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經濟部中央標準局β工消費合作社印製

χ998Β8 A 6 _Β_6 五、發明説明（1 ) 本發明提供一種製備芳香硫醇酯，包括二硫醇酯的方法 0 發明的背暑 眾所週知醢基氯和醇之酯化•可K在鹼，如氫氧化納或 氫氧化鉀，存在下，於水溶液中進行。即使是因溶解度的 限制，而須用二相糸统，反應仍快速進行。然而，當希望 生成硫醇酯|因而必須使用硫醇而非醇時，在相同的條件 下，反應無法進行。採用的是不同而且效率較差的無水反 應條件。舉例來說，美國專利4,692, 184號（Lee ，9月 8日，1987年）在其實洌141和146 — 149中揭示了一種 製造吡啶羧硫化酸酯的方法，但提到的唯一產率是17.21 %。吡啶醯基氯在第三一丁醇鉀存在下與所須之烷基硫醇 和四氫呋喃混合，並分離所得之吡啶羧硫代酸酯。因此， 對此技藝來說，仍需一改良方法，以改進產率，且較佳為 只需要較便宜之溶劑及/或較便宜之鹼。 發明的概要 本發明提供一種製備芳香硫醇酯的方法|它包含數個步 驟：將烷基或芳基硫醇與鹼金屬氫氧化物的水溶液混合； 然凌在一相轉移觸媒（PTC)存在下，謅如此形成之離子 與一芳香基鹵，在有機溶劑中反應-此可以下式表示： , Η 0 RSH + Μ OH ---> M SR + _ PTC M SR + ArCOX -} ArCOSR (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 線-

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-X99BBS A 6 B 6 五、發明説明（2 ) 經濟部屮央標準局β工消f合作社印製 本發明方法的優點之一是：幾乎所有欲得的硫醇酯都會 存於反應混合物的有機相中。含有相轉移觸媒和任何過量 烷基硫醇或驗金靨氫氧化物之水層，可輕易地分離出|然 後補充反應物K供後續反應之用。因此，反應產生之廢棄 物量可減至最少。 發明的詳沭 大部分的相轉移觸媒都可在本發明的方法中作用。但該 觸媒較佳為一四级銨鹽，例如，苄基三乙基氫氧化銨，四 一正一丙基氯化銨，四一正一丁基氯化銨，四戊基氯化銨 ，參（二晖一 3 ，6 —庚基）胺，甲基三丁基氫氧化銨， 或三辛醯基甲基氯化銨。這些觸媒可以液態或固態型式使 用。 有機溶劑可以是任何能溶解芳香醯基氯，並且大抵上不 會干擾反應之溶劑。該溶劑最好是與水不互溶者。宵例包 括：二氯甲烷，環己烷，甲基環己烷，及甲笨，但並不僅 限於此。溶劑的混合物，如：芳香族15 0也可使用。最適 之溶劑可嵌希望之產物及所選之觸媒以例行實驗來選擇。 進行反應的溫度範圍可在約5 °C至所選溶劑之沸點間· 而以約1 0 °C至約5 0 t：之間較佳，約2 5 1C更佳。大氣壓力較 佳，但非絕對必要。反應在約1至約1 2小時内大抵完成， 時間長短則依所選之溫度而定。在一較佳的溫度下，要使 反應完成百分之9 0以上則反應時間至少需約2 1 / 2小時。 鹼金屬之氫氧化物以氫氧化納和氫氧化鉀為較佳。它是 CL - 4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線. 太R 泞 iS ffl Φ 团 a 钼格（210x297公JJ·)

19988S A 6 B 6 經濟部屮央標準局β工消費合作社印製 五、發明説明（3) Μ水溶液形式採用。可使用任何濃度，但K溶於水中，並 佔約1 0至約2 0重量百分比為較佳。 可用於本發明方法中的硫酵實例包括：甲烷硫醇，乙烷 疏醇，丙烷硫醇，或丁烷硫醇。也可使用芳基硫醇，如苯 基硫醇。只要經取代基不會明顯干擾反應步驟，則也可使 —些經取代之烷基或芳基硫酵。 芳香醢基鹵是依所欲產物而選定。它可以是一苯衍生物 ，例如：苯醯氯，或者它也可以是雜芳香族衍生物，如吡 啶碳醯氯。它可含有不止一個鹵化醯基，如二醯基鹵。2 —二氟甲基一 4 一 （2 —甲基丙基）一 6 —二氣甲基一 3 ，5 —吡啶二碳醯氯是是一較佳的吡啶碳醯鹵。此吡啶的 硫醇酯姪美國專利第4,692, 184號（併於本文供參考）揭 示為一有效之除草劑。這類二硫醇酯之一是二甲基2 —二 氟甲基一 4 一 （2 —甲基丙基）一 6 —三氣甲基一 3 ，5 一吡啶二羧硫代酸酯，此後Κ除草劑俗名一二硫吡（ dithiopyr )代稱。 反應物之莫耳比不嚴格要求，但較佳為垸基或芳基硫酵 之莫耳數，多於將與其反應的芳番醯基鹵。更佳為以莫耳 計超過3 0 %。存在的鹼量必須至少足夠每一次酯化的化學 計虽，亦即，當一莫耳的單醯基鹵與一莫耳的烷基硫醇反 應時，至少要有一莫耳的鹼金屬氫氧化物存在。以使用約 5至約3 0 %過量較佳，而1 0 %過量更佳： 相轉移觸媒可K先溶解在烷基或芳基硫醇和鹼金屬氫氧 ib物之水性混合物中，或者它也可與芳香醯基鹵或有櫬溶 CL - 5 - (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂_ A6 B6

4 1C-，8U〇.g〇a i 狐+i9988S ' II a limp·· 11 五、發明説明（if ) {請先《讀背面之注意事項再填寫本页) 劑一起加入。可M將有機溶劑和芳香酿基鹵加入水性混合 物中，或是將水性混合物加入有櫬相中。添加速率依所埋 擇之順序而調整。 所欲之芳香硫酵酯可以賴習用方法由反應混合物中分離 出。例如，可分離水相和有機相•並在減壓下移出有機溶 劑以製得產物。 下列賞例是在說明本發明，但絕非是指將本發明的應用 範圃限制在所述及特定的反懕物和條件中。本文中所使用 的名稱* Α336是指三辛醢甲基氯化銨；Tr is是指參（二嗶 —3，6 —庚基）胺；BTE是指苄基三乙基氫氧化納； TP是指四丙基氯化銨；TB是指四一正一丁基氯化銨； MTBA是指甲基三丁基氫氧化銨；而TPENT是指四戊基氮化 按。Mecyclohexane是指甲基環己'焼。 當例1 二硫吡之製備 將0.5克之甲烷硫酵，在25 =下加入4.3克，10%氫氧 化納水溶液中，並加以攪拌。然後，再加入0.1克之 A336。加入溶於2克二氯甲烷中的2 —二氟甲基一4 —( 2 —甲基丙基）一 6 —三氟基甲基一 3 ，5 —吡啶二碳醸 氣（如美國專利4,692,184實例141製備）2克。將含 20%過霣之烷基硫酵和20%過量之«(的所得混合物，在 25¾下剌烈攪拌12小時。分離有機相，並以水洗過，然後 在硫酸鎂上乾燥。在滅壓下除去溶劑，剌下一油狀物，靜 置時固化。該固體Mn mr分析•發現其為所需之產物一二 6 甲 4(210X 297 公潘) 199888 A 6 B 6 五、發明説明（5 ) 硫吡，產率為100 %。 下列實例都是依實例1之一般程序來完成，但改變比例 ，條件或觸媒，如表1中所示。在實例13，14及15中，使 用20%氫氧化鉀水溶液，而非10%氫氧化納水溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 線. 經濟部屮央標準Aβ工消t合作社印製 CL - 7 -

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66 AB 五、發明説明（6 ) 2 3 办 5 σ> Ί 8 9 10 11 12 一办 15 SCU筘 acu銥 筠CU筘 銥OJ^: 3cli銥 翅CU銥 翅CU葯 -am acu筘 -0脒錨[1)筘 ¥钳 翅CU筘 . 冰啪蔣1 50 -ffiM-¾树

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CL 03 σ\ U) —8— 太蚨认疋泞ιΛ 屮团Η宅找迪iCNS) V4钨仫（210x297公货） 樹Φ ，ΓΤ--ΓΓ 199888 A 6 B 6 五、發明説明（7 二硫吡之比較製備 依照實例1之程序，但並未使用相轉移觸媒，而係使用 100 %過量之甲烷硫醇和100 %過量之氫氧化納。經過 12小時反應後，在有機層中偵測不到二硫吡。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝 訂 經濟郎屮央標準β工消#合作社印製

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Claims (1)

1. 充 8110.^0 V，g A7 B7 C7 D7

   六、申請專利範固 3 . 5 . 6 . 7 . 8 . 經濟部中央搮準局印製 9 . CL —種製備芳香硫酵酶的方法，其包括步驊有： a將Ci-C*烷基硫酵與一鐮金圈氳氧化物之水溶液混合 ;K及 b于一種四级銨相韓移«媒存在下，令步驟a之產物與 溶於一與水不互溶之有櫬溶劑中的3,5-吡啶二羰基鹵化 物反應。 根據申誚事利範園第1項之方法>，其中該烷基碲酵是甲 烷硫酵。 根據申請專利範圍第1項之方法•其中.步驟a和b是在 5¾至該有機溶劑沸點間的溫度下進行。 根據申謫專利範圍第3項之方法，其中步驟a和b是在 10至50 間的溫度下進行。 根據申請専利範酾第4項之方.法，其中步驟a和b是在 約25¾下進行。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該四级銨馥是苄 基三乙基氫氧化銨，四一正一丙基氯化銨，四一 丁基氯 化銨，四一戊基氣化銨，參（二晖一 3，6 —庚基）胺 ’甲基三丁基氫氧化銨，或三辛醸基甲基氣化銨。 根據申謫専利範圃第丨項之方法，其中該始金颺氫氧化 物是氫氧化納或氫氧化绅。 根據申讅専利範圍第7項之方法，其中該鹼金颺氫氧化 物是以相對該烷基硫醇莫耳過量存在。 根據申請專利範圍第1項之方法•其中該烷基硫酵是K 相對該3 ,5 -吡啶二羰基鹵化物奠耳過量存在。 甲 4(210X 297X40 .....................................L................«.............”.........一：…：^..........:...................^ {請先閱讀背面之注意事项再填寫本页) A7 B7 C7 D7 199888 六、申請專利範面 io.根據申請専利範圃第9項之方法，其中該烷基硫醇是以 相對該3, 5-吡啶二羰基鹵化物過量i至200 %冥耳數存 在。 Π·根據申請専利範園第10項之方法，其中該烷基硫酵是Μ 相對於該3,5-吡啶二羰基鹵化物約30%遇量莫耳數存在 0 12. 根據申讅專利範園第1項之方法，其中該有檐溶劑是二 氛甲院，環己院，甲基環己燒，或甲笨。 13. 根據申誚専利範圃第1項之方法，其中該3，5 —吡啶 二羰基氯是2 —二氟甲基一4 — (2 —甲基丙基）一 6 —三氟甲基一 3，5 —吡啶二羰基氣。 14. 一種製造二甲基2 —二氟甲基一4 一 （2 —甲基丙基） 一 6 —三氟甲基一3，5 —吡.旋二羧硫代酸酯的方法， 其包含步驟有： a將甲烷硫酵與一驗金羼氫氧化物之水溶液混合；以及 b于一四级按相韓移觸媒存在下，令步驟a之產物與溶 於與水不互溶之有機溶劑中的2 —二氟甲基一4 一 （2 —甲基丙基）一 6 —三氟甲，基一3，5—%唯二羰基氮 反應。 .....................................P................St............、.................^..............................^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央橾準局印裝 2 f 4 (210X297公廣）