SK61297A3 - Process for the manufacture of n-phosphonomethylglycine - Google Patents
Process for the manufacture of n-phosphonomethylglycine Download PDFInfo
- Publication number
- SK61297A3 SK61297A3 SK612-97A SK61297A SK61297A3 SK 61297 A3 SK61297 A3 SK 61297A3 SK 61297 A SK61297 A SK 61297A SK 61297 A3 SK61297 A3 SK 61297A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- phosphonomethylglycine
- acid
- alkali metal
- formaldehyde
- range
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical group N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 7
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 abstract 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Chemical compound OCC#N LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical compound NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- VFCAUIASFOLMEI-UHFFFAOYSA-L disodium;phosphonatomethanamine Chemical compound [Na+].[Na+].NCP([O-])([O-])=O VFCAUIASFOLMEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- MHRCKCSJEGJALU-UHFFFAOYSA-N aminomethylphosphonic acid 2-(phosphonomethylamino)acetic acid Chemical compound P(=O)(O)(O)CNCC(=O)O.NCP(O)(O)=O MHRCKCSJEGJALU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQRNNBQEFFKGLU-UHFFFAOYSA-N aminomethylphosphonic acid;formaldehyde Chemical compound O=C.NCP(O)(O)=O VQRNNBQEFFKGLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPWDAARWOZFMLI-UHFFFAOYSA-N aminomethylphosphonic acid;iron Chemical compound [Fe].NCP(O)(O)=O MPWDAARWOZFMLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- NRZWQKGABZFFKE-UHFFFAOYSA-N trimethylsulfonium Chemical class C[S+](C)C NRZWQKGABZFFKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Vynález sa týka spôsobu prípravy N-fosfonometylglycínu.
Doterajší stav techniky
N-fosfonometylglycín a jeho soli sú dobre známymi herbicídmi. Je známy rad spôsobov prípravy N-fosfonometylglycínu, niektoré z nich využívajú ako východiskovú látku kyselinu aminometylfosfónovú.
V patentovom spise US č. 4 221 582 je opísaný spôsob, v ktorom sa na kyselinu aminometylfosfónovú pôsobí najprv hydroxidom alkalického kovu, pričom sa získa jednosýtna soľ alkalického kovu a pH v tomto bode je v rozsahu 8,0 až 10,0. Potom sa pridá formaldehyd a dosiahne sa pH v rozsahu 5,5 až 7,0. Nasleduje pridanie kyanidu sodného alebo kyanidu draselného, čím sa zvýši pH, ale súčasné pridanie kyseliny chlorovodíkovej udrží pH v rozsahu 7,5 až 9,5. V príklade sa uvádza výťažok produktu 65 %.
V EP č. 0537786 sa opisuje postup, v ktorom reaguje kyselina aminometylfosfónová a glykolnitril v prítomnosti hydroxidu alkalického kovu pri teplote neprevyšujúcej 60 °C a produkt sa potom hydrolyzuje pridaním hydroxidu alkalického kovu v množstve dostatočnom na neutralizáciu vznikajúcej kyseliny karboxylovej (reakčná schéma 1 dole). Uvádza sa, že sa získa N-fosfonometylglycín vo vysokom výťažku.
Glykolnitril je toxická a nebezpečná zlúčenina, ktorej preprava a skladovanie je predmetom radu obmedzení z dôvodu bezpečnosti. Požaduje sa najmä prísna opatrnosť, ak sa má premiestňovať objem glykolnitrilu prevyšujúci niekoľko kilogramov. Z tohoto dôvodu má glykolnitril vážne nevýhody ako východiskový materiál na použitie v komerčnej praxi.
Schéma 1
Na* +NaOH
Je známa príprava glykolnitrilu reakciou kyanidu sodného a formaldehydu v kyslom prostredí (reakčná schéma 2 dole) a s ohľadom na problémy spojené s manipuláciou glykolnitrilu by bolo možné zvážiť formovanie a používanie glykolnitrilu vo vodnom roztoku. Roztok, ktorý vznikol by sa potom mohol použiť (bez izolácie glykolnitrilu) ako východisková látka pri reakcii v'schéme 1. Zatiaľ je zrejmé, že toto je uskutočniteľné, použitie kyanidu sodného v kyslom prostredí vedie k parciálnemu tlaku kyanovodíka, čo vedie k nutnosti použitia drahého zariadenia pre prácu s kyanovodíkom a vylúčenie akejkoľvek poruchy v tomto procese.
Schéma 2
NaCN + +HCI
Podstata vynálezu
Teraz sme zistili, že sa môže získať N-fosfonometylglycín vo vynikajúcom výťažku reakciou kyseliny aminometylfosfónovej, kyanidu sodného a formaldehydu v jednostupňovom procese bez potreby izolácie glykolnitrilu a v alkalickom prostredí, takže nie je nutná ochrana proti tvorbe kyanovodíka.
Predkladaný vynález sa týka spôsobu prípravy N-fosfonometylglycínu alebo jeho solí, ktorý zahŕňa
1) vznik N-fosfonometylglycínnitrilu reakciou kyseliny aminometylfosfónove j , kyanidu alkalického kovu a formaldehydu vo vodnom roztoku pri pH v rozsahu 10 až 13 s pridávaním minerálnej kyseliny rýchlosťou dostatočnou na udržanie pH v požadovanom rozsahu a potom
2) hydrolýzu N-fosfonometylglycínnitrilového produktu stupňa (1) za vzniku soli N-fosfonometylglycínu a prípadne
3) neutralizáciu soli N-fosfonometylglycínu za vzniku voľnej kyseliny N-fosfonometylglycínu.
Stupne (1) a (2) a prípadne (3) sa môžu výhodne uskutočňovať postupne v jednej reakčnej nádobe.
Hydrolýza podľa stupňa (2) sa výhodne uskutočňuje s použitím hydroxidu alkalického kovu za vzniku zodpovedajúcej soli alkalického kovu N-fosfonometylglycínu. Voľná kyselina N-fosfonometylglycínu sa môže získať okyslením v prípadnom stupni (3). Hydroxid alkalického kovu je výhodne hydroxid sodný alebo hydroxid draselný. Zvlášť výhodný je hydroxid sodný.
Alkalický kyanid použitý v stupni (1) je výhodne kyanid sodný alebo kyanid draselný. Zvlášť výhodný je kyanid sodný.
Minerálna kyselina použitá v stupni (1) je výhodne kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová. Výhodná je kyselina chlorovodíková.
Je možné zmiešať celkové množstvo reakčných zložiek, kyselinu aminometylfosfónovú, kyanid alkalického kovu a formaldehyd a potom pridať minerálnu kyselinu rýchlosťou potrebnou na udržanie žiadaného pH. V praxi však rýchlosť reakcie a teda zmena pH môže byť príliš rýchla na dosiahnutie zhody medzi zmenou pH a rýchlosťou pridávania kyseliny. Je preto výhodné riadiť účinnú rýchlosť reakcie postupným pridávaním jednej alebo viacerých reakčných zložiek. Tak sa môže v priebehu času pridávať postupne k reakčnej zmesi jedna alebo viac reakčných zložiek, aby sa znížila účinná reakčná rýchlosť, takže sa pH výhodne udržuje na konštantnej žiadanej hodnote zodpovedajúcej postupným pridávaním kyseliny.
Podľa ďalšieho aspektu vynález zahŕňa postup podľa stupňa 1, kde N-fosfonometylglycínnitril vzniká reakciou kyseliny aminometylfosfónovej, kyanidu alkalického kovu a formaldehydu pri pH v rozsahu 10 až 13, pričom aspoň jedna reakčná zložka sa pridáva v priebehu času postupne, aby sa znížila účinná reakčná rýchlosť, pričom sa pridáva minerálna kyselina rýchlosťou dostatočnou na udržanie pH v požadovanom rozsahu.
Je výhodné, ak jedna alebo viac reakčných zložiek, ktoré sa pridávajú postupne je formaldehyd alebo kyanid alkalického kovu alebo ako formaldehyd, tak kyanid alkalického kovu. Rovnako je možné napríklad buď pridať kyanid alkalického kovu postupne k reakčnému produktu kyseliny animometylfosfónovej a formaldehydu alebo pridať reakčný produkt kyseliny aminometylfosfónovej a formaldehydu postupne ku kyanidu alkalického kovu.
Tak je napríklad možné:
a) pridať kyanid alkalického kovu postupne k zmesi (reakčný produkt) kyseliny aminometylfosfónovej a formaldehydu alebo
b) pridať formaldehyd postupne k zmesi kyanidu alkalického kovu a kyseliny aminometylfosfónovej alebo
c) pridať ako kyanid alkalického kovu tak formaldehyd súčasne ku kyseline aminometylfosfónovej alebo
d) pridať reakčný produkt kyseliny aminometylfosfónovej a formaldehydu postupne ku kyanidu alkalického kovu.
Je možná akákoľvek kombinácia uvedená hore, napríklad pridať formaldehyd a časť kyanidu alkalického kovu ku kyseline aminometylfosfónovej a potom zvyšok kyanidu alkalického kovu s tým, že aspoň jedna reakčná zložka sa pridáva postupne. Všeobecne je vhodnejšie pridávať len jednu reakčnú zložku postupne a možnosti (a) (alebo jej variant (d)) a (b) sú výhodné .
V stupni (1) je zvlášť výhodné pridať vodný formaldehyd postupne k vodnému roztoku kyseliny aminometylfosfónovej a kyanidu alkalického kovu (možnosť (b) hore). Zistili sme, že postupné pridávanie formaldehydu k ostatným reakčným zložkám vedie ku zníženiu nadmernej alkylácie kyseliny aminometylfosfónovej a vzniku nežiadúceho N-fosfonometylimidodiacetonitrilu ako vedľajšieho produktu. Ďalej, reakcia formaldehydu s kyselinou aminometylfosfónovou (viď schéma 3) je mierne exotermná a v praxi je preto žiadúce pridávať formaldehyd postupne ku kyseline aminometylfosfónovej, aby nedochádzalo k nadmernému vzniku tepla. Možnosť (b) sa preto uskutočňuje počas kratšej doby, nakoľko kyanid alkalického kovu a kyselina aminometylfosfónová sa môžu rýchlo zmiešať (nedochádza k vzniku tepla) za vzniku reakčnej zmesi, ku ktorej sa potom postupne pridáva formaldehyd. Podľa možnosti (a) sa musí formaldehyd pridávať pomaly ku kyseline aminometylfosfónovej, aby nedošlo k nadmernému vzniku tepla pri tvorbe reakčnej zmesi a kyanid alkalického kovu sa potom pridáva postupne v stupni 1.
Aj keď nie je úmyslom obmedzovať rozsah predloženého vynálezu nejakou zvláštnou teóriou, predpokladá sa, že postup podľa vynálezu prebieha podľa reakčnej schémy (3), ktorá je ilustrovaná s použitím kyanidu sodného ako kyanidu alkalického kovu. Aj keď existencia medziproduktu (II) v reakčnej schéme (3) nie je bez pochybností preukázaná, navrhovaný mechanizmus ilustruje, že každá molekula kyseliny aminometylfosfónovej reaguje s jednou molekulou formaldehydu a s jednou molekulou kyanidového iónu pri uvoľnení jedného katiónu alkalického kovu, ktorý potom vyžaduje jeden mol minerálnej kyseliny na neutralizáciu a na udržanie pH. Pridávanie minerálnej kyseliny je tak na ekvimolárnej báze vyrovnané s rýchlosťou pridávania formaldehydu (a voliteľne kyanidu alkalického kovu) na udržanie požadovaného pH. Alternatívne sa môže pH sledovať a udržiavať na požadovanej hodnote pridávaním vhodného množstva minerálnej kyseliny.
Schéma 3
NHj
Na*
--> / N 7^
- voda í 0
O
Na*
Na^N’ + HgO (ll)
+ NaOH
Je treba tiež vziať do úvahy, že na ovládanie pH reakcie bude východisková kyselina aminometylfosfónová prítomná vo forme svojej soli obsahujúcej dva atómy alkalického kovu a že by malo byť preto dodávané dostatočné množstvo hydroxidu alkalického kovu k vodnému roztoku kyseliny aminometylfosfónovej a kyanidu alkalického kovu pred začiatkom reakcie, aby sa zvýšilo pH na požadovanú hodnotu. Je výhodné pridať hydroxid alkalického kovu ku kyseline aminometylfosfónovej pred pridaním kyanidu sodného, aby sa obmedzil vznik akéhokoľvek množstva kyanovodíka. Je výhodné vytvoriť dvojsodnú soľ kyseliny aminometylfosfónovej a upraviť východiskové pH v stupni 1 použitím hydroxidu sodného ako hydroxidu alkalického kovu.
Pomery kyseliny aminometylfosfónovej (prítomná vo forme soli obsahujúcej dva atómy alkalického kovu), kyanidu alkalického kovu a formaldehydu použité v stupni (1) (ak pridanie všetkých reakčných zložiek je kompletné) sú výhodné 1:1:1 na molárnej báze. Slabý prebytok ktorejkoľvek reakčnej zložky, napríklad odchýlka plus mínus 5 % nevedie k negatívnym dôsledkom, ale použitie značného prebytku kyseliny aminometylfosfónovej vedie k nežiadúcemu plytvaniu východiskovým materiálom (pokiaľ nie je zahrnutá recyklácia), zatiaľ čo značný prebytok formaldehydu vedie k nadmernej alkylácii a k tvorbe nežiadúcich vedľajších produktov. Použitie slabého prebytku formaldehydu môže byť vhodné na doplnenie akejkoľvek straty formaldehydu z reakčnej zmesi. Podobne, použitie slabého prebytku kyanidu alkalického kovu môže byť vhodné na doplnenie akejkoľvek malej straty kyanidu následkom hydrolýzy.
Nie je podstatné, či sa aminometylfosfónová kyselina vo forme svojej dvojsodnej soli celkom rozpustí vo vodnom roztoku na začiatku reakcie. Zistili sme, že akékoľvek množstvo pevnej dvojnej soli kyseliny aminometylfosfónovej prítomnej na začiatku reakcie sa postupne rozpustí v priebehu reakcie.
Môže sa použiť prebytok kyseliny aminometylfosfónovej (napríklad do dvoch mólov kyseliny aminometylfosfónovej na mól formaldehydu) v kombinácii s recyklom kyseliny aminometylfosfónovej, čo môže byť výhodné na ďalšie zníženie vzniku nežiaducej kyseliny N-fosfonometylimidodioctovej ako vedľajšieho produktu.
Odborníci poznajú rad možhých postupov využívajúcich recyklovanie. Tak napríklad nasledujúci postup sa môže použiť na spätné získanie a recyklovanie prebytku kyseliny aminometylfosfónove j prítomnej v produkčnom toku obsahujúcom sodnú soľ N-fosfonometylglycínu.
1. Alkalický produkčný tok sa okyslí (napríklad do pH 1,3) na vyzrážanie N-fosfonometylglycínu, ktorý sa odstráni filtráciou.
2. Pri filtráte (obsahujúci prebytok kyseliny aminometylfosfónovej a malé množstvo N-fosfonometylglycínu zostávajúce v roztoku) sa upraví pH na 2,5 pridaním roztoku alkalického síranu a síranu železitého na vyzrážanie vo vode nerozpustného komplexu kyseliny aminometylfosfónovej a N-fosfonometylglycínu, pričom pH sa udržuje na 2,5 pridaním ďalšej alkálie. Vysoko nerozpustný komplex železa sa odstráni filtráciou, pričom v roztoku zostávajú len stopy kyseliny aminometylfosfónovej a N-fosfonometylglycínu spoločne s nežiadúcim vedľajším produktom.
3. Komplex železa sa zmieša s vodou na kašu a spracovaním alkálií sa upraví pH na 11,7. Vzniknutý hydrát oxidu železitého sa odfiltruje a získaná kyselina aminometylfosfónová a N-fosfonometylglycín prítomné vo forme svojich solí s alkalickým kovom v roztoku sú pripravené na recyklovanie do reakčného prúdu.
Dobré výťažky produktu sa získajú ak pH v reakčnom stupni (1) je v rozsahu 10 až 13. Zistilo sa však, že zlepšené výťažky sa získajú pri pH 10,5 až 12 a zvlášť výhodné pH je v rozmedzí 10,5 až 11,5, napríklad od 11 do 11,5.
Postupné pridávanie reakčnej zložky (napríklad formaldehydu alebo kyanidu alkalického kovu) k reakčnej zmesi je s výhodou rozložené viacmenej rovnomerne počas reakcie. Reakčný čas stupňa (1) bude závislý na podmienkach v zariadení, ale typický reakčný čas je 20 minút až 4 hodiny, napríklad 40 minút až 2 hodiny. Ako je uvedené hore, minerálna kyselina sa môže dodávať spoločne s formaldehydom, výhodne v oddelenom prúde, v ekvimolárnych pomeroch alebo pH sa môže sledovať a kyselina pridávať v dostatočnom množstve, aby sa pH udržalo konštantné.
Reakčný stupeň (1) sa môže uskutočniť v rozsahu teplôt 10 °C do 65 °C, výhodne v rozsahu 2% až 35 °C, napríklad pri teplote 20 až 30 °C. Reakcia môže vhodne prebiehať pri teplote okolia. Reakčný stupeň (1) je exotermný a teplota sa môže slabo zvýšiť oproti predchádzajúcemu rozsahu, ak je to žiadúce. Ochladenie alebo zohrievanie sa môže uskutočniť tak, aby sa reakčná teplota udržiavala v požadovanom rozsahu.
Reakčná schéma (1) ukazuje, že hydrolyzačný stupeň (2) vyžaduje 1 mol hydroxidu alkalického kovu na mol N-fosfonometylglycínnitrilu, ktorý je prítomný vo forme svojej soli s dvoma atómami alkalického kovu (tzn. 1 mol hydroxidu alkalického kovu sa požaduje naviac k 2 mólom hydroxidu alkalického kovu požadovanom na začiatku stupňa (1) na premenu kyseliny aminometylfosfónovej na jej soľ s dvoma atómami alkalického kovu). Aj to žiadúce, môže sa použiť na hydrolýzu prebytok hydroxidu alkalického kovu, nezíska sa však tým žiadny zvláštny úžitok a použitie prebytku hydroxidu alkalického kovu na hydrolýzu povedie k vzniku ďalšej anorganickej soli alkalického kovu počas následnej izolácie N-fosfonometylglycínu. Hydrolýza sa vhodne uskutoční pri zvýšenej teplote, napríklad pri teplote od 60 °C do teploty varu reakčnej zmesi. Hydrolýza sa vhodne uskutoční pod spätným chladičom. Pri hydrolýze sa môže použiť, ak je to žiadúce zvýšený tlak.
Produktom hydrolýzy je vodný roztok soli alkalického kovu N-fosfonometylglycínu. Roztok sa môže použiť ako taký alebo soľ N-fosfonometylglycínu sa môže izolovať alebo sa kyselina N-fosfonometylglycínová môže vyzrážať neutralizáciou roztoku minerálnou kyselinou, ako je kyselina sírová alebo kyselina chlorovodíková v alternatívnom stupni (3). Takto získaný N-fosfonometylglycín sa môže následne previesť na inú soľ, ako je izopropylamínová a trimetylsulfóniová soľ N-fosfonometylglycínu.
Spôsob podľa predloženého vynálezu sa môže uskutočniť ako dávkový, kontinuálny alebo polokontinuálny spôsob. Ak sa postup uskutočňuje kontinuálne, je výhodné použiť o niečo vyššiu reakčnú teplotu, aby sa dosiahlo, že kyselina aminometylfosfónová, prítomná ako dvojsodná soľ na začiatku reakcie zostane v roztoku.
Predložený vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch, kde všetky diely a percentá sú diely a percentá hmotnostné, pokiaľ sa neuvádza inak.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Kyselina aminometylfosfónová, 5,243 g v 100% koncentrácii, sa zmieša na kašu s 34 ml destilovanej vody a pridá sa 15 g hydroxidu sodného v 23,5% koncentrácii a pH sa zvýši na 11,0. Kyanid sodný, 2,444 g v 95% koncentrácii sa rozpustí v roztoku kyseliny aminometylfosfónovej Formaldehyd, 2,845 g v 50% vodou a potom sa pridá počas metylfosfónovej a kyanidu, a teplota sa upraví na 20 °C.
koncentrácii sa zriedi na 30 ml minút k zmesi kyseliny aminopričom sa pH udržuje na 11,0 pridávaním 38,5 g l,0M kyseliny chlorovodíkovej.
Reakčná zmes sa mieša ďalších 50 minút a potom sa pridá 8,0 g hydroxidu sodného v 23% koncentrácii a zmes sa zohrieva pod spätným chladičom 3 hodiny.
NMR fosforu ukázali, že ochladená reakčná zmes obsahuje len N-fosfonometylglycín, kyselinu aminometylfosfónovú a malé množstvo kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej. Integrácia píkov indikovala výťažok N-fosfonometylglycínu vo výške 82,5 % teórie.
Príklad 2
Vodný roztok dvojsodnej soli kyseliny aminometylfosfónovej (38,5 g v 26,3% koncentrácii, 0,091 gmol) sa zmieša s roztokom kyanidu sodného (4,7 g v 95% koncentrácii, 0,091 gmol) v 12,2 g destilovanej vody, pH tohoto roztoku je 11,0. Formaldehyd (7,4 g v 37% koncentrácii, 0,091 gmol) sa zriedi destilovanou vodou na 14 % hmotn./hmotn. a potom sa pridá počas 40 minút pri teplote 20 až 25 °C k roztoku kyseliny aminometylfosfónovej a kyanidu sodného. Potom sa pH reakčnej zmesi udržuje na hodnote 11 pridávaním kyseliny chlorovodíkovej ako sa požaduje (približne 8 g v 36% koncentrácii). Zmes sa mieša ďalších 50 minút a pridá sa hydroxid sodný (7,8 g v 47% koncentrácii, 0,091 gmol) a potom sa zohrieva pod spätným chladičom 40 minút. Po ochladení reakčnej zmesi sa uskutoční analýza pomocou 31PNMR. Výťažok N-fosfonometylglycínu je 92 % teórie, vztiahnuté na použitú kyselinu aminometylfosfónovú (6,1 kyseliny aminometylfosfónovej nezreagovalo a vzniklo 1,5 % kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej).
Príklad 3
Opakuje sa príklad 2 s tým, že sa reakčná teplota udržuje v intervale 30 až 35 °C. Výťažok N-fosfonometylglycínu je 90,4 % vztiahnuté na pôvodnú kyselinu aminometylfosfónovú.
Príklad 4
Hydroxid sodný (10,5 g v 47% koncentrácii) sa pridá ku kaši kyseliny aminometylfosfdnovej (7,63 g) v destilovanej vode (30 g), pričom sa zvýši pH na 11,0. Roztok sa ochladí na teplotu 20 až 25 °C s použitím vonkajšieho vodného kúpeľa a potom sa pridá počas približne 40 minút formaldehyd (2,1 g v 37,4% koncentrácii) zriedený vodou (9 g). V tomto stupni NMR fosforu a NMR protónu ukazuje, že kyselina aminometylfosfdnová je prevedená na novú fosforovú zlúčeninu. Číry roztok sa pridá počas 50 minút k roztoku kyanidu sodného (3,54 g v 95% koncentrácii) rozpustený vo vode (9 g), pričom sa teplota udržuje v intervale 20 až 25 °C a pH v intervale 10 až 10,5 pridávaním kyseliny chlorovodíkovej. Po približne 30 minútovom miešaní sa pridá hydroxid sodný (5,87 g v 47% koncentrácii) a reakčná zmes sa zohrieva pod spätným chladičom 3 hodiny, až sa dosiahne úplná hydrolýza N-fosfonometylglycínnitrilu. Po ochladení sa reakčná zmes analyzuje NMR fosforu, ktoré vykáže výťažok N-fosfonometylglycínu vo výške 94,8 % teórie.
Príklad 5
Aminometylfosfdnová kyselina (7,63 g) sa zmieša s 30 ml vody na kašu a pH sa upraví pomocou 47% hydroxidu sodného na hodnotu 11,0. Kyanid sodný (3,37 g) sa rozpustí v 7,6 ml vody a roztoky kyseliny aminometylfosfónovej a kyanidu sodného sa zmiešajú a ochladia sa na teplotu 20 až 25 °C. K reakčnej zmesi sa pridá po kvapkách počas 40 minút formaldehyd (5,61 g v 37,4% koncentrácii), zriedený 9 ml vody, pričom sa teplota udržuje v intervale 20 až 25 °C a pH medzi 11,0 a 11,5 súčasným pridávaním 36% kyseliny chlorovodíkovej.
Vzniknutý číry roztok sa mieša pri teplote 20 až 25 °C a pH 11,0 až 11,5 ďalších 50 minút pred pridaním 47% hydroxidu sodného (6,8 g), zohrieva sa pod spätným chladičom, pričom sa teplota udržuje na tejto výške 3 hodiny. Následná analýza reakčnej zmesi indikuje, že N-fosfonometylglycín je získaný vo výťažku, ktorý je 90,4 % teórie.
Príklad 6
Opakuje sa postup príkladu 5 za rovnakých podmienok, ale pH reakčnej zmesi sa udržuje v stupni 1 v intervale 12 až
12,5. Výťažok je 80,3 % teórie.
Príklad 7
Opakuje sa postup príkladu pH reakčnej zmesi sa udržuje v
11,5. Výťažok je 90,5 % teórie.
Príklad 8 za rovnakých podmienok, ale stupni 1 v intervale 10,5 až
Opakuje sa postup príkladu 5 za rovnakých podmienok, ale pH reakčnej zmesi sa udržuje v stupni 1 v intervale 10 až
10,5. Výťažok sa zníži na 89,5 % teórie.
Príklad 9
Opakuje sa postup príkladu 5 za rovnakých podmienok (a pH reakčnej zmesi sa udržuje v stupni 1 v intervale 11,0 až
11,5), ale teplota reakčnej zmesi sa udržuje v stupni 1 v intervale 35 až 40 °C. Výťažok sa zníži na 85 % teórie.
Príklad 10
Opakuje sa postup príkladu 9 za rovnakých podmienok, ale reakcia v 1. stupni začne pri teplote 45 až 50 °C a teplota sa potom postupne zníži ako reakcia pokračuje na 20 až 25 °C. Výťažok je 88,5 % teórie.
Príklad 11
Cyklus 1
Kyselina aminometylfosfónová (7,63 g, 0,07 gmol) sa zmieša na kašu v 30 g vody a pH sa zvýši na 11 pridaním 47% roztoku hydroxidu sodného. Kyanid sodný (3,09 g v 100% koncentrácii, 0,063 gmol) sa rozpustí v 7,6 g vody a zmieša sa s roztokom kyseliny aminometylfosfónovej a pH sa znovu upraví na 11,0 ďalšou alkáliou. Formaldehydový roztok (5,01 g v 37,4% koncentrácii, 0,063 gmol) sa zriedi 9 g vody a počas 40 minút sa pridá k reakčnej zmesi, pričom sa teplota udržuje v intervale 20 až 25 °C a pH medzi 11 až 11,5 postupným pridávaním 36,5% kyseliny chlorovodíkovej.
Číry roztok sa mieša 50 minút a potom sa pridá 47% roztok hydroxidu sodného (6,0 g) a zmes sa zohrieva pod spätným chladičom 3 hodiny na dokončenie hydrolýzy (stupeň 2).
Po ochladení NMR fosforu ukazuje, že reakčná zmes obsahuje približne 83 častí N-fosfonometylglycínu, 15 častí nezreagovanej kyseliny aminometylfosfónovej a 2 časti N-fosfonometyliminodioctovej kyseliny na molárnej báze.
Alkalický roztok zodpovedajúci roztoku pripravenému hore sa analyzuje a obsahuje 10,9 % N-fosfonometylglycínu a 1,07 % kyseliny aminometylfosfónovej ako voľnej kyseliny a stopy kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej. 2,386 kg vzorky tohoto roztoku sa okyslí na pH 1,3 pomalým pridávaním kyseliny chlorovodíkovej (0,492 kg v 37,5% koncentrácii) a kyselina N-fosfonometylglycínová sa vyzráža za miešania pri teplote miestnosti.
Zrazenina sa odstráni filtráciou a získa sa roztok obsahujúci 1,0 % hmotn./hmotn. N-fosfonometylglycínu a 0,95 % hmotn./hmotn. kyseliny aminometylfosfónovej (tzn. 91 % znovu získaného N-fosfonometylglycínu bez zrazeniny kyseliny aminometylfosfónovej .
Filtráty z hore uvedeného postupu (502,9 g) sa upravia na pH 2,5 pridaním roztoku hydroxidu sodného (2,7 g v 47% koncentrácii). Pomaly sa pridá roztok síranu železitého (35,5 g v 45% koncentrácii), pričom sa pH udržuje na hodnote 2,5 ďalším pridaním roztoku hydroxidu sodného (10,4 g v 47% koncentrácii). Výsledná zmes vo vode nerozpustného N-fosfonometylglycínu a soli železného komplexu kyseliny aminometylfosfónovej sa odstráni filtráciou.
Analýza filtrátov ukazuje na obsah menej ako 100 ppm N-fosfonometylglycínu a menej ako 100 ppm kyseliny aminometylfosfónovej.
Zmesná zrazenina z hore uvedeného postupu (75 g) sa zmieša s vodou na kašu a pomaly sa pridá roztok hydroxidu sodného (16,2 g v 47% koncentrácii), pričom sa pH zvýši na
11,7 a v miešaní sa pokračuje ďalších 60 minút. Nerozpustný hydrát oxidu železitého sa odstráni dvojakou filtráciou a bezfarebný roztok obsahuje 4,9 % hmotn./hmotn. N-fosfonometylglycínu a 4,8 % hmotn./hmotn. kyseliny aminometylfosfónovej (počítané ako voľná kyselina). Toto zodpovedá 90% znovuzískaniu týchto zložiek z ich komplexov železa zahrňujúceho zvyšky v oxide železitom, ktorý ide do recyklácie.
Cyklus 2
Čerstvá kyselina aminometylfosfónová (5,75 g) v 100% koncentrácii sa pridá k 40,7 g časti filtrátov z postupu uvedeného hore na dosiahnutie celkom 0,07 gmolu. Potom sa uskutoční 1. stupeň reakcie medzi kyselinou aminometylfosfónovou, formaldehydom a kyanidom sodným s použitím podmienok podobných tým, ktoré sú opísané v cykle 1 hore. V tomto prípade bol prítomný recyklovaný PMG.
Analýza reakčnej zmesi ukazuje na výťažok 83 % N-fosfonometylglycínu, pričom ostatné zlúčeniny fosforu prítomné tvorí nezreagovaná kyselina aminometylfosfónová a malé množstvo kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej ako vedľajší produkt. Porovnanie 1.
Opakuje sa príklad 2 bez pridania kyseliny chlorovodíkovej. Východiskové pH roztoku kyseliny aminometylfosfónovej a kyanidu alkalického kovu je 12 a postupne sa zvyšuje na hodnotu 13,5.
Výťažok N-fosfonometylglycínu v tomto prípade je len 58,4 % teórie vztiahnuté na dávkovanú kyselinu aminometylfosfónovú. Vzniká väčšie množstvo kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a značné množstvo kyseliny aminometylfosfónovej zostáva nezreagované.
Claims (9)
1) vznik N-fosfonometylglycínnitrilu reakciou kyseliny aminometylfosfónovej , kyanidu alkalického kovu a formaldehydu pri pH v rozsahu 10 až 13, pričom formaldehyd sa pridáva postupne ku kyseline aminometylfosfónovej a kyanidu alkalického kovu v priebehu času na zníženie účinnej reakčnej rýchlosti za pridania minerálnej kyseliny rýchlosťou dostatočnou na udržanie pH v požadovanom rozsahu a potom
1. Spôsob prípravy N-fosfonometylglycínu alebo jeho solí, vyznačujúci s a t ý m, že zahrňuje
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že kyanid alkalického kovu je kyanid sodný alebo kyanid draselný.
2) hydrolýzu N-fosfonometylglycínnitrilového produktu stupňa (1) za vzniku soli N-fosfonometylglycínu a prípadne
3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že pomery kyseliny aminometylfosfónovej, kyanidu alkalického kovu a formaldehydu sú v podstate 1 : 1 : 1 na molárnej báze.
3) neutralizáciu soli N-fosfonometylglycínu za vzniku voľnej kyseliny N-fosfonometylglycínu.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci satým, že pH v 1. stupni sa udržuje v rozsahu 10,5 až 12.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci· sa tým, že pH sa udržuje v rozsahu 10,5 až 11,5.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že teplota 1. stupňa je v rozsahu 10 °C až 65 °C.
7. Spôsob podľa nároku 6,vyznačujúci sa tým, že teplota je v rozsahu 20 °C až 35°C.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že minerálna kyselina použitá v 1. stupni je kyselina chlorovodíková.
vyznačujúci sa tým, že hydrolýza v 2. stupni sa uskutočňuje pri teplote od 60 °C do teploty varu reakčnej zmesi.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9423254A GB9423254D0 (en) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Process |
| PCT/GB1995/002573 WO1996015135A1 (en) | 1994-11-16 | 1995-11-02 | Process for the manufacture of n-phosphonomethylglycine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK61297A3 true SK61297A3 (en) | 1997-11-05 |
Family
ID=10764573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK612-97A SK61297A3 (en) | 1994-11-16 | 1995-11-02 | Process for the manufacture of n-phosphonomethylglycine |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679843A (sk) |
| EP (1) | EP0792277B1 (sk) |
| JP (1) | JP3576169B2 (sk) |
| KR (1) | KR100362553B1 (sk) |
| CN (1) | CN1061982C (sk) |
| AR (1) | AR000087A1 (sk) |
| AT (1) | ATE181554T1 (sk) |
| AU (1) | AU697316B2 (sk) |
| BG (1) | BG101523A (sk) |
| BR (1) | BR9509691A (sk) |
| CA (1) | CA2203553C (sk) |
| CZ (1) | CZ149097A3 (sk) |
| DE (1) | DE69510466T2 (sk) |
| DK (1) | DK0792277T3 (sk) |
| ES (1) | ES2133819T3 (sk) |
| FI (1) | FI972065A7 (sk) |
| GB (1) | GB9423254D0 (sk) |
| GR (1) | GR3030456T3 (sk) |
| HU (1) | HU217301B (sk) |
| IL (1) | IL115793A (sk) |
| MA (1) | MA23714A1 (sk) |
| MY (1) | MY112939A (sk) |
| NO (1) | NO972240L (sk) |
| NZ (1) | NZ294891A (sk) |
| PL (1) | PL187068B1 (sk) |
| SK (1) | SK61297A3 (sk) |
| TW (1) | TW296385B (sk) |
| WO (1) | WO1996015135A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA959527B (sk) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9515265D0 (en) * | 1995-07-25 | 1995-09-20 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| DE19629870A1 (de) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
| HUP0000120A3 (en) * | 1996-09-12 | 2000-11-28 | Monsanto Co | Method for producing n-phosphonomethylglycine and its salts |
| US5948937A (en) * | 1996-09-12 | 1999-09-07 | Monsanto Company | Method for producing N-phosphonomethylglycine and its salts |
| BR9714197A (pt) * | 1996-12-30 | 2000-03-28 | Monsanto Co | Derivados de ciano fosfonatos e processo para sua preparação |
| EP0948503A1 (en) * | 1996-12-30 | 1999-10-13 | Monsanto Company | Preparation of cyanophosphonates from phosphates and cyanide |
| WO1998029421A1 (en) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Monsanto Company | Hydrogenation of mixtures of cyanophosphonates and glycine |
| US5945082A (en) * | 1996-12-30 | 1999-08-31 | Monsanto Company | Cyanophosphorus compounds and their preparation |
| WO1998029106A2 (en) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Monsanto Company | Method for preparing cyanophosphonate derivatives from phosphoric anhydride and cyanide |
| JP2001507695A (ja) * | 1996-12-30 | 2001-06-12 | モンサント・カンパニー | シアノホスホネート誘導体の水素化を経由するアミノメチルホスホネート誘導体の調製方法 |
| IL130702A0 (en) * | 1996-12-30 | 2000-06-01 | Monsanto Co | Preparation of cyanophosphonates from pyrophosphates and cyanide |
| WO2000032611A1 (en) | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Monsanto Technology Llc | Cyanophosphonamides and method for preparation |
| CN100540673C (zh) * | 1999-12-27 | 2009-09-16 | 旭化成株式会社 | 生产甘氨酸的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4221583A (en) * | 1978-12-22 | 1980-09-09 | Monsanto Company | N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof |
| PL156933B1 (pl) * | 1988-02-16 | 1992-04-30 | Politechnika Wroclawska | Sposób wytwarzania N-(1-fosfonoalkilo) glicyn, zwlaszcza N-(fosfonometylo) glicyny PL |
| CA2053362A1 (en) * | 1990-10-15 | 1992-04-16 | Druce K. Crump | Preparation of aminonitriles |
| JP2525977B2 (ja) * | 1991-10-17 | 1996-08-21 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸の製造法 |
| GB9307234D0 (en) * | 1993-04-07 | 1993-06-02 | Zeneca Ltd | Process |
-
1994
- 1994-11-16 GB GB9423254A patent/GB9423254D0/en active Pending
-
1995
- 1995-10-26 TW TW084111300A patent/TW296385B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-10-27 IL IL11579395A patent/IL115793A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 HU HU9702181A patent/HU217301B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 KR KR1019970703259A patent/KR100362553B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 WO PCT/GB1995/002573 patent/WO1996015135A1/en not_active Ceased
- 1995-11-02 FI FI972065A patent/FI972065A7/fi unknown
- 1995-11-02 AU AU38104/95A patent/AU697316B2/en not_active Ceased
- 1995-11-02 SK SK612-97A patent/SK61297A3/sk unknown
- 1995-11-02 PL PL95321158A patent/PL187068B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 CZ CZ971490A patent/CZ149097A3/cs unknown
- 1995-11-02 JP JP51581396A patent/JP3576169B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 DK DK95936013T patent/DK0792277T3/da active
- 1995-11-02 NZ NZ294891A patent/NZ294891A/xx unknown
- 1995-11-02 EP EP95936013A patent/EP0792277B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 AT AT95936013T patent/ATE181554T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 CA CA002203553A patent/CA2203553C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 ES ES95936013T patent/ES2133819T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 DE DE69510466T patent/DE69510466T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 BR BR9509691A patent/BR9509691A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 CN CN95196267A patent/CN1061982C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-07 AR AR33414295A patent/AR000087A1/es unknown
- 1995-11-07 MA MA24059A patent/MA23714A1/fr unknown
- 1995-11-09 ZA ZA959527A patent/ZA959527B/xx unknown
- 1995-11-13 US US08/556,319 patent/US5679843A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-16 MY MYPI95003493A patent/MY112939A/en unknown
-
1997
- 1997-05-15 NO NO972240A patent/NO972240L/no unknown
- 1997-05-29 BG BG101523A patent/BG101523A/xx unknown
-
1999
- 1999-06-24 GR GR990401362T patent/GR3030456T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0137455B1 (ko) | 4-아미노-1-하이드록시부틸리덴-1, 1-비스포스폰산 또는 이의 염의 제조방법 | |
| US5688994A (en) | Process for preparing N-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| EP0155926B1 (en) | Improved process for preparing n,n-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid | |
| US4775498A (en) | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid | |
| SK61297A3 (en) | Process for the manufacture of n-phosphonomethylglycine | |
| CA2152479A1 (en) | Process for the manufacture of n-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| US4486358A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| EP1095048B1 (en) | Process for preparing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid | |
| US5068404A (en) | Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine | |
| KR880001831B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조방법 | |
| JPH0244472B2 (sk) | ||
| JPH0231073B2 (ja) | Okishifurabankagobutsunoseizoho | |
| US4534904A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JPS60237059A (ja) | モノアルキルヒドラジンの製法 | |
| PL156933B1 (pl) | Sposób wytwarzania N-(1-fosfonoalkilo) glicyn, zwlaszcza N-(fosfonometylo) glicyny PL | |
| EP0195738B1 (en) | Process for the preparation of n,n -diisopropyl-2-benzothiazyl-sulfenamide | |
| EP0816369B1 (en) | Method for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JPS62212396A (ja) | ホスホノギ酸アルカリの製法 | |
| EP0062119B1 (en) | Process of producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonic acid dialkyl esters | |
| KR20020078360A (ko) | 4,4-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법 | |
| HU222807B1 (hu) | Eljárás DOP előállítására és az eljárással előállított, csökkentett OPP-tartalmú DOP | |
| JPS6152830B2 (sk) | ||
| DE3805644A1 (de) | 1-hydroxy-(omega)-(alkyl - bzw. arylphosphinico-)alkan-1,1-diphosphonsaeuren, deren salze sowie verfahren zur herstellung dieser verbindungen |