TW206245B - - Google Patents

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A6 B6 f^〇6240 五、發明說明（1 ) (請先聞讀背面之注意事項再唭寫本頁> 本發明係關於以超高分子量聚乙烯爲基質聚合物的接 枝聚合物，與超高分子量聚乙烯相較，具有改質和改進的 性能，並關於其製造和使用。 過去不乏藉添加添加劑和/或利用化學反應，改進各 種聚乙烯性能的嘗試。 歐洲專利〇, 170，790號記載一種|里成:肩，除超高分子 量聚乙稀外，含有超高分子量聚乙烯之〇·1 — 25 %重量的 有機羧酸，含有至少二羧基，以及超高分子量聚乙烯之 0.01 — 2.5 %重量的路易氏鹸。此組成物是由超髙分子量 聚乙烯與有機羧酸和路易氏鹼，尤指硬脂酸鋅或硬脂酸鋁 混合而得。此混合物隨即例如借助於螺桿壓出機，在提高 溫度加工處理。 •打. 此種加工方式，係因有機羧酸和路易氏鹼包圍於超高 分子量聚乙烯粒外面，在加工處理時做爲潤滑劑，才有可 能。 •線· 經 濟 部 中 央 橾 準 局 貝 i 消 費 合 作 社 印 製 美國專利4147740號記載改質接枝聚乙烯之製法，其 中，聚乙烯與佔聚乙燔0.1 — 1.5%重量的不飽和聚羧酐 ，尤其是馬來酐混合，諸成份在半生期至少60秒的有機過 氧化物存在下，於140 — 210 °C呈融液反應，然而，並未 顯示在製造改質接枝聚乙烯時，使用超高分子量聚乙烯 超高分子量聚乙烯指具有極高聚合度的聚乙烯，在低 壓合成條件下，使用齊格勒觸媒製成。其分子量按粘度測 量法測得至少爲1,000,000 g/mol ，許多技術上重要性能 ，諸如凹口衝擊強度、熱扭變抵抗性、升高溫度抗撕強度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格(210X297公釐） ^06245 A6 B6 經濟部中央標準局男，工消费合作社印製 五、發明説明（2 ) 、以及耐磨性等，隨分子量增加而有所改進。此項特性的 組合，使超高分子量聚乙烯可用於不但在高溫，而且低溫 時，所用材料亟需有應力和負載承擔能力的地方。然而， 超高分子量聚乙烯之缺乏粘着強度，證明在表面成型塗佈 方面有其缺點。 同時，爲了可使用超高分子量聚乙烯爲塗佈材料，超 高分子量聚乙烯的表面經分開處理。火焰處理、靱化、火 星塞放電、溶劑處理、或浸泡於浸液，使得以此方式處理 過的超高分子量聚乙烯表面，具有若干粘着性能力，方便 進一步加工處理。 因此，亟需有一種物質，一方面具有超髙分子量聚乙 烯的基本特點，另方面具有改良耐磨性，同時具有良好粘 着能力，不必要有上述分開的後處理，才能產生此粘着能 力。 此目的之達成，是利用一種接枝聚合物，含95 — 99.9 份重量的聚乙烯，其分子量> 1，000,000 g/mol ，做爲基 質聚合物，以及5 — 0.1份重量的烯羧酸或烯酸酐，做爲 接枝單體。 本發明接枝聚合物內存在的聚乙烯，因製造方法的結 果，包括未交聯和交聯聚乙烯的混合物，於其上接枝烯羧 酸或烯羧酐。聚乙烯的交聯度，即交聯聚乙烯基於全部聚 乙烯的百分比爲30 — 98 %，尤指40 — 95%。 接枝聚合物含96.0 — 99.5份重量，尤指96.5 — 99.0 份重量，最好是97.0 — 99.0份重量的聚乙烯，分子量> {請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本页) •笟. •打· •綵· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 經濟部中央梯準局貝X消费合作社印製 20624b A6 B6 五、發明説明（3 ) 1,000,000 g/mol ，以及 4·0 — 0.5 份重量，尤指 3.5 — 1.0份重量，最好是3.0 — 1.0份重量的烯羧酸或烯羧酐。 接枝聚合物亦含有少量其他添加物質，例如添加劑、 安定劑、或潤滑劑。 本發明接枝聚合物不但基本上具有超高分子量聚乙烯 的典型性能，而且較之出發物料（基質聚合物）具有相當 的改進耐磨性。 耐磨性是使用所謂砂漿試驗，即J. Berzen在CZ-Chemie Technik 3 (1974)，129-134頁試驗方法詳述之漿液法測定。 於此選用的實驗配置，包括複數鉻一錬鋼磨蝕容器的並聯 系列，彼此並排，並充塡漿液，包括2份重量水，和3份 重量某一粒徑的石英砂。長方形樣品（尺寸爲76.2mm X 25.4mmx 6.35 mm)在此等容器內轉動。各樣品附於攪拌軸 ，以預定速度轉動，例如300、600或1200 rpm，在離耐 磨容器底部一段距離處。爲防止水/砂漿連同樣品轉動， 造成磨損大減，在磨蝕容器內設有桿，呈十字配置，有流 動破除器的作用，並確保水/砂漿的湍動。 砂的作用造成被硏究的樣品因磨耗而磨損，由於所硏 究材料的密度不同，而以相對容量磨損値表示。磨損値於 此以某一超高分子量聚乙烯隨機設定於100，而相對應之 比較値即根據於此，較低的相對容量磨損値，相當於耐磨 性增加。 本發明接枝聚合物之粘着強度，較用做出發物料（基 質聚合物）的未交聯超高分子量聚乙烯爲佳，後者無粘着 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐） (請先KI讀背面之注意事項再填寫本页) .裝. •訂. •綠· 經濟部中央搮準局貝，工消费合作社印製 206245 a6 __ B6 五、發明説明（4 ) 力。粘着強度係引進烯羧酸或烯羧酐基接枝於超高分子量 聚乙烯的結果。此等反應基數增加，以剝離強度測定的粘 着強度亦然。以（超高分子量聚乙烯和烯羧酸或烯羧酐） 100份重量而言，烯羧酸或烯羧酐爲0·5 — 5.0份重量時 ，剝離強度最大爲例如2 — 3 Ν。 粘着性結合受到應力的各種可能性當中，例如張力、 衝擊或剝離，主要是以剝離來評鑑粘着強度。剝離強度的 定義是，自覆蓋於一定剝離長度上的聚乙烯，剝下某一長 度所需力量，表示破壞結合的單位撕裂長度之力量。初期 撕力和傳播撕力間有所分別。後者爲系統之粘着強度的主 要重點。結合的組件爲鋁片，施加超高分子量聚乙烯。 剝離強度是使用Zwick拉力試驗機（豎型設計）測定 ，於其夾鉗以90°角度夾持結合系統的面積（3〇x 100 w2) 。實際粘着面積（70 X 100 mm2 )與夾鉗垂直。 剝離速率爲50 mm/min。所發生撕力或剝力，利用繪圖 儀記錄。 接枝聚合物所含烯羧酸（接枝單體）有馬來酸、富馬 酸、衣康酸、丁烯酸、丙烯酸、或異丁烯酸，尤其是丙烯 酸。 接枝聚合物所含烯羧酐（接枝單賸）有馬來酐、衣康 酐、丁烯酐、丙烯酐、或異丁烯酐，尤指馬來酐。 特別値得一提的接枝聚合物是，每100份重量的（超 髙分子量聚乙烯和馬來酐），含1一3份重置的馬來酐。 本發明又渉及接枝聚合物之製法，是將超高分子量聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CHS)甲4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注-«-νΫ項再蜞寫本页) .裝· •打. .線. A6 B6

五、發明説明（5 J 乙烯與烯羧酸或烯羧酐，以及形成游離基的引發劑，加以 混合，對所得混合物在髙壓下預壓，將預壓混合物在200 -250 °C溫度和4.0 — 20.0 MPa壓力燒結，隨後令燒結混 合物在維持壓力下冷却。 所用超高分子量聚乙烯市上有售，分子量爲1，〇〇〇,〇〇〇 至 10,000,000 g/mol，尤指 2,000,000 至 8,500,000 g/ mol ，最好是 3,000,000 至 8,000,000 g/mol ，呈微細型 ，例如粒狀或粉狀。所用烯酸有馬來酸、富馬酸、衣康酸 、丁烯酸、丙烯酸、或異丁烯酸，尤指丙烯酸。 所用烯羧酐有馬來酐、衣康酐、丁烯酐、丙烯酐、或 異丁烯酐，尤指馬來酐。有機過氧化物和氫過氧化物，已 證明爲成功的形成游離基之引發劑。特別一提的是二酿基 過氧、過氧二碳酸酯、烷基過酯、過縮醛、二烷基過氧、 二烷基過氧氫，和酮過氧。尤其是2,5 —二甲基一 2，5 — 双（特丁基過氧）己烷，以及3,3,6,6,9,9 一六甲基一 1，2,4,5 —四噁環壬烷。 已證明特別方便的是，將烯羧酸或烯羧酐等接枝單艚 ，連同形成游離基之引發劑，溶於適當溶劑，添加於超高 分子量聚乙烯，隨後激烈混入混合物，再蒸發除去溶劑。 經濟部中央標準局貝X消费合作社印製 (請先閃讀背面之注意事項再琪宵本页) 爲製備含烯羧酸或烯羧酐和形成游離基之引發劑的溶 液，適用較低沸點的極性有機溶劑，例如Cs-5之脂肪族酮 ，以及脂肪族酯，或環醚類，諸如四氫呋哺或二噁烷。已 證明特別成功的是使用丙酮、丁酮、丙烯碳酸酯、甲醯胺 、丙烯酸酯，和乙酸甲酯，尤其是丙酮，做爲溶劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐） A6 B6 五、發明説明（6 ) 此項浸泡過程可確保烯羧酸或烯羧酐和形成游離基之 引發劑，二者都極爲均勻分散於基質聚合物上。混合物的 成型，是應用1 一 50 MPa的壓力（預壓），再於4 —20 MPa ，尤指 5 — 15 MPa，最好是 6 — 12 MPa，在 200 — 250 °C，尤其是 210 - 240 °C，最好是 215 — 230 °C，加 熱燒結。於此必須確定混合物有充分時間徹底可塑化，以 製成最均質的接枝聚合物。燒結操作毎次參考所製成型物 的尺寸，需時30 — 180分鐘，尤指40 — 120分鐘，最好是 45 — 90分鐘。 燒結時，必須嚴格保證對所塑化物料不發生剪力，以 免造成超高分子量聚乙烯無法控制的降解。因此，如歐洲 專利0 170 7 90和美國專利4147740所述之加工處理，利 用螺桿壓出機，容許有強剪力作用於物料上，即不可能。 然而，可用撞鎚式壓出機，以壓出進行成型，以免壓 出時發生剪力。 以釋出的游離基引發反應的結果，不但是烯羧酸或烯 羧酐接枝於超高分子量聚乙烯上，而且超高分子量聚乙烯 亦發生部份交聯。如上所述，交聯度爲30 — 98%。利用習 知測量法，不再能夠測量交聯聚乙烯的分子量。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •訂. •綠· 聚乙烯交聯度視所用形成游離基的引發劑量而定。增 加引發劑量，造成交聯度增加，而減少引發劑量，導致交 聯度降饪。 爲保證烯羧酸或烯羧酐盡量完全加入於接枝聚合物內 ，必須有特定量的形成游離基之引發劑。毎莫耳烯羧酸或 〜6〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐） 20624b A6 B6 五、發明说明（7 ) 烯羧酐，採用形成游離基的引發劑0.1 一 2.0莫耳，0.3 —1.8莫耳，最好是0.5 — 1.5莫耳。 以下實施例用以支持本發明，但不表示限於此。 實施例1 — 4 所用出發材料是超高分子量聚乙烯，可由下述物理性 能鑑定。 均質施壓材料的密度，依照DIN 5 3479測得爲0.9 3 g/伽3，粘度數依照DIN 53728在135 °C (在十氫萘內澳度 0.0003 g/cm3 )測得爲 2,300 ml/g，平均分子量由 Margolies 方程式計算得 Μ = 5.37 X 104〔3?〕匕“爲 4.4 X 10e g/mol ， 融液指數MFI 190/21.6 g/10 min ，按DIN 53735無法測量 。以砂漿法測定磨損爲100 (以1200 rpm經24小時，用石 英砂，粒徑0.2 — 1.0 mm )。 經濟部中央標準局貝i消費合作社印製 {請先間讀背面之注意事項再蜞坏本頁) 在實施例1內，取99.0份重量按上述鑑定之聚乙烯， 與1.0份重量的馬來酐反應；實施例2內，則以97.0份重 量的聚乙烯，與3.0份重量的馬來酐反應。所用形成游離 基的引發劑（過氧化物）爲2,5 —二甲基一 2，5 —双（特 丁基過氧）己烷（I)。於超高分子量聚乙烯添加包含1.〇 份重量馬來酐，0.5份重量上述過氧化物，以及3.0份重 量丙酮（實施例1 )或3份重量馬來酐，1.5份重量過氧 化物，以及9.0份重量丙酮（實施例2 )之溶液，諸成份 使用替式混合器徹底混合。丙酮隨後蒸發，浸透馬來酑和 過氧化物之超高分子量聚乙烯，隨後經成型加工處理。 在實施例·3內，取99.0份重量上述鑑定之聚乙烯，與 ί：紙張尺用中國國家橾準（CNS)甲4規格(210X297公釐) 經濟部中央棋準局Λ·.工消费合作社印製 ^〇624〇 五、發明説明（8 1 . 0份重量 聚乙烯，與 發劑（過氧 四嗯環壬烷 似實施例2 成型 取250 ，移至圓形 MPa 。混合 力5 MPa燒 溫。得壓實 實施例 係以超高分 A6 B6 ) 馬來酐反應，而在實施例4內，以97.0份重量 3.0份重量馬來酐反應。所用形成游離基的引 化物）爲 3,3,6,6,9,9 一六甲基一 1,2,4,5 — (Π)。實施例3類似實施例1，而實施例4類 ，進一步加工處理。 克浸透馬來酐和形成游離基之引發劑的聚乙烯 壓機模型（直徑140 mm)，均勻分散並受壓5 物隨即加熱至220 °C，經15秒，在220 °C和越 結60分鐘，並在壓力1〇 MPa經30分鐘冷却至室 物，直徑140 mm，高20 mm 。 1 一 4的結果列於下表。實施例A (比較例） 子量聚乙烯爲出發物料。 表 實施例 MAA %重量 過氧化物 類別 ％重量 在鋁上的剝 離強度（N) 磨損 1 1.0 I 0.5 2.5 62 2 3.0 I 1.5 2.8 54 3 1.0 Π 0.5 2.6 65 4 3.0 Π 1.5 2.9 52 A - - 0.0 100 MAA =馬來酐 I =2，5 —二甲基一 2，5 —双（特丁基過氧）己烷 Π = 3,3,6,6,9,9 一六甲基一1，2,4,5 —四噁環壬烷 8 張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格（210X297公發） {請先«讀背面之注老事項再填商本頁) ·«.· .訂· •線.

Claims (1)

1. 告木 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範固 1. —種接枝聚合物，含有95 — 99.9份重量聚乙烯，分 子量k 1，000,000 g/m〇l ，做爲基質聚合物，以及5 -0.1份重量烯羧酸，選自包含馬來酸、富馬酸、衣康酸、 丁嫌酸、丙烯酸和異丁烯酸，尤指丙埽酸，或烯酸酐，選 自包含馬來酐、衣康酐、丁烯酐、丙烯酐和異丁烯酐，尤 指馬來酐，做爲接枝單體者。 2. 如申請專利範圍第1項之接枝聚合物，其中，聚乙 烯分子量爲 1，000,0 00 — 10，〇〇〇,〇〇〇 g/mol ，尤指 2,000,000 — 8,500,000 g/mol ，最好是 3,000,000 — 8，0 0 0，0 0 0 g/mo 1 者。 3. 如申請專利範圍第1項之接枝聚合物，含烯羧酸或 烯羧酐0.5 — 4份重量，尤指1.0 — 3.5份重量，最好是 1.0— 3.0份重量者。 經濟部屮央櫺準局貝工消费合作社印製 {請光Μ請背面之注意事項再琪寫本页) 4. 一種製造申請專利範圍第1項接枝聚合物之製法， 包括將分子量> 1，000,000 g/mol的聚乙烯、烯羧酸，選 自包含馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、丙烯酸和異丁 烯酸，尤指丙烯酸，或烯酸酐，選自包含馬來酐、衣康酐 、丁烯酐、丙烯酐和異丁烯酐，尤指馬來酐，以及每莫耳 烯羧酸或烯羧酐爲0.1 — 2.0莫耳的有機過氧化物或氫過 氧化物，做爲形成游離基之引發劑，加以混合，將混合物 在1 一 50 MPa壓力下預壓，加壓混合物在200 — 250 °C溫 度和4 — 20 MPa壓力燒結，隨後令燒結混合物在維持5.0 一 10.0 MPa壓力下冷却者。 5. 如申請專利範圍第4項接枝聚合物之製法，包括於 本紙張尺度適用中國Β家搮準（CNS)甲4規格（210x297公釐） A7 a- B7 2,06240 C7 __ D7_ 六'申請專利範® 聚乙燔添加烯羧酸，選自包含馬來酸、富馬酸、衣康酸、 丁烯酸、丙烯酸和異丁烯酸，尤指丙烯酸、或烯酸酐，選 自包含馬來酐、衣康酐、丁烯酐、丙烯酐和異丁烯酐，尤 指馬來酐，連同按毎莫耳烯羧酸或烯羧酐有0.1 一 2.0莫 耳的有機過氧化物或氫過氧化物，做爲形成游離基的引發 劑，溶於c3-s脂族酮類、脂族酯類或環醚類內，將諸成份 混合，除去溶劑，將混合物在1 — 50 MPa壓力下預壓，預 壓混合物在200 — 2S〇 °C溫度，尤指215 — 230 °C，和壓 力4 一 20 MPa燒結，隨即令燒結混合物在維持5 — 10.0 MPa壓力下冷却者。 6.如申請專利範圍第1項之接枝聚合物，用做塗佈材 料者。 ("先閱請背面之注意事項再琪寫本頁 •装· 經濟部中央櫺準局貞工消费合作社印製 •線· 10 本紙張尺度遢用中國Η家櫺準(CNS)甲4規格(210x297公嫠）