DE19629870A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-PhosphonomethylglycinInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur
Herstellung von N-Phosphonomethylglycin aus
Aminomethylphosphonsäure oder einem ihrer Salze.
N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate) wird seit den 70er Jahren als
systemisches Herbizid verwendet. Seine Wirkung beruht auf der Hemmung
des pflanzlichen Enzyms 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-synthetase
(EPSP-Synthetase) und damit der Synthese von aromatischen Aminosäuren.
Von den vielen Synthesen, die zwischenzeitlich für
N-Phosphonomethylglycin entwickelt worden sind, haben u. a. auch solche
Reaktionen technische Bedeutung erlangt, bei denen eine
Amin-Komponente durch Umsetzung mit Formaldehyd oder mit
Formaldehyd und Cyanwasserstoff hydroxymethyliert bzw. cyanmethyliert
wird.
Allgemein bekannt ist der Nachteil, daß bei der Hydroxymethylierung und
Cyanmethylierung von primären Aminen in der Regel Gemische von mono- und
disubstituierten Produkten gebildet werden.
So wird auch gemäß dem polnischen Patent PL 156933 bei der Umsetzung
von Aminomethylphosphonsäure mit Formalin und Natriumcyanid bei
einem pH-Wert von 10 und nachfolgender Hydrolyse der zunächst
gebildeten Nitrile neben dem Hauptprodukt N-Phosphonomethylglycin
auch N-Phosphonomethyliminodiessigsäure als Nebenprodukt erhalten. In
der US-Patentschrift 4,221,583 wird die Umsetzung von Aminomethyl
phosphonsäure mit Formaldehyd und Natriumcyanid bei pH-Werten von 6,6
bis 9,7 beschrieben, wobei N-Phosphonomethylglyconitril mit einer
Ausbeute von nur 65% entsteht.
Bei der Hydroxymethylierung und analogen Reaktionen von primären
Aminen sollte sich die Bildung von disubstituierten Produkten vermeiden
lassen, wenn in das Amin temporär eine Schutzgruppe eingefährt wird. Ein
entsprechendes Beispiel für die Synthese von N-Phosphonomethylglycin
aus Glycin findet sich in der EP-Patentschrift 112580. Glycin wird dabei
durch Umsetzung mit Natriumcarbonat zunächst in das Natrium-Salz der
entsprechenden Carbamidsäure und nachfolgend mit Formalin und
Diethylphosphit in N-(O,O′-Diethylphosphonomethyl)glyconitril überfährt,
aus dem durch Hydrolyse N-Phosphonomethylglycin erhältlich ist;
allerdings liegt auch bei dieser Vorgehensweise die Ausbeute mit 36%
äußerst niedrig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin zu entwickeln,
welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist,
sondern mit geringem technischen Aufwand die Herstellung dieser
Verbindung in hoher Ausbeute und guter Reinheit ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
- a) Aminomethylphosphonsäure oder eines ihrer Salze in Wasser ggf. unter Zusatz von Alkalilaugen mit einem Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat bzw. mit Kohlendioxid und einer Alkalilauge umsetzt,
- b) das dabei gebildete Alkalisalz der N-Phosphonomethylcarbamidsäure nachfolgend mit Formaldehyd hydroxymethyliert,
- c) die so erhaltenen Salze der N-Hydroxymethyl-N-phosphonomethyl carbamidsäure ggf. unter Zusatz einer Alkalilauge mit Cyanwasserstoff und/oder einem Cyanid umsetzt und
- d) abschließend die dabei gebildeten Salze des N-Carboxy-N-phosphonomethylglyconitrils unter Zusatz von Säuren durch Hydrolyse und Decarboxylierung in N-Phosphonomethylglycin überführt.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise
mit einem vergleichsweise geringen technischen Aufwand
N-Phosphonomethylglycin in ausgezeichneter Ausbeute mit hoher Reinheit
herstellen kann. Inbesondere hat sich gezeigt, daß N-Phosphonomethyl
iminodiessigsäure während der Reaktion nur zu sehr geringen Anteilen
(< 0,5%) gebildet wird und in dem isolierten N-Phosphonomethylglycin
nicht enthalten ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung erfolgt also die Herstellung von
N-Phosphonomethylglycin aus Aminomethylphosphonsäure in mehreren
Schritten, wobei allerdings auf die Isolierung von Zwischenstoffen verzichtet
und der gesamte Prozeß als Eintopf-Reaktion durchgefährt werden kann.
Im ersten Schritt a) wird Aminomethylphosphonsäure oder eines ihrer Salze
in Wasser - ggf. unter Zusatz von Alkalilaugen - mit einem Alkalicarbonat
und/oder -hydrogencarbonat bzw. mit Kohlendioxid und einer Alkalilauge
umgesetzt, wobei unter Carboxylierung der Amino-Gruppe Salze der
N-Phosphonomethylcarbamidsäure der Formel (I) entstehen:
Da die Umsetzung in Wasser erfolgt, hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, ein wasserlösliches Alkalicarbonat oder/und -hydrogencarbonat
einzusetzen, wobei insbesondere Natrium- und Kalium-Salze - z. T. auch in
Form ihrer Hydrate - verwendet werden können. Aus gleichen Gründen hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalilaugen Natron- oder Kalilauge
einzusetzen. Anstelle des direkten Einsatzes von Alkalicarbonaten oder/und
-hydrogencarbonaten kann auch so vorgegangen werden, daß man
Aminomethylphosphonsäure in Wasser mit Kohlendioxid und einer
Alkalilauge umsetzt.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß man den Reaktionsschritt a)
in Wasser durchfährt, wobei der pH-Wert in weiten Grenzen variiert
werden und Werte zwischen 7 und 14, vorzugsweise zwischen 9 und 11,
aufweisen kann. Bei Einsatz von Alkalicarbonaten oder/und
-hydrogencarbonaten kann eine Einstellung gewünschter höherer
pH-Werte durch Zugabe von Alkalilauge realisiert werden.
Das Molverhältnis von Aminomethylphosphonsäure bzw. eines ihrer Salze
zu Alkalicarbonat bzw. -hydrogencarbonat kann ebenfalls in weiten
Grenzen variiert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich aber
erwiesen, ein Molverhältnis von 0,9 bis 1,2 zu wählen und zur Einstellung
des gewünschten pH-Werts vor oder während der Reaktion entsprechende
Mengen einer Alkalilauge zuzusetzen.
Bei dem Reaktionsschritt a) ist die Reaktionstemperatur relativ unkritisch
und liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80°C. Zu hohe Temperaturen sollten
jedoch vermieden werden, so ansonsten eine Decarboxylierung der
Carbamidsäure bzw. ihrer Salze erfolgen kann. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform wird deshalb eine Reaktionstemperatur von 10 bis 30°C
gewählt.
Auch die Konzentration des Reaktionsgemisches in der Reaktionsstufe a) ist
weitgehend unproblematisch. Vorzugsweise wird in einem
Konzentrationsbereich von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte
Aminomethylphosphonsäure bzw. das entsprechende Salz gearbeitet.
Im Reaktionsschritt b) wird das nach a) gebildete Salz der
N-Phosphonomethylcarbamidsäure ohne Isolierung mit Formaldehyd unter
Bildung eines Salzes der N-Hydroxymethyl-N-phosphonomethylcarbamid
säure der Formel (II)
umgesetzt, wobei ggf. durch gleichzeitige Zugabe einer Lauge -
vorzugsweise werden Natronlauge und Kalilauge verwendet - der pH-Wert
auf Werte von 7 bis 14, vorzugsweise 9 bis 11, eingestellt wird.
Formaldehyd kann dabei als wäßrige Lösung (Formalin) oder in Form von
Paraformaldehyd eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Formaldehyd
zu der in a) eingesetzten Aminomethylphosphonsäure wird dabei
vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2 gewählt.
Bei dem Reaktionsschritt b) ist die Reaktionstemperatur relativ unkritisch
und liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80°C. Zu hohe Temperaturen sollten
jedoch vermieden werden, da ansonsten eine Decarboxylierung von
N-Hydroxymethyl-N-phosphonomethylcarbamidsäure bzw. ihrer Salze
erfolgen kann. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird
deshalb eine Reaktionstemperatur von 10 bis 30°C eingestellt.
Nachfolgend wird im Reaktionsschritt c) das nach b) gebildete Salz der
N-Hydroxymethyl-N-phosphonomethylcarbamidsäure ohne vorherige
Isolierung in wäßriger alkalischer Lösung mit Cyanwasserstoff oder einem
Cyanid zu einem Salz des N-Carboxy-N-phosphonomethylglyconitrils der
Formel (III) umgesetzt.
Bei Verwendung von Cyaniden empfiehlt sich insbesondere der Einsatz von
wasserlöslichen Alkalicyaniden, z. B. Natrium- oder Kaliumcyanid. Das
Molverhältnis von Cyanwasserstoff bzw. Cyanid zu der in a) eingesetzten
Aminomethylphosphonsäure wird dabei vorzugsweise in einem
Molverhältnis von 0,9 bis 1,5 gewählt.
Bei der Durchführung des Reaktionsschrittes c) werden
Reaktionstemperatur und pH-Wert vorzugsweise so gewählt, daß sie den
Bedingungen für den Reaktionsschritt b) entsprechen und eine ggf.
aufwendige Änderung der Reaktionsführung nicht notwendig ist. Wenn
erforderlich oder gewünscht, kann der pH-Wert durch gleichzeitige
Dosierung einer Lauge - vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge -
konstant gehalten werden.
Abschließend wird im Reaktionsschritt d) des erfindungsgemäßen
Verfahrens das nach c) gebildete Salz des N-Carboxy-N-phosphono
methylglyconitrils mit Säuren behandelt. Dabei bildet sich unter
Decarboxylierung und Hydrolyse der Nitril-Gruppe das gewünschte
N-Phosphonomethylglycin (IV).
Als Säuren werden dabei vorzugsweise gängige anorganische oder
organische Säuren verwendet, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure
und Phosphorsäure bzw. Ameisensäure und Essigsäure. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird konzentrierte wäßrige Salzsäure
eingesetzt, wobei das Molverhältnis zu der in a) eingesetzten
Aminomethylphosphonsäure ca. 4 bis 8 beträgt.
Die Reaktionsstufe d) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis
120°C durchgeführt, um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu
gewährleisten.
Aus dem nach d) erhaltenen Reaktionsgemisch kann
N-Phosphonomethylglycin nach bekannten Methoden isoliert werden,
wobei sich folgende zwei Wege als besonders vorteilhaft erwiesen haben:
Zunächst wird das Reaktionsgemisch von der wäßrigen Salzsäure nach
bekannten Methoden befreit und der Rückstand in heißem Wasser
aufgenommen sowie der pH-Wert mit Basen, insbesondere Natronlauge, auf
1,5 bis 3,0 eingestellt. Beim Abkühlen fällt das gewünschte
Reaktionsprodukt in Form von feinkristallinem Pulver aus, das ggf. mit
Wasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet werden kann.
Alternativ zu dieser Aufarbeitungsmethode kann man nach Entfernen von
überschüssigen Salzen das in heißem Wasser gelöste
N-Phosphonomethylglycin mit Methanol versetzen, wobei beim Abkühlen
dann das Produkt als feinkristallines Pulver anfällt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
N-Phosphonomethylglycin, das sich aus mehreren Reaktionsschritten
zusammensetzt, aber - wie oben beschrieben - in einfacher Weise als
Eintopf-Reaktion durchgeführt werden kann und mit relativ geringem
Aufwand zur Hersteilung im technischen Maßstab geeignet ist, erhält man
diese Verbindung in Ausbeuten bis zu ca. 88% d. Th. (bezogen auf
Aminomethylphosphonsäure) und in einer Reinheit von ca. 97 bis 98%.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In 35 g Wasser werden 11,1 g (0, 1 Mol) Aminomethylphosphonsäure
suspendiert und mit 25%iger Natronlauge bis zum pH = 2,6 versetzt. Bei
20°C gibt man 28,9 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat-Dekahydrat zu, wobei
nach beendeter Zugabe der pH-Wert der Lösung mit 25%iger Natronlauge
auf 10 eingestellt wird. Innerhalb von 38 Min. versetzt man die
Reaktionslösung bei ca. 20°C gleichzeitig mit 11,0 g einer 30%igen
Formalin-Lösung und 25%iger Natronlauge (pH = 10). Nach beendeter
Zugabe sind insgesamt 20 g (0,12 Mol) 25%ige Natronlauge verbraucht. Zu
der 20°C warmen Lösung tropft man über einen Zeitraum von 11 Min.
2,97 g (0,11 Mol) Blausäure zu und läßt 2 h bei Raumtemperatur stehen,
wobei der pH-Wert während und nach der Zugabe der Blausäure bei 10
bleibt.
Zur Hydrolyse versetzt man die Reaktionsmischung vorsichtig mit 79 g
(0,8 Mol) einer 37%igen wäßrigen Salzsäure. Nach beendeter
Gasentwicklung erhitzt man 6 h zum Rückfluß. Anschließend dampft man
das Reaktionsgemisch bis zur Trockne ein. Der verbleibende Rückstand
wird mit 68 g 37%iger Salzsäure digeriert, filtriert und das Filtrat
eingedampft. Den Rückstand aus dem eingedampften Filtrat nimmt man in
ca. 60 ml siedendem Wasser auf, gibt die klare Lösung zu 60 ml Methanol
und kühlt auf ca. 5°C, wobei ein feinkristallines Pulver anfällt. Dieses wird
abfiltriert und mit ca. 58 g Wasser chloridfrei gewaschen und dann im
Vakuum bei ca. 50°C getrocknet.
Man erhält 12,8 g (77,5% d. Th. bezogen auf Aminomethylphosphonsäure)
N-Phosphonmethylglycin mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt von
97,7%. In den vereinigten wäßrigen Filtraten sind nach der
ionenchromatographischen Analyse noch 10,5% N-Phosphonomethylglycin
enthalten, die auf übliche Weise isoliert werden können.
In 35 g Wasser werden 11,1 g (0,1 Mol) Aminomethylphosphonsäure
suspendiert und mit 25%iger Natronlauge bis zum pH = 2,6 versetzt. Bei
20°C gibt man 28,9 g (0, 1 Mol) Natriumcarbonat-Dekahydrat zu, wobei
nach beendeter Zugabe der pH-Wert der Lösung mit 25%iger Natronlauge
auf 10 eingestellt wird. Innerhalb von 40 Min. versetzt man die
Reaktionslösung bei ca. 21°C gleichzeitig mit 3,3 g (0,11 Mol)
Paraformaldehyd und 25%iger Natronlauge (pH = 10). Nach beendeter
Zugabe sind insgesamt 18,2 g (0,11 Mol) 25%ige Natronlauge verbraucht.
Zu der 21°C warmen Lösung tropft man über einen Zeitraum von 11 Min.
2,97 g (0,11 Mol) Blausäure zu und läßt 1 h bei Raumtemperatur stehen,
wobei der pH-Wert während und nach der Zugabe der Blausäure bei 10
bleibt.
Zur Hydrolyse versetzt man die Reaktionsmischung vorsichtig mit 79 g
(0,8 Mol) einer 37%igen wäßrigen Salzsäure. Nach beendeter
Gasentwicklung erhitzt man 6 h zum Rückfluß. Anschließend dampft man
das Reaktionsgemisch bis zur Trockne ein. Der verbleibende Rückstand
wird mit 68 g 37%iger Salzsäure digeriert, filtriert und das Filtrat
eingedampft. Den Rückstand aus dem eingedampften Filtrat nimmt man in
ca. 65 ml siedendem Wasser auf, gibt die klare Lösung zu 65 ml Methanol
und kühlt auf ca. 5°C, wobei ein feinkristallines Pulver anfällt. Dieses wird
abfiltriert, mit ca. 72 g Wasser chloridfrei gewaschen und dann im Vakuum
bei ca. 50°C getrocknet.
Man erhält 12,7 g (76,7% d. Th. bezogen auf Aminomethylphosphonsäure)
N-Phosphonmethylglycin mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt von
97,3%. In den vereinigten wäßrigen Filtraten sind nach der
ionenchromatographischen Analyse noch 8,7% N-Phosphonomethylglycin
enthalten, die auf übliche Weise isoliert werden können.
In 35 g Wasser werden 11,1 g (0,1 Mol) Aminomethylphosphonsäure
suspendiert. Bei 20°C gibt man 28,9 g (0,1 Mol)
Natriumcarbonat-Dekahydrat zu, wobei nach beendeter Zugabe der
pH-Wert der Lösung mit 25%iger Natronlauge auf 10 eingestellt wird.
Innerhalb von 35 Min. versetzt man die Reaktionslösung bei ca. 22°C
gleichzeitig mit 3,3 g (0,11 Mol) Paraformaldehyd und 25%iger
Natronlauge. Nach beendeter Zugabe sind insgesamt 15,9 g (0,1 Mol)
25%ige Natronlauge verbraucht. Zu der 22°C warmen Lösung tropft man
über einen Zeitraum von 10 Min. 2,97 g (0,11 Mol) Blausäure zu und läßt 2 h
bei Raumtemperatur stehen, wobei der pH-Wert während und nach der
Zugabe der Blausäure bei 10 bleibt.
Zur Hydrolyse versetzt man die Reaktionsmischung vorsichtig mit 79 g
(0,8 Mol) einer 37%igen wäßrigen Salzsäure. Nach beendeter
Gasentwicklung erhitzt man 6 h zum Rückfluß. Anschließend engt man das
Reaktionsgemisch bis zur Trockne ein. Der verbleibende Rückstand wird in
ca. 70 g siedendem Wasser aufgenommen und der pH-Wert mit 50%iger
Natronlauge auf pH = 2 eingestellt. Beim Abkühlen fällt ein feinkristallines
Pulver aus, das abfiltriert und mit ca. 75 g Wasser chloridfrei gewaschen
und dann im Vakuum bei ca. 50°C getrocknet wird.
Man erhält 10,7 g (63,9% d. Th. bezogen auf Aminomethylphosphonsäure)
N-Phosphonmethylglycin mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt von
95,8%. In den vereinigten wäßrigen Filtraten sind nach der
ionenchromatographischen Analyse noch 24% N-Phosphonomethylglycin
enthalten. Die Lösung enthält keine N-Phosphonomethyliminodiessigsäure.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) Aminomethylphosphonsäure oder eines ihrer Salze in Wasser ggf. unter Zusatz von Alkalilaugen mit einem Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat bzw. mit Kohlendioxid und einer Alkalilauge umsetzt,
- b) das dabei gebildete Alkalisalz der N-Phosphonomethylcarbamidsäure nachfolgend mit Formaldehyd hydroxymethyliert,
- c) die so erhaltenen Salze der N-Hydroxymethyl-N- phosphonomethylcarbamidsäure ggf. unter Zusatz einer Alkalilauge mit Cyanwasserstoff und/oder einem Cyanid umsetzt und
- d) abschließend die dabei gebildeten Salze des N-Carboxy-N-phosphonomethylglyconitrils unter Zusatz von Säuren durch Hydrolyse und Decarboxylierung in N-Phosphonomethylglycin überfährt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Alkalilauge Natron- oder Kalilauge verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Alkalicarbonat bzw. -hydrogencarbonat die wasserlöslichen
Natrium- oder Kaliumverbindungen einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Stufe a) in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 14,
insbesondere 9 bis 11, durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man pro Mol Aminomethylphosphonsäure-(Salz) 0,9 bis 1,2 Mol
Alkalicarbonat bzw. -hydrogencarbonat oder CO₂ verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Stufe a) bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, insbesondere 10
bis 30°C, durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Konzentration der wäßrigen alkalischen Lösung in Stufe a) auf 10
bis 30 Gew.-% bezogen auf die Aminomethylphosphonsäure bzw. das
entsprechende Salz einstellt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe b) 0,9 bis 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol der in Stufe a)
eingesetzten Aminomethylphosphonsäure verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Stufe b) im gleichen pH- und Temperaturbereich durchführt wie
Stufe a).
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe c) Blausäure und/oder Cyanid in einer Menge von 0,9 bis
1,5 Mol pro Mol Aminomethylphosphonsäure-(Salz) verwendet.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man Stufe c) im gleichen pH- und Temperaturbereich durchführt wie
Stufen).
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Hydrolyse in Gegenwart einer anorganischen oder
organischen Säure durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als
anorganische Säure konzentrierte Salzsäure einsetzt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei der Hydrolyse die anorganische oder organische Säure in einer
Menge von 4 bis 8 Mol pro Mol eingesetzter Aminomethylphosphon
säure bzw. des entsprechenden Salzes verwendet.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Stufe c) bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durchführt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Stufen a), b), c) und d) in Form einer Eintopfreaktion
durchführt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß
man das gebildete N-Phosphonomethylglycin nach bekannten
Methoden aufarbeitet, isoliert und ggf. trocknet.
Priority Applications (7)
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