SU27627A1 - Способ получени металосернистокислых солей (солей кислых-сернистокислых эфиров оксиметиленовых производных) вторичных жироароматических аминов - Google Patents

Description

Предлагаемое изобретение относитс  к способам получени  метилсернистокислых солей (солей кислых ш-сернистокислых эфиров окси-N-метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов действием формальдегидбисульфита на вторичные амины. В предлагаемом способе этой реакции подвергают в обычных услови х N метилпарафенетидин , N - этилпарафенетидин, или 1 -фенил-2:3-деметил-4-метиламино5-ниразолон , или 1-фенил-2:3-диметил4-этиламино-5-пиразолон .

Вместо готового формальдегид бисульфита на 1 грамм молекулу какого-либо из упом нутых аминов действуют 1 грамм молекульой формальдегида и 1 грамм молекулой бисульфита, вместе или отдельно,

в любом пор дке, или действуют на 2 грамм молекулы вторичных аминов 1 грамм молекулой формальдегида с последующей обработкой 1 грамм молекулой бисульфита или I rpajMM молекулой формальдегида и 2 грамм молекулами бисульфита в любом пор дке.

Пример 1. N-метил-пара-фенетидин - метил - сернистокислый натр 8,2 части 36,6% раствора формальдегида 26 частей 40% раствора бисульфита натри , 15 частей метил-фенетидина и 25 частей алкогол  нагревают до кипени . Получаетс  гомогенный раствор и выделение продукта реакции, который отсасывают и раствор ют в разведенном алкоголе. Вещество разлагаетс  при 265°. Оно легко растворимо в воде и отличаетс  следующими реакци ми от соединвни , описанного в германском патенте Na 209696: при прибавлении сол ной кислоты к его водному раствору не выпадает органическа  кислота; при прибавлении нитрита наступает кровавокрасное окрашивание и выделение масла.

Пример 2. N-этил-пара-фенетидинметил - сернистокнслыД натр 24,6 частей 36,6% раствора формальдегида, 78 частей 46% раствора бисульфита натри  и 49 частей этилфенетидина в течение нескольких часов размешивают при температуре 25-30° до получени  гомогенного раствора. Меньша  часть продукта реакции выкристаллизовываетс  в течение полусуток, остальна  часть получаетс  выпариванием раствора. Соль перекристаллйзовываетс  из спирта и не имеет резко выра}4сенной температуры разложени . Свойства этого соединени  те же, что метилового соединени  примера 1.

Пример 3. 1 -фенил - 2,3 - деметил 5пиразолон - 4-этил-амино метил-сернистокислый натр. К 23 част м этил-аминоантипирина прибавл ют еще теплый раствор 3,2 частей 36,6% формальдегида и 26 частей 40% бисульфита натри  и размешивают. Спуст  короткое врем  получаетс  прозрачный раствор, который выпариваетс  до удалени  воды, лучше всего в вакууме, остаток же выкристаллизовываетс  из раствора в водном ацетоне. Вещество плавитс  в своей кристаллизационной воде между 80 и 90° и очень леко растворимо в воде. При нагревании с разведенной сол ной кислотой отщепл етс  серниста  кислота.

Пример 4. 1-фенил-2,3-диметил-4-метил-амино-5-пиразолон метил-сернистокислый натр. К 21, 7 част м 1-фенил-2,3 . дйметил-4-метил амино-5-пиразолона прибавл ют 26 частей 40% раствора бисульфита натри  и затем, при помешивании, добавл ют 3,2 части 36,6% раствора формальдегида, Жидкость при умеренной температуре помешивают и затем выпаривают в вакууме досуха. Сухой остаток раствор ют в 95% алкоголе. Соединение образует кристаллический растворимый в воде и метиловом алкоголе порошок, трудно растворимый в этиловом алкоголе. Пример 5. N-Kleтил-пapa-фeнeтидинметил- сернистокислый натр. N-метилфенетидин , полученный при ыонометнлкровании фенетицина по известным методам и содержащий еще первичные и третичные основани , смешиваетс  соответственно содержащемус  в нем количеству вторичных оснований с Va мол. раствора формальдегида. Например, 30,2 части N-метил-фенетидина нагреваютс  иа паровой бане в течение 5-ти минут с 10 част ми 30% раствора формальдегида . По охлаждении выпадает при прибавлении разведенной уксусной кислоты метилен - бис - N - метилфенетидин, который после перекристаллизации из разведенного ацетона плавитс  при 52°. 15,7 ч. этого соединени  внос тс  в нагретую до 80° смгсь из40 частей 36% раствора бисульфита натри  и 30 Частей воды; нагревают в течение часа отдел ют выделившеес  масло и фильтруют водный раствор. При охлаждении N-метил-парафенетидин - метил - сернистокислый натр выкристаллизовываетс ; он отсасываетс  и промываетс  алкоголем, и эфиром. Соединение тождественно с описанным в примере 1.

Пример -6. 1 - фенил - 2,3-диметил-4метил-амино 5-пиразолон-метилсернистокислый натр. Смесь оснований, полученна  путем метилировани  1-фенил-2.3диметил- 4-амино-5-пиразолона и состо ща  из первичных, вторичных и третичных аминов, в течение нескольких минут нагреваетс  на паровой бане с количеством раствора формальдегида, соответствующим вторичному основанию. По охлаждении отсасывают выделившийс  метилен - бис - 1-фенил-2,3 - диметил-4 ,-метил-амино-5- пиразолон; перекристаллизованный из алкогол  он плавитс  при 174°. 44,6 частей этого соединени , 27,2 частей38,3% раствора бисульфита натри  и 100 частей чеоды короткое врем  нагреваютс  до 80°, при чем наступает растворение. По выпаривании жидкости в вакууме, ее смешивают ,с бензолом, и остаток перекристаллизовывают из алкогол . Соединение образует кристаллический порошок, легко растворимый в воде, метиловом алкоголе , трудно растворимый в этиловом алкоголе. Он тождествен с соединением, описанным в примере 4.

Пример 7. 1-фенил-2,3 - диметил - 4метил-амино-5-паразолон-метил-сернистокислый натр. 70 частей метилен-бисфенил 2,3 диметил - метиламин-5-пиразолоиа нагревают на вод ной бане с 12,6 част ми 37,3% растора формальдёгида и 35,2 част ми 38,3 раствора бисульфита натри  до растворени . Остаток, полученный после выпа Й квзни  в вакууме, перекристаллизовываетс  из алкогол ; о тождествен с соединением, описанным в примерах 4 и 6.

При получении других солей, кроме натриевой , например,солей кали ,кальци  или аммони , формальдегид-бисулфитнатр замен етс  соответствующими соединени ми кали , кальци  и амони . Дальнейша  обработка ведетс  согласно сказанному о натриевой соли.

Предмет патента.

1. Способ получени  метилсернистокислых солей (солей кислых ш-сернистокислых эфнров окси N - метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов действием формальдегидбисульфита на вторичные амины, отличающийс  тем, что реакоди этой подвергают в обычных услови х М-метил пара-фенетидин, или N-этил-парафенетидин или 1-фенил-2:3-диметил-4-метиламино-5-пиразолон или 1-фенил-2:3-диметил - 4-эти л амйно -5-пиразолон.

2.Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающеес  тем, что вместо готового формальдегид- сульфита на 1 грамм молекулу какого-либо из упом нутых в п. 1 вторичных аминов действуют 1-грамм молекулой бисульфита, вместе или отдельно,в любом пор дке.

3.Видоизменение означенного в п.п. 1 и 2 способа, отличающеес  тем, что на 2 грамм молекулы какого-либо из упом нутых в п. 1 вторичных аминов действуют 1 грамм молекулой формальдегида и полученное соединение обрабатывают 1 грамм молекулой бисульфита или 1 грамм молекулой формальдегида и 2 грамм молекулами бисульфита в любом пор дке.