TW200307701A - Continuous production of thermoplastic polyurethane elastomers - Google Patents

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200307701 A7 B7 五、發明說明（1) 發明領域 本發明係有關於一種連續式催化方法，並使用一種芳 族鏈增長劑，以製造可熱塑加工之聚胺基曱酸酯彈性體 (TPU)，更確切地，本發明之TPU具有玻璃態轉移溫度（Tg) 5 低於50°c。 熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU’s)之應用十分廣泛，因其具 有良好的彈性特徵，並可容易地進一步進行熱塑加工。有 關TPU之回顧、特性與用途，敘述於如··塑膠材料，第68 期（1978年），第819頁，於:橡膠，生橡膠與塑膠，第35 10 期（1982年），第569頁，及於：塑膠材料手冊，G. Becker， D. Braun著，第7冊，”聚胺基甲酸酯”，慕尼黑，維也納， Carl Hanser出版社，1983年，對於製造方法之回顧，敘述 於：塑膠模塑機，第40頁（1989年）。. TPU之絕大部份係由直鏈多元醇構成，如：聚酯多元醇 15 與聚醚多元醇、有機二異氰酸酯、與短鏈醇類，以二官能 化醇類為較佳，用做鏈增長劑，此種TPU可藉批次或連續 方式製造。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常，鏈增長劑為短鏈二醇，主要為脂肪族二醇，包 括如：乙二醇、丁二醇、與己二醇。熱塑性聚胺基甲酸酯， 2〇 其使用甚少使用之芳族鏈增長劑者，例如：氫S昆之經基伸烧 基醚，具有特別高的熱安定性、非常高的彈性，與低壓縮 變形等優點。 一種柔軟的可熱塑加工彈性體，其特別適合製造柔軟 的非黏連性薄膜，揭示於EP-A-0308683，其係製自.一種混 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200307701 at B7 五、發明說明（2) 合聚酯（分子量1800至3600)、一種有機二異氰酸酯、與一 種芳族二醇鏈增長劑，製造此TPU，以使用單一步驟之方 法為較佳，於一反應器中進行數分鐘時間之反應，其起始 溫度為110至140°C，使用辛酸錫（錫）或二月桂酸錫做為催 5 化劑。 硬質TPU具有玻璃態轉移溫度（Tg)至少為50°c，以特 殊芳族鏈增長劑為基質，揭示於美國專利5,574,092,其係 使用單一步驟之批次方法製造，起始溫度為80至100°C， 使用0.02至2重量％催化劑，如：有機錫化合物，其未揭 1〇 示接觸時間，將製得之TPU倒至板片上，並予冷卻。 前述兩種方法，由於其較長的接觸時間與/或較高的處 理費用，故皆不適合TPU之經濟製造。 在高溫下，於連結兩個反應器製備TPU之連續方法， 揭示於美國專利5,795,948,此法可經濟地製造TPU。此程 15 序為一種多步驟之方法，其中第一步驟係將多元醇與二異 氰酸酯混合，第二步驟中，於溫度高於ιοο°ρ之反應器中 製造具異氰酸酯端基之預聚物，於第三步驟中，將預聚物 與分子量為62至500之鏈增長劑二醇混合，於第四步驟 中，反應於具有高剪切作用之第二個反應器中完成。實例 2〇 中使用聚酯做為多元醇，與丁二醇做為鏈增長劑，特別是， 所謂之反應器為連同雙螺桿擠塑機之具攪拌管狀反應器。 然而若連同一般的TPU催化劑，如：鈦催化劑，使用 芳族鏈增長劑時，如美國專利5,795,948所揭示之程序， 其結果為得到一種具有較差性能之非均質產物，此/卜，並 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200307701 Α7 Β7 五、發明說明（3) 可能遭遇一般熔體過濾上之困難。 美國專利6,022,939揭示TPU之製備，係於二月桂酸 二丁錫催化劑之存在下，將二異氰酸酯與聚醚，及一種包 含取代的苯與烷二醇之鏈增長劑混合物進行反應，以批次 5 方式製造產物，其接觸時間大於1小時。然而在連續操作 之製造條件下，以及由於較低的結晶性，使其易受第二種 鏈增長劑之干擾，結果得到非均質之黏稠產物，不易予以 移除。 本發明之目的為提供一種連續與經濟的方法，用以製 1〇 造可熱塑加工之聚胺基甲酸酯彈性體，其具有高安定性與 非常高的彈性，此目的之達成可藉使用特殊組合之反應組 份與反應參數。 本發明指示一種連續的方法，於溫度130至250°C下 進行，以製備可熱塑加工之聚胺基甲酸酯彈性體（TPU’s)， 15 其具有玻璃態轉移溫度（Tg)低於50°C，包括下者之反應： A) 至少一種聚醚二醇，其具有平均為 1.8至2.2 Zerewitinoff活性氫原子，與數目平均分子量（Mn)為450 至 10,000， B) 至少一種有機二異氰酸S旨，與 20 C) 1，4-二（2,2’_羥基乙基）氫醌 以聚醚（A)為基準，於10至1，000 ppm二辛酸錫（錫）催 化劑之存在下，及A)，B)與C)之NCO/OH比率需為0·85 至 1,2 〇 由此製得之TPU，可選擇地包含助劑與補助齊1，其添

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200307701 A7 B7 五、發明說明（4 ) 加可增進相關技藝之功效。脂肪族、環脂肪族、芳脂肪族、 芳族、與雜環二異氰酸酯，或這些二異氰酸酯之任何混合 物，皆可用做有機二異氰酸酯（B)(適合的二異氰酸酯揭示 於HOUBEN-WEYL “有機化學方法”，第E2冊，”大分子 5 物質，’，Georg Thieme 出版社，Stuttgart，紐約，1987 年， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1587至I593頁，與Justus Liebigs，化學之異常現象， 第562頁，第75至136頁，此二文獻皆併入本文供參考）。 實例可包括脂肪族二異氰酸酯，如：二異氰酸乙稀醋、 四伸甲基二異氰酸酯、1，6_六伸甲基二異氰酸醋、丨，12_ 10 十一烧一異亂酸醋；极腊肪族二異氰酸醋，如：異佛爾_二 異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烧二 異氰酸酯、與1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、以及對應之 異構混合物、4,4 一壤己基甲烧二異氣酸g旨、2,4，-二環己 基甲烧二異氰酸酯、與2,2’-二環己基甲垸二異氰酸酯、以 15 及對應之異構混合物；其他適合者為芳族二異氰酸醋， 如·2,4-甲本一異乳酸g旨、2,4_甲苯二異氰酸g旨與2,6_甲苯 二異氰酸酯之混合物、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸醋、2,4，_ 一笨基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，經 胺基甲酸酯修飾之液體4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酿或 20 2,4’_二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4、二異氰酸二苯基乙燒 _(1，2)、與1，5-萘二異氰酸酯。較佳之異氰酸酯為丨，6_六伸 甲基一異氛酸S曰、1，4-環己烧二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯基曱燒二異氮酸 酯之異構混合物，其4,4、二苯基甲烷二異氰酸含量高 壽 6 200307701 A7 B7 五、發明說明（Ο 於96重量％，特別是4,4、二苯基甲烷二異氰酸酯與丨，5_ 萘二異氰酸酯。所謂之二異氰酸酯可單獨地或相互形成混 合物使用，其亦可與至多15莫耳％(參考二異氰酸酯之總 量予以計算）聚異氰酸酯一同使用，但最多僅能添加此量之 5 聚異氰酸酯，方可使獲得之產物依舊能夠進行熱塑加工。 聚異氰酸酯之實例為三苯基甲烧-4,4，，4”-三異氰酸酯與聚 苯基-聚伸甲基聚異氰酸酯。 反應物（A)包括至少一種聚_二醇，其具有平均為18 至2.2 Zerewitnoff活性氫原子，與數目平均分子量（Mn)為 10 450 至 10,000。 製造適合的聚醚二醇，可將伸烷基殘餘物中之一種或 數種具有2至4個碳原子之伸烧基氧化物，與包含兩個活 性氫原子之起始分子反應。值得一提之伸烷基氧化物，如： 環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、環氧氣丙烷、匕^環氧丁烧、與 15 衣氧丁烧’以使用ί哀氧乙烧、環氧丙烧、及1，2_環氧 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丙烧與環氧乙烧之混合物為較佳，伸烧基氧化物可單獨地 或相互形成混合物使用。起始分子之實例包括··水、胺基醇 類，如：Ν-烷基二乙醇胺，例如：Ν_甲基二乙醇胺、與二醇 類，如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、與1，6_己二醇， 20 選擇地，亦可使用起始分子之混合物。 其他適合的聚謎二醇為包含經基基團之四氫吱脅之聚 合反應產物。亦可使用，以二官能化聚醚二醇為基準，數 量為0至30重量％之三官能化聚醚三醇，然而，其最大用 量為得到之產物依舊能夠進行熱塑加工者。較佳者主要為 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200307701 A7 B7 五、發明說明（6) 直鏈聚醚二醇，其具有平均為1.8至2·2 Zerewitnoff活性 氫原子，與數目平均分子量（Mn)為450至6,000。於應用 時，其可分別地、相互形成混合物、或與聚醚二醇混合使 用，亦可選擇地以聚酯二醇取代聚醚二醇。 5 可使用單官能化之化合物做為所謂之鏈終止劑，相對 於TPU，其用量至多為2重量％，例如：適用者為單胺類， 如：丁基與二丁基胺、辛基胺、硬脂酸胺、N-甲基硬脂酸胺、 σ比洛烧、喻咬、或環己胺、一元醇，如：丁醇、2-乙基己醇、 辛醇、十二烷醇、硬脂酸醇、各種戊醇、環己醇、與乙二 1〇 醇甲基醚。 化合物（Α)與（C)相對用量之選擇,方法為：(Β)中異氰酸 酯基團總量對於（Α)與（C)中異氰酸酯反應性氳原子總量之 比率為0.85:1至1.2:1，以0.95:1至1·1:1為最佳。 使用二辛酸錫做為催化劑，相對於聚醚（Α)，其用量為 15 10 至 1，000 ppm，以 50 至 300 ppm 為較佳。 依本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體/可包含習知 於TPU中具其功效之助劑或補助劑，相對於TPU之總量， 其用量至多為20%，典型的助劑或補助劑為染料、顏料、 防火劑、強化劑、防止老化與各種因素（如：抗水解、光、 20 熱、與褪色）影響之安定劑、柔軟劑、防黏連劑、抑制劑、 潤滑劑、與脫膜劑、具有抗黴與抗菌作用之物質，以及無 機與/或有機填料與其混合物。 潤滑劑之實例為：脂肪族酯、其金屬皂類、脂肪酸醯 胺、脂肪族酯醯胺、與矽化合物。強化劑特別是纖維強化 ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

A7 B7 200307701 五、發明說明（7) 材料，例如：無機纖維，選擇地經潤滑性離模劑處理者。有 關前述選擇地包含之助劑或補助劑，其更詳細的資料可得 自技術性文獻，如：併入本文供參考之專題論文·· j· H. Saunders與K· C· Frisch著，名為，，高級聚合物，，，第χνι 5 冊’ t胺基甲酸西曰’部伤1與2’ Interscience Publishers 出版社，各為1962年與1964年，於：塑料添加物袖珍本， R· Gaechter 與 H· Mueller 著（Hanser 出版社，慕尼黑，1990 年），及於:DE A 2901774。 其他可加至TPU之添加物為熱塑性塑朦，如：聚礙酸 1〇 酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-三聚物，特別是ABS。其他彈 性體，如：橡朦、乙稀/乙酸乙酯共聚物、與苯乙烯/丁二稀 共聚物，以及其他的TPU亦同樣可使用。 依本發明連續製造之程序，係於溫度130至250°C下 進行，於此程序中，在開始反應前將原料聚醚A)與二醇 15 C)加熱至130至230°C，將有機二異氰酸酯加熱至50至150 。(：，反應結束時，由於為放熱反應，故會達.到180至250 〇C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依本發明之TPU，可依照習用之混合頭/帶程序’或所 謂之擠塑程序製造。於擠塑程序中’例如··於一多桿擠塑機 2〇 中，可同時送入組份A)，B)與C)，亦即，以單一步驟， 或以一個接著一個，亦即依照預聚物之程序，依此則預聚 物可批次地與連續地製造。於連續的預聚物程序中，預聚 物製造係於擠塑機之第一部份中，或於另一串連於前端之 預聚物集合體中進行，此預聚物集合體可為具攪拌.之管狀 9______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200307701 at Β7 五、發明說明u) 反應器，或為一個或數個接續的靜態混合器。 TPU之製造以依連續的預聚物程序為較佳，而以於擠 塑機中進行之預聚物程序為最佳。 自反應起始至完成，並且獲得TPU熔體，反應時間共 5 計0·3至3分鐘，以0.5至2分鐘為較佳。 製得之TPU熔體，以於擠塑機之出料端，使用一具有 網目尺寸為30至300微米之濾網，進行過濾為較佳。 依本發明之TPU可進一步地加工，例如：將聚合物以 平板或成塊形態予以回火，於撕碎機或研磨機中加以粉碎 10 或造粒，於熔融時除氣並造粒。較佳者為將聚合物引導穿 越一集合體，予以連續地除氣並生成線料，此集合體可為 一多桿擠塑機，其僅裝設數只揉捏器，選擇地可完全不予 裝設。 由於本發明之連續製造程序係使用高溫及短暫的滯留 15 時間，故可製得此種具有特殊性能表徵之TPU。 依本發明程序製造之TPU非常地均質，具有十分良好 的機械與彈性之性能，並且具有高度熱安定性之優點。依 本發明製得之TPU可用於注射模製物件與用於擠塑，以此 方法製得之注射板片相當均質，並且具有非常良好的機械 2〇 性能。 本發明藉下列實例予以進一步說明，但不受其侷限， 實例中所有的份與百分率，除非另予指明，皆為重量份與 百分率。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

200307701 A7 B7 五、發明說明（9) 配方1 (實例1，3至5) 將62.1重量份(pbw)聚環氧丁烷（數目平均分子量約為 1000)與0.1 pbw季戊四醇四個^^'至心’卜二曱基乙 基）-4-羥基苯基）丙酸酯，與對應之催化劑（見表）加熱至個 5 別的起始溫度’以製造一混合物。料合物連續地送入線 上三個串連的靜態混合器（Sulzer DN 50)中，同時將28 4 pbw 4’4，·二苯基曱烧二異氰酸S|(6(rc)J^浦送入靜態混 合器中。 將獲得之預聚物送入擠塑機（werner & pfleiderer， 10 28反120)之第一個進料口，並將9.4沖你14_二_(2,2，_羥基 乙基）-氫酿由進料口 3連續地加入，螺桿之旋轉速度為24〇 轉/分鐘。 於擠塑機之出料端’使用一具有？〇〇微米網目尺寸之 插入式金屬網將熔體過濾，以線料萃出後，於水浴中冷卻， 15 並予造粒。 配方2 (實例2) 送入擠塑機（ZSK 120)之個別進料線為· A)經由擠塑機進料口 1之混合物（A): 20 61·9 pbw 聚環氧丁烷（數目平均分子量約為1〇〇〇) 〇·1 pbw 季戊四醇四個（3(3,5_至、la二甲基乙基）_4-羥基苯基）丙酸酯 0.2 pbw 己二醇 催化劑（見表） 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） •計丨 線丨 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 ----- 200307701 A7 A7 t _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10) 5 10 15 20 B) 送入擠塑機進料口 9*4 Pbw I4·二-(2,2’_羥基乙基)-氫醌 C) 送入擠塑機進料口 3者 28,4 pbW 4,4、二苯基甲烷二異氰酸酯。 配方3 (實例6與7上 依照配方1所用之程序，並使用下列原料： 42.1 pbw聚環氧丁燒(數目平均分子量約為i _)， 0.1 pbw季戊四醇四個（2(3,5-至-U·二甲基乙基)冰輕 基苯基）丙酸醋， 催化劑（見表） 37.5 pbw 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯， 20.3 pbw 14·二-(2,2，-羥基乙基）_氫醌。 測試用樣品係由注射模塑機（螺桿直徑28公分 •Kloeckner)造得之粒料製造，其硬度依照mN 535〇5測 定，抗張性能依照DIN 53504測定。 將所獲結果之總結顯示於下列之表中。使用依本發明 之程序’明顯地具有產物之均質性，與確實可延長滤網之 工具壽命之優點。於參見之表中’ TAC代表乙酿醋酸鈦與 SND代表二辛酸錫。 於有關連續製造TPU之實例中，將非均質物遽除，例 如：經由一熔體濾網（如：裝設於擠塑機之出料端）。熔體濾網 前方之壓力隨時間而增加，當達到最大之允許壓力時，需 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 計 線 200307701 at _B7_ 五、發明說明（11) 立即更換濾網（於更換前所經歷之時間表示濾網之工具壽 命）。使用依本發明程序時，生成之非均質物明顯地較少， 因此濾網之工具壽命遠較使用習知程序者為長。 與使用習知程序製造之產物相較，使用依本發明程序 5 製造之產物相對地非常均質，並且具有改良的機械數值（極 限抗張強度/拉伸度）。 表1為製備TPU使用條件之總結，包括依本發明之 TPU(實例3，4，5與7)，以及未涵蓋於本發明範疇者（1， 2 與 6)。 計· .線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200307701 at B7 五、發明說明（12) 14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ffi>iH-^>M^# 茗碡谇-H^> 甚鸸谇-^^H^^^苏砩谇。 TAC- 6翳驟簿弈 SMD-繆邈 〇\ * U\ U) K) * 實例 U) U) Η-^ — to — 配方 SND/10 TAC/10 SND/10 SND/10 SND/10 TAC/10 TAC/10 催化劑/數量 (ppm) 1160 1 180 138 154 215 195 180 多元醇之 起始溫度〇C) ! [160-180 | |160-180 | 150-200 180-210 200-240 180_I 180-220 ZSK溫度 (°C) κ> 〇 u> to to o U) o L〇 濾網之工具壽命 (小時） X NH ffi ffi X NH HNH 注射模製測試樣 品之性質 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200307701 a7 B7 五、發明說明（13) ^___ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *嵙淼緻恭尜薛綷TG^i^ll族实今耸(DMA) Os * LA u> K) * * 實例 -i 1 1 VO as 1 ον 玻璃態轉移 溫度* (°C) 60D 63D 86A 88A 87A 87A |84A | 蕭氏硬度 500 500 LTt 〇 Lh Lh Lt\ Lti 〇 拉伸速率 抗張試驗 [毫米/分鐘] to K) U) Qs Os Os 00 〇\ oo On v〇 Os 100%-模數 [MPa] U) v〇 U) U\ Lh u> U) 00 抗張強度 [MPa] 393 347 480 ^58_I 438 400 400 斷裂伸長率 [%] ^ικ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200307701 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14) 雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此 細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離 本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而 作改變。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 200307701 A8 B8 C8 D8

   請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 200307701

   (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無

   本案若麵虐麵_髓_示發明讎的 化學式:、:::、;麵

   無 -2-1-