SU35182A1 - Получение диолефинов из спиртов - Google Patents

Description

В научной и патентной литературе дл  полученн  диолефниов предложены способы , при которых спирты в смеси с другими веществами, например, альдегидами и пр., будучи нагреты с подход щими катализаторами, дают двуэтиленовыс углеводороды. С другой стороны известно , что громадное большинство органических соединений всевозможных классов , например, предельных, непредельных и ароматических углеводородов спиртов , альдегидов, эфиров простых и сложных и пр. при пирогенетическом разложении при температуре красного калени  образуют небольшие количества дивинила.

Этиловый спирт НС представл ет исключени  и при пирогенетическом разложении всегда образует небольшое количество дивинила, Впервые об этом упоминает Ипатьев (Л. Г. рг. Ch. (2) 67 421 (1903). Он пропускал пары спирта через накаленную докрасна стекл н11ую трубку с порошком алюмини . Из данных Ипатьевым цифр следует, что он при этом получил около О. дивинила иа затраченный спирт.

Автор наблюдал, что при пропускании спирта через стекл нные, фарфоровые, кварцевые, медные, железные трубки пустые или наполненные самыми разно (40)

образными материалами (кусками битого стекла, лемзы, глины, угл , стружками алюмини  и пр.) всегда получаетс  дивинил в количествах, близких к выходу, полученному Ипатьевым в выше цитируемой работе. Так, при пропускании 100 г спирта в течение 80минут через трубки при 600° получены нижеуказанные количества дивинила на nponyuieuный спирт:

( Л1 Н1111И .1Л

1.Пустпп жс;и;лма  трубкл 0,1%

2.Железна  труока. илполиепнап TI.IM стеклом и горшиилу ислмчипоИ 0.2% Л. Д слнан пуста  трубка . . . . . . 0,(i,,%

4.Медиан )кп. иаколпспиа  кусками стекла U 2 млг. 0,1%

5.Медиан трубка, наполненна  рсзаноИ a.iioMHiiiioiKitt 1| 101 олокой дн;1М, 1 .ir.ir 0.1%

6. Uдlla l трубка, наполмипнаи iioponiком алюмини  пЛ%

7.Медиан грубкп. наполисима  эериепым флиридигом O.fl%

С другой стороны, в английском патенте № 17235 (1912) указано, что бутадиен может быть получен из одного бутилового спирта, а гомологи бутадиена-из гомологов бутилового спирта путем нагрева их с подход щими катализаторами. Бутиловый спирт или

его гомологи тер ют молекулу полы II молекулу нолоро а и переход т в буталнсп или его гомологи, сохран   углеролную цепь атомоп бутилового спирта пли его гомологов, Исслеловап е автора пок.1: ыпает, что лпуэтиленокые углеподоролы и, U частности, бутадиен и его гомологи могут быть получены п хороших пыхолмх пепосредстпсипо из спиртоо с числом углеродных атомов, меиьшим, чем II получающемс  диуэтиленопом углеподородс , путем iiaipeiia. их с соответстпуюшим катализатором.

Катали:1атором служат вгп1сства, отщепл ющие однопременио иоду и нодорол , например, окись урана или смесь вещссти, отщепл ющих воду, с Diiueствами , отщепл ющими водород, например , смесь окиси алюмини  с окисью цинка. Смеси такого типа иногда встречаютс  в природе. Таковы смеси гидросиликатов алюмини  и других металлов с карбонатами или окислами к дмп , цинка, марганца и др. Дл  этилового спирта, например, при хорошо подобракном катализаторе дивинил  вл етс  главным продуктом реакции и выходы его превышают на затраченный спирт.

Реакци  протекает согласно уравнени м:

2C,lIr,OIIr.--2HjO-f И..-1-С,По

3 C.lfjOII гг.- 3ILO Н- ИгН- С«Н,в ит.д.

Перва  из этих реакций главна , остальные-второстепенные.

Побочным продуктом при реакции  вл ютс  соответствующие диолефины, олефины и другие продукты. Количество олефинов можно регулировать. Так, введение в спирт или в катализатор веществ, угие

.,- t

; V ..-, : , , .

тающих процесс гидрогенизации, ведет к уменьшению олефинов.

При м е р. Этиловый спирт 95 пропускаетс  через кварцевую трубку, наполненную смесью флоридина (аодоотпимлюЩНЙ катализатор) с цинкоиой пылью (иодородоотниилющи катализатор (при 410. I выдел ющиес  продукты проход т через лед ной холодильник, где конденсируютс  не вощедщии в реакцию спирт и некоторые побочные продукты, а дивинил и другие газы проход т в сосуд с бромом . Бромиды, освобожденные от избытка брома, подвергаютс  перегонке. Отгон ют небольшое количество образонапшегос бромистого этилена и бромистого псевдобутилсна. Остаток почти чистый тстрабромид дивинила с температурой плавлени  110°.

Дивинил из бромида регенерируетс  цинком в спиртовом растворе. С учетом вознративщегос  спирта иыход больще

....

Предмет изобретени . ,

1.Способ получени  дивинила действием катализаторов при повышенной температуре н нормальном или пониженном давлении на пары этилового спирта, ОТЛИЧАЮЩИЙСЯ тем, что п качестве катализаторов -примен ют смесь дегидрирующих и дегидратирующих катализаторов.

2.Прием выполнени  способа согласно п. 1, отл чающийс  тем, что пары исходного этилового спирта разбавл ют индиферентными парами и газами.

3.Прием выполнени  способа, согласно п. л. 1 и 2, отличающийс  тем, что продукты реакции, подвергают быстрому охлаждению. . .У