[go: up one dir, main page]

SK283812B6 - Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov - Google Patents

Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov Download PDF

Info

Publication number
SK283812B6
SK283812B6 SK1374-98A SK137498A SK283812B6 SK 283812 B6 SK283812 B6 SK 283812B6 SK 137498 A SK137498 A SK 137498A SK 283812 B6 SK283812 B6 SK 283812B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
complex
hydrogen
catalyst
aniline
phenyl
Prior art date
Application number
SK1374-98A
Other languages
English (en)
Other versions
SK137498A3 (en
Inventor
Edward L. Wheeler
Russell E. Malz Jr.
Mark W. Simon
Original Assignee
Uniroyal Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Chemical Company, Inc. filed Critical Uniroyal Chemical Company, Inc.
Publication of SK137498A3 publication Critical patent/SK137498A3/sk
Publication of SK283812B6 publication Critical patent/SK283812B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/04—Sodium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Postup prípravy substituovaných aromatických amínov so všeobecným vzorcom (I), v ktorom n je 2 až 5 a R1 a R2 môžu byť rovnaké alebo rôzne, pričom ale musia byť v polohe orto alebo meta vzhľadom na umiestnenie aminoskupiny, a môžu znamenať vodík, C1-C4 alkylovú skupinu, C1-C4 alkoxyskupinu, atóm halogénu, kyanoskupinu, zvyšok soli C1-C4 karboxylovej kyseliny alebo amidu C1-C4 karboxylovej kyseliny alebo ich zmesi, ako je napríklad N-fenyl-p-fenyléndiamín, pri ktorom sa substituovaný aromatický amín, ako je napríklad anilín, oxiduje kyslíkom alebo peroxidom vodíka, výhodne za prítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného, ktorý obsahuje rôzne vo vode rozpustné ligandy, ako je amoniak, monoalkylamín, dialkylamíny a trialkylamíny. Komplex sa následne katalyticky redukuje hydrogenáciou za použitia heterogénnych kovových katalyzátorov, čím sa získa požadovaný aromatický amín. ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy substituovaných aromatických amínov, konkrétne fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA) a vyšších amínov, pričom sa pri tomto postupe vychádza z aromatických amínov a pri tomto postupe sa používa pentakyanoželeznatanový komplex s kovom.
Doterajší stav techniky
Postup výroby p-fenyléndiamínu a jeho derivátov a taktiež aj použitie týchto zlúčenín je z doterajšieho stavu techniky veľmi dobre známy. Napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 5 117 063 (autor Stern a kol.) sa uvádzajú rôzne metódy prípravy N-fenyl-p-fenyléndiamínu, pričom pri tomto postupe sa do reakcie uvádza anilín a nitrobenzén pri špecifických podmienkach.
Z ďalších publikácií je na prípravu N-fenyl-p-fenyléndiamínu známa oxidačná dimerizácia anilínu. Podľa patentu Veľkej Británie č. 1 400 767 a podľa európskeho patentu 261 096 sa používajú kyanoželezitany alkalických kovov, pričom v európskom patente 272 238 sa používa halogénanové oxidačné činidlo. Ale žiadny z týchto postupov nemá dobrú selektivitu ani neposkytuje dobrú konverziu.
V publikácii J. Bacon a R.N. Adams J. Am. Chem. Soc., 90, str. 6596 (1968) sa opisuje anodická oxidácia anilínu na N-fenyl-p-chinóndiimin, ale v tejto publikácii nie je uvedená ani konverzia, ani výťažok, V publikácii E. Herrington, J. Chem. Soc., str. 4683 (1985) sa uvádza postup oxidačnej dimerizácie anilínu s použitím pentakyanoaminožclezitanu dvojsodného, pričom sa tvorí komplex obsahujúci N-fenylp-fenyléndiamín, ktorý sa potom chemicky redukuje s použitím redukčných látok, ako je napríklad hydrát hydrazínu, ditiónan sodný, hydrogensiričitan sodný a sírovodík. Použitie komplexu pentakyanoaminoželeznatanu troj sodného a katalytická redukcia vodíkom podľa predmetného vynálezu sa odlišujú od tejto publikácie, pričom výsledkom týchto rozdielov je postup s výrazne zlepšenými parametrami. Stechiometria prebiehajúcej reakcie je omnoho lepšia oproti tomuto postupu podľa Herringtona, pretože pri uskutočnení postupu podľa predmetného vynálezu je možné použiť vyšší pomer anilínu k uvedenému komplexu.
Podstata vynálezu
Cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť metódu výroby substituovaných aromatických amínov, konkrétne N-fenyl-p-fenyléndiamínu a ďalších podobných zlúčenín. Ďalším cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť metódu prípravy týchto zlúčenín prostredníctvom procesu uskutočňovaného vo vodnom prostredí, čo umožňuje ľahkc odstránenie nezreagovaného anilínu a následnú separáciu rekonštituovaného východiskového komplexu od požadovaného konečného produktu po uskutočnenej redukcii, čo znamená, že tento postup by bol priemyselne a komerčne schodný a ekonomicky výhodný, konkrétne by sa dosiahlo značné zníženie nákladov na výrobu a možnosť recyklovania.
Ďalším cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť postup, pri ktorom sa podporuje tvorba p-fenyléndiamínu vo vysokom výťažku a s dobrou selektivitou. Ďalším cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť výrobný postup, pri ktorom sa produkuje menej odpadových látok a vypúšťaných produktov. Ďalším cieľom predmetného vynálezu je postup výroby fenyléndiamínových derivátov, ktoré by sa dali použiť v priemyselných výrobách ako antidegradačné látky a ktoré by boli pripravené z vysoko čistých produktov získaných v postupe podľa predmetného vynálezu.
Podstata postupu prípravy substituovaných aromatických amínov so všeobecným vzorcom (I):
v ktorom:
n je 2 až 5, a R] a R2 majú rovnaký význam, ako je uvedené ďalej, podľa predmetného vynálezu spočíva v tom, že tento postup zahŕňa:
a) stupeň oxidácie roztoku aromatického amínu so všeobecným vzorcom (II):
v ktorom:
Rj a R2 môžu byť rovnaké alebo rôzne, pričom ale musia byť v polohe orto alebo metá vzhľadom na umiestnenie aminoskupiny, a môžu znamenať atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, zvyšok soli karboxylovej kyseliny obsahujúcej 1 až 4 atómy uhlíka a amidu karboxylovej kyseliny obsahujúcej 1 až 4 atómy uhlíka alebo ich zmesi, za prítomnosti oxidačného činidla a pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom, pričom vzniká komplex aryléndiaminopentakyanoželeza, a uvedený kov je vybraný zo skupiny zahrnujúcej draslík a sodík, a
b) katalytickú redukciu uvedeného komplexu aryléndiamino-pentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora za vzniku zodpovedajúceho substituovaného aromatického amínu s uvedeným všeobecným vzorcom (I).
Pri výhodnom uskutočnení tohto postupu je uvedeným oxidačným činidlom kyslík alebo peroxid vodíka.
Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto postupu podľa vynálezu je uvedeným oxidačným činidlom kyslík a heterogénny kovový katalyzátor je použitý v uvedenom oxidačnom stupni.
Výhodne sa pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu použije kyslík pod tlakom v rozsahu od 0,1 MPa do 10,0 MPa.
Výhodné je taktiež uskutočnenie postupu podľa vynálezu, podľa ktorého sa kyslík v oxidačnom stupni a vodík v redukčnom stupni použijú pod tlakom nezávisle zvoleným v rozsahu od 0,2 MPa do 7,4 MPa.
Pri uskutočňovaní postupu podľa predmetného vynálezu sa výhodne použije ako pentakyanoželeznatanový komplex s kovom komplex pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho vo vode rozpustné ligandy vybraté zo skupiny zahrnujúcej amoniak, monoalkylamíny, dialkylamíny, trialkylamíny, N,N-dimetylaminoetanol, Ν,Ν.Ν',Ν'-tetrametyletyléndiamín a pyridín.
Výhodne má tento pentakyanoželeznatanový komplex štruktúru
Na3[Fe(CN)5NH3 x H2O] alebo štruktúru jeho diméru.
Pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu je výhodne uvedeným heterogénnym kovovým katalyzátorom katalyzátor na nosiči, alebo katalyzátor bez nosiča vybraný zo skupiny zahrnujúcej paládium, platinu, ruténium, ródium alebo nikel, najvýhodnejšie platinu alebo paládium.
Postup podľa predmetného vynálezu výhodne ďalej zahŕňa nasledujúce stupne:
c) oddelenie pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom, ktorý bol reformovaný počas uskutočnenia redukčného stupňa,
d) a recyklovanie tohto komplexu opakovaním uvedeného oxidačného stupňa (a) s použitím regenerovaného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom.
Uvedený oxidačný stupeň sa výhodne uskutočňuje vo vhodnom médiu. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa uvedený oxidačný stupeň (a) uskutočňuje pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 40 °C do 60 °C a v uvedenom redukčnom stupni (b) sa používa na uskutočnenie reakcie s vodíkom reakčná teplota v rozmedzí od 5 °C do 60 °C.
Pri vykonávaní tohto postupu podľa vynálezu sa hodnota pH reakčnej zmesi výhodne pohybuje v rozmedzí od 10 do 12, pričom podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa hodnota pH reakčnej zmesi udržuje v podstate na rovnakej hodnote pH roztoku rozpusteného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom vo vode.
Konkrétnym postupom podľa predmetného vynálezu je postup výroby N-fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA), pričom podstata tohto postupu spočíva v tom, že zahŕňa stupne:
a) oxidáciu anilínu za prítomnosti oxidačného činidla a komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného za vzniku komplexu N-fenyl-p-fenyléndiaminopentakyanoželeza, a
b) katalytickú redukciu komplexu N-fenyl-p-fenyléndiamino-pentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora za vzniku N-fenyl-p-fenyléndiamínu.
Vo výhodnom uskutočnení tohto postupu sa na solubilizáciu anilínu pridá s vodou nemiešateľné organické rozpúšťadlo, ktoré je vybrané zo skupiny zahrnujúcej etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol a ich zmesi.
Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto postupu sa komplex N-fenyl-p-fenyléndiamínpentakyanoželeza podrobí hydrogenácii za prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora za prítomnosti vo vode nemiešateľného rozpúšťadla vybratého zo skupiny zahrnujúcej butylacetát, hexanol, 2-etyl-l-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát. amylacetát a substituovaný alebo nesubstituovaný anilín.
Pri príprave PPDA sa anilín oxiduje za prítomnosti komplexov pentakyanoželeznatanov trojsodných, ktoré obsahujú rôzne vo vode rozpustné ligandy, ako je napríklad amoniakový ligand, monoalkylamínový ligand, dialkylaminový ligand a trialkylamínový ligand, pričom sa pri tomto postupe používa kyslík alebo peroxid vodíka ako oxidačné činidlo. Tento komplex sa potom redukuje hydrogenáciou uskutočnenou s použitím heterogénnych kovových katalyzátorov.
Pri uskutočnení postupu výroby PPDA je možné recyklovať komplex prechodného kovu s vysokou selektivitou a výťažkom. Konverzia anilínu na N-fenyl-p-fenyléndiamín sa pohybuje v rozsahu od 40 % do 85 %. Výťažok PPDA je v rozmedzí od 81 do 97 %. Postup podľa vynálezu je ekonomicky výhodný, pričom sa pri ňom netvoria ekologicky škodlivé vedľajšie produkty.
Ako už bolo uvedené, podľa jedného z konkrétnych uskutočnení je vynález výhodne zameraný na postup oxidácie anilínu za prítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho rôzne vo vode rozpustné li gandy, ako je napríklad amoniak, monoalkylamínový ligand, dialkylaínový ligand, trialkylamínový ligand a podobne. Použitým oxidačným činidlom môže byť napríklad kyslík, alebo peroxid vodíka. Takto získaný komplex N-fenyl-p-fenyléndiaminpentakyanoželeza sa potom redukuje vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora, ktorý môže byť uložený na nosiči, alebo je možné ho použiť bez nosičového materiálu. Medzi vhodné nosičove materiály je možné zaradiť bežne známe látky pre odborníkov v danom odbore z doterajšieho stavu techniky, ako je napríklad uhlík alebo alumina (oxid hlinitý). Po odfiltrovaní tohto heterogénneho katalyzátora sa zmes anilínu a N-fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA) extrahuje vhodným rozpúšťadlom. Medzi výhodné rozpúšťadlá v tomto prípade patria látky neškodné pre okolité životné prostredie, ktoré sú nemiešateľné s vodou a ľahko recyklovateľné. Vodná vrstva obsahujúca pentakyanoželeznatanový komplex sa potom recykluje.
Tento postup, ako už bolo uvedené, prebieha v dvoch stupňoch, pričom stupeň (a) zahŕňa oxidáciu anilínu za prítomnosti komplexov pentakyanoželeznatanu trojsodného, za prípadného použitia heterogénneho kovového katalyzátora, a stupeň (b) zahŕňa následne uskutočnenú redukciu komplexu N-fenyl-p-fenyléndiamino-pentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora.
Vo väčšine prípadov sa pre oba uvedené stupne (a) a (b) použije rovnaký heterogénny katalyzátor. V prvom stupni sa ako oxidačné činidlo môže použiť akékoľvek ľubovoľné oxidačné činidlo vrátane kyslíka alebo peroxidu vodíka. Vo výhodnom uskutočnení sa použije kyslík ako oxidačné činidlo. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa používa kyslík pod tlakom a pracuje sa pri zvýšených teplotách, čo umožňuje zvýšenie rýchlosti oxidácie a uľahčuje zakončenie stupňa (a).
Uvedené pentakyanoželeznatanové komplexy s kovom, ktoré sú vhodné na použitie pre postup podľa predmetného vynálezu, musia byť takého typu, ktorý je rozpustný vo vode, pričom obsahujú ligandy, ktoré sú taktiež vo vode rozpustné. Výhodnými kovmi sú alkalické kovy, ako je napríklad sodík alebo draslík. Ako ilustratívny príklad tejto skupiny vhodných komplexov je možné podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia uviesť komplex pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho rôzne vo vode rozpustné ligandy. Uvedenými ligandami môžu byť amónne, monoalkylamínové, dialkylamínové alebo trialkylamínové ligandy. Výhodnú štruktúru tohto výhodného komplexu je možné uviesť vzorcom:
Na3[Fe(CN)5NH3 x H2O] alebo jeho diméru.
V druhom stupni tejto výhodnej reakcie sa uvedený komplex N-fenyl-p-fenyléndiamínpentakyanoželeza redukuje vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora. Tento katalyzátor sa vyberie zo skupiny heterogénnych kovov z VIII. skupiny periodickej sústavy, ako je napríklad paládium, platina, ruténium, ródium, alebo nikel. Tento katalyzátor môže, ale nemusí byť uložený na nosičovom materiáli. V prípade, že je tento katalyzátor uložený na nosičovom materiáli, potom týmto nosičovým materiálom môže byť uhlík, alumina (oxid hlinitý) a podobne, pričom pre odborníkov pracujúcich v danom odbore je známych mnoho z týchto materiálov.
Zmes anilínu a PPDA, ktorá je produktom uvedenej reakcie, sa extrahuje vhodným rozpúšťadlom. V ďalšom postupe sa potom tento heterogénny katalyzátor odfiltruje. Medzi vhodné rozpúšťadlá je možné zahrnúť s vodou nemiešateľné rozpúšťadlá, ktoré sú ľahko recyklovateľné.
Vodná vrstva obsahujúca pentakyanožclcznatanový komplex sa potom recykluje.
Všeobecne je možné substituované aromatické amíny syntetizovať nasledujúcou všeobecnou metódou. Výhodná metóda prípravy PPDA je uvedená v príkladoch, ktoré nasledujú za týmto všeobecným opisom.
Prvý stupeň tohto výhodného procesu postupu podľa vynálezu zahŕňa rozpustenie komplexu pentakyanoaminoželeznatanu sodného vo vode. Syntetický postup prípravy tohto pentakyanoaminoželeznatanu sodného je bežne známy. Túto látku je možné pripraviť postupom podľa publikácie: G. Brauer „Handbook of Preparative Inorganic Chemisíry, 2nd ed. Vol. II, Academic Press, New York, N. Y. 1965, str. 1511.
Alternatívnou metódou prípravy pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného (železo je v oxidačnom stave +11), ktorá súvisí s predmetným vynálezom, je postup, pri ktotom sa súčasne pridáva vodný roztok tetrahydrátu chloridu železnatého, stabilizovaného kyselinou fosfomou, a kyanid sodný v pomere ekvivalentov 1 : 5 do vodného roztoku hydroxidu amónneho. Tento vodný roztok hydroxidu amónneho môže obsahovať hydroxid amónny ľubovoľne v rozsahu od jedného ekvivalentu až po veľký prebytok, vzťahujúc sa na chlorid železnatý. Vo výhodnom uskutočnení je tento rozsah dva až desať ekvivalentov, a podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia sa používa tri až šesť ekvivalentov hydroxidu amónneho.
Toto súčasné pridávanie sa uskutočňuje počas jednej až troch hodín a v prípade potreby sa potom roztok prefiltruje s cieľom odstrániť malé množstvo hydroxidov železa, pričom komplex sa vyzráža pridaním izopropanoíu alebo ľubovoľného iného vhodného vo vode rozpustného organického rozpúšťadla. Tento komplex je potom možné vysušiť alebo znovu rozpustiť vo vode bez sušenia a použiť priamo. Prebytkový podiel amoniaku a izopropanolu sa potom odstráni.
Pri pridávaní anilínu je možné pridávať taktiež vo vode rozpustné organické rozpúšťadlo, čím sa podporí rozpustenie anilínu. Podľa predmetného vynálezu sa táto reakcia môže uskutočniť bez použitia tohto organického rozpúšťadla. Ako príklad týchto rozpúšťadiel je možné uviesť etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol a trietylénglykol. Pridávajú sa dva ekvivalenty anilínu a získaná zmes sa potom oxiduje. V danom prípade je možné použiť kyslík alebo peroxid vodíka ako oxidačné činidlo. Heterogénny kovový katalyzátor je možné pridať pred uskutočnením oxidácie.
V druhom stupni tohto postupu podľa predmetného vynálezu sa oxidovaný komplex obsahujúci N-fenyl-pfenyléndiamínový ligand podrobí hydrogenácii za prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora. Tento proces je možné uskutočniť bez pridania rozpúšťadla, alebo je možné tento postup uskutočniť za prítomnosti vhodného s vodou nemiešateľného rozpúšťadla. Ako príklad rozpúšťadiel vhodných na tento postup je možné uviesť butylacetát, hexanol, 2-etyl-l-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát, amylacetát, metylizobutylketón alebo anilín a podobné ďalšie rozpúšťadlá. Po uskutočnenej hydrogenácii sa heterogénny katalyzátor odstráni odfiltrovaním a organická vrstva sa oddelí. Použité rozpúšťadlo, anilín a N-fenyl-p-fenyléndiamín sa oddelí destiláciou. Pentakyanoželeznatan sodný sa potom recykluje.
Najlepšie jc uskutočniť túto reakciu pri rovnakej hodnote pH, ako je pH roztoku obsahujúceho rozpustený komplex vo vode. V prípade potreby sa táto hodnota pH upraví po každom recyklovaní komplexu pridaním amoniaku do roztoku s cieľom udržať hodnotu pH rovnakú, ako je po čiatočná hodnota pH roztoku na začiatku procesu. Túto úpravu hodnoty pH je možné uskutočniť pridaním vhodného bázického činidla, ako je napríklad hydroxid amónny alebo amoniak, predstavujúci ligand použitý· v uvedenom komplexe. Vo výhodnom uskutočnení je hodnota pH v rozmedzí od 10 do 12. Výhodná je hodnota pH, ktorá je zhodná s hodnotou pH rozpusteného komplexu, čo závisí od koncentrácie roztoku.
Tlak kyslíka a vodíka sa môže pohybovať v rozmedzí od približne 0,1 MPa do 10,0 MPa. Vo výhodnom uskutočnení je rozsah tohto tlaku v rozmedzí od asi 0,2 MPa do asi 7,5 MPa. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa hodnota tohto tlaku pohybuje v rozmedzí od asi 5,0 MPa do asi 7,5 MPa (50 až 75 atmosfér). Podobné tlaky sa používajú na redukčnú reakciu s použitím vodíka.
Teplota sa môže pohybovať až do teploty, keď použitý komplex stráca svoju stabilitu, čo je zvyčajne rozsah teplôt od asi 5 °C do približne 65 °C v uzavretom systéme. Uvedenú reakciu je síce možno uskutočniť pri nižších teplotách, ale reakčná rýchlosť oxidačného stupňa je potom významne nižšia. Vo výhodnom uskutočnení sa používajú prevádzkové teploty v rozmedzí od 30 °C do 55 °C, a podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia je táto teplota v rozmedzí od 45 °C do 55 °C. Použitá teplota vyžaduje vyváženosť všetkých faktorov, aby sa dosiahla maximálna reakčná rýchlosť a výťažok tohto procesu. Teplota vyššia, ako aká bola špecifikovaná, spôsobuje rozklad použitého komplexu. Nižšie teploty potom znižujú rozpustnosť komplexu a znižujú rýchlosť reakcie.
Namiesto amoniaku je možné v komplexe pentakyanožeíeznatanu sodného použiť celý rad iných ligandov. Týmito ligandmi môžu byť monoalkylamínové ligandy, ako je napríklad metylamín, etylamín, propylamín alebo butylamín, dialkylamínové ligandy, ako je napríklad dimetylamín alebo dietylamín, a trialkylaminové ligandy, ako je napríklad trimetylamín alebo trietylamín. Medzi ďalšie ligandy, ktoré sa dajú použiť, patria N,N-dimctylaminoetanol, Ν,Ν,Ν',Ν'-dimetylaminoetanol, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyletylén-diamín a substituovaný alebo nesubstituovaný pyridín. Taktiež je možné použiť celý rad iných ligandov, pričom limitujúcim faktorom je iba ich rozpustnosť, stabilita a ich schopnosť vytesnenia anilínom.
Pripraviť je možné napríklad komplexy pentakyanoželeznatanu sodného obsahujúceho iné ligandy ako amoniak nahradením amóniového komplexu prebytkom vhodného lígandu.
Ako heterogénne kovové katalyzátory je možné použiť paládium na uhlíku, platinu na uhlíku, ruténium na uhlíku, ródium na uhlíku a Raneyov nikel. Taktiež je možné použiť iné nosičove materiály, ako je uhlík, ako je napríklad alumina (oxid hlinitý), kremelina, oxid kremičitý, a podobne. Vo výhodnom uskutočnení patria medzi katalyzátory, ktoré sa dajú takto použiť, vzácne kovy. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa používajú katalyzátory na báze vzácnych kovov nanesené na nosičovom materiáli. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia je použitým katalyzátorom platina alebo paládium nanesené na uhlíku.
Recyklovateľnosť komplexu pentakyanoaminoželeza je demonštrovaná na množstve príkladov postupu podľa predmetného vynálezu. Postup recyklácie je možné uskutočniť pri teplotách v rozmedzí od 25 °C do 60 °C, pričom podľa výhodného uskutočnenia sa tento postup uskutočňuje pri teplotách v rozmedzí od 45 °C do 55 °C. Vhodná je recyklácia v prípade ligandov iných ako amoniak v pentakyanoželeznatanovom komplexe, ako sú napríklad pentakyanotrimetylaminoželeznatanové komplexy, alebo pentakyanoizopropylaminoželeznatanové komplexy. Podrobnosti konkrétneho uskutočnenia recyklácic vrátane údajov o konverzii a výťažku sú uvedené v nasledujúcich príkladoch.
Redukčnou alkyláciou PPDA na účely prípravy antidegradačných látok je možné uskutočniť ľubovoľnú z metód bežne známych pre odborníkov pracujúcich v danom odbore. V tomto smere je možné napríklad uviesť patent Spojených štátov amerických č. 3 336 386, ktorý tu slúži ako odkazový· materiál. Vo výhodnom uskutočnení PPDA sa vhodný ketón alebo vhodný aldehyd uvádza do reakcie za prítomnosti vodíka a katalyzátora, ako je napríklad sulfid platiny, pričom je možné použiť nosičový materiál, alebo je možné postupovať bez použitia tohto nosičového materiálu. Medzi vhodné ketóny je možné zaradiť metylizobutylketón, acetón, metylizoamylketón a 2-oktanón.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Postup prípravy substituovaných aromatických amínov podľa predmetného vynálezu bude v ďalšom bližšie vysvetlený pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia, ktoré sú však iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu.
Príklad 1
Postup oxidácie anilínu s použitím peroxidu vodíka ako oxidačného činidla (stupeň (a)), a vodíka (s 5 % paládia na uhlíku) ako redukčného činidla (stupeň (b)) pri príprave PPDA.
Podľa tohto príkladu bol reakčný stupeň (a) uskutočnený s použitím 3,0 gramov anilínu, 6,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 300 mililitrov destilovanej vody a 1,0 gramu 5 %-ného paládia na aktívnom uhlí (Pd/C) (50 % vlhkosť) v trojhrdlovej nádobe vybavenej mechanickým miešadlom a prídavnou nálevkou. Počas intervalu 0,5 hodiny sa pridalo 8 mililitrov 30 %-ného peroxidu vodíka (oxidačné činidlo).
Heterogénny katalyzátor bol potom odstránený odfiltrovaním, pričom reakčná zmes sa previedla do jednolitrového autoklávu Magne-Drive. Potom sa pridal 1,0 gram čerstvého Pd/C katalyzátora (50 % vody). Nádoba bola uzavretá, najskôr bola prepláchnutá dusíkom a potom vodíkom, na čo bola natlakovaná vodíkom na tlak asi 6,9 MPa (69 atmosfér). Táto nádoba bola potom premiešavaná pri teplote okolia počas 2,0 hodín. Do tejto reakčnej zmesi sa po uvoľnení tlaku a vyčistení dusíkom pridal izopropylacetát. Použitý katalyzátor bol potom odstránený odfiltrovaním, pričom organický roztok bol analyzovaný metódou plynovej chromatografie s použitím prístroja Varian 3400 vybaveného kapilárnou kolónou DB-1. Požadovaný produkt, N-fenyl-p-fenyléndiamín (PPDA) sa získal s konverziou 74,0 %, pričom obsah anilínu bol zistený ako 18,4 %. Výťažok vztiahnutý na konverziu anilínu bol 91 %.
Príklady 2 až 6
Postupy oxidácie anilínu s použitím kyslíka ako oxidačného činidla (stupeň (a)), a vodíka s niekoľkými kovovými katalyzátormi ako redukčnými činidlami (stupeň (b)) za účelom prípravy PPDA.
Podľa týchto príkladov bolo s použitím základného postupu uvedeného v príklade 1 uskutočnených niekoľko reakcií v jednolitrovom autokláve Magne-Drive, pričom podľa týchto postupov sa použilo 38,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilínu, 2,0 gramy kovového katalyzátora, 50,0 gramov etylénglykolu a 150 gramov destilovanej vody. V príkladoch 2 až 6 boli použité rôzne kovové katalyzátory, ktorými boli postupne paládium Pd, ruténium Ru, platina Ρζ ródium Rh a nikel Ni, nanesené na nosičových materiáloch. V príkladoch 2 až 5 boli použité tieto heterogénne katalyzátory vo forme 5 % hmotnostných na uhlíku, pričom boli použité 0,4 gramy týchto katalyzátorov a 50 % vody. V príklade 6 bol použitý nikel vo forme 50 % Ni na kremeline, pričom boli použité 2,0 gramy tohto katalyzátora v suchom stave.
Použitá nádoba bola utesnená, najskôr bola premývaná kyslíkom a potom bola natlakovaná na 2,8 MPa (alebo 28 atmosfér). Táto reakčná nádoba bola potom pretrepávaná pri laboratórnej teplote počas 2,5 hodiny. Po tomto pretrepaní bola nádoba premývaná dusíkom, na čo sa do autoklávu načerpalo 100 mililitrov butylacetátu. Potom bola táto nádoba vyčistená vodíkom, na čo bola natlakovaná na tlak vodíka 2,8 MPa (28 atmosfér). V ďalšom postupe bola potom nádoba opäť premiešavaná pri teplote okolia počas 1,0 hodiny. Roztok esteru bol oddelený a analyzovaný metódou HPLC (vysokotlaková kvapalinová chromatografia). Týmto spôsobom sa zistilo, že niklový katalyzátor na kremeline (príklad 6) bol inaktívny.
Získané výsledky týchto testov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 1.
Tabuľka 1
Pr. Katalyzátor Konverzia (%)(a) Výťažok (%)(b)
2 5 % Pd/C 4,0 g, 50 % H2O 69 93
3 5 % Ru/C 4,0 g, 50 % H2O 30 87
4 5%Pt/C 4,0 g, 50 % H2O 72 95
5 5 % Rh/C 4,0 g, 50 % H2O 51 96
5 5 % nikel/kremelina 2,0 g, suchý 3 88
Poznámky k tabuľke 1:
a) N-fenyl-p-fenyléndiamín bol analyzovaný metódou HPLC s reverznou fázou s použitím gradientu voda-acetonitril s čerpadlom Perkin-Elmer Šerieš 410 LC a detektorom LC 235 Dióde Array v kolóne 3,3 cu Pecosphere ™ 3C18;
b) Výťažok N-fenyl-p-fenyléndiamínu vztiahnutý na premenený anilín.
Príklad 7
Postup oxidácie anilínu s použitím kyslíka a bez použitia katalyzátora (stupeň (a)), a redukcia hydrazínom (stupeň (b)) pri príprave PPDA.
Postup podľa tohto príkladu bol uskutočnený podobným spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom stupeň (a) bol uskutočnený v jednolitrovom autokláve Magne-Drive s použitím 24 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 12,8 gramov anilínu, 100 mililitrov etylénglykolu a 300 mililitrov destilovanej vody. Nádoba bola potom utesnená, na čo bola premývaná dusíkom a potom kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto reakčná nádoba bola potom pretrepávaná pri teplote v rozmedzí od 15 °C do 20 °C s použitím chladenia na účely kontrolovania tejto teploty počas šesť hodín.
Po uskutočnenej oxidácii bol z autoklávu odobratý jeden mililiter vzorky. Do tejto vzorky bol potom pridaný izopropylacetát a syntéza PPDA pokračovala redukciou v stupni (b) s použitím hydrazínu. Ostávajúca zmes v tomto autokláve bola prečistená dusíkom potom vodíkom, na čo bola reakčná nádoba natlakovaná vodíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto reakcia potom prebiehala pri teplote v rozmedzí od 15 °C do 25 °C počas jednej hodiny. Reakčný tlak bol potom uvoľnený, nádoba bola prečistená vodíkom, na čo bol pridaný izopropylacetát.
V nasledujúcom postupe bola oddelená organická vrstva. Analýza bola uskutočnená plynovou chromatografiou s použitím prístroja Varian 3400 vybaveného kolónou DB-1 megabore. Konverzia na N-fenyl-p-fenylčndiamín (PPDA) bola po hydrogenácii 6 %. Konverzia po redukcii hydrazínom bola 66 %.
Po uskutočnení postupu podľa tohto príkladu bol urobený záver, že hydrogenolýza vyžaduje použitie kovového katalyzátora, pričom oxidáciu je možné uskutočniť bez použitia tohto katalyzátora. Ale je nutné podotknúť, že heterogénny katalyzátor je vhodné pridávať pred uskutočnením oxidácie. Malé množstvo N-fenyl-p-fenyléndiaminu, ktoré bolo pri tomto postupu zistené, bolo výsledkom reakcií za prenosu elektrónov počas uskutočňovania oxidácie.
Príklady 8 až 10
Uskutočnenie oxidačnej reakcie (stupeň (a)) a redukcie (stupeň (b)) na prípravu PPDA pri rôznych tlakoch.
Reakcie podľa týchto príkladov prebiehali podobným spôsobom ako postupy uskutočňované v predchádzajúcich príkladoch. Podľa tohto uskutočnenia sa použil jednolitrový autokláv Magne-Drive, do ktorého sa pridalo 76,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného v troch rôznych dávkach, 37,2 gramu anilínu, 4,0 gramy Pd/C ako katalyzátora, 100 gramov etylénglykolu a 300 gramov destilovanej vody. Reakčná nádoba bola utesnená, pričom najskôr bola premývaná kyslíkom a potom bola táto nádoba natlakovaná na požadovaný tlak kyslíka. Reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 2,5 hodiny.
Po uskutočnení tejto oxidácie bola táto reakčná nádoba premývaná dusíkom. Do reaktora bol potom načerpaný butylacetát (200 mililitrov), na čo bol tento autokláv premývaný vodíkom a potom sa natlakoval na požadovaný tlak vodíka. Táto reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny. Po spracovaní organickej vrstvy bežným spôsobom sa analýzou pomocou metódy HPLC (vysokotlaková kvapalinová chromatografia) získali údaje o konverzii, ktoré sú vedené v nasledujúcej tabuľke č.2.
Tabuľka 2
Pr. Tlak kyslíka a vodíka (MPa) [atm] Konverzia (%) (a) Výťažok (%)(b)
8 2,8 [28] 69 93
9 5,6 [56] 63 88
10 0,8 [8] 55 94
Poznámky k tabuľke č.2:
- tlaky uvedené v druhom stĺpci platia tak pre kyslík, ako aj pre vodík,
a) výťažok je vztiahnutý na použitý anilín.
Príklady 11 a 12
Ilustrovanie možnosti recyklovať komplex pentakyanoaminoželeznatanu sodného.
Postupy podľa týchto príkladov boli uskutočnené rovnakým spôsobom ako postupy v predchádzajúcich príkladoch, pričom reakcia bola uskutočňovaná v jednolitrovom autokláve Magne-Drive a použitých bolo 76,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 37,2 gramu anilínu. 8,0 gramov 5 %-ného Pd/C ako katalyzátora, 100 gramov etylénglykolu a 300 gramov destilovanej vody. Reakčná nádoba bola utesnená, na čo bola najskôr prečistená kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 2,5 hodiny.
Po uskutočnenej oxidácii bola najskôr táto reakčná nádoba premývaná dusíkom a potom bolo do autoklávu načerpaných 200 mililitrov butylacetátu. V ďalšom postupe bol tento autokláv natlakovaný vodíkom na 2,8 MPa (28 atmosfér). V ďalšom postupe bol tento autokláv premiešavaný pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny. Potom sa tento autokláv otvoril, roztok sa sfiltroval na účely oddelenia kovového katalyzátora a vrstvy boli oddelené.
Esterová vrstva bola potom analyzovaná plynovou chromatograficou metódou, pričom vodná vrstva bola vrátená späť do autoklávu. Potom sa pridalo 37,2 gramu anilínu a 8,0 gramov 5 %-ného Pd/C ako katalyzátora. Reakčná nádoba bola potom uzatvorená, na čo bola premytá najskôr kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Reakčná zmes bola potom premiešavaná pri teplote okolia počas 2,5 hodiny, na čo bola premytá dusíkom. V ďalšom postupe bolo do autoklávu prečerpaných 200 mililitrov butylacetátu. Reakčná nádoba bola potom premývaná vodíkom, na čo bola natlakovaná vodíkom na 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny.
Roztok esteru bol potom analyzovaný plynovou chromatografickou metódou. Výsledky uskutočnených analýz oboch produktov, to znamená čerstvého produktu (príklad 11) a recyklovaného (príklad 12) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 3 vo forme údajov o konverzii a výťažku.
Tabuľka 3
Príklad Komplex Konverzia (%)(a) Výťažok (%)(b)
11 čerstvý 69 95,6
12 recyklovaný 66 96,3
Poznámky k tabuľke č. 3:
a) analýzy plynovou chromatografickou metódou s použitím plynového chromatografu Perkin Elmer Model 8310 s jednometrovou kolónou SP 2100,
b) vztiahnuté na premenený anilín.
Príklady 13 až 15
Použitie ligandov iných ako amoniak v pentakyanoaminoželeznatanovom komplexe recyklácie.
Tieto postupy boli uskutočnené rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom reakcia bola uskutočnená v autokláve Magne-Drive a použitých bolo 42,8 gramov pentakyanotrimetyl-aminoželeznatanu sodného, alebo rovnaké množstvo pentakyanoizo-propylaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramov anilínu, 4,0 gramy 5 %neho Pd/C ako katalyzátora a 200,0 gramov destilovanej vody. Táto nádoba bola potom utesnená, pričom bola premývaná najskôr kyslíkom a potom bola natlakovaná týmto kyslíkom na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 0,5 hodiny.
Po uskutočnenej oxidácii sa táto nádoba najskôr premývala dusíkom a potom bolo privedených 200 mililitrov butylacetátu. V ďalšom postupe bol do tohto autoklávu natlakovaný vodík na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Tento autokláv bol potom premiešavaný pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny.
SK 283812 Β6
Po premiešaní bol potom tento autokláv otvorený a jeho obsah sa vybral. Získaná reakčná zmes bola potom sfíítrovaná a vodná fáza sa oddelila od organickej vrstvy. Roztok esteru, ktorý bol obsiahnutý v organickej vrstve, bol potom analyzovaný plynovovu chromatografickou metódou s použitím plynového chromatografu Elmer Model 8310 s jednometrovou kolónou SP2100, na čo bola vodná vrstva vrátená do autoklávu.
V tomto okamihu bolo do reakčnej nádoby pridaných 18,6 gramov anilínu a 4,0 gramy 5 %-ného Pd/C ako katalyzátora. Reakčná nádoba bola potom uzavretá, na čo bola premývaná najskôr kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Táto reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 3,0 hodín, na čo bolo do tohto autoklávu prečerpaných 100 mililitrov butylacetátu. Táto reakčná nádoba bola potom najskôr premývaná dusíkom a potom vodíkom, na čo bola natlakovaná vodíkom na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Takto získaná reakčná zmes bola premiešavaná pri teplote miestnosti počas 0,5 hodiny, na čo po tomto intervale bol autokláv otvorený a obsah sa vybral.
Roztok esterov bol analyzovaný metódou plynovej chromatografie s použitím rovnakého prístrojového vybavenia, ako je uvedené v predchádzajúcich príkladoch. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 4.
Tabuľka 4
Príklad Použitý ligand Konverzia (%) Výťažok (%)(a)
13 trimetylamín 89,5 96,9
14 trimetylamín (prvá recyklácia) 63 95,9
15 izopropylamín 55 98,7
Poznámky k tabuľke č. 4:
a) výťažok je vztiahnutý na použitý anilín.
Príklady 16 a 17
Použitie katalyzátorov na báze ne-vzácnych kovov pri redukcii (stupeň (b)) pri príprave PPDA.
Postupy podľa týchto príkladov boli uskutočnené rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom reakcie boli uskutočnené v jednolitrovom autokláve Magne-Drive a použitých bolo 57 gramov pentakyanotrimetylaminoželeznatanu sodného, 27,9 gramu anilínu a 250 gramov destilovanej vody. Reakčná nádoba bola potom uzavretá, na čo bola najskôr premývaná kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas troch hodín.
Po takto uskutočnenej oxidácii bola reakčná nádoba premytá dusíkom, na čo bola otvorená a pridal sa katalyzátor. Potom bol pridaný butylacetát (200 mililitrov). Reakčná nádoba bola utesnená, na čo bola natlakovaná vodíkom na požadovaný tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Katalyzátory použité na redukciu, to znamená pre stupeň (b), sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 5. Reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny.
Získaný esterový roztok bol potom analyzovaný metódou plynovej chromatografie, pričom bolo použité rovnaké prístrojové vybavenie, ako je uvedené v predchádzajúcich príkladoch. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke č. 5.
Tabuľka 5
Pr. Hladina kata- lyzátora Katalyzátor, čas Konverzia (%) Výťažok (%)(a)
16 6,5 gramu (40 % H20) Raneyov nikel, 2,5 hodiny 48,1 92
17 6,1 gramu (50 % H20) 5 % Pd/C 0,5 hodiny 62,5 97
Poznámky k tabuľke č. 5:
a) výťažok vztiahnutý na moly použitého anilínu
V rámci predmetného vynálezu je možné uskutočniť časté zmeny a modifikácie, pričom by nastala zmena podstaty tohto riešenia, pričom čo sa týka tohto rozsahu je nárokovaný v nasledujúcich nárokoch.

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov so všeobecným vzorcom (I):
    v ktorom:
    n je 2 až 5, a R] a R2 majú rovnaký význam, ako je uvedené ďalej, vyznačujúci sa tým, že tento postup zahŕňa:
    a) stupeň oxidácie roztoku aromatického amínu so všeobecným vzorcom (II):
    R, v ktorom:
    R, a R2 môžu byť rovnaké alebo rôzne, pričom ale musia byť v polohe orto alebo metá vzhľadom na umiestnenie aminoskupiny, a môžu znamenať atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, zvyšok soli karboxylovej kyseliny obsahujúci 1 až 4 atómy uhlíka a amidu karboxylovej kyseliny obsahujúci 1 až 4 atómy uhlíka alebo ich zmesi, za prítomnosti oxidačného činidla a pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom, pričom vzniká komplex aryléndiaminopentakyanoželeza, a uvedený kov je vybratý zo skupiny zahrnujúcej draslík a sodík, a
    b) katalytickú redukciu uvedeného komplexu aryléndiamino-pentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora za vzniku zodpovedajúceho substituovaného aromatického amínu s uvedeným všeobecným vzorcom (I).
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným oxidačným činidlom je kyslík alebo peroxid vodíka.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že uvedeným oxidačným činidlom je kyslík a heterogénny kovový katalyzátor je použitý v uvedenom oxidačnom stupni.
    SK 283812 Β6
  4. 4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa použije kyslík pod tlakom v rozsahu od 0,1 MPa do 10,0 MPa.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa kyslík v oxidačnom stupni a vodík v redukčnom stupni použijú pod tlakom nezávisle zvoleným v rozsahu od 0,2 MPa do 7,5 MPa.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným pentakyanoželeznatanovým komplexom s kovom je komplex pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho vo vode rozpustné ligandy vybraté zo skupiny zahrnujúcej amoniak, monoalkylamíny, dialkylaminy, trialkylamíny, Ν,Ν-dimetylaminoetanol, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametyletyléndiamin a pyridín.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že pentakyanoželeznatanový komplex má štruktúru
    Na3[Fe(CN)5NH3 x H2O] alebo štruktúru jeho diméru.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že heterogénny kovový katalyzátor je katalyzátor na nosiči, alebo katalyzátor bez nosiča vybraný zo skupiny zahrnujúcej paládium, platinu, ruténium, ródium alebo nikel.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je platina alebo paládium.
  10. 10. Spôsob výroby N-fenyl-p-fenyléndiaminu podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa stupne:
    a) oxidáciu anilínu za prítomnosti oxidačného činidla a komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného za vzniku komplexu N-fenyl-p-fenyléndiaminopentakyanoželeza, a
    b) katalytickú redukciu komplexu N-fcnyl-p-fenyléndiamino-pentakyanožeieza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora za vzniku N-fenyl-p-fenyléndiamínu.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že k solubilizácii anilínu sa pridá s vodou nemiešateľné organické rozpúšťadlo, ktoré je vybraté zo skupiny zahrnujúcej etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol a ich zmesi.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa komplex N-fenyl-p-fenyléndiamínpentakyanoželeza podrobí hydrogenácii za prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora za prítomnosti vo vode nemiešateľného rozpúšťadla vybratého zo skupiny zahrnujúcej butylacetát, hexanol, 2-etyl-l-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát, amylacetát a substituovaný alebo nesubstituovaný anilín.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, žc ďalej zahŕňa stupeň:
    c) oddelenia pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom, ktorý bol reformovaný počas uskutočňovania redukčného stupňa
    d) a recyklovanie tohto komplexu opakovaním uvedeného oxidačného stupňa (a) s použitím regenerovaného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený oxidačný stupeň sa uskutočňuje vo vodnom médiu.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený oxidačný stupeň (a) sa uskutočňuje pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 40 °C do 60 °C a v uvedenom redukčnom stupni (b) sa používa na uskutočnenie reakcie s vodíkom reakčná teplota v rozmedzí od 5 °C do 60 °C.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hodnota pH reakčnej zmesi sa pohybuje v rozmedzí od 10 do 12.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa hodnota pH reakčnej zmesi udržuje v podstate na rovnakej hodnote pH roztoku rozpusteného penakyanoželeznatanového komplexu s kovom vo vode.
SK1374-98A 1996-04-04 1997-03-13 Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov SK283812B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/628,181 US5728882A (en) 1996-04-04 1996-04-04 Preparation of substituted aromatic amines
PCT/US1997/003966 WO1997037965A1 (en) 1996-04-04 1997-03-13 Preparation of substituted aromatic amines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK137498A3 SK137498A3 (en) 1999-03-12
SK283812B6 true SK283812B6 (sk) 2004-02-03

Family

ID=24517818

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK186-2003A SK283813B6 (sk) 1996-04-04 1997-03-13 Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného
SK1374-98A SK283812B6 (sk) 1996-04-04 1997-03-13 Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK186-2003A SK283813B6 (sk) 1996-04-04 1997-03-13 Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5728882A (sk)
EP (2) EP1021393A1 (sk)
JP (2) JP3200441B2 (sk)
KR (1) KR100497955B1 (sk)
CN (2) CN1158216C (sk)
AR (1) AR006498A1 (sk)
AU (1) AU712906B2 (sk)
BR (1) BR9708481A (sk)
CA (1) CA2499306C (sk)
CZ (1) CZ294051B6 (sk)
EA (1) EA001708B1 (sk)
ID (1) ID16552A (sk)
IL (1) IL126294A0 (sk)
NO (2) NO311758B1 (sk)
PL (2) PL188156B1 (sk)
SG (1) SG87055A1 (sk)
SK (2) SK283813B6 (sk)
TR (1) TR199801985T2 (sk)
TW (1) TW427967B (sk)
WO (1) WO1997037965A1 (sk)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728882A (en) * 1996-04-04 1998-03-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted aromatic amines
US5925790A (en) * 1997-03-13 1999-07-20 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted aromatic amines
US6069279A (en) * 1999-06-14 2000-05-30 Simon; Mark W. Preparation of substituted aromatic amines
US6229035B1 (en) 1999-06-16 2001-05-08 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted aromatic amines

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127232C (sk) * 1963-03-12 1900-01-01
GB1440767A (en) * 1972-11-24 1976-06-23 Ici Ltd Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
CA1294985C (en) * 1986-12-17 1992-01-28 Ralph Albert Genetti Preparation of substituted aromatic amines
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5728882A (en) * 1996-04-04 1998-03-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted aromatic amines

Also Published As

Publication number Publication date
EP1316531A1 (en) 2003-06-04
NO984614D0 (no) 1998-10-02
CN1309084A (zh) 2001-08-22
AR006498A1 (es) 1999-08-25
CA2499306A1 (en) 1997-10-16
TW427967B (en) 2001-04-01
CN1216976A (zh) 1999-05-19
BR9708481A (pt) 1999-08-03
SK137498A3 (en) 1999-03-12
EA001708B1 (ru) 2001-06-25
NO311758B1 (no) 2002-01-21
CN1168699C (zh) 2004-09-29
EP1021393A1 (en) 2000-07-26
SK283813B6 (sk) 2004-02-03
AU712906B2 (en) 1999-11-18
JP3200441B2 (ja) 2001-08-20
JP2001293372A (ja) 2001-10-23
SG87055A1 (en) 2002-03-19
WO1997037965A1 (en) 1997-10-16
CZ321298A3 (cs) 1999-01-13
PL188191B1 (pl) 2004-12-31
PL188156B1 (pl) 2004-12-31
US5858321A (en) 1999-01-12
TR199801985T2 (xx) 1999-01-18
KR100497955B1 (ko) 2005-06-29
CN1158216C (zh) 2004-07-21
EA199800890A1 (ru) 1999-04-29
ID16552A (id) 1997-10-09
JP2000507598A (ja) 2000-06-20
NO20013219L (no) 1998-11-26
NO20013219D0 (no) 2001-06-27
NO984614L (no) 1998-11-26
PL329158A1 (en) 1999-03-15
AU2078597A (en) 1997-10-29
IL126294A0 (en) 1999-05-09
KR20040097372A (ko) 2004-11-17
CA2499306C (en) 2008-08-05
US5728882A (en) 1998-03-17
CZ294051B6 (cs) 2004-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3944615A (en) Process for the production of aromatic primary amines
SK283812B6 (sk) Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov
JP4059978B2 (ja) 一級アミンの製造法
US5925790A (en) Preparation of substituted aromatic amines
US6229035B1 (en) Preparation of substituted aromatic amines
CA2250850C (en) Preparation of substituted aromatic amines
KR100469110B1 (ko) 치환된방향족아민의제조방법
EP4265588A1 (en) Method for recovering and reusing selective homogeneous hydrogenation catalyst
NZ201464A (en) Preparation of glycol aldehyde
MXPA98008169A (en) Preparation of substituted aromatic amines
EP1185501B1 (en) Preparation of substituted aromatic amines
WO2007102568A1 (ja) 含窒素化合物の製造方法
JP3902121B2 (ja) ４，６−ジメチルインドールの製造方法
JPH05186377A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
EP0107496A1 (en) Process for the preparation of esters
JPH0859572A (ja) フツ素化芳香族アミンの選択的製造方法及び脱フツ素化成分の特に低い含量を有するフツ素化芳香族アミン
HU185290B (en) Process for preparing amines
JPS6210509B2 (sk)