SK552000A3

SK552000A3 - Use of polyelectrolytes as sequestering agents

Info

Publication number: SK552000A3
Application number: SK55-2000A
Authority: SK
Inventors: Jaume Josa; Bernd Fabry
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2000-07-11
Also published as: HUP0002896A2; DE19730650A1; HUP0002896A3; WO1999003960A2; ATE521688T1; PL338184A1; EP0998547B1; ES2370113T3; DE19730650C2; WO1999003960A3; EP0998547A2

Description

Použitie polyelektrolytov ako sekvestračných činidiel

Oblasť techniky

Vynález sa týka použitia polyelektrolytov ako sekvestračných činidiel pri výrobe vodných bieliacich prostriedkov.

Doterajší stav techniky

Zatiaľ čo v mnohých štátoch Európy sa pri praní silne znečistených textílií používajú práškové alebo kvapalné pracie prostriedky, ktorých výkonnosť sa dosiahne až pri vyšších teplotách, uprednostňujú spotrebitelia napríklad v USA a v Španielsku studené pranie, pri ktorom sa na odstránenie veľmi ťažko odstrániteľných škvŕn pridáva k praciemu prostriedku aj kvapalný bieliaci prostriedok, najmä na báze chlórnanu.

Zo stavu techniky je známe množstvo kvapalných bieliacich prostriedkov. Tak sa napríklad v EP-A 0274885 (ICI) pri výrobe viskóznych chlórnanových bieliacich prostriedkov odporúča použitie zmesi lineárnych a rozvetvených amínoxidov. Podľa náuky EP-A 0145084 (Unilever) je možné za týmto účelom použiť aj zmesi amínoxidov s mydlami, sarkozinátmi, tauridmi alebo estermi cukrov. Zo spisov EP-A 0137551 a EP-A 0447261 (Unilever) je známe použitie amínoxidov s mydlom alebo sarkozinátom a ďalšími aniónovými tenzidmi, napríklad alkylsulfátmi, alkylétersulfátmi, sekundárnymi alkánsulfonátmi alebo alkylbenzénsulfonátmi ako zahusťovacou zložkou pre roztok chlórnanu. Z EP-A1 0447261 sú ďalej známe vodné zmesi bieliacich prostriedkov s obsahom chlórnanu sodného a aniónových tenzidov. Koncentrácia chlórnanu v tomto prostriedku je ale 0,1 až 8 % hmotn. aktívneho chlóru. V nemeckom patente DE-C1 4333100 navrhuje prihlasovateľ nakoniec chlórové bieliace lúhy na báze chlórnanu, étersulfátov mastných alkoholov, amínoxidov a amínoxidfosfónových kyselín. Použitie kremičitanov prípadne uhličitanov ako tlmivého roztoku v chlórových bieliacich

-2lúhoch je uverejnené napríklad v spisoch US 4,623,476 (Procter & Gamble) ako aj v EP-A1 0079102 a EP-A1 0137551 (Unilever).

Na bieliaci prostriedok uvedeného druhu kladú spotrebitelia vysoké nároky: musia byť znášanlivé s textíliami, t.j. ošetrením pomocou agresívnej chemikálie chlórnanu musia byť odstránené škvrny bez porušenia tkaniny. Pretože kontakt bieliaceho prostriedku s pokožkou nie je vylúčený, musia byť prípravky tak dermatologicky znášanlivé ako je to len možné. Zvláštny problém pozostáva v tom, že roztoky chlórnanov napádajú aj kovy a rozpustené stopy kovov sa môžu v priebehu prania usadiť na vláknach textílií, čo môže následne spôsobiť zažltnutie tkaniny. Prípravky na trhu sa pokúšajú síce zabrániť tomuto usadzovaniu spoločným použitím kremičitanov, v praxi nie je ale toto opatrenie vždy uspokojivé.

Následkom toho spočívala komplexná úloha tohto vynálezu v pôsobení proti zažltnutiu bielizne účinkom iónov ťažkých kovov a príprave sekvestračného činidla umožňujúceho výrobu vodných bieliacich prostriedkov, najmä chlórových bieliacich lúhov, ktoré sú súčasne stabilné voči chlóru, chránia textílie a sú pokiaľ možno

I znášanlivé pre pokožku, majú dostatočne vysokú viskozitu a pri vysokej schopnosti odstraňovania škvŕn spoľahlivo zamedzujú usadzovaniu kovových stôp na tkanine.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je použitie polyelektrolytov ako sekvestračných činidiel pri výrobe vodných bieliacich prostriedkov.

Prekvapivo bolo zistené, že prídavok malého množstva polyelektrolytov k vodnému bieliacemu prostriedku, najmä k chlórnanovému roztoku, významne i znižuje usadzovanie kovov na tkanine v priebehu prania a pôsobí proti zažltnutiu vlákien. Vynález zahŕňa poznatok, že spoločné použitie tlmivých roztokov ako najmä kremičitanov, uhličitanov a/alebo fosfonátov ako aj prípadne jemných, voči chlóru stabilných tenzidov ako sú najmä alkylétersulfáty, amínoxidy, alkyl- a/alebo alkenyloligoglykozidy a soli mastných kyselín vedie k ďalšiemu zlepšeniu stabilizácie proti zažltnutiu, čistiacej výkonnosti a dermatologickej znášanlivosti.

-3Prostriedky podľa vynálezu majú aj dostatočne vysokú viskozitu, takže dávkovanie spotrebiteľom je bezproblémové.

Polyelektrolyty

a) Nízkomolekulové dikarboxylové kyseliny

V najjednoduchšom prípade je možné ako polyelektrolyty použiť nízkomolekulové dikarboxylové kyseliny vzorca i,

ROOC(CH₂)_nOOCR² (I) v ktorom R¹ a R² znamená vodík, alkalický kov a/alebo kov alkalických zemín, amónium, alkylamónium, alkanolamónium alebo glukamónium a n je číslo od 0 do 64. Typickými príkladmi sú kyselina šťaveľová, kyselina malónová, kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina azelaínová, kyselina sebacínová ako aj diméry a triméry mastných kyselín na báze nenasýtených mastných kyselín, menovite kyseliny olejovej, kyseliny elaidínovej, kyseliny gadoleínovej a kyseliny erukovej. Dikarboxylové kyseliny môžu byť jedno alebo viacmocne nenasýtené a/alebo namiesto alkenylovej skupiny môžu mať aromatický kruh. Typickými príkladmi sú kyselina maleínová, kyselina fumarová, kyselina sorbová, kyselina ftálová a kyselina tereftálová. Pri vložení uvedených kyselín do alkalického bieliaceho prostriedku dochádza k neutralizácii. Je možné ale tieto použiť aj vo forme ich solí, výhodnejšie sodných solí. Veľmi výhodné je použitie kyseliny adipovej prípadne nátriumadipátu ako polyelektrolytu.

b) Nízkomolekulové viacsýtne hydroxykarboxylové kyseliny

Typické príklady pre vhodné viacsýtne hydroxykarboxylové kyseliny sú kyselina jablčná, kyselina vínna a najmä kyselina citrónová. Možné je aj použitie týchto kyselín vo forme ich alkalických solí a/alebo solí alkalických zemín, solí amónnych, alkylamónnych, alkanolamónnych alebo glukamónnych. Obzvlášť výhodné je použiť ako polyelektrolyt kyselinu citrónovú prípadne citran sodný.

-4c) Mono- a kopolyméry nenasýtených monokarboxylových kyselín a ich esterov Vhodné monoméry majú vzorec II,

CH₂=CR³(CH₂)_mCOOR⁴ . (II) v ktorom R³ znamená vodík alebo metylovú skupinu, R⁴ znamená vodík alebo lineárny alebo rozvetvený uhľovodíkový zvyšok s 1 až 22, výhodnejšie 2 až 12 a najmä 3 až 8 uhlíkovými atómami a m je číslo od 0 do 10. Typickými príkladmi sú kyselina akrylová a/alebo metakrylová ako aj ich estery s metanolom, etanolom, propanolom, izopropanolom, n-butanolom, izobutanolom, sekundárnym butanolom, terciárnym butanolom, pentanolom, kaprónalkoholom, kaprylalkoholom, 2-etylhexylalkoholom, kaprinalkoholom, laurylalkoholom, izotridecylalkoholom, myristylalkoholom, cetylalkoholom, palmoleylalkoholom, stearylalkoholom, izostearylalkoholom, oleylalkoholom, elaidylalkoholom, petroselinylalkoholom, linolylalkoholom, linolenylalkoholom, elaeostearylalkoholom, arachylalkoholom, gadoleylalkoholom, behenylalkoholom, erucylalkoholom a brassidylalkoholom ako aj ich technickými zmesami, ktoré vznikajú napríklad pri vysokotlakovej hydrogenácii technických metylesterov na báze tukov a olejov alebo z aldehydov v Roelenovej oxosyntéze. Výhodné je použitie homo- prípadne kopolymérov kyseliny akrylovej, metakrylovej ako aj ich metyl-, ŕerc-butyl- alebo 2-etylhexylesterov. Výsledné polyméry môžu mať priemernú molekulovú hmotnosť v rozsahu od 300 do 5 000 000, výhodnejšie 10 000 až 1 000 000, najmä 50 000 až 500 000 a obzvlášť od 100 000 do 250 000 daltonov. Toto rozdelenie výhodných molekulových hmotností platí aj pre ostatné nasledujúce skupiny vhodných polymérnych sekvestračných činidiel. Typické príklady pre vhodné homo- a kopolyméry kyseliny akrylovej a metakrylovej s molekulovou hmotnosťou od 5 000 do 15 000 daltonov sú uvedené v nemeckom opise DE-OS 1808824 (Grace). Obzvlášť vhodné sú aj polyméry vyrobené v prítomnosti zlúčenín síry ako napríklad kyseliny tioglykolovej alebo 2-merkaptoetanolu [porovn. US 3665035 a US 3787488 (Magna)]. Rovnako vhodné sú homo- a kopolyméry vyrobené postupom podľa DE-AS 2632773 (Ciba). Pri polymerizácii vzniknuté tioéterskupiny sa oxidujú následne na sulfoxidové

-5a/alebo sulfónové skupiny. Vhodné polyméry kyseliny akrylovej/esterov kyseliny akrylovej obsahujúce síru s hydrofóbnymi podielmi sú aj podstatou US 4008164 (Nalco). Možné je aj použitie polymérov obsahujúcich hydroxylové skupiny, ktoré sú vyrobené napríklad kopolymerizáciou kyseliny akrylovej s akroleínom a následnou disproporcionáciou [porovn. DE-AS 2522637]. Z US 3682224 (Bleyle) sú v tejto súvislosti známe aj kopolyméry kyseliny metakrylovej s kyselinou vinylsulfónovou. Ďalšie vhodné polyakryláty prípadne polymetakryláty sú opísané v nasledovnej literatúre: GB-A1 1034680 (Commonwealth Scientific), NL-A 7400160 (Grace), BEA 620771 (Cyanamid) a US 3516916 (Grace).

d) Homo- a kopolyméry nenasýtených dikarboxylových kyselín a ich derivátov

Nenasýtené dikarboxylové kyseliny, ktoré prichádzajú do úvahy ako monoméry, sú uvedené už v bode a). Z dôvodu vysokej reaktivity a nízkej ceny je ale výhodné použitie anhydridu kyseliny maleínovej. Produkty vyrobené napríklad hydrolýzou anhydridu kyseliny polymaleínovej majú vysokú intenzitu náboja. Kruhovou štruktúrou, ktorá vznikne následkom vedľajších reakcií v priebehu polymerizácie, získavajú molekuly dodatočne určitú tuhosť reťazca, ktorá má pri oddeľovaní výhodný účinok. Anhydridy kyseliny polymaleínovej (PMSA) s molekulovou hmotnosťou v rozsahu od 300 do 5000 daltonov sú známe napríklad z US 3810835 (Ciba). Kopolyméry PMSA a kyseliny poly(met)akrylovej s molekulovou hmotnosťou v rozsahu od 1000 do 50 000 sú uvedené v DE-AS 2412926 (Ciba). Podstatou US 3650970 (Atlantic Richfield) sú kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej a styrénu, ktoré sú podrobené otvoreniu kruhu pomocou polyetylénglykolu (molekulová hmotnosť 300 až 1000) a majú rovnako dobrý sekvestračný účinok. Rovnaké platí pre kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej so sulfónovaným styrénom [FR-A 2322831 (Betz)], s vinylacetátom [US 3755264 (Amicon)], kyselinou metakrylovou/styrénom [US 4065607 (Pfitzner)], allylacetátom [US 4001134 (Grace)] a/alebo akroleínom [DE-AS 2404192 (Ciba)].

e) Homo- a kopolyméry amidov nenasýtených kyselín monokarboxylových a ich derivátov

-6U skupiny týchto látok sa jedná najmä o zlúčeniny, ktoré boli vyrobené buď (ko)polymerizáciou monomérov alebo polyméranalógovou hydrolýzou poly(met)akrylamidu alebo poly(met)akrylnitrilu. Výroba polyakrylamidu s molekulovou hmotnosťou v rozsahu od 500 do 5 000 daltonov pri použití tioglykolovej kyseliny ako regulátora a alkalickej hydrolýzy 60 až 90 % amidových skupín je opísané napríklad v US 4001161 (Cyanamid). Polymér podobného zloženia sa získa podľa US 3492240 (Nalco). Produkt obsahuje 20 až 50 % amidových skupín a 50 až 80 % karboxylových skupín a má molekulovú hmotnosť v rozsahu od 20 000 do 40 000. Z CA 982341 (Nalco) je ďalej známy hydrolyzovaný polyakrylnitril, ktorý obsahuje 20 až 30 % amidových skupín, 70 až 80 % kyselinových skupín a má molekulovú hmotnosť od 5000 do 40 000. Rovnako vhodné sú očkované polyméry akrylamidu prípadne akrylnitrilu na škrobe alebo vinylalkohole ako aj ich hydrolýzne produkty [porovn. NL 66/5265 (ICI)].

f) Ďalšie aniónové prípadne katiónové polyelektrolyty

Okrem uvedených látok prichádzajú ako vhodné polyelektrolyty do úvahy nasledujúce látky: poly-(N,N-bis-karboxymetylénakrylamid) [porovn. GB-A 1310613 (Chemed)], kopolyméry kyseliny fumarovej a kyseliny vinylsulfónovej [porovn. US 3879288, US 3706717 (Siegele)], polyméry kyseliny 3-akrylamido-3-metylpropánsulfónovej [porovn. US 3709815, US 3928196 (Calgon)], kopolyméry kyseliny akrylovej a kyseliny styrénsulfónovej [porovn. US 4048066 (Chemed)], kopolyméry kyseliny akrylovej s 2-hydroxyetylmetakrylátmonofosfátom [porovn. JA-A 76/112447 (Sanyo)], homo- a kopolyméry 3-akrylamido-3-metylbutyl-trimetylamóniumchloridu ¹ ' [porovn. US 3752761 (Calgon)], kopolyméry diallylglycínamidhydrochloridu a kyseliny akrylovej [porovn. US 3574175 (Grace)], kopolyméry dimetylallylamóniumchloridu a akrylamidu [porovn. GB-A 1287489], polyetylén- a/alebo -propylénimíny [porovn. GB-A 1015612 (Grace)], ako aj ich zmesi.

Alkalické chlórnany

Vodné roztoky bieliacich prostriedkov môžu obsahovať peroxid vodíka, výhodnejšie sa ale jedná o chlórové bieliace lúhy s obsahom alkalického chlórnanu.

-7Pod alkalickým chlórnanom sa rozumejú chlórnan lítny, draselný a najmä sodný. Chlórnany je možné použiť v množstvách od 1,5 do 10, výhodnejšie 2 až 8 a najmä 4 až 6 % hmotn. vztiahnuté na prostriedok.

Tlmivé roztoky

Vo výhodnejšej forme uskutočnenia vynálezu sa polyelektrolyty používajú v kombinácii s tlmivými roztokmi, ktoré sú alkalické kremičitany, uhličitany, fosfonáty a/alebo alkalických zemín, prípadne ich zmesi. Tieto soli podporujú oddeľovací účinok polyelektrolytov a zaručujú, že pH-hodnota prípravku je konštantné vysoko alkalická v rozsahu od 10 do 14. Typickými príkladmi sú kremičitan sodný, kremičitan draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný ako aj zo skupiny fosfonátov najmä kyseliny amínoxidfosfónové distribuované pod značkou Sequion® firmy Bozetto/IT. Tlmivé roztoky je možné použiť samotné alebo v zmesi v množstve od vždy 0,01 do 5, výhodnejšie 0,1 až 2 a najmä 0,5 až 1 % hmotn. - vztiahnuté na prostriedok.

Voči chlóru stabilné tenzidy

a) Alkylétersulfáty

Alkylétersulfáty predstavujú známe aniónové tenzidy, ktoré je možné získať sulfatáciou neiónových tenzidov typu alkylpolyglykoléteru a následnou neutralizáciou. V prostriedku podľa vynálezu do úvahy prichádzajúce alkylétersulfáty majú vzorec III,

R⁵O-(CH₂CH₂O)_qSO₃X (III) v ktorom R⁵ znamená alkylový zvyšok s 12 až 18, výhodnejšie 12 až 14 uhlíkovými atómami, q je číslo od 2 do 5, najmä 2 až 3 a X predstavuje sodík alebo draslík. Typické príklady sú sodné soli sulfátov C_12/14-kokosalkohol-2, -2,3- a -3-EO-aduktu. Alkylétersulfáty môžu mať konvenčné alebo zúžené rozdelenie homológov. Výhodné je použitie alkylétersulfátov v množstve od 1 až do 8, výhodnejšie 1,5 až 6 a najmä 2 až 4 % hmotn. vztiahnuté na prostriedok.

-8b) Amínoxidy

Takisto amínoxidy predstavujú známe látky, ktoré sú radené príležitostne ku katiónovým, spravidla ale k neiónovým tenzidom. Pri ich výrobe sa vychádza z terciárnych mastných amínov, ktoré majú spravidla buď jeden dlhý alebo dva krátke alebo dva dlhé a jeden krátky alkylový zvyšok, a oxidujú sa v prítomnosti peroxidu vodíka. V zmysle vynálezu do úvahy prichádzajúce amínoxidy majú vzorec IV,

R⁷

I

R® - N -> O (IV)

I

R⁸ v ktorom R⁶ znamená lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 12 až 18 uhlíkovými atómami ako aj R⁷ a R⁸ navzájom nezávisle znamenajú R⁶ alebo alkylový zvyšok s 1 až 4 uhlíkovými atómami prípadne hydroxysubstituovaný. Výhodné je použitie amínoxidov so vzorcom IV, v ktorom R® a R⁷ znamenajú C12/14prípadne C12/18-kokosalkylové zvyšky a R⁸ je metylový alebo hydroxyetylový zvyšok. Rovnako výhodné sú amínoxidy so vzorcom IV, v ktorom R® znamená C12/14prípadne C_12/18-kokosalkylový zvyšok a R⁷ a R⁸ sú metylové alebo hydroxyetylové zvyšky. Amínoxidy sa používajú zvyčajne v množstve od 1,5 do 6, výhodnejšie 2 až 4 % hmotn. vztiahnuté na prostriedok.

c) Alkyl- a/alebo alkenyloligoglykozidy

Alkyl- a alkenyloligoglykozidy predstavujú známe neiónové tenzidy, ktoré majú vzorec V,

R⁹O-[G]_P (V) v ktorom R⁹ znamená alkylový a/alebo alkenylový zvyšok so 4 až 22 uhlíkovými atómami, G je cukrový zvyšok s 5 alebo 6 uhlíkovými atómami a p je číslo od 1 do 10. Je možné ich získať pomocou príslušného postupu preparatívnej organickej

-9chémie. Zastupujúco pre rozsiahlu literatúru je odkázané na spisy EP-A1 0301298 a WO 90/03977. Alkyl- a/alebo alkenyloligoglykozidy je možné odvodiť od aldóz prípadne ketóz s 5 alebo 6 uhlíkovými atómami, najmä od glukózy. Výhodné alkyla/alebo alkenyloligoglykozidy sú takto alkyl- a/alebo alkenyloligoglukozidy. Indexové číslo p vo všeobecnom vzorci V udáva stupeň oligomerizácie (DP), t. j. rozdelenie mono- a oligoglykozidov a znamená číslo od 1 do 10. Zatiaľ čo p v danej zlúčenine musí byť celé číslo a tu musí mať predovšetkým hodnotu p = 1 až 6, je hodnota p pre určitý alkyloligoglykozid analyticky stanovená vypočítaná veličina, ktorá je väčšinou zlomok. Výhodné je použitie alkyl- a/alebo alkenyloligoglykozidov so stredným stupňom oligomerizácie p od 1,1 do 3,0. Z hľadiska aplikácie sú výhodné také alkyl- a/alebo alkenyloligoglykozidy, ktorých stupeň oligomerizácie je menší ako 1,7 a má najmä hodnotu od 1,2 do 1,4. Alkylový prípadne alkenylový zvyšok R⁹je možné odvodiť od primárnych alkoholov so 4 až 11, výhodnejšie 8 až 10 uhlíkovými atómami. Typickým príkladom je butanol, kapronalkohol, kaprylalkohol, kaprinalkohol a undecylalkohol ako aj ich technické zmesi, ako je možné získať napríklad pri hydrogenácii technických metylesterov mastných kyselín alebo v priebehu hydrogenácie aldehydov v Roelenovej oxosyntéze. Výhodné sú alkyloligoglukozidy s dĺžkou reťazca C₈-C₁₀ (DP = 1 až 3), ktoré vznikajú rozdelením destiláciou technického C₈-C₁₈-kokosového mastného alkoholu a môžu byť znečistené s menej ako 6 % hmotn. C₁₂-alkoholu ako aj alkyloligoglukozidy na báze technických C_g/11-oxoalkoholov (DP = 1 až 3). Alkylový prípadne alkenylový zvyšok R⁹ je možné ďalej odvodiť od primárnych alkoholov s 12 až 22, výhodnejšie 12 až 14 uhlíkovými atómami. Typickými príkladmi sú laurylalkohol, myristylalkohol,

I cetylalkohol, palmooleylalkohol, stearylalkohol, izostearylalkohol, oleylalkohol, elaidylalkohol, petrozelinylalkohol, arachylafkohol, gadoleyialkohol, behenylalkohol, erucyialkohol, brassidylalkohol ako aj ich technické zmesi, ktoré je možné získať vyššie opísaným spôsobom. Výhodné sú alkyloligoglukozidy na báze stuženého C₁₂/i₄-kokosalkoholu s DP od 1 do 3. Výhodné je použitie glykozidov v množstvách od 1,5 do 6, výhodnejšie od 2 do 4 % hmotn. vztiahnuté na prostriedok.

-10d) Soli mastných kyselín

Ako ďalšie tenzidy môžu prostriedky podľa vynálezu obsahovať soli mastných kyselín so vzorcom VI,

R¹⁰CO-OX (VI) v ktorom R¹⁰CO znamená acylový zvyšok s 12 až 22 uhlíkovými atómami a X je alkalický kov. Typickými príkladmi sú sodné a/alebo draselné soli kyseliny laurovej, kyseliny myristovej, kyseliny palmitovej, kyseliny palmitoolejovej, kyseliny stearovej, kyseliny izostearovej, kyseliny olejovej, kyseliny elaidovej, kyseliny petrozelinovej, kyseliny linolovej, kyseliny linolénovej, kyseliny elaeostearovej, kyseliny arachovej, kyseliny gadoleínovej, kyseliny behenovej a kyseliny erukovej ako aj ich technické zmesi, aké vzniknú pri tlakovom štiepení technických tukov a olejov. Výhodné je použitie solí technickej kokosovej alebo lojovej mastnej kyseliny. Pretože receptúry podľa vynálezu sú silne alkalické, je možné namiesto solí použiť mastné kyseliny, ktoré po prídavku do zmesi sú neutralizované in situ. Prostriedky podľa vynálezu, u ktorých je želaná obzvlášť nízka penivosť, výhodne obsahujú ako fakultatívne zložky soli mastných kyselín. Výhodné je použitie mydiel v množstvách od 1,5 do 6, výhodnejšie 2 až 4 % hmotn. vztiahnuté na prostriedok.

Priemyselná využiteľnosť

Bieliace prostriedky získané použitím polyelektrolytov podľa vynálezu majú spravidla nevodný podiel od 5 do 35 a výhodnejšie 8 až 15 % hmotn. a sú vhodné na ošetrenie textilných výtvorov, ako napríklad priadzí, pásov tkaniny a najmä textílií. Zvyčajné je ich použitie pri nízkych teplotách, t. j. v oblasti studeného prania (približne 15 až 25 °C). Prostriedky sa vyznačujú nie len vynikajúcim odstraňovaním škvŕn, ale spoľahlivo zamedzujú aj usadeniu stôp kovov na vláknach a zamedzujú tak zažltnutiu. Aj keď vlastné použitie prostriedkov je odstránenie škvŕn pri praní, sú zásadne vhodné aj na iné účely, pri ktorých sa používajú chlórnanové roztoky, napríklad pri čistení a dezinfekcii tvrdých povrchov.

-11 Ako ďalšie pomocné látky a prísady prichádzajú do úvahy napríklad ďalšie voči chlóru stabilné tenzidy prípadne hydrotropy, ako napríklad alkylsulfáty, alkylsulfonáty, alkylbenzénsulfonáty, xylolsulfonáty, sarkozináty, tauridy, izotionáty, sulfojantarany, betaíny, ester cukru, polyglykoléter mastných alkoholov a Nalkylglukamidy mastných kyselín. Výhodné je, keď súčet všetkých tenzidov je maximálne 10 až 15 % hmotn. celkového množstva obsahových látok v receptúre. Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať zlúčeniny alkalických kovov, najmä hydroxid sodný alebo hydroxid draselný, pomocou ktorých je možné nastaviť pHhodnotu receptúry na optimálnu hodnotu od 10 do 14, výhodnejšie 12,5 až 13,5.

Okrem toho môžu prostriedky obsahovať aktívne voči chlóru stabilné vonné látky, optické zosvetľovače, farbivá a pigmenty v množstvách celkovo od 0,01 do 0,5 % hmotn. vztiahnuté na prostriedok. K známym aktívnym voči chlóru stabilným vonným látkam patria napríklad monocyklické a bicyklické monoterpénalkoholy ako aj ich estery s kyselinou octovou alebo propiónovou (napríklad izoborneal, dihydroterpénový olej, izobornyloctan, dihydroterpenyloctan). Ďalšie vonné látky, ktoré prichádzajú na tento účel do úvahy, sú uvedené napríklad v spisoch EP-A1 0622451 (Procter & Gamble) ako aj JP-A Sho 62/89800 (Raison). U optických zosvetfovačov sa môže napríklad jednať o draselnú soľ kyseliny 4,4‘-bis-(1,2,3triazolyl)-(2-)-stilbin-2,2-sulfónovej, ktorá je distribuovaná pod značkou Phorwite® BHC 766. Ako farebné pigmenty je možné použiť okrem iných zelené chlórftalokyaniny (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) alebo žltý Solar Yellow BG 300 (Sandoz). Výroba prostriedkov prebieha pomocou zamiešania. Prípadne je možné získaný produkt na oddelenie cudzích častíc a/alebo aglomerátov dekantovať alebo filtrovať. Prostriedky majú viskozitu vyššiu ako 100 mPas merané pri 20 °C v Brookfieldovom viskozimetri.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Na stanovenie účinku bielenia bola znečistená tkanina ošetrená pomocou rôznych roztokov bieliacich prostriedkov. Zažltnutie tkaniny bolo stanovené fotometrický, pričom východzia hodnota znečistenej tkaniny slúžila ako štandard

-12(100%). Merania boli vykonané v kúpeli s obsahom kovových iónov 300 ppb Fe a 100 ppb Mn; tvrdosť vody bola 1000 ppm CaCI₂, obsah hydrogenuhličitanu bol 0,013 % hmotn. Pomer kúpeľa (tkanina : voda) bol 1 : 50, čas pôsobenia 30 minút pri teplote 40 °C. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1 a 2, údaje o množstve sa rozumejú ako % hmotn.

Tabuľka 1

Účinok bielenia - príklady podľa vynálezu

Zloženie	1	2 3	4	5 6 7	8 9	10
chlórnan sodný	5,0
hydroxid sodný	0,5
kyselina adipová	0,3	-
kyselina citrónová	-	0,3
kyselina polyakrylová (M=1000)			0,3	-	-	-		-	-	-
kyselina polyakrylová (M=10 000)				0,3	-	-	-	-	-	-
kyselina polyakrylová (M=100 000)		-			0,3		-	-		-
kyselina polymetakrylová (M=50 000)		-	-	-	-	0,2	-	-	-	-
kyselina polymetakrylová (M=500 000)			•		-	-	0,2	-	-
kopolymér kyseliny akrylovej/metakrylovej (1:1) (M=15 000)								0,2
kopolymér kyseliny akrylovej/metakrylovej (1:1) (M=75 000)									0,2
kopolymér kyseliny akrylovej /metakrylovej (1:1) (M=150 000)										0,2
kremičitan sodný *	-	-	-	-	-	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
uhličitan sodný
kyselina amínoxidfosfónová**	-	•		-	-	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
zažltnutie [% rel.]	89	89	88	86	82	79	77	77	75	73

*) modul 2,0 **) Sequion®

-13Tabuľka 1 - pokračovanie Účinok bielenia

Zloženie	1 2	3	4 5 6	7	8 9 10
chiórnan sodný	5,0
hydroxid sodný	0,5
anhydrid kyseliny polymaleínovej (M=5000)	0,3
kopolymér anhydridu kyseliny maleinovej a kyseliny akrylovej (1:1) (M=25 000)		0,3
kopolymér anhydridu kyseliny maleinovej a styrénu (7:3) (M=12 000)			0,3
polyakrylamid (M=20 000)	-	-	-	0,3	-	-	-	-	-	-
polyakrylamid (Sepigel® 305)***	-		-		0,3	-	-		-	-
poly-(/V, /V-bis-karboxymetylénakrylamid (M=10 000)						0,3
poly-3-akrylamido-3metylpropánsulfónová kyselina (12 000)							0,3
3-akrylamido-3-metylbutyltrimetylamóniumchlorid (M=5 000)								0,3
polyetylénimin (M=15 000)									0,3	-
polypropylénimín (M=18 000)										0,3
kremičitan sodný *	0,1
uhličitan sodný
kyselina amínoxidfosfónová**	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
zažltnutie [% rel.]	79	78	80	74	70	77	78	79	81	80

***) polyakrylamid + Laureth-7 + izoparafín (SEPPIC/FR)

-14Tabuľka 2

Účinok bielenia - porovnávacie príklady bez polyelektrolytu

Zloženie	V1	V2	V3 V4 V5	V6 V7	V8	V9 V10
chlórnan sodný	5,0
hydroxid sodný	0,5
kremičitan sodný	0,1	0,2	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
uhličitan sodný	-	-	-	0,1	0,2	-	-	0,1	0,2	0,2
kyselina amínoxidfosfónová**	-	-				0,1	0,2	0,1	0,1	0,2
zažltnutie [% rel.]	96	98	101	93	91	94	94	91	91	90

Je rozoznateľné, že prídavok polyelektrolytov do alkalického chlórnanového roztoku vedie k jednoznačnému zosvetleniu tkaniny, ktoré je možné ešte ďalej zlepšiť prídavkom tlmivých roztokov. Oproti tomu je prídavok tlmivých roztokov ako samostatného stabilizátora v porovnaní s čistým chlórnanovým roztokom občas skôr nevýhodný.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použitie nízkomolekulových dikarboxylových kyselín ako sekvestračných činidiel pri výrobe vodných bieliacich prostriedkov.
2. Použitie polyelektrolytov na zníženie usadzovania iónov ťažkých kovov na textilných vláknach v priebehu prania s vodnými bieliacimi prostriedkami.
3. Použitie podľa nároku 2, v y z n a č u j ú c e sa t ý m, že sa použijú polyelektrolyty zvolené zo skupiny tvorenej:

a) nízkomolekulovými dikarboxylovými kyselinami,

b) nízkomolekulovými viacsýtnymi hydroxykarboxylovými kyselinami,

c) mono- a kopolymérmi nenasýtených monokarboxylových kyselín a ich esterov,

d) homo- a kopolymérmi nenasýtených dikarboxylových kyselín a ich derivátov a/alebo

e) homo- a kopolymérmi amidov nenasýtených monokarboxylových kyselín a ich derivátov.
4. Použitie podľa nároku 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že nízkomolekulové dikarboxylové kyseliny majú vzorec I,

R¹OOC(CH₂)_nCOOR² (I) v ktorom R¹ a R² znamená vodík, alkalický kov a/alebo kov alkalických zemín, amónium, alkylamónium, alkanolamónium alebo glukamónium a n je číslo od 0 do 64.
5. Použitie podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúce sa tým, že polyelektrolyty skupiny b) sú kyselina citrónová a/alebo citran sodný.

-166. Použitie podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúce sa tým, že polyelektrolyty skupiny c) sú homo- a kopolyméry, ktoré je možné odvodiť od vzorca II,

CH₂=CR³(CH₂)_mCOOR⁴ (II) v ktorom R³ znamená vodík alebo metylovú skupinu, R⁴ znamená vodík alebo lineárny alebo rozvetvený uhľovodíkový zvyšok s 1 až 22 uhlíkovými atómami a m je číslo od 0 do 10.
7. Použitie podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúce sa tým, že polyelektrolyty skupiny d) sú homo- a kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej.
8. Použitie podľa nárokov 1 až 7, vyznačujúce sa tým, že polyelektrolyty skupiny e) sú homo- a kopolyméry polyakrylamidu a/alebo polymetakrylamidu.
9. Použitie podľa nárokov 1 až 8, vyznačujúce sa tým, že polyelektrolyty sú zvolené zo skupiny tvorenej poly-(N,N-bis-karboxymetylénakrylamidmi), kopolymérmi kyseliny fumárovej a kyseliny vinylsulfónovej, polymérmi kyseliny 3-akrylamido-3-metylpropánsulfónovej, kopolymérmi kyseliny akrylovej a kyseliny styrénsulfónovej, kopolymérmi kyseliny akrylovej a 2-hydroxyetylmetakrylát-monofosfátu, homo- a kopolymérmi 3-akrylamido-3-metylbutyltrimetylamóniumchloridu, kopolymérmi diallylglycínamidhydrochloridu a kyseliny akrylovej, kopolymérmi dimetylallylamóniumchloridu a akrylamid u a/alebo polyetylén- a/alebo -propylénimíny.
10. Použitie podľa nárokov 1 až 9, vyznačujúce sa tým, že polyelektrolyty majú molekulovú hmotnosť v rozsahu od 300 do 5 000 000.

- 1711. Použitie podľa nárokov 1 až 10, vyznačujúce sa tým, že polyelektrolyty sa použijú v množstvách od 0,01 do 5 % hmotn. vztiahnuté na vodný bieliaci prostriedok.
12. Použitie podľa nárokov 1 až 11,vyznačujúce sa tým, že sa polyelektrolyty použijú v bieliacich prostriedkoch obsahujúcich chlórnany.
13. Použitie podľa nárokov 1 až 12, v y z n a č u j ú c e sa t ý m, že sa polyelektrolyty použijú spoločne s tlmivými roztokmi, ktoré sú zvolené zo skupiny tvorenej alkalickými kremičitanmi, uhličitanmi, fosfonátmi a/alebo alkalických zemín.
14. Použitie podľa nárokov 1 až 13, vyznačujúce sa tým, že sa polyelektrolyty použijú spoločne s tenzidmi stabilnými voči chlóru, ktoré sú zvolené zo skupiny tvorenej alkylétersulfátmi, amínoxidmi, alkyl- a/alebo alkenyloligoglykozidmi a/alebo soľami mastných kyselín.
15. Použitie podľa nárokov 1 až 14, v y z n a č u j ú c e sa t ý m, že sa polyelektrolyty použijú spoločne s vonnými látkami stabilnými voči chlóru.