (ppm) 23 27 21 23 25 84 65 合 [V) (dL/g) 1.25 1.26 1.27 1.23 1.29 1.12 1.18 物 立體規則性 (mmol%) 99.5 98.1 99.6 99.5 99.5 98.4 98.9 D50 (Um) 860 830 900 870 810 390 440 微粉量 (wt%) 3.2 3.6 2.8 3.4 3.3 6.0 5.8 (<250 β m) 粗粉量 (wt%) 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3 0.5 0.4 (<2830 β m) 堆積密度 (g/mL) 0.40 0.39 0.41 0.40 0.38 0.35 0.36 洗淨溫度：r. t ·:室溫接觸順序：Si:四氯化矽（化合物（b2))、 ID:內部供給者（化合物（c2)) ' ΊΊ:四氯化鈦（化合物（d2)) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ i 一 絲 丨fc -67 - 200300144 A7 B7 五、發明説明（ 64 實施例1 0 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙醇 及碘以碘/Mg:0.0057克原子比、反應溫度：50°C反應所製造 、D5〇:3 5 // m)16克。於40°C加熱，並加入四氯化矽8.0毫升（ 鹵素/烷氧基丄0)且攪拌4小時後，添加酞酸二正丁酯3.4毫 升。將此溶液升溫至6 5 °C爲止，並接著滴下四氯化鈦7 7毫 升，於內溫125t下，攪拌1小時進行接觸操作。其後，停止 攪拌令固體沈降，抽出上淸液。加入1 00毫升之脫水辛烷， 並一邊攪拌一邊升溫至125t爲止，保持1分鐘後，停止攪拌 令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆7回。其後，加 入四氯化鈦122毫升，並於內溫125°C下，攪拌2小時進行接 觸操作後，進行上述之125 t脫水辛烷洗淨6回，取得固體觸 媒成份。評價結果示於表3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2)丙烯聚合 將內容積1公升附有攪拌機之不銹鋼製壓熱鍋充分乾燥， 以氮氣更換後，加入於室溫脫水處理的庚烷400毫升。加入 三乙銨2.0毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷0.25毫莫耳、上 述（1)所調製之固體觸媒成份換算成Ti原子0.0025毫莫耳，加 入氫0.1 MPa,接著一邊導入丙烯一邊升溫升壓至80 °C、全 壓0.8MPa爲止後，進行1小時聚合。其後，降溫、脫壓，取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐） -68- 200300144 A7 B7 五、發明説明（65) 出內容物，並投入2公升之甲醇中，進行令觸媒失活。將其 過濾，並真空乾燥，取得丙烯聚合物。評價結果示於表3。 實施例11 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例10(1)中，除了令第二回四氯化鈦之承載反應 後以辛烷之洗淨溫度爲室溫以外，進行與實施例10同樣之 操作，並且評價所得的固體觸媒成份。結果示於表3。 (2) 丙烯聚合 於實施例10(2)中，除了使用環己基甲基二甲氧基矽烷 0.5毫莫耳代替二環戊基二曱氧基矽烷，且加入上述（1)所調 製之固體觸媒成份換算成Ti原子0.005毫莫耳，並加以氫 0.05MPa以外，並且與實施例}同樣進行丙烯聚合，評估價所 得的丙嫌聚合物。結果示於表3。 實施例1 2 (1)固體觸媒成份之調製 於實施例10(1)中，除了令碘/鎂之克原子比爲0.00019、 反應溫度爲50 °C製造之平均粒徑（D5。）爲10// m之二乙氧基鎂 以外，同實施例1 0處理調製固體觸媒成份並且評價。結果 示於表3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） I---------辦衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -69- 200300144 A7 B7 五、發明説明（66) (2)丙烯聚合 於實施例10(2)中，除了使用上述（2)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1〇進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 實施例1 3 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例10(1)中，除了令碘/鎂之克原子比爲0.019、反 應溫度爲78°C製造之平均粒徑（D5〇爲20 // m之二乙氧基鎂以 外，同實施例1 0處理調製固體觸媒成份並且評價。結果示 於表3。 (2) 丙烯聚合 於實施例10(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例10進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 實施例14 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙醇 及碘以碘/Mg:0.0 19克原子比、反應溫度：78°C反應所製造、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I--------装—— C请先閱讀背面之注意事項存填寫本貰) 、tr 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -70- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A7 _B7_ 五、發明説明（67) D5〇:70 // m)16克。於40°C加熱，並加入四氯化矽8.0毫升（鹵 素/烷氧基丄0)且攪拌4小時後，添加四氯化鈦47毫升。將此 溶液升溫至65 °C爲止，並接著滴下酞酸二正丁酯3.4毫升後 升溫至125 °C，其後於內溫125t下，攪拌1小時進行接觸操 作。其後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。加入100毫 升之脫水辛烷，並一邊攪拌一邊升溫至125°C爲止，保持1分 鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重 覆7回。其後，加入四氯化鈦77毫升，並於內溫125°C下，攪 拌2小時進行接觸操作，停止攪拌令固體沈降，並抽出上淸 液。更且，加入100毫升之脫水辛烷並於室溫攪拌，停止攪 拌令固體沈降，抽出上淸液。重覆此洗淨操作7回，取得固 體觸媒成份。評價結果示於表3。 (2)丙烯聚合 於實施例11 (2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 1進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙條聚合物。結果示於表3。 實施例1 5 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0 · 5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷8 0毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙醇 及碘以碘/Mg:0.019克原子比、反應溫度：78°c反應所製造、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —' " -- -71 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A7 ____B7_____ 五、發明説明（册） D5〇:70 // m)16克。於40°C加熱，並加入四氯化矽8.0毫升（鹵 素/烷氧基丄0)且攪拌4小時後，添加鈦酸二正丁酯3.4毫升 。將此溶液升溫至65 t爲止，並接著滴下四氯化鈦47毫升 後升溫至125 °C，其後於內溫下，攪拌1小時進行接觸 操作。其後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。加入1〇〇 毫升之脫水辛烷，並一邊攪拌一邊升溫至125°C爲止，保持1 分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作 重覆7回。其後，加入四氯化鈦77毫升，於內溫125°C下，攪 拌2小時進行接觸操作，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液 。更且，加入100毫升之脫水辛烷並於室溫攪拌，停止攪拌 令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆7回，取得固體 觸媒成份。評價結果示於表3。 (2)丙烯聚合 於實施例1 1(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 1進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 實施例1 6 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙醇 及碘以碘/Mg:0.019克原子比、反應溫度：78°C反應所製造、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -72- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 200300144 A7 _________B7 __ 五、發明説明（69) D5〇:7 0 // m)16克。於40°C加熱，並加入四氯化矽8·0毫升（鹵 素/烷氧基：1.〇)且攪拌4小時後，添加酞酸二正丁酯3.4毫升 。將此溶液升溫至65 °C爲止，並接著滴下四氯化鈦47毫升 後於內溫125 °C下，攪拌1小時進行接觸操作。其後，停止攪 拌令固體沈降，抽出上淸液。加入1〇〇毫升之脫水辛烷，並 一邊攪拌一邊升溫至125°C爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令 固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆7回。其後，加入 四氯化鈦77毫升，於內溫125t下，攪拌2小時進行接觸操作 ，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液後，重覆上述之1 25 °C 脫水辛烷洗淨7回。更且，再加入四氯化鈦77毫升，並於內 溫125°C下，攪拌2小時進行接觸操作。其後，停止攪拌令固 體沈降，並且抽出上淸液。更且，加入100毫升之脫水辛烷 並於室溫攪拌，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗 淨操作重覆7回，取得固體觸媒成份。評價結果示於表3。 (2)丙烯聚合 於實施例11(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例11進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 比較例5 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-73- 200300144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（7〇) 加入經脫水處理之辛烷80毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙醇 及碘以碘/Mg:0.019克原子比、反應溫度反應所製造、 D5〇:7 0 // m)16克。於4(TC加熱，並加入四氯化矽8.0毫升（鹵 素/烷氧基：1.0)且攪拌4小時後，添加酞酸二正丁酯3.4毫升 。將此溶液升溫至65 °C爲止，並接著滴下四氯化鈦47毫升 後於內溫125°C下，攪拌1小時進行接觸操作。其後，停止攪 拌令固體沈降，抽出上淸液。加入100毫升之脫水辛烷並於 室溫攪拌，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操 作重覆7回。取得固體觸媒成份。評價結果示於表3。 (2)丙烯聚合 於實施例11(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例11進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 比較例6 (1)固體觸媒成份之調製 於實施例1 4( 1)中，除了省略四氯化矽之處理步驟以外， 同實施例1 4處理調製固體觸媒成份並且評價。結果示於表3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 線 (2)丙烯聚合 於實施例1 1 (2)中，除了使用上述U )所調製之固體觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 '—- -74- 200300144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（71) 成份以外，同實施例1 1進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 比較例7 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例14(1)中，除了使用四氯化矽〇.8毫升（鹵素/烷 氧基··0· 10)以外，同實施例14處理調製固體觸媒成份並且評 價。結果示於表3。 (2) 丙烯聚合 於實施例11(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 1進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 比較例8 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙醇 及碘以碘/Mg :0.01 9克原子比、反應溫度：7 8 °C反應所製造' 〇5。：70/211〇16克。於50艺加熱，並加入四氯化矽4.8毫升（鹵 素/烷氧基：0.6)且攪拌20分鐘後，添加酞酸二正丁酯2.5毫升 。將此溶液升溫至70 °C爲止，並接著滴下四氯化鈦47毫升， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-75- 200300144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（72) 於內溫110°C下，攪拌2小時進行接觸操作。其後，停止攪拌 令固體沈降，抽出上淸液。加入1 00毫升之脫水辛烷，並一 邊攪拌一邊升溫至90°C爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固 體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆7回。其後，加入四 氯化鈦77毫升，於內溫110°C下，攪拌2小時進行接觸操作， 停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。其後，加入1 00毫升之 脫水辛烷並於室溫攪拌，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸 液。此洗淨操作重覆7回，取得固體觸媒成份。評價結果示 於表3。 (2)丙烯聚合 於實施例11(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例11進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙細聚合物。結果不於表3。 比較例9 (1) 固體觸媒成份之調製 於比較例6(1)中，除了未使用碘，且使用反應溫度78t 所合成之平均粒徑（D5〇爲540 // m之二乙氧基鎂進行24小時 球磨粉碎處理之載體以外，同比較例6處理調製固體觸媒 成份並且評價。結果示於表3。 (2) 丙烯聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T 線 -76- 200300144 A7 五、發明説明（73) 於實施例11 (2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例11進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 比較例10 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例13(1)中，除了使用四氯化矽1 2·3毫升（鹵素/烷 氧基：0.3 0)以外，同實施例13處理調製固體觸媒成份並且 評價。結果示於示表3。 裝-------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中·國國家標準（CNS ) A3規格（210 X 297公釐） -77- 1 丙烯聚合 2 於實施例10(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例10進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表3。 3 如表中所闡明般，若根據實施例，則可取得聚合'活个生 高、粉末形態優良之烯烴聚合物。 200300144 •本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -78- 200300144 A7 B7 五、發明説明（75) 實施例1 7 (1) 固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之乙基苯128毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙 醇及碘以碘/Mg:0.0057克原子比、反應溫度：50°C之條件所 製造、Dw.35 // m)16克。於5°C下滴入四氯化鈦64毫升，並 升溫至90°C後添加酞酸二正丁酯4.3毫升。將此溶液再升 溫，於內溫125°C下，攪拌2小時進行接觸操作。其後，停止 攪拌令固體沈降，抽出上淸液。加入240毫升之脫水乙基苯， 一邊攪拌一邊升溫至125 t爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令 固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆2回。更且，加入 脫水乙基苯96毫升、四氯化鈦64毫升，於內溫125°C下，攪 拌2小時進行接觸操作。停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液 。並進行上述洗淨操作2回。其後，加入1 00毫升之經脫水 處理的辛烷，一邊攪拌一邊升溫至125°C爲止，保持1分鐘後 ，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆4回， 並且評價所得的固體觸媒成份。結果示於表4。 辦衣--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -79- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A7 _ B7 五、發明説明（76) 入氫O.IMPa，接著一邊導入丙烯一邊升溫升壓至80°C、全 壓0.8MPa爲止後，進行1小時聚合。其後，降溫、脫壓，取 出內容物，並投入2公升之甲醇中，進行令觸媒失活。將其 過濾，並真空乾燥，取得丙烯聚合物。評價結果示於表4。 實施例1 8 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例1 7 (1)中，除了令第二回四氯化鈦之承載反應 後以辛烷之洗淨溫度爲室溫以外，進行與實施例17同樣之 操作，並且S平價所得的固體觸媒成份。結果示於表4。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-80- 200300144 A7 B7 五、發明説明（77) 以外，同實施例17處理調製固體觸媒成份並且評價。結果 不於表4。 (2)丙烯聚合 於實施例17(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 7進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 實施例20 (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例17(1)中，除了令碘/鎂之克原子比爲0.〇19、反 應溫度爲78°C製造之平均粒徑（Dso)爲10/z m之二乙氧基錢以 外，同實施例17處理調製固體觸媒成份並且評價。結果示 於表4。 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 200300144 A7 B7 五、發明説明（78) 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之對-二甲苯128毫升、二乙氧基鎂（金屬 鎂、乙醇及碘以碘/Mg:0.0019克原子比、反應溫度：78°C之 條件所製造、D5Q:70 // m)16克。於5°C下滴入四氯化鈦64毫 升，並升溫至90°C後添加酞酸二正丁酯4.3毫升。將此溶液 再升溫，於內溫13CTC下，攪拌2小時進行接觸操作。其後， 停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。加入240毫升之脫水對-二甲苯，一邊攪拌一邊升溫至130°C爲止，保持1分鐘後，停 止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆2回。更 且，加入脫水對-二甲苯96毫升、四氯化鈦64毫升，於內溫 130°C下，攪拌2小時進行接觸操作。停止攪拌令固體沈降， 抽出上淸液。並進行上述洗淨操作2回。其後，加入1 〇〇毫 升之經脫水處理的辛烷，一邊攪拌一邊升溫至1 30 °C爲止， 保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨 操作重覆4回，並且評價所得的固體觸媒成份。結果示於表 4 〇 (2)丙烯聚合 於實施例17(2)中，除了使用上述（2)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 7進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 實施例22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -82- 200300144 A7 B7 五、發明説明（79) (1) 固體觸媒成份之調製 於實施例17(1)中，除了令碘/鎂克原子比爲0.019、反應 溫度爲78C製造之平均粒徑（1)5。）70// m之二乙氧基鎂、第二 回四氯化鈦之承載反應後以辛烷之洗淨溫度爲室溫以外， 進行與實施例1 7同樣之操作，並且評價所得的固體觸媒成 份。結果示於表4。 (2) 丙烯聚合 於實施例17(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 7進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 實施例23 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之乙基苯128毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙 醇及碘以碘/Mg:0.019克原子比、反應溫度：78°C之條件所製 造、D5〇:70 // m)16克。於5°C下滴入四氯化鈦64毫升，並升 溫至90 °C後添加酞酸二正丁酯4.3毫升。將此溶液再升溫， 於內溫130°C下，攪拌2小時進行接觸操作。其後，停止攪拌 令固體沈降，抽出上淸液。加入240毫升之脫水對-二甲苯， 一邊攪拌一邊升溫至12 VC爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令 固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆2回。更且，加入 脫水乙基苯96毫升、四氯化鈦64毫升，於內溫125°C下，攪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -83- 200300144 A7 B7 五、發明説明（8〇) 拌2小時進行接觸操作。停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液 。並進行上述洗淨操作2回。更且，加入脫水乙基苯96毫升 、四氯化鈦64毫升，於內溫125°C下，攪拌2小進行接觸操作 。停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液並進行上述洗淨操作2 回後。其後，加入1〇〇毫升之經脫水處理的辛烷並於室溫攪 拌，停止攪拌令固體沈降，並抽出上淸液。重覆此洗淨操 作重覆4回，並且評價所得的固體觸媒成份。結果示於表4 (2)丙烯聚合 於實施例18(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 8進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 比較例11 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之乙基苯128毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙 醇及碘以碘/Mg :0.019克原子比、反應溫度：78t之條件所製 造、D5〇:70从m)16克。於5°C下滴入四氯化鈦64毫升，並升 溫至90 °C後添加酞酸二正丁酯4.3毫升。將此溶液再升溫， 於內溫125°C下，攪拌2小時進行接觸操作。其後，停止攪拌 令固體沈降，抽出上淸液。加入240毫升之脫水乙基苯，一 邊攪拌一邊升溫至125°C爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -84 - 200300144 A7 _ B7 五、發明説明（81) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆2回。更且，加入力口 入100毫升之經脫水處理的辛烷並且於室溫攪拌，停止攪拌 令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆4回，並且評價 所得的固體觸媒成份。結果示於表4。 (2)丙烯聚合 於實施例18(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 8進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 比較例1 2 (1)固體觸媒成份之調製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙醇 及碘以碘/Mg :0.019克原子比、反應溫度：7 8 °C之條件所製造 、D5Q:70 // m)16克。於40°C下滴入四氯化鈦47毫升。將此溶 液升溫至6 5 °C後添加酞酸二正丁酯3.4毫升並且升溫至1 2 5 °C 爲止。接著於內溫125 °C下，攪拌2小時進行接觸操作。其 後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。加入1 〇〇毫升之脫 水辛烷，一邊攪拌一邊升溫至125t爲止，保持1分鐘後，停 止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆7回。其 後，加入四氯化鈦77毫升，於內溫125t下，攪拌2小時進行 接觸操作。停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。更且，加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -85- 200300144 A7 B7 五、發明説明（82) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 入加入1 0 0毫升之經脫水辛院並於室溫攪拌，停止攪拌令固 體沈降，並抽出上淸液。此洗淨操作重覆7回，並且評價所 得的固體觸媒成份。結果示於表4。 … (2)丙烯聚合 於實施例18(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 8進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 比較例1 3 (1)固體觸媒成份之調製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將內容積0 · 5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之辛烷80毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙醇 及碘以碘/Mg:0.019克原子比、反應溫度：78°C之條件所製造 、D5〇:70 // m)16克。於50°C加熱，加入四氯化矽2.4毫升。攪 拌20分鐘後，添加酞酸二乙酯2·5毫升。將此溶溫升溫至70 °C爲止，接著滴下四氯化鈦47毫升，於內溫110°C下，攪拌2 小時進行接觸操作。其後，停止攪拌令固體沈降，抽出上 淸液。加入100毫升之脫水辛烷，一邊攪拌一邊升溫至90°C 爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。 此洗淨操作重覆7回。其後，加入四氯化鈦77毫升，於內溫 11(TC，攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌令固體沈降，並 抽出上淸液。其後，加入1 00毫升之脫水辛烷並於室溫攪拌， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -86- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A7 __B7 五、發明説明（83) 停止攪拌令固體沈降，並抽出上淸液。此洗淨操作重覆7回， 並且評價所得的固體觸媒成份。結果示於表4。 (2)丙烯聚合 於實施例18(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 8進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 比較例14 (1)固體觸媒成份之調製 將內容積0.5公升附有攪拌機之三口燒瓶以氮氣更換後， 加入經脫水處理之乙基苯128毫升、二乙氧基鎂（金屬鎂、乙 醇及碘以碘/Mg:0.019克原子比、反應溫度：78°C之條件所製 造、D5〇:70 // m)16克。於5°C下滴入四氯化鈦32毫升，並升 溫至9(TC後添加酞酸二正丁酯4.3毫升。。將此溶液再升溫, 於內溫115°C下，攪拌2小時進行接觸操作。其後，停止攪拌 令固體沈降，抽出上淸液。加入160毫升之脫水乙基苯，一 邊攬拌一邊升溫至115°C爲止，保持1分鐘後，停止攪拌令固 體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆2回。更且，加入脫 水乙基苯96毫升、四氯化鈦64毫升，於內溫1 15°C下，攪拌2 小時進行接觸操作。停止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。 其後，加入200毫升之經脫水處理的辛烷並於室溫攪拌，停 止攪拌令固體沈降，抽出上淸液。此洗淨操作重覆10回， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-87- 200300144 A7 B7 五、發明説明（84) 並且評價所得，的固體觸媒成份。結果示於表4。 (2)丙烯聚合 於實施例18(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例1 8進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 比較例1 5 (1) 固體觸媒成份之調製 於比較例14(1)中，除了未使用碘，且使用反應溫度78 t所製造之平均粒徑（D5。）540 // m之二乙氧基鎂進行24小時 球磨粉碎處理之載體以外，同比較例14進行操作，並且評 價所得的固體觸媒成份。結果示於表4。 (2) 丙烯聚合 於實施例18(2)中，除了使用上述（1)所調製之固體觸媒 成份以外，同實施例18進行丙烯之聚合，並且評價所得的 丙烯聚合物。結果示於表4。 如表中所闡明般，若根據實施例，則可取得聚合活性 高、粉末形態優良之烯烴聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -86- 200300144 A7 五、發明説明 85 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

〔寸概1 比較例 15 1 〇 〇〇 ο ΙΟ in 115—r.t. OQ W 1 CN Ti—ID 0.456 0.760 i- 1 0.60 3.64 § W") ir； OO 二 96.5 o VO § s 0.28 比較例 14 0.019 οο ο l〇 115—r.t. cq W 1 rsj 9 个 Η 1 0.155 0.553 0.28 2.65 § o σ< CO OO ON 1030 ο wS CS 0.36 比較例 13 0.019 οο ΙΟ Ο 9Q-»r.t. u SiCl· 04 0.206 0.605 0.34 2.90 CS m 'sO as OO a\ -1 1020 | ΓΟ cn oq s 比較例 12 0.019 CO Ο ΟΟ 125—r.t. B 1 03 9 1 0.266 0.806 0.33 3.86 § m 〇< 1.20 97.4 1 寸 rn oo <r5 0.26 比較例 11 - 0.019 οο ο wn CN 125^r.t. m w 1 — 0.277 0.770 ί 0.36 ON VO ΓΟ CN 2 96.6 1180 ON oo 0.31 實施例 23 0.019 οο ο ν〇 rg 125-^r.t. CQ W 1 ΓΟ Q 1 0.098 0.574 Ο 2.75 o JO S CN 寸 OO Os 1400 vd 寸· 0.34 實施例 22 0.019 οο ο ν〇 CNJ 125—r.t. CQ ω 1 ΓΜ Q 1 0.146 0.695 ο ΓΟ CO CO 忘 m § 3 98.2 1450 5 CO 0.33 實施例 21 - 0.019 οο ο § «-Η >< 1 csi 9 1 0.100 0.501 0.20 o r4 异 oo 〇s ON 99.6 1610 p 々· Ο 實施例 20 0.019 οο ο οο CM DQ ω 1 9 1 0.114 0.520 0.22 2.49 闵 oo 20.4 99.5 1600 ! ON rn XT) 0,35 實施例 19 - 0.00019 ο ΙΤΊ wn CN 〇Q ω 1 ro Ti-ID 0.063 0.528 0.12 2.53 1360 34.4 1.42 〇< ON s 卜 O) 1 0.36 實施例 18 - 0.0057 ι〇 c^> ΙΤΊ 125-r.t. 0Q ω 1 cs Ti—ID 0.065 0.727 0.09 3.48 , 3 OO cs 98.2 § O) Ο 實施例 17 0.0057 40 m ΙΟ oa OQ w 1 Ti—ID 0.048 0.484 0.10 2.32 1310 CO 5 99.6 卜 卜· 1 0.40 單位 (克原子比） Ρ ε 2 Ρ 〇§ (mmol/g) (mmol/g) (mmol 比） (wt%) (kg/g-TIi) 1 (kg/g-Cat) 1 (dL/g) (mmol%) ε (wt%) j (wt%) 1 (g/m L ) 引發劑種 X2〇r YX/Mg 反應溫度 cS 反應溫度 洗淨溫度* 調製溶劑 氯化劑種 承載回數 接觸順序* 烷氧基殘量 Ti承載量 烷氧基Ti k承載量 | 聚合活性 聚合活性 1 立體規則性 a 微粉量《250 ^m) 粗粉量《2830 βϊή) 1堆積密度 嫲 物(Μ) 厕 D <D ,((寸。)鬆φ^) _絮筚镝Ε :αι二(3)鬆啦翠)尨^«0二1:跄歷驩鹚 0~^ύο , ^Μ^ 0 _II侧M_ri: 给^||0二〇〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -89- 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 200300144 A7 B7 五、發明説明（86 ) 產業上之可利用性 若根據本發明，則可提供取得聚合活性高、殘留之C1 少、立體規則性及粉末形態優良之烯烴聚合物的烯烴聚合 用固體觸媒成份、烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物之製造方 法。 面之簡單說明 圖1爲示出本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物之製 造方法的模式圖。 圖2爲示出本發明之其他烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物 之製造方法的模式圖。 圖3爲示出本發明之其他烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物 之製造方法的模式圖。 圖4爲示出本發明之其他烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物 之製造方法的模式圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. 200300144 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1. 一種聚合烯烴用固體觸媒成份，其特徵爲令下述化 合物（al)、（bl)、（cl)、（dl)及（e)反應所得之烯烴聚合.用固 體觸媒成份， 令相對於下述化合物（a 1)以羥基/鎂之莫耳比爲！ . 〇以上 之下述化合物（b 1)反應後，令相對於下述化合物（a 1)以鹵素/ 鎂之莫耳比爲0.20以上之下述化合物（cl)反應， 令下述化合物（al)、（bl)及（cl)之反應物與下述化合物 (dl)及下述化合物（e)於120°C以上150°C以下之溫度反應， 並以惰性溶劑洗淨取得。 (al)承載不含有醇類且含有鹵素之鎂化合物之π〜IV族 元素所選出之一種以上元素的氧化物 (bl)醇類 (cl)含有鹵素之矽化合物 (dl)電子供給性化合物 (e)含有鹵素之欽化合物 2. 如申請專利範圍第1項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中該第一回之該化合物（a 1)〜（e)反應後之以惰性溶劑之洗 淨溫度爲100°C以上150°C以下。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中相對於鈦承載量（TO之烷氧基殘量（RO)之莫耳比（R〇/Ti) 爲0.60以下。 4. 一種聚合烯烴用固體觸媒成份，其特徵爲令下述化 合物（a 1)、（ b 1)、（ c 1)、（ d 1)及（e)反應所得，相對於欽承載量 (Ti)之烷氧基殘量（R〇）之莫耳比（R〇/Ti)爲0.60以下。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -91- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 2 (a 1)承載不含有醇類且含有鹵素之鎂化合物之π〜][^族 兀素所選出之一種以上元素的氧化物 (bl)醇類 (c 1)含有鹵素之矽化合物 (dl)電子供給性化合物 (e)含有鹵素之鈦化合物 5 ·如申請專利範圍第1項或第4項之聚合烯烴用固體觸 媒成份，其中該醇類（bl)爲乙醇。 6. 如申請專利範圍第1項或第4項之聚合烯烴用固體觸 媒成份，其中該含有鹵素之矽化合物（cl)爲四氯化矽。 7. 如申請專利範圍第3項或第4項之聚合烯烴用固體觸 媒成份，其中該莫耳比（R〇/Ti)爲0.45以上。 8·如申請專利範圍第1項或第4項之聚合烯烴用固體觸 媒成份，其中烷氧基殘量（RO)爲0.40毫莫耳/克以下。 9·如申請專利範圍第1項或第4項之聚合烯烴用固體觸 媒成份，其中鈦承載量爲1.0重量％以上。 10.—種烯烴聚合用固體觸媒成份，其特徵爲令下述化 合物（a2)及（b2-1)反應，並令其與下述化合物（C2)及（d2)於 120°C以上150°C以下之溫度反應，且以惰性溶劑洗淨後，再 度，令下述化合物（d2)於120 °C以上150 °C ·以下之溫度反應， 並以惰性溶劑洗淨取得。 (a2)承載含有烷氧基之鎂化合物、或含有鹵素之鎂化合 物之醇類錯合物之II-IV族元素所選出之一種以上元素的氧 化物 ---------装------、w------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -92- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 (b2-l)相對於氧化物（a2)之鹵素/鎂之莫耳比爲〇 2〇以上 之含鹵素之矽化合物 (c2)電子供給性化合物 (d2)含鹵素之鈦化合物 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中該第一回之該化合物U2)〜（d2)反應後之以惰性溶劑之 洗淨溫度爲100°C以上150°C以下。 12. 如申請專利範圍第10項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中相對於鈦承載量（T i)之院氧基殘量（R 〇)之莫耳比（r〇/ τ i) 爲0.70以下。 13. —種聚合烯烴用固體觸媒成份，其特徵爲令（a2)承 載含有院氧基之鍾化合物、或含有鹵素之鍾化合物之醇類 錯合物之II〜IV族元素所選出之一種以上元素的氧化物、 (b2)含有鹵素之矽化合物、 (c2)電子供給性化合物、及 (d2)含有鹵素之鈦化合物 反應所得之相對於鈦承載量（Ti)之烷氧基殘量（RO)之莫耳比 (R〇/Ti)爲0.70以下。 14. 如申請專利範圍第10項或第13項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該含有鹵素之矽化合物（b2)、（b2-1)爲四氯 化砂。 15. 如申請專利範圍第12項或第13項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該莫耳比（RO/Ti)爲0.50以上。 . 16. 如申請專利範圍第1〇項或第13項之聚合烯烴用固體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ¾------1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -93- 200300144 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 4 觸媒成份，其中烷氧基殘量（RO)爲0.50毫莫耳/克以下。 17. 如申請專利範圍第1〇項或第丨3項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中鈦承載量爲1.0重量％以上。 18. —種聚合烯烴用固體觸媒成份，其特徵爲令下述化 合物（a3)〜（c3-l)、或下述化合物（a3)〜（d3)於12CTC以上150。(： 以下之溫度反應，並以惰性溶劑洗淨，再以1回以上，令含 有鹵素之鈦化合物（a3)於120 °C以上150 °C以下之溫度反應， 並以惰性溶劑洗淨取得。 (a3)含有鹵素之鈦化合物· (b3)含有烷氧基之鈦化合物 (c 3 - 1 )相對於含有蔬氧基之錢化合物（b 3 )中之院氧基之 鹵素莫耳比爲0.5 0以上之含有鹵素之矽化合物 (d 3 )電子供給性化合物。 19. 如申請專利範圍第18項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中該第一回反應後之以惰性溶劑之洗淨溫度爲i 〇〇它以上 15(TC以下。 20. 如申請專利範圍第丨8項之聚合烯煙用固體觸媒成份， 其中相對於鈦承載量（Ti)之烷氧基殘量（RO)之莫耳比（R〇/Ti) 爲0.30以下。 2 1 · —種聚合烯烴用固體觸媒成份，·其特徵爲令下述 化合物（a3)〜（c3)、或下述化合物（a3)〜（d3)反應所得，相對於 鈦承載量（Ti)之烷氧基殘量（RO)之莫耳比（R〇/Ti)爲0.30以下 〇 (a3)含有鹵素之鈦化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -94- 200300144 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 5 (b3)含有烷氧基之鎂化合物 (c3)含有鹵素矽化合物 (d3)電子供給性化合物。 2 2.如申請專利範圍第2 1項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中該化合物（c3)爲相對於該化合物（b3)中之烷氧基之鹵素 莫耳比爲0.50以上之含有鹵素之矽化合物。 23. 如申請專利範圍第1 8項或第2 1項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該化合物（b 3)爲令相對於金屬鎂、醇類、及 該金屬鎂1莫耳含有0.0001克原子以上之鹵原子之鹵素和/或 含有鹵素之化合物反應取得的化合物。 24. 如申請專利範.圍第23項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中該金屬鎂、醇類、及鹵素和/或含有鹵素之化合物的反 應溫度爲30〜60°C。 25. 如申請專利範圍第18項或第21項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該化合物（b3)之平均粒徑（D5〇)爲50 // m以下 〇 2 6·如申請專利範圍第18項或第21項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該化合物（b3)爲二烷氧基鎂。 27·如申請專利範圍第18項或第21項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該化合物（C3)、（c3-l)爲四氯化矽。 2 8.如申請專利範圍第2 0項或第2 1項之聚合燦烴用固體 觸媒成份，其中該莫耳比（R〇/Ti)爲0.20以下。 29·如申請專利範圍第18項或第21項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中烷氧基殘量（R0)爲0.13毫莫耳/克以下。 心張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） ---------¾------1T------»0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200300144 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 3 0·如申請專利範圍第18項或第21項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中鈦承載量爲1.5重量％以上。 3 1 · —種聚合烯烴用固體觸媒成份，其特徵爲令下述化 合物（a4)及（b4)、或下述化合物（a4)、（b4)及（c4)，於芳香族 烴類溶劑存在下，以12〇°C以上150°C以下之溫度反應，並以 惰性溶劑洗淨後，再以！回以上，令含有鹵素之鈦化合物 (a4)於120 °C以上150°C以下之溫度反應，並以惰性溶劑洗淨 取得 (a4)含有鹵素之鈦化合物· (b4)含有烷氧基之鎂化合物 (c4)電子供給性化合物。 3 2·如申請專利範圍第31項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中該第一回之反應後以惰性溶劑之洗淨溫度爲1 〇(TC以上 150°C以下。 3 3.如申請專利範圍第31項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中相對於鈦承載量（Ti)之烷氧基殘量（RO)之莫耳比（R〇/Ti) 爲0.25以下。 34·—種聚合烯烴用固體觸媒成份，其特徵爲令下述化 合物U4)及（b4)、或下述化合物（a4)、（b4)及（c4)，於芳香族 烴類溶劑之存在下，反應取得，相對於鈦承載量（Ti)之烷氧 基殘量（RO)之莫耳比（R〇/Ti)爲0.25以下 (a4)含有鹵素之鈦化合物 (b4)含有烷氧基之鎂化合物 . (c4)電子供給性化合物。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5-口 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -96- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200300144 A8 B8 C8 D8 Γ、申請專利範圍 7 3 5.如申請專利範圍第31項或第34項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該化合物（b4)爲令相對於金屬鎂、醇類.、及 該金屬鎂1莫耳含有0.0001克原子以上之鹵原子之鹵素和/或 含有鹵素之化合物反應取得的化合物。 36·如申請專利範圍第35項之聚合烯烴用固體觸媒成份， 其中該金屬鎂、醇類、及鹵素和/或含有鹵素之化合物的反 應溫度爲30〜6(TC。 37.如申請專利範圍第31項或第34項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該化合物（b4)爲二烷氧基鎂。 3 8·如申請專利範圍第31項或第34項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該化合物（b4)之平均粒徑（D5〇)爲50 // m以下 〇 39·如申請專利範圍第33項或第34項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中該莫耳&(R〇/Ti)爲〇.丨5以下。 40·如申請專利範圍第31項或第34項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中烷氧基殘量（R0)爲0.15毫莫耳/克以下。 41.如申請專利範圍第31項或第34項之聚合烯烴用固體 觸媒成份，其中鈦承載量爲1.5重量％以上。 4 2 · —種聚合條烴用觸媒，其特徵爲令下述成份[A ]、 [B]、或下述成份[a]、[B]、[C]。 [A] 如申請專利範圍第1項、第4項、第10項、第13項、 第21項、第31項、第34項任一項之聚合烯烴用固體觸媒成 份 . [B] 有機鋁化合物 良紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（2丨OX”7公釐） -97- ---------^------1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200300144 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8 [C]電子供給性化合物 43.—種聚合物烯烴之製造方法，其特徵爲使用如申請 專利範圍第42項之聚合烯烴用觸媒將烯烴予以聚合。 ---------^------IX------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -98-