JP2018199794A - シクロブタンジカルボン酸エステル類を電子供与体とするチーグラーナッタ触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なノンフタレート系内部ドナーを用いたチーグラーナッタ触媒の提供【解決手段】（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体としてのシクロブタンジカルボン酸エステル類を接触させて得られる、オレフィン類重合用触媒の固体触媒成分。上記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与体を含有する、オレフィン類重合用触媒。【選択図】図１

Description

本発明はチーグラーナッタ触媒における新規なノンフタレート系電子供与体、これを用いた重合用触媒に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは多種多様な工業製品に利用されている汎用樹脂である。工業製品には欠かせない材料である。ポリオレフィンはエチレンやプロピレン等のオレフィン類を各種触媒の存在下に重合して得られ、このような触媒としてチーグラーナッタ触媒が代表的である。

非特許文献１に記載されているように、現在、工業的に普及しているチーグラーナッタ触媒は、１９７０年代に開発されたＭｇＣｌ_２担持型ＴｉＣｌ_４型チーグラーナッタ触媒（以下「Ｍｇ／Ｔｉ触媒」）を基本形としている。現在特にプロピレン重合に用いられるＭｇ／Ｔｉ触媒は、電子供与体としてフタル酸エステル類を使用することによって高活性・高立体特異性を実現したものである。現在では、高活性Ｍｇ／Ｔｉ触媒の電子供与体として、触媒調製時に添加するいわゆる内部ドナーとしてのフタル酸エステル類と、重合系内に直接添加するいわゆる外部ドナーとしてのアルコキシシラン類の組み合わせが最も効果的であることが判明している。

このような電子供与体を用いた高活性Ｍｇ／Ｔｉ触媒は、特許文献１、特許文献２、特許文献３などの多数の刊行物に記載されている。

本発明者自身も、非特許文献２にて、工業的に利用されている、内部ドナーとしてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、外部ドナーとしてシクロへキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）を用いた高活性Ｍｇ／Ｔｉ触媒と、これを用いて製造されたエチレン・１−ヘキサン共重合体について考察している。

しかしながら、近年、フタル酸エステル類をはじめとする可塑剤の安全性が疑問視されるようになり、各種可塑剤の使用が各国で規制される傾向にある。例えば欧州の規則であるＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ， Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ， Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）は２０１３年までに、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジペンチル（ＤＰＰ）、フタル酸ｎ−ペンチルイソペンチル（ＰＩＰＰ）、フタル酸ジペンチル（ＤＩＰＰ）、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジペンチルエステル（分岐、直鎖）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジヘキシル（ＤＨＰ）、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジＣ_６ー８分岐アルキルエステル（Ｃ_７リッチ）、フタル酸ビス（２ ーエチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジＣ_７ー１１分岐及び直鎖アルキルエステルの玩具への使用を制限しており、これらのフタル酸エステル類が成形品に含まれる場合には、その含有量を制限値以内とすること、成形品の届け出等の様々な義務が課せられている。このためこうした規制や義務を回避するため、近年はフタル酸エステルを含まない樹脂成形品が求められている。

高活性Ｍｇ／Ｔｉ触媒の存在下でオレフィンを重合する場合、得られたポリオレフィンに残留する触媒の量は極めて微量であるため、現行のポリオレフィンの製造工程では得られたポリオレフィンから触媒残渣を除去する工程を設けない。したがって、フタル酸エステル類を電子供与体とするＭｇ／Ｔｉ触媒を用いて製造されたポリオレフィン類には理論上はフタル酸エステル類が含まれていることになる。このようなポリオレフィン製品は各国の規制に照らして潜在的なリスクを有しているから、その市場価値は低下している。

そこで、フタル酸エステル類を全く含有しないポリオレフィンを製造するためのオレフィン重合触媒、すなわち、電子供与体をフタル酸エステル類以外の化合物で代替した新たなＭｇ／Ｔｉ触媒の開発が盛んに行なわれている。

Ｍｇ／Ｔｉ触媒の電子供与体として有効なフタル酸エステル以外の電子供与体（以下、「ノンフタレート系ドナー」）として、これまでに、マロン酸エステル（特許文献４）、β−置換グルタル酸エステル（特許文献５）、置換マレイン酸エステル（特許文献６）、β−ケト−エステル誘導体（特許文献７）、コハク酸エステル（特許文献８）、ポリオールエステル（特許文献９）、二塩基性エステル化合物（特許文献１０）、特殊な環状エステル化合物（特許文献１１、１２）などが報告されている。フタル酸エステル類の使用規制が進む中で、工業的に有利なノンフタレート系ドナーの開発は今後ますます盛んになると思われる。

ところで、非特許文献３には、ポリイミドの原料として有効な生物由来の芳香族基含有カルボン酸のジエステルとして、桂皮酸誘導体の光二量体が記載されている。非特許文献３には上記桂皮酸誘導体の光二量体の製造例として、以下の４，４−ジアミノ−α−トルキシル酸ジエステルの合成経路が記載されている。

「ポリオレフィン これまで、そしてこれから」２００６ 高分子学会中国四国支部 第３２回高分子講座要旨集 "Ｍｕｌｔｉｌａｔｅｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏｗａｒｄ ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ"Ｔ．Ｔａｎｉｉｋｅ， Ｔ．Ｆｕｎａｋｏ， Ｍ．Ｔｅｒａｎｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３１１ （２０１４） ３３−４０ "Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ４−Ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍｉｃ Ａｃｉｄ Ｐｈｏｔｏｄｉｍｅｒ"Ｐ．Ｓｕｖａｎｎａｓａｒａ， Ｓ．Ｔａｔｅｙａｍａ， Ａ．Ｍｉｙａｓａｔｏ， Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｉｒａ， Ｔ．Ｓｈｉｍｏｄａ， Ｔ．Ｉｔｏ， Ｙ．Ｙａｍａｇａｔａ， Ｔ．ｆｕｊｉｔａ， Ｎ．Ｔａｋａｙａ， Ｔ．Ｋａｎｅｋｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１４， ４７， １５８６−１５９３

特開平１０−２１８９３２号公報 特開２００１−１５１８１６号公報 特開２０００−２９７１０４号公報 国際公開第９８／５６８３０号（ＷＯ９８／５６８３０Ａ２） 国際公開第００／５５２１５号（ＷＯ００／５５２１５ Ａ１） 国際公開第０３／０２２８９４号（ＷＯ０３／０２２８９４ Ａ１） 国際公開第２００５／０９７８４１号（ＷＯ２００５／０９７８４１ Ａ１） 国際公開第００／６３２６１号（ＷＯ００／６３２６１Ａ１） 国際公開第０３／０６８８２８号（ＷＯ０３／０６８８２８ Ａ１） 国際公開第２００５／１０５８５８号（ＷＯ２００５／１０５８５８ Ａ１） 国際公開第２００６／０７７９４５号（ＷＯ２００６／０７７９４６ Ａ１） 国際公開第２００６／０７７９４６号（ＷＯ ２００６／０７７９４５ Ａ１）

非特許文献３に記載されたシクロブタンジカルボン酸エステル類の用途はポリイミドの原料に限られる。上述の非特許文献１、２や特許文献１〜１２をはじめとして、これまでにポリイミドの原料としてのシクロブタンジカルボン酸エステル類をオレフィン重合用触媒に関連づけて検討した例は皆無である。

しかしながら本発明者は、従来の知見から離れて、上記シクロブタンジカルボン酸エステル類が従来のチーグラーナッタ触媒のフタル酸エステル系電子供与体を代替し得る可能性を想起した。そこで本発明者はシクロブタンジカルボン酸エステル類のＭｇ／Ｔｉ触媒の電子供与体としての有効性を検証した。

その結果、驚くべきことに、シクロブタンジカルボン酸エステル類がＭｇ／Ｔｉ触媒の電子供与体として有効であり、近年工業的に求められている新規のノンフタレート系ドナーに属することを発見した。すなわち本発明は以下のものである。

（発明１）（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体としてのシクロブタンジカルボン酸エステル類を接触させて得られる、オレフィン類重合用触媒の固体触媒成分。
（発明２）上記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与体を含有する、オレフィン類重合用触媒。
（発明３）発明２のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行う、ポリオレフィンの製造方法。
（発明４）発明３のポリオレフィンの製造方法により得られるポリオレフィン。

本発明のオレフィン類重合用触媒の調製方法を模式的に示すフローチャート。 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）のＳＥＭ像（４０倍）。 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）のＳＥＭ像（１００倍）。 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）のＳＥＭ像（１０００倍）。 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）のＳＥＭ像（１００００倍）。

［（Ａ）固体触媒成分］
本発明のオレフィン類重合用触媒の固体触媒成分（Ａ）（以下、「（Ａ）固体触媒成分」）は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体としてのシクロブタンジカルボン酸エステル類を接触させることによって調製される。本発明の（Ａ）固体触媒成分は従来電子供与体として使用されていなかったシクロブタンジカルボン酸エステル類を含有する点で、新規なオレフィン類重合用触媒の固体触媒成分である。

オレフィン重合用触媒の固体触媒成分はマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を接触させることによって調製され、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体に由来する原子が固体触媒成分の内部および表層を構成する様子を化学式や組成式などの一律な形式で表現することは現在のところ不可能である。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムおよび脂肪酸マグネシウム等を用いることができる。

上記ハロゲン化マグネシウムとしては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウムおよび弗化マグネシウムを使用することができる。

上記ジアルキルマグネシウムとしては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルメチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウム等を使用することができる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン含有化合物の存在下にアルコールと反応させて得られるものでもよい。

上記ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、例えば、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウムおよびブチル塩化マグネシウム等を使用することができる。これらのハロゲン化アルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得られるものでもよい。

上記ジアルコキシマグネシウムあるいはジアリールオキシマグネシウムとしては、例えば、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウムおよびブトキシエトキシマグネシウム等を使用することができる。上記ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、例えば、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウムおよびブトキシ塩化マグネシウム等を使用することができる。上記脂肪酸マグネシウムとしては、例えば、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウムおよびデカン酸マグネシウム等を使用することができる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウムまたはジアルコキシマグネシウムが好ましく、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムまたはジプロポキシマグネシウムが特に好ましい。

前記マグネシウム化合物は、固体触媒成分（Ａ）の調製の際、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、（Ａ）固体触媒成分の調製では上記のマグネシウム化合物を必ずしも出発物質として使用する必要はない。例えば、固体触媒成分（Ａ）の調製時に金属マグネシウムとアルコールとを沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物は、チタンテトラハライドまたはアルコキシチタンハライドなどの四価のハロゲン含有チタン化合物である。上記チタンテトラハライドとしては、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４を使用することができる。上記アルコキシチタンハライドとしては、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ等を使用することができる。これらの中でも、チタンテトラハライドが好ましく、ＴｉＣｌ_４が特に好ましい。上記チタン化合物は１種もしくは２種以上使用することができる。上記チタン化合物は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素またはヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒によって希釈して使用してもよい。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製では、上記四価のハロゲン含有チタン化合物にテトラアルコキシチタン化合物を併用することができる。このようなテトラアルコキシチタン化合物としては、例えば、テトラエトキシチタンおよびテトラブトキシチタン等を使用することができる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製で電子供与体（いわゆる内部ドナー）として用いるシクロブタンジカルボン酸エステル類は、具体的には、以下の光エネルギー存在下の［２＋２］環化付加反応で生成する、シクロブタン−α−ジカルボン酸（上段）とシクロブタン−β−ジカルボン酸（下段）をエスエル化したものである。

このようなシクロブタン−α−ジカルボン酸類、シクロブタン−β−ジカルボン酸類には、以下の１６種の異性体が含まれ、それぞれの誘導体あるいは異性体を単独または２種類以上混合して使用することができる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）は、上述のマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体としてのシクロブタンジカルボン酸エステル類を接触させることにより調製することができる。この調製方法として、公知の方法を制限なく採用することができる。

この接触は、操作の容易性を考慮すると適切な有機溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素およびジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘプタン、トルエン、キシレンまたは、エチルベンゼンが好ましく用いられる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を備えた容器中で攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用したカルボン酸エステルが分解する、溶媒の蒸発が顕著になるなどの悪影響がある。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

典型的な本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法では、まず、ジアルコキシマグネシウム不活性有機溶媒中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタンと反応させた後、上記シクロブタンジカルボン酸エステル類から選ばれる化合物を添加し、さらに反応させることで固体成分を得る。該固体成分を不活性有機溶媒で洗浄した後、不活性有機溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させ、固体触媒成分を調製する。こうして本発明の固体触媒成分（Ａ）が得られる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製するに際し、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体の使用量は、調製方法により異なるため、一概には規定できないが、例えば、マグネシウム化合物１モル当たり、チタン化合物は０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モル、電子供与体は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。

以上のようにして調製された固体触媒成分（Ａ）を、後述の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）と組み合わせて本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する。

［（Ｂ）有機アルミニウム化合物］
本発明において用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｂ）」）は、従来からＭｇ／Ｔｉ触媒の調製に用いられてきた有機アルミニウム化合物を制限なく使用することができる。このような有機アルミニウム化合物は典型的には以下の一般式で表されるものである。

上記式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはエチル基またはイソブチル基を表し、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３の実数を示す。

上記式で表される化合物は例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイドおよびジエチルアルミニウムヒドリド等である。このうち、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、本発明の（Ｂ）成分として上記有機アルミニウム化合物を２種以上混合して使用することもできる。

［（Ｃ）外部電子供与体］
本発明において用いられる（Ｃ）外部電子供与体（以下「成分（Ｃ）」）は、従来からＭｇ／Ｔｉ触媒の調製に用いられてきた外部電子供与体（外部ドナー）を制限なく使用することができる。このような本発明の成分（Ｃ）として好ましい化合物は、従来から高性能Ｍｇ／Ｔｉ触媒の調製に用いられている以下の一般式で表される有機ケイ素化合物である。

上記式中、Ｒ^２は同一または異なる炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、Ｒ^３は同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、ｎは０または１〜４の整数を示す。

上記Ｒ^２は好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、該シクロアルキル基としては炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、特にシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましい。また、Ｒ^３の好ましい基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基が特に好ましい。
このような成分（Ｃ）として、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシランおよびアルコキシシランなどを用いることができる。このような化合物として例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３、５−ジメトキシシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシランおよびビス（３、５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

これらのうち、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランなどのトリエトキシシラン類、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。このような（Ｃ）成分として上述の化合物から選ばれる２種以上を使用することもできる。

［オレフィン類重合用触媒］
本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記新規の（Ａ）固体触媒成分、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含む、新規なオレフィン類重合用触媒である。各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００２〜２モル、特に好ましくは０．００２〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず（Ｂ）有機アルミニウム化合物を添加し、その後に（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分を接触させることが望ましい。典型的には、重合系内にまず（Ｂ）有機アルミニウム化合物を挿入し、次いで（Ｃ）外部電子供与体成分を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させる。

［重合］
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。本発明のオレフィン類重合用触媒は、ほぼ均一な球状の形態を有しているため、粒子形態の均一性が高いポリオレフィンを製造することができる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類の単量体との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして、１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。この様なランダム共重合やブロック共重合においても、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分、または（Ｃ）成分からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性が良好であるばかりでなく、分子量分布の広い重合体もしくは共重合体を与える。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず（Ｂ）成分を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。典型的には、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず（Ｂ）成分を装入し、次いで（Ｃ）成分を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

［ポリオレフィン］
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いた重合によって、従来の高性能Ｍｇ／Ｔｉ触媒を使用した場合と同等かそれ以上の高い収率で、立体規則性が高く、かつ粒子形状が良好なポリオレフィンが製造される。本発明のポリオレフィンは、新規なオレフィン類重合用触媒の残渣を含有する点で新規なポリオレフィンである。本発明のポリオレフィンは化学物質として新規であるが、その構造を化学式や一般式で表現することが技術上不可能であるので、本発明のポリオレフィンをその製造方法で定義せざるを得ない。

本発明のポリオレフィンは、各種成形材料として広範な工業製品に利用される。特に本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にプロピレンを（共）重合して得られるポリプロピレン類は、高い立体規則性を有し、しかも均一な粒径を示すため、機械的強度や加工性に優れる。

［α−トルキシル酸ジブチルエステルの合成］
以下の反応経路でα−トルキシル酸ジブチルエステルを合成した。

（工程ａ）ヘプタン２０ｍｌに分散させたトランスー桂皮酸（１）１．０ｇに１００Ｗの水銀ランプを用いて紫外線を４８時間照射することで、トランスー桂皮酸を光二量化した。生成物をエタノール中で再結晶して、α−トルキシル酸（２）を得た。（工程ｂ）クロロトリメチルシラン２７５ｍｇの存在下、ｎ−ブタノール６．６ｍｌ中でα−トルキシル酸（２）５００ｍｇを１１０℃で２０分間マイクロウェーブ加熱し、その後、室温で結晶化させた。こうして目的物のα−トルキシル酸ジブチルエステル（３）を得た。

［固体触媒成分（Ａ）の調製］
Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２粒子２．０ｇを分散させた脱水トルエン１６ｍｌに、０℃〜５℃を保持した状態でＴｉＣｌ_４／トルエン溶液（体積比１：１混合溶液）８ｍｌを滴下した。得られた分散液を９０℃まで昇温し、ここにα−トルキシル酸ジブチルエステル（３）０．８４５ｇを溶解させたトルエン溶液２．５ｍｌを加えた。液温を１１０℃まで加熱し、２時間反応させた。得られた粉末を、９０℃に加熱したトルエン１６ｍｌで２回デカンテーション洗浄した後、さらに、ＴｉＣｌ_４／トルエン溶液（体積比１：１混合溶液）８ｍｌを加え１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、１１０℃に加熱したトルエン２０ｍｌで３回、さらに室温のヘプタン１６〜２０ｍｌで４回デカンテーション洗浄し、真空乾燥した。こうして本発明の固体触媒成分（Ａ−１）を得た。

図２〜５に、得られた固体触媒成分（Ａ−１）のＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４１００，２０ｋＶ）像を示す。観察される粒子形態は原料のＭｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２粒子の形態に類似した亜球状である。このことから、本発明で電子供与体（内部ドナー）として用いたα−トルキシル酸ジブチルエステル（３）は従来用いられてきたフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）と同様に良好な形態の固体触媒成分を与えることが分かる。

固体触媒成分（Ａ−１）のメジアン系（Ｄ_５０）は４３．９μｍであった。固体触媒成分（Ａ−１）のＲ．Ｓ．Ｆ（Ｒｅｌａｔｉｖｒ Ｓｐａｎ Ｆａｃｔｏｒ）：（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０（Ｄ_９０は累積粒度分布の小粒子側からの累積９０体積％に該当する径、Ｄ_１０は累積１０体積％に該当する径、Ｄ_５０はメジアン径を表す。）は０．４３であった。このことから固体触媒成分（Ａ−１）は比較的均一な粒径を有することが分かる。

固体触媒成分（Ａ−１）のα−トルキシル酸ジブチルエステル（３）含有量は１４．７重量％であった。なおフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いた一般的な固体触媒成分のＤＢＰ含有量は１４重量％程度であり、このことからもα−トルキシル酸ジブチルエステル（３）がＤＢＰに相当する電子供与体機能を発揮したことが推測される。

［オレフィン重合用触媒の調製、プロピレン重合］
窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍの機械撹拌下、５０℃に維持された１Ｌのステンレス製容器に充填したヘプタン２００ｍｌを０．５ＭＰａのプロピレンで飽和させた。ここにトリエチルアルミニウム（Ｂ−１）３．０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ−１）０．２ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ａ−１）、追加のヘプタン１００ｍｌをこの順で添加して重合を開始した。重合中のプロピレン圧力を０．５ＭＰａに保持した。重合開始から６０分後にプロピレンの供給を停止して重合を終了した。こうしてポリプロピレンが得られた。

生成したポリプロピレンの重量から求めた重合触媒活性は０．５１ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ・ｈであり、この値は同一の重合条件においてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を内部ドナーとして用いた一般的な重合触媒の活性に匹敵する。

得られたポリプロピレンの立体規則性（ｍｍｍｍ）（^１３ＣＮＭＲ，１００ＭＨｚで測定）は８５．７ｍｏｌ％であり、アイソタクチックポリプロピレンの合成に成功したことが確認された。

このように、α−トルキシル酸ジブチルエステルのような、ポリイミドの原料として有効な生物由来化合物であるシクロブタンジカルボン酸エステル類が、ポリオレフィンの製造に用いるチーグラーナッタ触媒のノンフタレート系電子供与体（内部ドナー）として有効であることが、初めて確認された。また実際にα−トルキシル酸ジブチルエステルを電子供与体として用いたチーグラーナッタ触媒の存在下で、実用に耐える高立体規則性ポリプロピレンを製造できることが確認された。

本発明により、ノンフタレート系電子供与体を用いた新規で高性能のオレフィン重合用触媒を提供することができた。近年の化合物規制に適合したポリオレフィン製造法を拡大できる点で、本発明は優れた工業的価値を有する。

Claims (4)

1. （Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体としてのシクロブタンジカルボン酸エステル類を接触させて得られる、オレフィン類重合用触媒の固体触媒成分。
2. 上記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与体を含有する、オレフィン類重合用触媒。
3. 請求項２に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行う、ポリオレフィンの製造方法。
4. 請求項３に記載のポリオレフィンの製造方法により得られるポリオレフィン。

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