SU803857A3 - Способ получени -бензиловыхэфиРОВ , -диАлКилТиОКАРбАМи-НОВОй КиСлОТы - Google Patents

Description

Изобретение откоситс  к новому с собу получени  S-бензиловых эфиров N,И-дналкилтиокарбаминовой кислоты общей формулы iK-C-S-dUj алкил CY - , R2 - алкил ,циклогексил ил R.f и R 2 вместе образуют полиметиленовую группу Cj, R а и Кд - водород ИЛИ ХЛОр, которые  вл ютс  активными гербицидами . . Известен способ получени  5-бекзиловых эфиров тиокарбаминовых кислот , согласно которому соответствуквдий диалкиламин в отсутствии кисло тосв зывакадёго средства взаимодействует с фосгеном и полученный при этом карбамоилхлорид в органическом растворителе в услови х отсутстви  влаги обрабатывают .бензилтиол том натри , полученньом из замещенного бензилтиола и металлического натри  1, Известен также способ получени  S-бензиловых эфиров тиокарбаминовых кислот, заключающийс  во взaи юдeйствии бензилтиола в органическом, растворителе с фосгеном в присутствии органического основани , например диалкиланилина, после чего полученный бензилтиокарбонилхлорид взаимодействует с соответствующим амином в присутствии кислотосв зуюцего средства 21. Недостатком утсазанных способов  вл етс  необходимость использовани   довитого газообразного фосгена в безводных услови х. Кроме того, фосген легко гидролизуетс  и образующа с  сол на  кислота вызывает коррозию . Вследствие этого нужно принимать строгие меры безопасности, и защиты и примен ть дорогосто щие и устойчивые к коррозии устройства. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  S-бензиловых эфиров . тиокарбаминовых кислот, заключающийс  во взаимодействии алкоксибензилхлоридов в аммониевыми сол ми алкил- тиокарбаминовых кислот в среде инертного растворител  при нагревании З . Однако этот метод не распростра ..нен в промьттенной практике из-за трудности получени  карбонилсульфида , который используетс  дл  получени  аммониевых солей алкилтиокарбами новой кислоты, Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса. Поставленна  цель достигаетс  способом получени - S-бензиловых эфи«эов N, N-диалкилтиокарбаминовой кисл ггы общей формулы Т, отличительна  особенность которого состоит в том, что 0-алкиловый эфир тиокарбаминовой кислоты общей формулы где R и R 2 имеют вьлиеуказанные значени , RI-- ал кил Cj, подвергают взаимодействию с хлори тым бензилом общей формулы где R и R имеют вышеуказанные зна чени , при 80-180С в среде инертно to органического растворител  в слу чае необходимости в присутствии кат лизатора - галогенида двухвалентного металла. В процессе взаимодействи  не происходит никакого заметного разложе-в ни  и не протекают никакие побочные реакции. Во врем  взаимодейс ви  выдел етс  хлористый алкил , например хлористый этил, который улетучивает с  из реакционной смеси. По окончании взаимодействи  из реакционной смеси выдел етс  в зкий продукт, ко торый количественно соответствует 7-10% количества исходных веществ/ его можно либо отделить, либо после протекани  взаимодействи  и обработки активированным углем отфильтровывать . После отделени , целесообразно промывать сырой продукт или его раст вор -водой и промытый продукт высушивать . IncTOTa продукта, определенна  с помощью газовой хроматографии составл ет в общем более чем 90%, и он пригоден непосредственно дл  полу чени  средств защиты растений. Таким образом можно избежать перегонки высококип щих соединений. Осуществл ют взаимодействие в органическом растворителе, например в толуоле, полученный продукт простой обработкой реакционной смеси (очистка активированным углем, фильт раци , промывка водой и высушивание непосредственно перерабатывают в эмульгируемый концентрат, который средством, .защиты растений Пример. S-(4-Хлорбензил)-эфир N , N-диэтилтиокарбаминовой кислоты . 30,5 г (0,5 моль) 0-зтилового эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты раствор ют в 170 мл толуола..Раствор смешивают в 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида и 7 ,5 г безводного хлористого цинка и кип т т 3 ч с обратным холодильником. Во врем  реакции хлористый этил при сильном кипении удал етс  из реакционной смеси. За 10 мин до окончани  кипени  к смеси добавл ют б г активированного угл , реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Толуол на вод ной бане () отгон ют в вакууме. Получают 117,5 г бледно-желтого масла, чистота этого продукта по даннымгазохроматографических исследований составл ет 97%. Выход 91% . Выход очищенного продукта 88%. Сырой продукт очищают вакуумной перегонкой. Количество основной фракции 10,98 г. Выход 86%, т. кип. 150-152с/2 мм рт.ст, Пример 2. S-Бензиловый эфир N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты. 32,2 г (0,2 моль) 0-этилового эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты и 38,0 г (34,4 мл,-0,3 моль) хлористого бензила кип т т с обратным холодильником в течение 2 ч. Образующийс  хлористый этил при сильном 1 ипении удал етс . Реакционную смесь перегон ют в вакууме, созданном водоструйным насосом, и регенерируют избыток хлористого бензила. После перегонки получают 38,4 г вышеуказанного соединени . Выход 86%, т. кип. 132-134с/1,5 мм рт.ст. Пример 3. S-Бензиловый эфир N,N-дипропилтиокарбаминовой кислоты. 75,6 г (0,4 моль) 0-этилового эфира N,N-дипропилтиокарбаминовой кислоты раствор ют в 100 мл толуола. К раствору добавл ют 52,5 г (0,4 моль) бензилхлорида и 2,5 г безводного хлористого цинка и смесь кип т т с . обратным холодильником в течение 3 ч. Затем смесь обрабатывают 3 г активи- рованного угл , фильтруют, фильтрат дважды промывают (по 50 мл) водой, сушат над сульфатом магни  и выпаривают . Остаток перегон ют при давлении 2 мм рт. ст. и 128-130®С. Получают 77,2 г указанного в заголовке соединени . выход 77%. П р и м.е р 4. S-Бензиловый эфир N,N-пентаметилентиокарбаминовой кислоты . К раствору 51,9 г (0,3 моль) 0-этилового эфира N,N-пентаметилентиокарбаминовой кислоты в 140 мл толуола добавл ют 38,0 г (34,4 мл, 0,3 моль) хлористого бензила и б г хлористого цинка и смесь кип т т с обратным холодильником в течение 3ч. По окончании кипени  к смеси добавл ют 5 г активированного угл , затем фильтруют , фильтрат дважды промывают (по 80 мл) водой, высушивают над безводным сульфатом натри  и выпари вают. Остаток после перегонки перегон ют при 131-14З С и давлении 2 мм рт.ст. Получают 57,1 г указанного в заголовке соединени . Выход 81%. П ри м е р 5. S-(4-Хлорбензиловый ) эфир N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты. 64,6 г (0,4 моль) 0-этилового эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кис лоты раствор ют в 120 мл толуола и раствор смешивают с 64,4 г (0,4 мол 4-хлорбензилхлорида и 4 ,5 г хлорист го железа (II). Реакционную смесь кип т т с обратным холодильником в течение 2 ч, после кип чени  смес обрабатывают 5 г активированного уг л  и фильтруют. Толуол отгон ют на вод ной бане (80 С). Получают 72,4 желтовато-коричневатого масла, которое очищают вакуумной перегонкой Вес основной фракции 70,0 г. Выход 68%, т. кип. 150-152°С/2 мм рт.ст. Пример 6. Повтор ют методи ку примерно 5 с тем отличием, что в качестве катализатора к смеси добавл ют 4,5 г хлористой меди (II). Количество основной фракции после отгонки растворител  в вакууме составл ет 76,3 г. Выход 75%. Пример 7. Следуют методике примера 5 с тем отличием, что в качестве катсшизатора примен ют 4,0 г хлористого цинка. Растворитель отго н ют в вакууме. Количество основной фракции при перегонке остатка составл ет 67,8 г. Выход 66,5%. Пример 8. Следуют методике примера 5 с тем отличием, что в качестве катализатора используют 5,0 г хлористого бари . Растворител отгон ют в вакууме. Количество осно ной фракции при перегонке остатка составл ет 61,2 г. Выход 60%, Пример 9. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодиль ником и термометром, предварительно помещают 80,5 г (0,5 моль) 0-эти лового эфира N,N-диэтилтиокарбамино вой кислоты и 80,5 г (0,6 моль) 4-хлорбензилхлорида. К этой смеси д бавл ют 1,6 г хлористого кадми  и смесь в течение 1 ч выдерживают при 120-130с. Выдел ющийс  во врем  взаимодействи  хлористый этил удал етс  из реакционной смеси при интенсивном ее кип чении. По оконча нии взаимодействи  отфильтровывают хлористый кальций. Полученный сырой продукт представл ет собой блед ко-желтое масло. Вес его 122,8 г. Выход 96%. Пример 10. в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 21,5 г (0,1 моль) 0-этилового эфира N-этил-N-циклoгeкcилl.ioкapбaминoвой кислоты, после чего прибавл ют 16,1 г (0,1 моль) п-хлорбензилхлорида и 1,5 г безводного хлористого кадми . Смесь нагревают в течение 2 ч до 160 С при перемешивании. Посе завершени  реакции смесь охлажают и отфильтровывают хлорид кгоди . Полученный неочищенные продукт редставл ет собой желтое масло. Выход 80%. Показатель преломлени  пдЧ,5663. Пример 11. Аналогично примеу 10, но использу  дл  реакции место п-хлорбензилхлорида 19,8 г (0,1 моль) 3 ,4-дихлорбензилхлорида, олучают 28 г неочищенного продукта . виде желтого масла. Выход 80%, nj 1,5810. Прим ер 12.В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильНИКОМ и термометром, загружают 80,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира N ,Ы-тиокарбаминовой кислоты и 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида. К содержимому колбы добавл ют 1,6 г безводного хлористого кадми  и выдерживают смесь 2 ч при 80-90С. этом образующийс  в ходе реакции хлористый этил интенсивно испар етс  из реакционной . По окончании реакции смесь охлаждают и отфильтровывают хлористый кадмий. Получают 76,7 г сырого продукта Ввиде желтой масл нистой жидкости. Пример 13. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 80,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира Я,Ы-диэтилкарбаминовой кислоты и 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида. К содержимому колбы добавл ют 1,6 г безводного хлористого кадми  и выдерживают смесь в течение 1 ч при 170-180°С. При этом образук цийс  в ходе реакциихлористый эфир интенсивно испар етс  из реакционной смеси . Вес полученного сырого продукта (желтой масл нистой жидкости) 63,9 г (50%) . Таким образом, в способе согласно изобретению не используетс  фосген , поэтому устран етс  опасность коррозии. Такой способ можно осуществл ть в м гких услови х, благодар  чему упрощаетс  технйлоги  и уменьшаютс  затраты на капиталовложени  и ввод в эксплуатацию.

Claims (3)

1.Выложенна  за вка ФРГ f 2019491 кл. 45 Е 19/02, выкл. 1970.

2.Выложенна  за вка ФРГ №1817662, кл. С 07 С 155/02, выкл. 1970.

3.Патент СССР № 201380,

кл. С 07 С 155/02, 1966 (прототип).