SU40349A1 - Способ получени бензойного альдегида - Google Patents

Description

Предлагаемое изобретение относитс  к способам получени  бензойного альдегида омылением двухгалоидных соединений типа хлористого бензилидена.

Суд  по литературным данным из различных способов получени  бензойного альдегида омылением хлорпроизводных толуола в технике примен ютс  два, а именно: способ омылени  технического хлористого бензилидена известковым молоком и способ омылени  фракции хлористого бензилидена водой в присутствии железа или железных солей. Эти методы страдают следующими недостатками: 1) длительность процесса омылени  (5-6 часов); 2) частичное окисление бензойного альдегида в процессе омылени , следствием чего  вл етс  повышенный выход бензойной кислоты; 3) необходимость применени  отгонки паром, и 4) необходимость дополнительной очистки получаемого бензойного альдегида.

Автором насто щего изобретени  предложен способ получени  бензойного альдегида, не имеющий вышеуказанных недостатков.

Способ состоит в том, что хлористый бензилиден омыл ют при нагревании водным раствором сернокислого натри .

При этом, в зависимости от количества примен емого сульфита, конечным продуктом реакции  вл етс  или бензойный альдегид, в виде сло  масла, легко отдел емого от водного раствора бензоата натри , или водный раствор бензальдегидо-сернистокислого натри . (61)

Первый прием сульфитного способа омылени  дает возможность избежать неудобную и дорого сто щую в производственных услови х отгонку паром; второй прием, по существу представл ющий собой синтез бисульфитного производного бензойного альдегида непосредственно из хлористого бензилидена, дает возможность соединить омыление хлористого бензилидена и очистку получаемого бензойного альдегида в один процесс. Оба приема осуществлени  предлагаемого способа ведут к значительному упрощению технологического процесса получени  бензойного альдегида.

Преимуществом второго приема  вл етс  экономи  времен . Вс  операци  получени  бензальдегидо-сернистокислого натри , т. е. омыление и очистка протекает в 3 часа, тогда как по способам, примен ющимс  в насто щее врем  в технике, омыление хлористого бепзилидена продолжаетс  5-б часов, после чего следует довольно длительный процесс очистки бензойного альдегида. Преимуществом вышеуказанного способа  вл етс  также сравнительно низка  температура омылени -80°.

Сульфитный способ получени  бензойного альдегида вполне может быть применен к неразогнанным смес м продуктов хлорировани  толуола, причем омыление сульфитом хлористого бензилидена, содержащегос . в вышеуказанной смеси с последующим переведением образовавшегос  бензойного альдегида в бисульфитное производное, проходит количественно . Дл  омылени  может быть использован

сульфит,  вл ющийс  отбросом при производстве синтетического фенола. Замена чистого сульфита сульфитом, получаемым из отброса фенолового завода и содержащим в качестве примеси сульфат, не вли ет ни на качество, ни на выход бензойного альдегида. Вместо сульфита натри  дл  омылени  технического хлористого бензилидена может быть применен бисульфит натри .

При этом, так же, как и в случае сульфита, получаетс  или бензойный альдегид, или его бисульфитное производное, что зависит от количества употребл емого бисульфита.

В предлагаемом способе омылени  сульфитом или бисульфитом натри  реакци  получени  бензойного альдегида проходит в восстановительной среде, что исключает возможность окислени  бензойного альдегида во врем  омылени . Это подтверждаетс  стабильностью выходов бензойной кислоты, котора  получаетс  исключительно за счет содержащегос  в омыл емом- смеси бензотрихлорида.

Наконец предлагаемый способ может быть применен дл  количественного онределени  хлористого бензилидепа и бензотрихлорида в смеси продуктов хлорировани  толуола.

Пример 1. 123 г безводного сульфита натри  раствор ют при перемешивании и при нагревании до 100° в 750 G-M воды. Начина  со 100° к раствору сульфита, постепенно, в течение 1 часа 30 минут, при непрерывном перемешивании, прибавл ют 150 г технического хлористого бензилидена (фракци  от 204-207°, удельный вес 1,27 при 15°). После того, как весь хлористый бенаилиден загружен, смесь выдерживают при нагревании ДО 110° и перемешивании еще 2 часа 30 минут, после чего омыление считаетс  законченным. После окончани  омылени  реакционна  смесь состоит из двух слоев: верхнего маслообразного сло  бензойного альдегида и нижнего прозрачного водного сло . Бензойный альдегид отдел ют от водного сло  в делительной воропке , очищают обычным саособои бисульфитом натри  или серной кислотой и разгон ют с дефлегматором Гемпел . Из водного сло , прибавлением крепкой сол ной кислогы до кислой реакции, выдел ют чистую бензойную кислоту По охлаждении бензойную кислоту отфильтровывают и высушивают. Выход очищенного бензойного альдегида, перегон  щегос  в пределе 177,5-180°, составл ет70% теоретического, счита  на всю смесь (при условии , если считать вз тую дл  омылени  смесь за100%-йхлористыйбензилиден). Выход бензойной кислоты -15% теоретического, счита  на всю смесь. Схема синтеза:

1. СеЩ. СНСЬ + Na SOg + . СНО+

+ 2NaCl,-fH,S03 2. 2 CfiHs. СС1з -f 3Na2 SOg -f 4 НгО 2CoH5. coon + 6NaCl + ЗПгЗОз

Пример 2. 214г (в пересчете па 100%-fl продукт) безводного сульфита раствор ют при перемешивании и при нагревании до 75°. К раствору сульфита медленно в течение одного часа, при непрерывном перемешивании, прибавл ют 150 г технического хлористого бензилидена (фракци  от 204-207°, удельный вес 1,2700 при 15°). В начале загрузки хлористого бензилидена температуру поднимают до 80° и поддерживают эту температуру до конца омылени . После того, как весь хлористый бензилиден загружен, смесь выдерживают еще 2 часа при нагревании и перемешивании дл  брлее полного образовани  бисульфитного производного. По окончании реакции смесь представл ет собой совершенно однородный водный раствор бензальдегидо-сернисто-кислого натри  без признаков нерастворенного масла. При охлаждении раствор почти нацело закрнсталлиаовываетс , причем образуютс  два сло  кристаллов: нижний толстый слой состоит из чистых белых кристаллов бензальдегидо-сернисто-кислого натри , верхний меньший - из белых тонких иголочек бензойной кислоты. Дл  выделени  свободного бензойного альдегида гор чую реакционную смесь разбавл ют 250 см воды, и бисульфитное соединение разрушают прибавлением соды до щелочной реакции, при непрерывном нагревании и перемешивании. Выделившийс  бензойный альдегид отгон ют паром и отдел ют от конденсата в делительной воронке. При этом, вследствие плохого отстаивани  эмульсии, часть бензойного альдегида остаетс  -в воде, откуда его извлекают эфиром. Операции экстрагировани  можно избежать, если отделенную от бензойного альдегида воду использовать при следующем омылении; при этом оставшийс  в воде бензойный альдегид возвращаетс . Полученный таким образом бензойный альдегид почти полностью перегон етс  в пределе 178-180°. Выход 74-75 /в теоретического, счита  на всю смесь и около 100 /о, счита  на содержащийс  в смеси хлористый бензилиден. Оставшийс  после отгонки бензойного альдегида щелок фильтруют через нутч а из фильтрата высаживают чистую бензойную кислоту прибавлением .технитеской сол ной кислоты до кислой реакции. Выход бензойной кислоты ISVo теоретического, счита  на всю смесь. Схема синтеза:

1. СеЩ. CHCls + NazSOa +

//о

CeH.Cf -f S02 + 2NaCl + H20

H

2. 2СвНв.СС1з + ЗМа280з + 4Н20 2 G,Ey COOH + 6NaCI + 3 ЗОг + 3 HjO 3. NaaSOa + SO, + H,0 2 Na HSOg

/,o /OH

4.CeH5.C 4-NaHSO, CeH5 -CH

OSOaNa.

Пример 3. Дл  омылени  берут неразогнанную смесь продуктов хлорировани  толуола (уд. веса 1,2840 при 17°). По окончании омылени  реакционна  смесь, кроме водного раствора бензальдегидо-сернистокислого натри , содераит небольшое количестве оседаю1цего на дно нерастворенного масла (неомыл ема  часть и побочные ородукты реакции). Раствор бензальдегидо-сернистокислого натри  отдел ют от нерастворенного масла посредством сифона. В дальнейшем реакционную смесь обрабатывают так же, как и в примере втором. Выход бензойного альдегида, перегон ющегос  почти полностью в пределе 178-180, составл ет, 65-66% теоретического , счита  на всю смесь, и около , счита  на содержащийс  в смеси хлористый бензилиден. Выход бензойной кислоты 13- но/о теоретического, счита  на всю смесь.

Предмет изобретени .

Способ получени  бензойного альдегида, отличающийс  тем, что хлористый бензилиден или содержащую его смесь продуктов хлорировани  толуола нагревают с водным раствором сернисто-кислого натри .