JP3200441B2

JP3200441B2 - 置換芳香族アミンの製造

Info

Publication number: JP3200441B2
Application number: JP53620497A
Authority: JP
Inventors: ホイーラー，エドワード，エル．; マルズ，ラッセル，イー．，ジュニア．; サイモン，マーク，ダブリュ．
Original assignee: ユニロイヤルケミカルカンパニーインコーポレイテッド
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: SK283813B6; CZ321298A3; KR100497955B1; US5858321A; CN1309084A; NO20013219D0; SK137498A3; SK283812B6; CN1158216C; IL126294A0; WO1997037965A1; SG87055A1; EP1021393A1; CN1168699C; PL188156B1; KR20040097372A; AU2078597A; US5728882A; EA199800890A1; EA001708B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 1.発明の分野本発明はフェニル−ｐ−フェニレンジアミノ（PPDA）
および下記構造式（Ｉ）の高級アミンを下記の構造式
（II）の出発原料より製造する方法に関する。さらに詳
細には、本発明はPPDAを製造する方法であって、アニリ
ンが、いろいろな水溶性配位子（例えば、アンモニア、
モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、およびトリア
ルキルアミン）を含むペンタシアノ鉄（Ｉ）酸三ナトリ
ウム錯体の存在下で、酸化剤として酸素または過酸化水
素を使用して酸化される方法に関する。前記の錯体はそ
の後適当な不均一金属触媒を使用して水素化により還元
される。

式中ｎは２〜５に等しく、R₁とR₂は下記に規定すると
おりであり、 R₁とR₂は同一または異なってもよいが、上記アミノ基に
対してオルトまたはメタにあらねばならず、水素、C₁−
C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、ハロゲン、シアノ、カ
ルボン酸塩およびカルボン酸のアミド又はそれらの混合
物であることができる。

本発明は上記遷移金属錯体を循環使用でき、高い選択
制および収率でのPPDAの製造に関する。アニリンのＮ−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンへの転化率は40−85
％の範囲内にある。PPDAの収率は91より97％までにわた
る。本発明の方法はまた費用効率が良く、環境上望まし
からぬ副生物を生産しない。

2.関連技術の背景ｐ−フェニレンジアミンおよびその誘導体の製造は広
く普及しており、その用途は広く知られている。米国特
許第5,117,063号明細書（Stern,et al.）はＮ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンを製造するいろいろな方法
を開示しているが、その場合アニリンとニトロベンゼン
が特定の条件で反応させられている。

その他の刊行物において、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンを製造するためのアニリンの酸化的二量体
化が開示されている。英国特許第1,400,767号および欧
州特許第０−261096号はフェリシアン化アルカリ金属を
使用するが、欧州特許第０−272−238号は次亜ハロゲン
酸塩酸化剤を使用している。これらの方法のいずれも著
しく選択的でないし、また良好な転化率を与えない。

J.BaconとR.N.AdamsはJ.Am.Chem.Soc.,90p6596（196
8）にＮ−フェニル−ｐ−キノンジイミンへのアニリン
の陽極酸化を報告しているが、転化率も収率も記載され
ていない。E.HerringtonはJ.Chem.Soc.p4683（1958）に
ペンタシアノアンミノ鉄（III）酸二ナトリウムによる
アニリンの酸化的二量体化を行ってＮ−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミンを含む錯体を形成し、次に後者を還
元剤（例えば、ヒドラジンヒドラート、ジチオン酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび硫化水素）により
化学的に還元することを報告している。本発明は、ペン
タシアノアンミノ鉄（II）酸三ナトリウム錯体および水
素にによる接触還元を用いる点で、この刊行物と相違し
ており、この相違点から著しく改良された方法が結果と
してもたらされるのである。本発明の化学量論的関係は
Herrington以上に大いに改良されているが、それは本願
明細書記載の方法においては錯体に対するアニリンの比
率を高く設定することも可能だからである。

それ故本発明の目的は、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンおよびその関連化合物を製造する方法を提供
することである。さらに本発明の目的は、未反応アニリ
ンの除去が容易で、還元後に再構成された出発錯体を所
望の最終製品〔式（Ｉ）〕から継続的に分離することの
容易な水性プロセスを経由してそのような化合物を製造
する方法であって、低コスト及び循環使用可能性を含む
商業的に実行可能な方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、高い収率および良好な選択
性を伴って、ｐ−フェニレンジアミンが優先的に生成す
る方法を提供することである。本発明のさらなる目的は
廃棄物および廃液の発生の少ない方法を提供することで
ある。本発明のさらなる目的は、本発明の方法の高い純
度の製品から造かれる劣化防止剤として工業的に使用す
ることができるフェニレンジアミン誘導体の製造であ
る。

発明の要約本発明は式（Ｉ）の置換芳香族アミンの改良された製
造方法を対象としており、その方法は次の工程を含む:
a）式（II）の芳香族アミンを金属ペンタシアノ鉄（I
I）酸塩錯体の存在下に酸化してアリーレンジアミノペ
ンタシアノ鉄酸塩錯体を形成する工程であって、前記金
属はカリウムとナトリウムから成る群より選択される、
およびｂ）前記のアリ−レンジアミノペンタシアノ鉄酸
塩錯体を不均一金属触媒を使用して水素により接触還元
して、対応する式（Ｉ）の置換芳香族アミンを生成する
工程。

式中ｎは２〜５であり、R₁とR₂は以下に規定するとお
りである、 R₁とR₂は同一または異なってもよいが、上記アミノ基に
対してオルトまたはメタにあらねばならず、水素、C₁−
C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、ハロゲン、シアノ、カ
ルボン酸塩およびカルボン酸のアミド又はそれらの混合
物であることができる。

最も好ましい実施態様は、いろいろな水溶性配位子
（例えば、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキ
ルアミン、およびトリアルキルアミンなど）を含むペン
タシアノ鉄（II）酸三ナトリウム錯体の存在でアニリン
を酸化する方法を対象とする。酸化剤は酸素または過酸
化水素であってもよい。そのＮ−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミノペンタシアノ鉄酸塩錯体はその後不均一金
属触媒（それは担持されていてもよく、担持されていな
くてもよい）を使用して水素により還元される。好適な
担体は、例えば、カーボンまたはアルミナのような当業
界に既知のものを含むことができる。その後、アニリン
とＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物は不
均一触媒を濾別した後に適当な溶媒により抽出される。
好ましい溶媒は環境に優しく、水不混和性で、かつ循環
使用しやすいものである。ペンタシアノ鉄（II）酸塩錯
体を含む水層はその後循環使用される。

発明の詳細な説明Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（PPDA）を製
造するための本発明の好まし方法は、ａ）ペンタシアノ
鉄（II）酸三ナトリウム錯体の存在下、必要に応じて不
均一金属触媒を用いてアニリンを酸化する工程、その
後、ｂ）不均一金属触媒を用いて水素によりＮ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンペンタシアノ鉄酸塩錯体を
還元する工程を含む。

大抵の場合に、（ａ）および（ｂ）の両工程では同一
の不均一触媒が用いられよう。第一工程では、酸素また
は過酸化水素を含む適当なオキシダントを酸化剤として
使用することができる。酸素は好ましい酸化剤である。
より好ましいのは、加圧下および高温で酸素を使用する
ことであり、酸化速度を増加させて工程ａ）の完結を容
易にするだろう。

本発明において有用な金属ペンタシアノ鉄（II）酸塩
錯体はその錯体の一部として水溶性配位子を有する水溶
性タイプのものでなければならない。好ましい金属はナ
トリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属である。
最も好ましい、いろいろな水溶性配位子を含むペンタシ
アノ鉄（II）酸三ナトリウム錯体は有用の錯体類の一例
である。これらの配位子はアンモニア、モノアルキルア
ミン、ジアルキルアミン、およびトリアルキルアミンで
あることができる。この好ましい錯体に対する好ましい
構造はNa₃〔Fe（CN）₅NH₃・xH₂O〕、またはその二量体
である。

好ましい反応の第二工程において、Ｎ−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミノペンタシアノ鉄酸塩錯体は不均一
金属触媒を使用して水素により還元される。この触媒は
パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、またはニッ
ケルのような第VIII族の不均一系金属より選択される。
該触媒は担持されていても担持されていなくてもよい。
担持されている場合、その担持はカーボン、アルミナな
どであることができ、それらの多くは当業者に周知のも
のである。

反応生成物であるアニリンとPPDAの混合物は適当な溶
媒により抽出される。その後不均一触媒は濾別される。
好適な溶媒の例としては水不混和性であって循環使用し
やすいものが挙げられる。ペンタシアノ鉄（II）酸塩錯
体を含む水層はその後循環使用される。

本発明の化合物は次の一般的方法により有利に合成で
きる。PPDAの好ましい製造方法は下記の例に含まれてい
る。

本発明の好ましい方法の第一工程はペンタシアノアン
ミノ鉄（II）酸ナトリウムを水に溶解することを含む。
ペンタシアノアンミノ鉄（II）酸ナトリウムの合成法は
既知である。それはG.Brauer“Handbook of Preparat
ive Inorganic Chemistry",2nd ed.Vol II,academic P
ress,New York,N.Y.1965 p1511の方法に従って合成さ
れた。

新しいペンタシアノアンミノ鉄（II）酸三ナトリウムの
製造方法ペンタシアノアンミノ鉄（II）酸三ナトリウムの別の
製造方法は、次亜リン酸により安定化された塩化第一鉄
四水化物の水溶液とシアン化ナトリウムを１から５の当
量の比率で水酸化アンモニウム水溶液へ同時に添加する
ことである。水酸化アンモニウム水溶液は塩化第一鉄を
基準として１当量から大過剰まで含むことができる。好
ましい範囲は２〜10当量であり、最も好ましくは３〜６
当量の水酸化アンモニウムである。

同時添加は１〜３時間をかけて行われ、その溶液はそ
の後必要ならば濾過して少量の水酸化鉄を除いてから、
イソプロパノールまたは任意の便宜な水溶性有機溶媒を
加えることにより上記、錯体を沈殿させる。この錯体は
乾燥させてもよく、乾燥させずに水に再溶解し直接使用
してもよい。過剰のアンモニアとイソプロパノールは回
収される。

アニリンの添加については、アニリンの可溶化を助け
るために水混和性有機溶媒を添加してもよい。本発明に
おいては有機溶媒を用いずにこの反応を行ってもよい。
このような有機溶媒の例はエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエ
チレングリコールである。２当量のアニリンを添加した
後、その混合物を酸化する。酸素または過酸化水素は二
種の使用可能な酸化剤である。不均一金属触媒は酸化に
先立って添加してもよい。

本発明の方法の第二工程において、Ｎ−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミノ配位子を含む酸化された錯体は不
均一金属触媒の存在下で水素化を受ける。これは溶媒を
添加しないで行ってもよいし、適当な水不混和性溶媒の
存在下で行ってもよい。この範疇に入り得る溶媒として
は酢酸ブチル、ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノ
ール、酢酸ヘキシル、エチルブチルアセテート、酢酸ア
ミル、メチルイソブチルケトンまたはアニリンなどが挙
げられる。水素化の後、不均一触媒を濾過により除去
し、有機層を分離する。溶媒、アニリン、およびＮ−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンは蒸留により回収す
る。ペンタシアノアンミノ鉄（II）酸ナトリウムはその
後循環使用する。

その反応は水に溶解した錯体を含む溶液のpHに相当す
るpHにおいて行われるのが最良である。pHは、必要に場
合には、錯体の循環使用の後に、その都度、この工程の
始めにおける溶液の初期pHに相当するpHを維持するため
の溶液へアンモニアを添加することにより調整される。
このpH調整は適当な塩基、例えば、錯体に用いられてい
る配位子である水酸化アンモニウムまたはアンモニアを
添加することにより達成される。pHのより好ましい範囲
は10より12までである。溶解された錯体のpH（その溶液
の濃度に依存する）に相当するpHが好ましい。

酸素および水素の圧力は約１気圧より100気圧までの
範囲内にあることができる。これらの圧力の好ましい範
囲は、約２〜約75気圧であろう。これらの圧力の好まし
い範囲は約50より約75までの気圧、即ち約約5.0×10⁶〜
約7.5×10⁶Nm^-2、であろう。同様な圧力が水素による還
元反応に体しても使用される。

温度は当該錯体が安定性を失う点まで変化してもよい
が、このような温度は現在閉鎖系内で約５℃より約65℃
までであると信じられている。この反応はもっと低い温
度において行うことができるが、酸化工程の反応速度は
かなり低下する。酸化反応について好ましい実施温度は
30℃と55℃の間であり、最も好ましい範囲は45℃と55℃
の間である。使用される温度に工程の反応速度と収率を
最大化するために諸因子のバランスをとることが必要と
されるであろう。上記したよりも温度が高いと、錯体が
徐々に分解するだろう。低温では錯体の溶解度が低下
し、反応速度が低下する。

多数の配位子がペンタシアノ鉄（II）酸ナトリウム錯
体中のアンモニアの代わりに使用可能である。配位子は
モノアルキルアミン（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、またはブチルアミン），ジアルキルアミン（例え
ば、ジメチルまたはジエチルアミン）およびトリアルキ
ルアミン（例えば、トリメチルアミンまたはトリエチル
アミン）であってもよい。使用可能なその他のアミンは
N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、および置換または無置換ピリ
ジンである。溶解度、アニリンと置き換わる能力および
安定性を有する限り、その他多種の配位子も使用するこ
とができる。

本発明において、アンモニア以外の配位子を含むペン
タシアノ鉄（II）酸ナトリウムはアンモニア錯体を過剰
の適当な配位子によって置換することにより調製され
た。

使用してもよい不均一金属触媒のなかにはカーボン上
パラジウム、カーボン上白金、カーボン上ルテニウム、
カーボン上ロジウム、およびラネーニッケルがある。カ
ーボン以外の担体、例えば、アルミナ、けいそう土、シ
リカなどが同様に使用可能である。使用してもよい触媒
のなかで好ましいものは貴金属である。より好ましいも
のは担持した貴金属触媒である。なお一層好ましい触媒
はカーボン上に担持した白金またはパラジウムである。

ペンタシアノアンミノ鉄酸塩錯体の循環使用可能性を
本発明のいろいろな例において示す。その循環使用工程
は25℃より60℃までの、最も好ましくは45℃と55℃の間
の温度で行うことができる。循環使用可能性は例えば、
ペンタシアノトリメチルアミノ鉄（II）酸塩またはペン
タシアノイソプロピルアミノ鉄（II）酸塩錯体のような
ペンタシアノアンミノ鉄（II）酸塩錯体において配位子
がアンモニア以外の場合でも有用である。転化率および
収率のデータを含む循環使用可能性の実験詳細は、下記
の例に示す。

劣化防止剤を製造するためのPPDAの還元的アルキル化
は当業者に既知のいろいろな方法のいずれか一つによっ
て行うことができる。例えば、米国特許第3,336,386号
明細書を参照されたい。この特許は本願明細書の記載の
一部とする。好ましくは、水素と担持されていてもよい
硫化白金のような触媒の存在下でPPDAと適当なケトンま
たはアルデヒドを反応させる。好適なケトンとしてはメ
チルイソブチルケトン、アセトン、メチルイソアミルケ
トン、および２−オクタノンが挙げられる。

以下の例は本発明を例により説明することを意図する
ものであって、決して本発明の範囲を限定することを意
図しているものではない。

例例 1:PPDAの製造における酸化剤として過酸化水素を使
用するアニリンの酸化（工程ａ）、および還元剤として
の水素（および５％のパラジウム／カーボン）（工程
ｂ）工程ａの反応を機械的攪拌機および添加漏斗を備えた
三口フラスコの中で3.0gのアニリン、6.0gのペンタシア
ノアンミノ鉄（II）酸ナトリウム、300mlの蒸留水およ
び1.0gの５％チャーコール上担持パラジウム（Pd/C）
（湿分50％）を使用して行った。8mlの30％過酸化水素
（酸化剤）を0.5時間後に添加した。

不均一触媒を濾過により除き、その反応混合物を１
マグネドライブオートクレーブに移した。次いで1.0gの
調製したてのPd/C触媒（水分50％を添加した。容器を密
封し、初めに窒素で次に水素でパージし、水素により約
100psig［69気圧または6.9x10⁶Nm^-2］まで加圧した。容
器を室温で2.0時間攪拌した。ガス抜きと窒素によるパ
ージの後に反応混合物に酢酸イソプロピルを添加した。
触媒を濾過により除き、有機溶媒はDB−Ｉ毛細管カラム
を装備したVarian 3400装置を使用してガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。生成物であるＮ−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン（PPDA）への転化率は74.3％で
あり、アニリンは18.4％であった。アニリンの転化率を
基準にした収率は91％であった。

例２−6:PPDAの製造における酸化剤として酸素を使用
するアニリンの酸化（工程ａ）、および還元剤としての
水素と数種の金属触媒（工程ｂ）例１に記載した基本的手順を用いて、反応を数回、１
マグネドライブオートクレーブ中で38.0gのペンタシ
アノアンミノ鉄（II）酸ナトリウム、18.6gのアニリ
ン、2.0gの金属触媒、50.0gのエチレングリコールおよ
び150gの蒸留水を使用して行った。例２−６において使
用された金属触媒はそれぞれ担持したパラジウム、ルテ
ニウム、白金、ロジウムおよびニッケルである。例２−
５において、不均一触媒はカーボン上に５重量％で存在
し、4.0g及び水分50％で使用した。例６において、ニッ
ケルを50％Ni/けいそう土2.0g乾燥として使用した。

容器を密封し、まず酸素でパージし、400psig［28気
圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧した。容器を室温にて
2.5時間攪拌した。この攪拌後、容器を窒素でパージし
た後、100mlの酢酸ブチルをそのオートクレーブ中にポ
ンプで送り込んだ。容器を水素でパージし、その後水素
により400psig［28気圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧し
た。次に容器を室温にて1.0時間攪拌した。そのエステ
ル溶液をHPLCで単離、分析した。けいそう土上に担持し
たニッケル触媒（例６）は不活性であることが判った。

これらの例の結果を表１に示す。

例 7:PPDAの製造における酸素を使用するが金属触媒を
使用しないアニリンの酸化（工程ａ）、およびヒドラジ
ンによる還元（工程ｂ）前記の例と同様な方法で、工程（ａ）の反応を１マ
グネドライブオートクレーブ中で24gのペンタシアノア
ンミノ鉄（II）酸ナトリウム、12.8gのアニリン、100ml
のエチレングリコールおよび300mlの蒸留水を使用して
行った。容器を密封し、窒素で、次に酸素でパージし、
酸素で400psig［28気圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧し
た。容器を15−20℃にて冷却してその温度を制御しなが
ら６時間攪拌した。

酸化に続いて、1mlの試料をオートクレーブから取り
出した。次いで酢酸イソプロピルをその試料に添加し、
PPDAの合成を工程（ｂ）でありヒドラジンによる還元に
より続行した。オートクレーブ内に残っている混合物を
窒素、次いで水素でパージし、水素により400psig［28
気圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧した。その反応を15
−20℃にて１時間攪拌した。反応物をガス抜きし、窒素
でパージしてから酢酸イソプロピルを添加した。

これに続いて、その有機層を分離した。、分析はDB−
Ｉメガボアーカラムを装備したVarian 3400 G.C.を使用
するガスクロマトグラフィーにより行った。水素化によ
るＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（PPDA）へ転
化率は６％であった。ヒドラジン還元による転化率は66
％であった。

この例の結果、水素化分解には金属触媒が必要である
が、酸化は金属触媒がなくてもできるということが結論
された。しかし、酸化の前に不均一触媒を添加すると都
合のよい場合もあるという点に留意すべきである。検出
された少量のＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは
酸化の間の電子伝達反応によるものかも知れない。

例８−10:一定範囲の圧力下におけるPPDAを得るため
の酸化（工程ａ）、および還元（工程ｂ）反応の成績これらの例の反応は前記の例と同様の方法で行われ
た。それぞれ76.0gの３種の異なるバッチのペンタシア
ノアンミノ鉄（II）酸ナトリウム、37.2gのアニリン、
4.0gの５％ Pd/C触媒、100gのエチレングリコールおよ
び300gの蒸留水を使用して１マグネドライブオートク
レーブ中で混合した。容器を密封し、まず酸素でパージ
し、次いで酸素で所望の圧力まで加圧した。容器を室温
にて2.5時間攪拌した。

この酸化につづいて、容器をまず窒素でパージした。
酢酸ブチル（200ml）をポンプでそのオートクレーブの
中に送り込み、それを次に水素でパージし、それから水
素により所望の圧力まで加圧した。容器を室温で1.0時
間攪拌した。通常の方法で有機層を処理した後、HPLCで
分析したところ、表２に示すとおりの転化率であった。

表２の註：第２欄に示すのは酸素及び水素の双方についての圧力
である。

（ａ）使用したアニリンを基準とした収率。

例 11および12:ペンタシアノアンミノ鉄（II）酸ナト
リウム錯体を循環使用できることの証明前記の例に従って、１マグネドライブオートクレー
ブ中で76.0gのペンタシアノアンミノ鉄（II）酸ナトリ
ウム、37.2gのアニリン、8.0gの５％Pd/C触媒、100gの
エチレングリコールおよび300gの蒸留水を使用して反応
を行った。容器を密封し、まず酸素でパージし、酸素で
400psig［28気圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧した。容
器はそれから室温で2.5時間攪拌した。

この酸化につづいて、容器をまず窒素でパージし、次
いで200mlの酢酸ブチルをオートクレーブの中にポンプ
で送り込んで添加した。次にオートクレーブを水素によ
り400psig［28気圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧した。
そのオートクレーブを室温で1.0時間攪拌した。クレー
ブを開き、溶液を濾過して金属触媒を除き、各層を分離
した。

エステル層はガスクロマトグラフィーにより分析し、
水層はオートクレーブへ戻した。この時点で、37.2gの
アニリン、および8.0gの５％Pd/C触媒を添加した。次に
容器を密封し、まず酸素でパージし、酸素で400psig［2
8気圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧した。その混合物を
室温で2.5時間攪拌し、窒素でパージした。これに続い
て200mlの酢酸ブチルをオートクレーブの中にポンプで
送り込んだ。容器を水素でパージし、水素により400psi
g［28気圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧した。その混合
物を室温で1.0時間攪拌した。

そのエステル溶液はガスクロマトグラフィーにより分
析した。新規原料（例１）および循環使用原料（例12）
の両者についての分析結果を転化率と収率両者について
表３に示す。

例 13−15:ペンタシアノ鉄（II）酸塩錯体に対するア
ンモニア以外の配位子の使用および循環使用前記の例に従って、１マグネドライブオートクレー
ブ中で42.8gのペンタシアノトリメチルアミノ鉄（II）
酸ナトリウム、または同量のペンタシアノイソプロピル
アミノ鉄（II）酸ナトリウム、18.6gのアニリン、4.0g
の５％Pd/C触媒、および200.0gの蒸留水を使用して反応
を行った。容器を密封し、まず酸素でパージし、酸素で
250psig［18気圧または1.8x10⁶Nm^-2］まで加圧した。容
器はそれから室温で0.5時間攪拌した。

この酸化につづいて、容器をまず窒素でパージし、次
に200mlの酢酸ブチルをオートクレーブの中にポンプで
送り込んで添加した。次にオートクレーブを水素により
400psig［28気圧または2.8x10⁶Nm^-2］まで加圧した。そ
のオートクレーブは室温で1.0時間攪拌した。

攪拌の後、オートクレーブを開いてその内容物を取り
出した。次いでその混合物を濾過し、水層と有機層を分
離した。その有機層に含まれた、エステル溶液は１メー
トルのSP2100カラムを備えたパーキンエルマーモデル83
10ガスクロマトグラフを使用するガスクロマトグラフィ
ーにより分析し、水層はオートクレーブへ戻された。

この時点で、18.6gのアニリン、および4.0gの５％Pd/
C触媒を添加した。次いで容器を密封し、まず酸素でパ
ージし、酸素で250psig［18気圧または1.8x10⁶Nm^-2］ま
で加圧した。その容器を室温で3.0時間攪拌し、次いで1
00mlの酢酸ブチルをオートクレーブの中にポンプで送り
込んだ。容器をまず窒素で次に水素でバージしてから、
水素により250psig［18気圧または1.8x10⁶Nm^-2］まで加
圧された。容器はそれから室温で0.5時間攪拌し、その
後オートクレーブを開き内容物を取り出した。

そのエステル溶液は、前記の例に記載したのと同じ装
置を使用して、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。分析の結果を表４に示す。

例 16−17:PPDA製造の還元（工程ｂ）における非貴金
属触媒の使用前記の例に従って、１マグネドライブオートクレー
ブ中で57gのペンタシアノトリメチルアミノ鉄（II）酸
ナトリウム、27.9gのアニリン、および250mlの蒸留水を
使用して反応を行った。容器を密封し、まず酸素でパー
ジし、酸素で250psig［18気圧または1.8x10⁶Nm^-2］まで
加圧した。次いでその容器を室温で３時間攪拌した。

この酸化につづいて、容器をまず窒素でパージし、次
に開いて触媒を添加した。それから酢酸ブチル（200m
l）を添加した。容器を密封し、それから水素により所
望の圧力である400psig［28気圧または2.8x10⁶Nm^-2］ま
で加圧した。還元（工程ｂ）のために使用した触媒は表
５に示されているとおりであった。容器は室温で1.0時
間攪拌した。

そのエステル溶液を、前記の例に記載したものと同じ
装置を使用して、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。分析の結果を表５に示す。

本発明の根拠をなす原則を離脱することなく多くの変
更と修正がなされ得ることを考慮すると、本発明に与え
られる保護の範囲を理解するために添付の請求の範囲が
参照されなければならない。

フロントページの続き (72)発明者マルズ，ラッセル，イー．，ジュニア. アメリカ合衆国06770 コネチカット州ノーガタック，ウェッジウッドドライブ 261 (72)発明者サイモン，マーク，ダブリュ. アメリカ合衆国06704 コネチカット州ウォーターベリー，ディアウッドレーン 64―３ (56)参考文献特開昭61−246153（ＪＰ，Ａ) 特公昭39−15672（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 209/00 - 409/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式（II）の芳香族アミンの溶液を
酸化剤及び金属ペンタシアノ鉄（II）酸塩錯体（当該金
属はカリウム及びナトリウムからなる群より選択され
る）の存在下に酸化し、アリーレンジアミノペンタシア
ノ鉄酸塩錯体を生成する工程、及び（ｂ）不均一金属触媒を用いて該アリーレンジアミノ
ペンタシアノ鉄酸塩錯体を水素により接触還元し、対応
する式（Ｉ）の置換芳香族アミンを生成する工程、を含む、式（Ｉ）の置換芳香族アミン類の製造方法。［式中、ｎは２から５に等しく、R₁及びR₂は以下に規定
するとおりである、 R₁及びR₂は同一であっても異なってもよいが、上記アミ
ノ基に対するオルト又はメタにあらねばならず、水素、
C₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、ハロゲン、シア
ノ、カルボン酸塩及びカルボン酸のアミド又はそれらの
混合物であることができる］
【請求項２】前記酸化剤が酸素又は過酸化水素である、
請求項１の方法。
【請求項３】前記酸化剤が酸素であり、当該酸化工程の
間、不均一金属触媒が存在する、請求項２の方法。
【請求項４】前記酸素が約１から100気圧の圧力下に使
用される、請求項２の方法。
【請求項５】前記酸化工程における酸素及び前記還元工
程における水素が約２から約75気圧の範囲にあり独立に
選択される圧力下に使用される、請求項２の方法。
【請求項６】前記金属ペンタシアノ鉄（II）酸塩錯体
が、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミ
ン、トリアルキルアミン、N,N−ジメチルアミノエタノ
ール、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン及
びピリジンからなる群より選択される水溶性配位子を含
むペンタシアノ鉄（II）酸塩三ナトリウム錯体である、
請求項１の方法。
【請求項７】前記ペンタシアノ鉄（II）酸塩三ナトリウ
ム錯体が、 Na₃［Fe（CN）₅NH₃・xH₂O］の構造を有するか又はその
二量体である、請求項６の方法。
【請求項８】前記不均一金属触媒が、パラジウム、白
金、ルテニウム、ロジウム又はニッケルからなる群より
選択される、担持又は非担持触媒である、請求項１の方
法。
【請求項９】前記触媒が白金又はパラジウムである、請
求項８の方法。
【請求項１０】ａ）アニリンを酸化剤及びペンタシア
ノ鉄（II）酸塩三ナトリウム錯体の存在下に酸化して、
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノペンタシアノ鉄
酸塩錯体を生成する工程、及びｂ）不均一金属触媒を用いて上記Ｎ−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミノペンタシアノ鉄酸塩錯体を水素によ
り接触還元し、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
を生成する工程、を含む、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造
方法。
【請求項１１】水混和性有機溶媒が前記アニリンを可溶
化するために添加され、それがエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール及びそれらの混合物からなる群より選択
される、請求項10の方法。
【請求項１２】前記Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミノペンタシアノ鉄酸塩錯体を不均一金属触媒の存在
下、酢酸ブチル、ヘキサノール、２−エチル−１−ブタ
ノール、酢酸ヘキシル、エチルブチルアセテート、酢酸
アミル及び置換又は無置換アニリンからなる群より選択
される水不混和性溶媒の存在下で水素化に供する、請求
項10の方法。
【請求項１３】（ｃ）還元工程の間に再生した前記金属
ペンタシアノ鉄（II）酸塩錯体を回収する工程、及び
（ｄ）回収された金属ペンタシアノ鉄（II）酸塩錯体を
用いて前記酸化工程（ａ）を繰り返すことにより当該錯
体を循環使用する工程、をさらに含む、請求項１の方
法。
【請求項１４】上記酸化工程が水性媒体中で実施され
る、請求項１の方法。
【請求項１５】前記酸化工程（ａ）が約40℃から約60℃
の温度範囲で行われ、前記還元工程（ｂ）が水素との反
応について約５℃から約60℃の反応温度範囲を有する、
請求項１の方法。
【請求項１６】反応のpHが10から12の範囲である、請求
項１の方法。
【請求項１７】前記反応のpHが、金属ペンタシアノ鉄
（II）酸塩錯体を水に溶解した溶液に等しいpHに実質的
に維持される、請求項１の方法。