SU816397A3 - Способ получени м-феноксибензальдегида - Google Patents
Способ получени м-феноксибензальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- SU816397A3 SU816397A3 SU772522449A SU2522449A SU816397A3 SU 816397 A3 SU816397 A3 SU 816397A3 SU 772522449 A SU772522449 A SU 772522449A SU 2522449 A SU2522449 A SU 2522449A SU 816397 A3 SU816397 A3 SU 816397A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- phenoxytoluene
- halogenation
- free radical
- phenoxybenzaldehyde
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- MRLGCTNJRREZHZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxybenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 MRLGCTNJRREZHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- UDONPJKEOAWFGI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-phenoxybenzene Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 UDONPJKEOAWFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 6
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MOSJNBGPCBBNCG-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethylbutanenitrile Chemical compound CC(C)(C)C(C)(C)C#N MOSJNBGPCBBNCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- -1 m-phenoxytoluene free radical Chemical class 0.000 description 5
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYKCEDJHRUUDRK-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butyldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N PYKCEDJHRUUDRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUYVTGFWFHQVRO-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-phenoxybenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 QUYVTGFWFHQVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOVSDWRNVGOQNK-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-3-phenoxybenzene Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 JOVSDWRNVGOQNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBEJULSURQZDNX-PLNGDYQASA-N 3-methyl-2-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(C\C=C/C=C)C(=O)CC1 GBEJULSURQZDNX-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000005524 benzylchlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000006372 monohalo methyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
- C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ м-ФЕНОКСИБЕНЗАЛЪДЕГИДА
Изобретение относитс к органичес кой химии, конкретно к усовершенство ванию способа получени м-феноксибензальдегида , который примен етс в качестве ценного полупродукта дл синтеза пестицидов пиретрондного типа. Известен способ получени ароматических альдегидов - бензальдегида из смеси бензилиден и бензилхлоридов в воде, при нагревании в течени часа до 10 О С с последукмдим выделе ни ем ректификацией. Выход 93% Однако этим способом,хот и с вы соким выходом, получено только прос тейшее производное этого р да бензальдегид . Наиболее близким по технической сущности вл етс способ получени м-феноксибензилового спирта, включа щий пр мое галогенирование м-фенокс толуола под действием галогенидов фосфора или гсшоидов в среде раство рител , например бензола, преимущественно при температуре выше 220 С с последующей обработкой смеси моно и дигалоидпроизводных rHjH .-, ,-лРНЧг О-(О) и (о/О -{о) и уксуснокислы / натрием с уксусной кислотой, водой при кип чении, привод щей к образованию смеси, содержащей м-феноксибензальдегид t2. Недостатком этого способа вл етс получение м-феноксибензальдегида с примесь.ю других ароматических производных без выделени . Кроме того, способ показывает, что на первой стадии при температурах ниже происходит сильное галогеиирование кольца и полученные таким образом продукты в значительной степени загр зн ютс нежелательными побочными продуктами, например 3-фенокси-б-хлортолуолом . В отличие от действи РС131 использование в реакции галогенировани хлора также приводит к значительным количествам нежелательных продуктов моно- и тригалоидометильных аналогов, дополнительно происходит и галогенирование кольца.Таким образом, обычное галогенирование дает смесь продуктов, так как не все из них могут быть пр мо превращены в желаемый м-феиоксибензальдегид, то последний получаетс с плохими выходами и трудно выдел етс в чистом виде. Цель изобретени - повышение выхода м-феноксибензальдегида, а также селективности процесса его получени . Поставленна цель достигаетс тем что в способе получени м-феноксибензальдегида галогенйрование м-фенокситолуола в среде инертного растворител провод т при мольном соотно шении м-фенокситрлуола и галогенируKWero реагента равном 1:1,2-2 при температуре кипени реакционной смеси в присутствии от 0,5 до 10% от веса м-фенокситолуола свободнорадикального инициатора или в случае галогенировани хлором или бромом процесс провод т при облучении лампой дневного света, полученный при галоидировании продукт обрабатывают гексаметилентетрамином при их мольном соотношении 1:1,2-2 в среде водного спирта или водной алкановой кислоты с последующим гидролизом смеси разбавленной минеральной кислотой. Предпочтительно в качестве раство рител , примен ть четыреххлористый углерод, в качестве галогенирующего агента бром с облучением лампой днев ного света или хлористый сульфурил со свободнорадикальным инициатором 2/2-азобис-(2-метилпропионитрйл), а в качестве минеральной кислоты-сол на или хлористоводородна кислоты . Предпочтительно в качестве свободнорадикального инициатора примен ть 2-трет-бутилазо-2-цианопропан или перекись бензоила. Можно смесь м-феноксибензилхлорида и м-феноксибензальхлорида вводить во взаимодействие с 1-2 мол-экв. гексаметилентетрамина в гор чем водном этаноле или гор чей водной уксусной кислоте и смесь гидролизуют разбавленной хлористоводородной кислотой . Согласно предлагаемому способу используют от 1,2 до 2 мол-экв.га-; логенирующего агента и процесс провод т в присутствии свободнорадикального инициатора или источника света, превращение галоидпроизводных м-фенокситолуола провод т под действием гексаметилентетрамина с гидролизом разбавленной минеральной кислотой . Предлагаемый способ позвол ет галогенировать м-фенокситолуол в сравнительно м гких услови х, в эффектив ном дл реактантов растворителе при температуре предпочтительно около точки кипени выбранного растворител . К реакционной смеси целесообразно добавл ть эффективный свободнорадикальный инициатор например - пере кись лаурила, 2,2-азобис-(2-метилпропионитрил ), 2-трет-бутилазо-2-цианопропан , перекись бензоила, в количествах от 0,1 до 10 вес.%, и предпочтительнее от 1,0 до 10 вес.% м-фенокситолуола или вместо инициатора реакционна смесь может облучатьс сильным источником света,например лампой дневного света, когда галогенирующим агентом вл етс бром или хлор. К указанной реакционной смеси добавление галогенируюадего агента, например брома, хлора или хлористого сульфурила, в количествах от 1,2 до 2 мол-экв. на моль м-фенокситолуола провод т в течение времени от 1 до 24 ч или пока реакци не закончитс почти полностью..Полученный таким образом продукт вл етс смесью моно-(1I) и дигалоидо-(III) производных м-фенокситолуола, почти не содержащей или содержащей только малое количество указанных нежелательных загр знений. Эта реакци схематически может быть написанатак с/Уу -ь се (вг ааи .. /foV fOl (П) х х ( uHUiiuan op (Ш) 1 )(а,вг eu/ibHtiiu идет) Процесс галогенировани по предлагаемому изобретению дает в сравнительно м гких услови х моно- и дигаловдйпроизводные формулы II и И I, не содержащие загр знений за счет примесей галогенированных в кольцо производных м-фенокситолуола. В св зи с этим галогенированна смесь может дальше использоватьс без дальнейшей очистки. Пример 1. Получение м-феноксибензальдегида . A.Смесь м-фенокситолуола (36,8г 0,199 моль) и четыреххлористого углерода (150 мл) кип т т с обратным холсщильн{ ком при облучении лампой дневного света (250 Вт) добавл по капл м бром (64,0 г, 0,400 моль) с такой скоростью, чтобы не происходило усилени окрашивани реакционной смеси, nocjje 4 ч кип чени смесь концентрируют в вакууме и получают 75,Ог светло-коричневого масла. Протонный спектр ЯМР масла сн того в СОСЦ показывает соотношение 9:1 дибромопроизводного (дл бензилового npdToaa f 6,55) к монобромопроизводному (дл бензилового протона d 4,4). B.Смесь моно- и дибромопроизводных (22,5 г), состо ща соответственно из 20,26 г (0,059 моль) Mi и г (0,00854 моль) II гексаметилентетрамина (19,0 г, 0,135 моль), лед ной уксусной кислоты (2 мл) и воды (27 мл) нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч, затем добавл ют хлористоводородную кислоту и смесь кип т т с обратным холодильником еще 45 мин. Реакционную смесь охлаждают, экстрагируют эфиром и эфирный экстракт проливают ра§бавленной кислотой, щелочью, после чего высушивают над беэводным сульфатом магнит , эфир удал ют в вакууме и получают 12,0 г м-феноксибензаль дегида в виде светло-коричневого мас ;ла. Структура соединени подтверждена ЯМР-спектром показавшим наличие альдегидного протона (tf 9,95) и ароматических протонов (d 7,25 муль типлет) в соотношении 1:9 (в COCt. В инфракрасном спектре обнаружена карбонильна группа при частоте 1680 СМ- Пример 2, Получение м-фёноксибензальдегида . A.Смесь, состо щую из м-фенокситолуола (20,0 г, 0,109 моль), 2,2-азобис-2-метилпропионитрила (AIBN, 1,89г) и четыреххлористого углерода (80 мл) нагревают с обратным холодильником в течение более 1,5ч, добавл по капл м раствор хлористого сульфурила (22,0 г,О,163 моль) в четыреххлористом углероде (80 мл). Реакционна смесь после нагревани с обратным холодильником затем сконцентрирована в вакууме.Получают 25,8 г масла, по данным ЯМР-спектро скопии содержащего 66% монохлора и 29% дихлорпроизводного. B.Смесь этого масла (14,2 г),сос то ща из 9,37 г (0,0357 моль) II и 4,12 г (0,oi2 моль) 1М, подвергают взаимодействию с гексаметилен- , тетрамином (17,1 г) в 60%-ном водном этаноле (85 мл) при нагревании с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем смесь охлаждают, подкисл ют хлористоводородной кислотой и экстра гируют эфиром. Экстракт высушивают над безводным сульфатом магни , кон центрируют в вакууме и 10,1 г остав шегос масла перегон ют при темпера туре от 120 до laoc (0,05 мм-Hg). Пжпучают 7,5 г м-феноксибензальдегида .. . Масс-спектр альдегида показывает отсутствие хлора в исследуемом продукте , что указывает на отсутствие хлорированного кольца во врем стадии хлорировани . Пример 3. Аналогично примеру 2, но берут 0,1 г (AIBN), вместо 1,89 г получают 23,5 г масла, которое содержит 64% монохлорсоединени и 27% дихлорсоединени . Масло затем обрабатывают аналогично примеру 2 и получают 6,7 г м-феноксибензальдегида . Пример 4. Аналогично примеру 2, но замен 60%-ный водный эталол изопррпанолом и разбавленной хлороводородной кислотой с пропионовой кислотой, получают 7,2 г м-феноксибенз ал ьдегида . Пример 5. Аналогично примеру 2, но добавл .17,68 г (0,13 моль) хлористого сульфурила, вместо 22 г получают 6,9 г м-фёноксибензальдегида. П р и м е р 6. Аналогично примеру 2, с 10,3 г (0,0738 моль) гексаметилентетрамина (2 мол-экв: ), вместо 17,1 г получают 7,6 г м-феноксибензальдегида . Пример 7. Аналогично примеру 2 , но на стадии в берут 14,3 г масла, ссэдержгбцего 0,0357 моль монохлорсоединени , 0,012 люль дихлорсоединени и 6,2 г (0,443 мол1 ,2 мол-экв.:) гексаметилентетрактна. Получают 6,5 г м-феноксибензальдегида. Пример 8-19. Оценка хлористого сульфурила «ак хлорирующего агента дл хлррировани боковой цепи м-фенокситолуола при различных услови х реакции. В опытах примен ют м-фенокситолуол , освобожденный от вс ких остаточных фенольных загр знений путем предварительной промывки щелочью и/или фильтрованием через силикагель. К смеси м-фенокситолуола (IV, 5,0г 0,024 моль) и 2,2-азобис-(2-метилпропионитрила ) AIBN (0,05г) в четыреххлористом углероде (20 мл) добавл ют по капл м хлористый сульфурил (5,45 г, 0,024 моль), затем раствор кип т т с обратным холодильником в течение 18 ч, растворитель удал ют в вакууме и остаток анализируют по (методике парофазной хроматографии (ПФХ) с помощью протонного ЯМР-спектра. По этому методу, примен раэличные растворители и/или катгшизатооы получены данные,приведенные в табл.1. Примеры 20-25.Оценка газообразного хлора как хлорирующего агента дл хлорировани боковой цепи м-фенокситолуола при различных услови х реакции. РАСТВОРмтель се мни илтоР ( i Смесь м-фенокситолуола (IV, 5,0 г) инициатора (если имеетс ) и выбранного растворител (20 мл) нагревают с обратным холодильником, после чего через нее пропускают пузырьками газообразный хлор. По окончании пропускани хлора реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч, перед отбором образцов проб. По истечении этого времени отобранные образщл выпаривают в вакууме . Затем определ ют процентный состав по методу ПФХ и ЯМР. Анализ по методу ПФХ в колонке 85 х 0,6 dtf. наружный диаметр) с носителем из 10% ОУ-17 на газ-хром при . Врем задерживани следуклцее мин: IV 2,4, II 8,0, III 12,4, J 5,6. Структура соединени V согласуетс с масс спектром и спектром С ЯМР Химические смещени протона ЯИР дл соединений II, III, IV и V (сГ, ЛАД ) : II 4,45, III 6,57, IV 2,25.,V 2,2-2,3 Пример 26. Оценка инициированного светом хлорировани м-фенокситолуола в четыреххлористом углероде при кип чении с обратным холодиль ником с применением газообразного хлора в качестве хлорирукадего агента Раствор м-фенокситолуола (38,5 г, 0,21 моль) нагревают с обратным холодильником , облуча лампой дневного света (275 Вт), затем в кип щий раст вор ввод т газообразный хлор и через различные интервалы времени, прерыва реакцию, отбирают образцы дл анализа по методу парофазной хроматографии . В это врем записываетс вес хлора, поступающего из тарирован ного цилиндра, при некоторой его потери записывают. -Данные, полученные методом ПФХ (стекл нна колонка длиной 6 футов, внутренний диаметр 1/4, носитель 3% ОУ-17, температура приведены в табл. 3. После введени 34 г хлора реакционную смесь охлаждают, выпаривают
10
8AIBN
9AIBN 12/AIB 13.AIB 14.AIB 15. AIB
75-80
Хлорирование
Хлорировакольца ние кольца
IV-6% МоноCl .
Кип чение Хлорировахлор 5 9 % c обрат- ние СН Дихлор 35% ным холодильником в вакууме и получают 40,3 г оранжевого масла. Его анализ, методом ЯМРспектроскопии показан следующий состав , вес.%: IV 4,5,11 52,0,111 43,5. Эти данные относ тс к 16,5 г из 34 г хлора,использованного в процессе реакции. Как показали примеры 20-25, оба аналитических метода подтверждают низкий уровень хлорировани кольца (менее 5%). Пример . Получение с/-дианобензил сложных эфиров реакцией м-феноксибензальдегида с хлорангидридами кислот в присутствии щелочного цианида. Смесь из 0,05 г-мол м-феноксибензальдегида и 0,05 г-мол хлорангидрида 3,.3-диметилспиро (циклопропан-1 ,1 -инден)-2-карбоновой кислоты медленно, порци ми добавл ют к раствору 0,075 г-мол цианида в 100 мл воды при , затем ее перемешивают 1,5 ч при и экстрагируют трем порци ми эфира по 50 мл. Экстракты промывают 10%-ной хлористоводородной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натри , водой, сушат над сульфатом натри , после чего удал ют эфир в вакууме и получают в остатке оС-циано м-феноксибензил 3,3-диметилспиро(циклопропан-1 ,1 -инден)-2-карбоксилат в виде желто-коричневого масла. ;Таблица IV 4% МЬнохлор 61%. Дихлор 35% IV 4% Монохлор Дихлор Хлорирование Хлорирование кольца кольца Монохлор 51% Хлорирование СН, ХлорироваХлорирование кольца ние к,ольца ХлорироваХлорирование ние кольца кольца
ССIj Кип чение с
Нет
10
СС1. То же
Продолжение табл. 1
Т а б л н ц а 2 обратным холодильником
Claims (4)
- Главный продукт :Ш немного образовавшегос трихлорметила Формула изобретени 1.Способ получени м-феноксибенз (Лльдегида галогенированием м-фенокси foлyoлa в среде инертного растворите Л при нагревании с последующим кисЛотным гидролизсм,о т л и -ч а ю - . fa и и с тем,что,с целью повышени йьахода целевого продукта и селективности процесса, галогенирование провод т при мольном соотношении м-феЯокситолуола и галогенирующего реагента равном 1:1,2-2 при температур кипени реакционной смеси в присутст 8ИИ от 0,5 до 10% по весу от м-фенок ситолуола свободнорадикального иници91тора или в случае галогенировани хлором или бромом процесс провод т при облучении лампой дневно света, полученный при галоидировании продукт обрабатывают гексаметилентетрамином при их мольном соотношении 111,2-2,Q в среде водного спирта С, -С или водной алкановой кислоты с последующим гидролизом смеси разбавленной минеральной кислотой.
- 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю1Д и и g тем, что в качестве инерт ного растворител используют четыреххлористый углерод, в качествеТаблица 3 галогенируквдего агента - брои галогенирование провод т при облучении лампой дневного света,и в качестве минеральной кислоты используют сол ную кислоту.
- 3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве галоидирующего агента используют хлористый сульфурил, а в качестве свободнорадикального инициатора - 2,2-азобис- (2-метилпропионитрил), в количестве от 0,5 до 10% по весу от м-фенокситолуола , в качестве минеральной кислоты используют хлористоводородную кислоту.
- 4.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве свободнорадикального инициатора используют 2-трет-,бутилаэо-2-цианопропан или Перекись бензоила в количестве от 0,5 до 10% по весу от м-фенокситолуола . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Либман Б.Я., Игнатов М.А,,Вершинин П.В.у Парфенов А.И./ Анненкова Е.И., Нуикин И.В. и Денисов М.И Получение бензальдегида. - Журнал прикладной химии, 38, 7,, 1669, 1966. 2.Патент Бельгии 809867, кл. С. 03 С, опублик. 1974 (прототип ) .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/726,017 US4108904A (en) | 1976-09-22 | 1976-09-22 | Process for the preparation of m-phenoxybenzaldehyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU816397A3 true SU816397A3 (ru) | 1981-03-23 |
Family
ID=24916876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU772522449A SU816397A3 (ru) | 1976-09-22 | 1977-09-20 | Способ получени м-феноксибензальдегида |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4108904A (ru) |
| JP (1) | JPS5340732A (ru) |
| AR (1) | AR220683A1 (ru) |
| AT (1) | AT353251B (ru) |
| AU (1) | AU512709B2 (ru) |
| BE (1) | BE858911A (ru) |
| BR (1) | BR7706236A (ru) |
| CH (1) | CH632230A5 (ru) |
| CS (1) | CS196387B2 (ru) |
| DE (1) | DE2741764A1 (ru) |
| ES (1) | ES462542A1 (ru) |
| FR (1) | FR2365547A1 (ru) |
| GB (1) | GB1557421A (ru) |
| IL (1) | IL52749A0 (ru) |
| IT (1) | IT1090307B (ru) |
| NL (1) | NL7710031A (ru) |
| PL (1) | PL200964A1 (ru) |
| SU (1) | SU816397A3 (ru) |
| YU (1) | YU225377A (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377713A (en) * | 1977-09-26 | 1983-03-22 | Ethyl Corporation | Chemical process for preparing 3-phenoxybenzyl chloride |
| US4250340A (en) * | 1977-12-22 | 1981-02-10 | Croda Synthetic Chemicals Limited | Process for preparing aralkyl halides |
| US4229380A (en) * | 1978-07-17 | 1980-10-21 | Shell Oil Company | Preparation of 3-phenoxybenzaldehyde |
| DE2911237B2 (de) * | 1979-03-22 | 1981-01-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von p-tert-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen mono substituierten Derivaten |
| DE2849692C3 (de) * | 1978-11-16 | 1988-10-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von p-tert.- Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten |
| EP0011281B1 (de) * | 1978-11-16 | 1982-02-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten. |
| DE2850180A1 (de) * | 1978-11-18 | 1980-05-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden |
| JPS5592336A (en) * | 1979-01-03 | 1980-07-12 | Shell Int Research | Manufacture of 33phenoxybenzaldehyde |
| DE2926021C2 (de) * | 1979-06-28 | 1983-09-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden |
| US4268457A (en) * | 1979-06-28 | 1981-05-19 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Process for the preparation of paraphenoxybenzoylchloride |
| US4340740A (en) * | 1979-07-16 | 1982-07-20 | Sagami Chemical Research Center | Alpha-thio-alpha-aryl-substituted alkanonitrile and process for preparing alpha-aryl-substituted alkanonitrile therefrom |
| DE2934614C2 (de) * | 1979-08-28 | 1982-05-06 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd |
| DE2942894A1 (de) * | 1979-10-24 | 1981-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden nach der sommelet-reaktion |
| JPS5690031A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic aldehyde |
| US4399075A (en) * | 1981-06-25 | 1983-08-16 | Asahi Chemical Company, Limited | Process for producing chlorinated phenoxytoluene derivatives |
| DE3304202A1 (de) * | 1983-02-08 | 1984-08-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden |
| IL74775A (en) * | 1985-04-01 | 1988-08-31 | Imi Tami Institute Research | Method for the manufacture of mixtures of 3-phenoxybenzyl bromide and 3-phenoxybenzal bromide |
| CH672584A5 (ru) * | 1987-07-03 | 1989-12-15 | Nestle Sa |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2817632A (en) * | 1954-09-28 | 1957-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Side-chain halogenation of aromatic hydrocarbons |
| US2817633A (en) * | 1954-09-30 | 1957-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Side-chain halogenation of aromatic compounds |
| US2816144A (en) * | 1955-08-04 | 1957-12-10 | Robert W Harris | Production of benzaldehyde |
| US3442960A (en) * | 1967-01-23 | 1969-05-06 | Marathon Oil Co | High selectivity process for the chlorination of methylbenzenes |
| US3448156A (en) * | 1968-02-21 | 1969-06-03 | Marathon Oil Co | Preparation of naphthalene polyaldehydes |
| US3624157A (en) * | 1969-12-17 | 1971-11-30 | Velsicol Chemical Corp | Process for preparing ortho-chlorobenzaldehyde |
| IL43969A0 (en) * | 1973-01-19 | 1974-05-16 | Sumitomo Chemical Co | The preparation of m-phenoxybenzyl-alcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluenes |
| JPS5110228B2 (ru) * | 1973-01-19 | 1976-04-02 | ||
| GB1533856A (en) * | 1975-03-24 | 1978-11-29 | Shell Int Research | Process for the preparation of meta-aryloxy benzyl bromides |
| US4085147A (en) * | 1976-02-05 | 1978-04-18 | Shell Oil Company | Preparation of meta-aryloxy-benzaldehydes |
| US4242357A (en) * | 1976-04-09 | 1980-12-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Carboxylic acid esters for combating pests |
-
1976
- 1976-09-22 US US05/726,017 patent/US4108904A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-08-16 IL IL52749A patent/IL52749A0/xx unknown
- 1977-08-24 AR AR268927A patent/AR220683A1/es active
- 1977-08-25 GB GB35795/77A patent/GB1557421A/en not_active Expired
- 1977-08-28 AU AU28091/77A patent/AU512709B2/en not_active Expired
- 1977-09-13 NL NL7710031A patent/NL7710031A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-16 DE DE19772741764 patent/DE2741764A1/de not_active Ceased
- 1977-09-19 BR BR7706236A patent/BR7706236A/pt unknown
- 1977-09-19 CS CS776057A patent/CS196387B2/cs unknown
- 1977-09-20 SU SU772522449A patent/SU816397A3/ru active
- 1977-09-20 IT IT51089/77A patent/IT1090307B/it active
- 1977-09-20 CH CH1150677A patent/CH632230A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 AT AT677677A patent/AT353251B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 BE BE181084A patent/BE858911A/xx unknown
- 1977-09-21 PL PL20096477A patent/PL200964A1/xx unknown
- 1977-09-22 ES ES462542A patent/ES462542A1/es not_active Expired
- 1977-09-22 YU YU02253/77A patent/YU225377A/xx unknown
- 1977-09-22 JP JP11344777A patent/JPS5340732A/ja active Pending
- 1977-09-22 FR FR7728640A patent/FR2365547A1/fr active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1090307B (it) | 1985-06-26 |
| ATA677677A (de) | 1979-04-15 |
| BR7706236A (pt) | 1978-07-04 |
| DE2741764A1 (de) | 1978-03-30 |
| AU2809177A (en) | 1979-03-01 |
| NL7710031A (nl) | 1978-03-28 |
| AT353251B (de) | 1979-11-12 |
| AU512709B2 (en) | 1980-10-23 |
| AR220683A1 (es) | 1980-11-28 |
| ES462542A1 (es) | 1978-12-16 |
| US4108904A (en) | 1978-08-22 |
| FR2365547A1 (fr) | 1978-04-21 |
| CS196387B2 (en) | 1980-03-31 |
| PL200964A1 (pl) | 1978-07-31 |
| IL52749A0 (en) | 1977-10-31 |
| BE858911A (fr) | 1978-03-21 |
| YU225377A (en) | 1982-06-30 |
| GB1557421A (en) | 1979-12-12 |
| JPS5340732A (en) | 1978-04-13 |
| CH632230A5 (de) | 1982-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU816397A3 (ru) | Способ получени м-феноксибензальдегида | |
| KR101967822B1 (ko) | 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 | |
| US4367348A (en) | Novel trifluoromethyl benzal chlorides and process for the preparation thereof | |
| CA1062655A (en) | Process for preparing bromine- and fluorine-containing halogenated hydrocarbons | |
| HU175042B (hu) | Sposob poluchenija zameshchjonnykh benzilovykh slozhnykh ehfirov vinil-ciklopropankarbonovoj kisloty | |
| JPS606332B2 (ja) | パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法 | |
| US4277421A (en) | Process for the manufacture of para-tert.butylbenzaldehyde and its derivatives which are halogen-substituted at the nucleus | |
| US5489715A (en) | Process for preparing 4,5-difluorobenzaldehydes | |
| JP3806962B2 (ja) | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 | |
| JPS6213329B2 (ru) | ||
| US4213920A (en) | Process for the production of substituted benzaldehydes | |
| US4302306A (en) | Bromination of side chain of m-phenoxytoluene | |
| US4306102A (en) | P-Tert.butylbenzotribromide and p-tert.butylbenzoyl bromide and process for their manufacture | |
| JP2517304B2 (ja) | ブロモアセトニトリルの製造方法 | |
| FR2601672A1 (fr) | Bromure de trifluoromethylbenzoyle et procede pour sa conversion en bromobenzotrifluorure | |
| US4235685A (en) | Preparation of 3-thenyl bromide | |
| JPS6116252B2 (ru) | ||
| JPH05201909A (ja) | イソフルランの製造方法 | |
| JPH05345744A (ja) | 酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニルの製造法 | |
| US4317937A (en) | Preparation and use of bis-(1-bromo-2,3,3-trichloro-2-propenyl) ether | |
| SU1203082A1 (ru) | Способ получени бром- или йод-ароматических углеводородов | |
| US5144070A (en) | Process for the preparation of α-iodocarbonyl compounds | |
| US3575830A (en) | Beta-chlorination of alpha hydroxyisobutyric acid | |
| JP2524756B2 (ja) | ２，４−ジクロル−３−メチルフェノ−ルの製造方法 | |
| KR910003972B1 (ko) | 2,4-디클로로-5-플루오로벤조산의 제조방법 |