SK285932B6 - Spôsob výroby prípravku tetrahydro-3,5-dimetyl-1,3,5-tiadiazín-2- tiónu obsahujúceho čiastočky - Google Patents

Abstract

Opísaný je postup na prípravu čiastočkového tetrahydro-3,5- dimetyl-1,3,5-tiadiazín-2-tiónového produktu skombinovaním prvého vodného roztoku obsahujúceho metylamónium N-metylditiokarbamát s druhým vodným roztokom obsahujúcim formaldehyd a následnýmoddelením a vysušením získanej tuhej látky, ktorýzahŕňa skombinovanie prvého a druhého vodného roztoku takým spôsobom, že pomer medzi koncentráciamiditiokarbamátových funkcií a formaldehydu je v reakčnej zmesi v priebehu reakcie konštantný, a oddelenie tuhej frakcie od získanej suspenzie.

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka postupu na prípravu číastočkového tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazin-2-tiónového produktu skombinovaním prvého vodného roztoku obsahujúceho metylamónium N-metylditiokarbamát s druhým vodným roztokom obsahujúcim formaldehyd, počom nasleduje oddelenie a vysušenie získanej tuhej látky.

Doterajší stav techniky

Tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tión, ktorý je známy aj pod bežným názvom dazomet, sa používa v poľnohospodárstve a záhradníctve na sterilizáciu pôdy, t. j. na kontrolu hád’atiek, klíčiacich rastlín a bunkových plesní (US-A 2,838,389). Pôsobenie je založené na pomalom uvoľňovaní metyl izotiokyanátu v pôde hydrolytickým a/alebo enzymatickým odbúraním tetrahydro-3,5-dimetyl-1,3,5-tiadiazín-2-tiónu.

Aby sa zabránilo tvorbe aerosólov, ktoré sú potenciálne nebezpečné pre zdravie, počas balenia, manipulácie a/alebo aplikácie účinnej zložky, vhodný je čiastočkový tetrahydro-

3,5-dimetyl-l ,3,5-tiadiazín-2-tiónový produkt, ktorého jemné frakcie s veľkosťou častíc menej ako 100 pm tvoria čo najmenší podiel. Na druhej strane by čiastočkový produkt nemal obsahovať ani podstatný podiel hrubých častíc s veľkosťou vyše 400 pm, aby sa zaručil dostatočne rýchly rozklad účinnej zložky v pôde. Známe postupy prípravy tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónu umožňujú len prípravu čiastočkových tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónových produktov s neadekvátne homogénnou distribúciou veľkosti častíc.

WO 93/13085 opisuje postup na prípravu tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónových granúl reakciou mctylamóniovej soli kyseliny N-metylditiokarbamovej s formaldehydom za prítomnosti diaminoalkylénu. Za týchto reakčných podmienok diaminoalkylén vedie k tvorbe produktov, ktoré pôsobia ako kryštalizačné inhibitory a ktoré spolu s kryštalitmi účinnej zložky tvoria náhodný konglomerát. WO 93/13085 odporúča pridanie metylamónium N-metylditiokarbamátového roztoku do vodného roztoku formaldehydu. Ukázalo sa, že reprodukovateľné distribúcie veľkosti častíc možno získať známym postupom len vtedy, keď sa presne dodrží veľký počet parametrov vrátane rýchlosti pridávania reaktantov, intenzity miešania reaktantov, času miešania a podobne. Príprava produktu s konštantnými vlastnosťami a flexibilnej reakcie na meniace sa požiadavky sa takto sťažuje.

Podstata vynálezu

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť postup na prípravu čiastočkového tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónového produktu, ktorý napriek jednoduchému riadeniu procesu dáva produkty s úzkou distribúciou veľkosti častíc, najmä so zníženým obsahom jemných frakcií s veľkosťou častíc menej ako 100 pm.

Tento cieľ sa dosahuje podľa vynálezu postupom na prípravu čiastočkového tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónového produktu skombinovaním prvého vodného roztoku obsahujúceho metylamónium N-metylditiokarbamát s druhým vodným roztokom obsahujúcim formaldehyd, počom nasleduje oddelenie a vysušenie získanej tuhej látky, ktorý zahŕňa skombinovanie prvého a druhého vodného roztoku takým spôsobom, že pomer medzi koncentrá ciami ditiokarbamátových podielov a formaldehydu je v reakčnej zmesi v priebehu času v podstate konštantný.

Vynález sa ďalej týka postupu na prípravu čiastočkového agrotechnického produktu s obsahom tetrahydro-3,5-dimetyl-1,3,5-tiadiazín-2-tiónu najmenej 95 % hmotnostných a takou distribúciou veľkosti častíc, že menej ako 7 % hmotnostných, výhodne menej ako 3 % hmotnostné častíc majú priemer častice menej ako 100 pm, vyše 50 % hmotnostných častíc má priemer častíc menej ako 200 pm, vyše 90 % hmotnostných častíc má priemer častíc menej ako 300 pm a vyše 95 % hmotnostných častíc má priemer častíc menej ako 400 pm.

Čiastočkový produkt získaný spôsobom podľa vynálezu má výhodne objemovú hustotu 0,4 až 0,8 kg/1, výhodne 0,6 až 0,7 kg/1.

Zistilo sa, že úzke distribúcie veľkosti častíc možno získať vtedy, keď sa prvý a druhý vodný roztok skombinujú takým spôsobom, že pomer medzi molámou koncentráciou ditiokarbamátového podielu a formaldehydu v reakčnej zmesi je v priebehu trvania reakcie v podstate konštantný.

Postup podľa vynálezu sa teda podstatne líši od známych postupov, pri ktorých sa reaktant, spravidla vodný roztok formaldehydu, zavádza do reakčnej nádoby, a druhý reaktant sa dávkuje v priebehu určitého času. Možno vidieť, že v známych postupoch je reaktant, ktorý bol zavedený na začiatku, prítomný v niekoľkonásobnom molárnom nadbytku na začiatku operácie dávkovania. Pomer medzi reaktantom, ktorý bol zavedený na začiatku, a reaktantom, ktorý sa dávkuje, potom sústavne v priebehu operácie dávkovania klesá.

Postup podľa vynálezu možno uskutočniť polokontinuálne alebo kontinuálne. S týmto cieľom je výhodné zavádzať v podstate stechiometricky ekvivalentné množstvá prvého vodného roztoku, počítané ako ditiokarbamátové podiely, a druhého vodného roztoku, počítané ako formaldehyd, t. j. v podstate dvojnásobné moláme množstvo formaldehydu, do reakčného priestoru za jednotku času. „V podstate stechiometricky ekvivalentné“ množstvo je také množstvo, ktoré je v rozmedzí 20 %, výhodne v rozmedzí 10 % stechiometricky potrebného množstva príslušného reaktantu. Je tiež možné zavádzať množstvo väčšie ako stechiometricky potrebné množstvo reaktantu, ak sa vhodnými opatreniami zabráni akumulácii reaktantu použitého v nadbytku v reakčnej zmesi. Akumulácii možno napríklad zabrániť kontinuálnym odstraňovaním nadbytku, napríklad kontinuálnym likvidovaním časti materského roztoku, ktorý sa získava pri odstraňovaní produktu z reakčnej zmesi, ako je podrobnejšie ilustrované ďalej.

Reaktory, ktoré sú vhodné na kontinuálne uskutočňovanie reakčného postupu, sú zvyčajné reaktory, ako je najmä reaktor s kontinuálnym miešaním alebo kaskáda miešaných nádob. Je výhodné zabezpečiť dobré miešanie reaktantov v reakčnom priestore. Zavádzanie prvého a/alebo druhého vodného reakčného roztoku možno uskutočňovať napríklad tak, že časť reakčnej zmesi sa kontinuálne odstraňuje z reakčného priestoru, mieša sa s prvým a/alebo druhým vodným reakčným roztokom a recirkuluje sa do reakčného priestoru. Odstraňovanie, miešanie a recirkulovanie sa uskutočňuje napríklad čerpaním reakčnej zmesi cez dávkovaciu a miešaciu časť, do ktorej sa privádza prvý a/alebo druhý roztok. Namiesto miešaných reaktorov alebo kaskád miešaných nádob možno použiť aj rúrkové reaktory, ktoré sú voliteľne vybavené prvkami ako statické mixéry.

Slabo rozpustný tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tión sa po skombinovaní vodných roztokov tvorí vo forme vodnej suspenzie. Keď sa postup podľa vynálezu usku točňuje kontinuálne, suspenzia sa kontinuálne odoberá z reakčného priestoru, alebo pri použití kaskády reaktorov, z posledného reaktora kaskády. Tuhá frakcia sa oddeľuje zo získanej suspenzie zvyčajnými postupmi, napríklad filtráciou alebo centrifugovaním. Vhodné zariadenia, napríklad tlakové filtre, vákuové filtračné pásy, rotačné bubnové filtre a centrifúgy sú známe odborníkom v danej oblasti. Materský roztok alebo jeho časť, ktorá zvýši, sa môže recirkulovať alebo odstraňovať z procesu. Akumulácii kontaminantov alebo iných reaktantov použitých v nadbytku možno zabrániť v systéme odoberaním aspoň časti materského roztoku.

Tuhá frakcia, ktorá sa oddelila od materského roztoku, sa môže premyť, napríklad studenou alebo teplou vodou. Pritom možno z tejto tuhej látky vytvoriť suspenziu s premývacím médiom a následne ju oddeliť.

Tuhá frakcia, ktorá sa oddelila od materského roztoku a prípadne premyla, sa môže potom vysušiť zvyčajnými metódami. Na tento účel sú vhodné pneumatické dopravníkové sušičky alebo fluidné sušičky.

V niektorých prípadoch môže byť výhodné zmiešať mokrý koláč získaný po odstránení materského roztoku s materiálom, ktorý bol už vysušený, a podrobiť zmes ďalšiemu sušeniu, aby sa zabránilo spekaniu počas sušenia. Keď sa postup uskutočňuje kontinuálne, možno to dosiahnuť recirkulovaním časti vysušeného materiálu.

Je výhodné skombinovať prvý a druhý vodný roztok za prítomnosti očkovacích kryštálov tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónu. Pridanie očkovacích kryštálov okrem toho umožňuje ovplyvniť distribúciu veľkosti častíc a/alebo objemovú hustotu výsledného čiastočkového produktu. Materiálom použitým ako očkovacie kryštály je jemne mletý tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tión, napríklad v množstve 1,5 mol % až 10 mol %, výhodne 2,5 mol % až 7,5 mol %, najmä 3 mol % až 6 mol % vzhľadom na použitý metylamónium N-metylditiokarbamát. Výhodne sa používajú očkovacie kryštály s veľkosťou častíc menej ako 100 pm. Obyčajne by malo mať 90 % očkovacích kryštálov veľkosť častíc medzi 50 a 5 pm. Osobitne výhodná distribúcia veľkosti častíc očkovacích kryštálov je taká, kde 100 % častíc je menších ako 100 pm, približne 90 % je medzi 50 a 1 pm a približne 10 % je menších ako 5 pm.

Aby sa dosiahla čo najrovnomemejšia distribúcia očkovacích kryštálov v reakčnej zmesi, očkovacie kryštály sa výhodne pridávajú do reakčnej zmesi vo forme vodnej suspenzie.

Očkovacie kryštály požadovanej veľkosti častíc možno získať rozotieraním, napríklad mletím vopred pripraveného tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónu. V možnom uskutočnení vynálezu sa očkovacie kryštály vhodnej veľkosti získavajú triedením čiastočkovej tuhej frakcie odstránenej z reakčného priestoru, čím sa získajú jemné frakcie a hrubé častice, pričom jemné frakcie sa recirkulujú do reakčného priestoru ako očkovacie kryštály a hrubé častice sa odoberajú z procesu ako produkt. Triedenie možno uskutočniť v suspendovanom stave aj v suchom stave. Pri operácii triedenia v suchom stave sa tuhá frakcia vopred oddelí od materského roztoku a vysuší. Získané jemné frakcie možno suspendovať vo vodnom prostredí na recirkulovanie do reakčného priestoru. Vhodnými zariadeniami na triedenie sú napríklad hydrocyklóny a mokré sitá na osievanie suspendovaných častíc a cyklóny, sitá alebo siete na osievanie vysušených častíc.

Pri príprave prvého vodného roztoku sa vo všeobecností postupuje podľa postupu, pri ktorom sa k vodnému roztoku metylamínu s prípadným súčasným použitím alkyléndiamínu, napríklad ako je opísané ďalej, pridá sírouhlík.

Reakcia vodného roztoku metylamínu prípadne so súčasným použitím alkyléndiamínu so sírouhlíkom sa môže uskutočniť kontinuálne, polokontinuálne alebo dávkovo. Kontinuálnu reakciu možno uskutočniť v akomkoľvek reaktore, ktorý je vhodný na tento účel, napríklad vo vežových reaktoroch alebo prúdovo-cyklových reaktoroch, výhodne v miešaných nádobách. Aby sa docielila čo najúplnejšia reakcia, odporúča sa použiť kaskádu reaktorov pozostávajúcu z aspoň jedného hlavného reaktora a sekundárneho reaktora.

Pri príprave prvého vodného roztoku je výhodné použiť nadbytok sírouhlíka. Nezreagovaný sírouhlík sa oddelí od vodného roztoku ditiokarbamátu, keďže je fázou s väčšou mernou hmotnosťou. Ukázalo sa ako výhodné odstraňovať nezreagovaný sírouhlík na menej ako 0,5 % hmotnostného a najmä na menej ako 0,3 % hmotnostného, s osobitnou výhodou na menej ako 0,1 % hmotnostného vzhľadom na prvý vodný roztok skôr, ako sa tento skombinuje s druhým vodným roztokom. Väčšie množstvá nadbytku sírouhlíka majú tendenciu tvoriť jemne dispergované kvapôčky, ktoré prekážajú pri procese zrážania v následnej reakcii s vodným roztokom formaldehydu v dôsledku flotácie a ktoré môžu nežiaduco viesť ku zvýšenej tvorbe ultrajemných častíc s veľkosťou menej ako napríklad 10 pm. Oddelenie nezreagovaného sírouhlíka možno dosiahnuť napríklad usadzovaním a následným rozdeľovaním fáz. Pri usadzovaní možno zmes vodného karbamátového roztoku a nezreagovaného sírouhlíka pretláčať do usadzovacej zóny. Toto sa výhodne dosahuje v kontinuálne prevádzkovanej nádobe na separáciu fáz v horizontálnej pozícii, cez ktorú prechádza pomalý tok. V dôsledku rôznych hustôt fáz sa emulzia separuje v gravitačnom poli, takže dve fázy sú prítomné koherentne a v podstate bez cudzích fáz jedna nad druhou.

Nevýhoda prevažného odstraňovania sírouhlikovej fázy je veľmi dlhý usadzovací čas. Aby sa dosiahla rýchlejšia separácia fáz, výhodne sa používa jedna alebo viac koalescenčných úrovní s integrovaným zariadením na separovanie fáz alebo zariadenie na separovanie fáz, ktoré je umiestnené po smere toku. Vo všeobecnosti sú vhodné separátory s koalescenčnými zariadeniami, napríklad náplňový materiál, koalescenčné plochy alebo jemnobunkové prvky, ponad ktoré alebo cez ktorc musí tiecť oddeľovaná emulzia. Ak je to vhodné, najprv sa odstráni väčšina nezreagovaného sírouhlíka a vodný roztok, ktorý ešte obsahuje jemne dispergované kvapky sírouhlíka, sa pretláča cez prístroj so zariadeniami podporujúcimi koalescenciu a usadená sírouhlíková fáza sa oddelí.

Zariadeniami s koalescenčnými fázami sú spravidla štósy platní so zvlneným alebo šikmým povrchom, na ktorých sa prichytávajú dispergované kvapôčky a najprv vytvoria film. Keď tento film pokryje jednotlivú platňu a jc dostatočne hrubý, na okraji platne sa tvoria veľké kvapky dispergovanej fázy a odkvapkávajú nadol. Následne tvoria v separátore vrstvu, ktorú možno ľahko oddeliť mechanickými prostriedkami. V prípade jemnobunkových zariadení vnútorná štruktúra prvkov núti jemne dispergované kvapky, aby prichádzali do kontaktu s vnútorným povrchom a potom vytvoria film a opúšťajú dutú štruktúru jemnobunkových prvkov ako spojené väčšie kvapky. Náplňový materiál, ktorý je vhodný, je náplňový materiál konvenčné používaný pri destilácii. Separovaná emulzia sa výhodne pretláča cez vrstvu náplňového materiálu. Zmáčanie veľkého povrchu náplňového materiálu vedie k povrchovej koalescencii a súčasne koalescencii kvapiek navzájom v dôsledku pohybu kvapiek.

Ako výhodné sa ukázali porézne zariadenia vo forme filtračných vložiek pozostávajúcich napríklad z porézneho

Produkty 1,2 a 3 možno výhodne oddeliť zo získaného produktu (popri hlavnom komponente - tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tióne) a určiť kvantitatívne pomocou HPLC.

polypropylénu. Osobitne vhodná stredná veľkosť pórov poréznych zariadení je menšia ako 50 pm.

Keďže nielen reakcia sírouhlíka s metylamínom, ale aj reakcia metylamónium N-metylditiokarbamátu s formaldehydom je exotermická, pričom intermediát a produkt sú citlivé na vysoké teploty, odporúča sa uskutočňovať reakciu s chladením. Vo všeobecnosti reakcie prebiehajú dostatočnou rýchlosťou nad 10 °C, zatiaľ čo teploty nad 50 °C čoraz viac vedú k tvorbe nežiaducich vedľajších produktov. Reakcie sa preto zvyčajne uskutočňujú pri teplote 20 až 40 °C.

Vo výhodných uskutočneniach postupu podľa vynálezu prvý vodný roztok obsahuje popri metylamónium N-metyltiokarbamáte aspoň jeden alkyléndiamín a/alebo jeho reakčné produkty so sírouhlíkom. Prvý vodný roztok výhodne obsahuje 0,1 až 10 mol %, výhodne 0,2 až 5 mol %, najmä 0,5 až 1,5 mol % alkyléndiamínu vzhľadom na množstvo metylamínu, na ktorom je založený. Vhodné alkyléndiamíny majú vzorec (I)

R'-NH-A-NH-R² (1), kde R¹ a R² sú navzájom nezávisle vodík alebo CpC^alkyl zlúčeniny a A je lineárny alebo rozvetvený C₂-C_g-alkylén, výhodne 1,2-etylén, 1,2-propylén, 1,3-propylén alebo 1,4-butylén.

Výhodné alkyléndiamíny sú uvedené vo WO 93/13085. Spomedzi týchto sú výhodné etyléndiamín, l-(N-metylamino)-2-aminoetán, l,2-di(N-metylamino)etán, 1,2-diaminopropán, l,2-di(N-metylamino)propán a l-(N-metylamino)-2-aminopropán. Osobitne výhodný je etyléndiamín. Možno použiť čisté zlúčeniny, ale aj zmesi týchto zlúčenín.

Výhodné je použiť alkyléndiamíny s dvoma primárnymi aminoskupinami, napríklad uvedeného vzorca (I), kde R¹ = R² = H, najmä etyléndiamín. Ukázalo sa, že osobitne výhodné distribúcie veľkosti častíc sa získajú, keď alkyléndiamín a jeho možné reakčné produkty so sírouhlíkom, t. j. jeho reakčný produkt s 1 mólom sírouhlíka (N-aminoalkylditiokarbamát) a jeho reakčný produkt s 2 molmi sírouhlíka (alkylén-N,N’-bis(ditiokarbamát)), sú v prvom vodnom roztoku prítomné v konkrétnom vzájomnom molámom pomere. Prvý vodný roztok výhodne obsahuje alkyléndiamín, N-aminoalkylditiokarbamát a alkylén-N,N’-bis(ditiokarbamát) v molámom pomere 1 : 0,5 : 0,5 až 1 : 10 : 10, najmä 1 : 1 : 1 až 1 : 10 : 6. Voľné aminoskupiny alkyléndiamínu alebo jeho reakčných produktov s 1 mólom sírouhlíka môžu byť v protónovanej forme; ditiokarbamátové podiely sú spravidla prítomné vo forme N-metylamóniovej soli alebo ako interná soľ spolu s amónnou skupinou prítomnou v tej istej molekule. Molámy pomer alkyléndiamínu a jeho reakčných produktov so sírouhlíkom sa výhodne určuje nepriamo analyzovaním produktov získaných po reakcii prvého a druhého vodného roztoku. Alkyléndiamín vzorca (I), kde R¹ = R² = H, reaguje s 2 molmi N-metylditiokarbamátu a 4 mólmi formaldehydu za vzniku zlúčeniny vzorca (1), N-aminoalkylditiokarbamát s 1 mólom N-metylditiokarbamátu, 1 mólom metylamóniových iónov a 4 mólmi formaldehydu za vzniku zlúčeniny vzorca (2) a alkylén-N,N’-bis(ditiokarbamát) s 2 mólmi N-metylamóniových iónov a 4 mólmi formaldehydu za vzniku zlúčeniny vzorca (3).

(1) ' (2)

Molámy pomer alkyléndiamínu a jeho reakčných produktov so sírouhlíkom v prvom vodnom roztoku možno riadiť menením poradia, v ktorom sa kombinuje metylamín, sírouhlík a alkyléndiamín a/alebo menením času zotrvania pred pridaním ďalšieho reaktantu. Pri príprave prvého vodného roztoku je výhodné nechať najprv zreagovať vodný roztok metylamínu so sírouhlíkom a pridať do výsledného roztoku alkyléndiamín. Výhodne pri pridaní alkyléndiamínu už prebehlo 60 až 95 % reakcie medzi metylamínom a sírouhlíkom. Reakciu medzi metylamínom a sírouhlíkom možno monitorovať napríklad odberom vzoriek, sledovaním pH alebo monitorovaním reakčnej entalpie. Pri používaní kaskády reaktorov na prípravu prvého vodného roztoku sa alkyléndiamín výhodne dávkuje do sekundárneho reaktora, aby sa upravil spomínaný pomer medzi alkyléndiaminom a jeho reakčnými produktmi so sírouhlíkom.

Ukázalo sa ako výhodné uskutočňovať reakciu prvého a druhého vodného roztoku za prítomnosti malých množstiev elektrolytu. Toto sa dosahuje výhodne použitím nie demineralizovanej vody, ale vody z vodovodu alebo riečnej vody na prípravu prvého vodného roztoku alebo na zriedenie reakčnej zmesi. Prítomnosť malých množstiev elektrolytu pravdepodobne bráni elektrostatickému nabíjaniu a aglomerácii vyzrážaných častíc. Vo všeobecnosti sú vhodné množstvá elektrolytu, ktoré zodpovedajú vodivosti 500 až 1000 pS/cm.

Pri uskutočňovaní procesu podľa vynálezu a/alebo príprave metylamónium N-metyltiokarbamátového roztoku sa získava vo všeobecnosti odpadový vzduch, ktorý je kontaminovaný sírouhlíkom a oficiálne predpisy a podobne vyžadujú, aby sa tento odpadový vzduch jednoducho nevypúšťal do životného prostredia. Odpadový vzduch obsahujúci sírouhlík možno zbavovať sírouhlíka adsorpciou na vhodné adsorbenty, ako je napríklad aktívne uhlie, alebo premývaním bázickými kvapalinami, napríklad vodným roztokom hydroxidu sodného alebo primárnych, sekundárnych alebo terciámych amínov. Vo výhodnom uskutočnení sa odpadový plyn perie vodným roztokom metylamínu, počas ktorého procesu sa tvorí metylamónium N-metylditiokarbamát, pričom sa z odpadového vzduchu odstráni väčšina sírouhlíka. Metylamínový roztok, ktorý obsahuje určité množstvo sírouhlíka, možno potom výhodne použiť na prípravu prvého vodného roztoku v postupe podľa vynálezu. Pranie odpadového plynu metylamínovým roztokom používaným ako východiskový materiál v postupe podľa vynálezu sa výhodne používa v kontinuálnom postupe.

Ako alternatívu alebo dodatočne možno uskutočniť pranie odpadového plynu alkyléndiaminom buď vo forme vodného roztoku, alebo ak je alkyléndiamín dostatočne fluidný pri reakčnej teplote, samotným alkyléndiaminom. Podľa výhodného uskutočnenia postupu podľa vynálezu alkyléndiamín získaný počas tohto procesu, ktorý obsahuje určité množstvo sírouhlíka, sa potom výhodne používa na prípravu prvého vodného roztoku obsahujúceho metylamónium N-metyltiokarbamát, ako bolo opísané.

SK 285932 Β6

Stopy iónov železa, ktoré pochádzajú napríklad z korózie používaných nádob, alebo ktoré sú prítomné v technologickej vode, môžu viesť k nežiaducemu zafarbeniu získavaného tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónu. Sfarbenie možno znížiť pridávaním chelačných činidiel, ako je napríklad kyselina nitrilotrioctová, kyselina etyléndiamíntetraoctová, kyselina N-(2-hydroxyetyl)etyléndiamíntrioctová, kyselina dietyléntriamínpentaoctová, ktoré všetky možno použiť vo forme voľnej kyseliny alebo ako soľ s alkalickým kovom, výhodne vo forme sodnej soli. Komplexačné činidlo možno pridať v ktoromkoľvek bode procesu podľa vynálezu alebo počas reakcie metylamínu so sírouhlíkom, výhodne počas reakcie sírouhlíka a metylamínu. Vhodným množstvom je napríklad 0,05 až 0,5 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť vznikajúceho tetrahydro-

3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je teraz podrobnejšie ilustrovaný na nasledujúcich príkladoch a porovnávacích príkladoch.

Porovnávací príklad A (dávkové zrážanie):

2530,1 g vody, 2476,8 g 40 % vodného monometylamínu, 20,7 g etyléndiamínu a 1540,5 g CS₂ sa nechalo zreagovať pri 35 °C v kaskáde pozostávajúcej z dvoch 4 1 reaktorov navzájom prepojených barometrickým výtokom. Získaná suspenzia sa pretláčala cez filtračnú vložku prevádzkovanú ako koalescenčný filter. Po fázovom oddelení nadbytku CS₂ sa získalo 6351,8 g metylamónium N-metylditiokarbamátu vo forme 36,5 % vodného roztoku (zvyškový obsah CS₂ približne 0,05 % hmotnostných) za hodinu.

160 I reaktor sa pri 20 °C naplnil 79,8 kg vody, 26,61 kg 40 % roztoku formaldehydu a 1,42 kg očkovacieho materiálu (stredná veľkosť častíc < 50 pm) a celkovo sa nadávkovalo 61 kg metylamónium N-metylditiokarbamátu v priebehu 2 hodín vo forme 36,5 % vodného roztoku. Po filtrácii sa získalo 27,4 kg dazometu.

42.0%

98,4 %

99,6 %

99,8 %

0,69 kg/1

Veľkosti častíc:

< 100 pm < 200 pm < 300 pm < 400 pm

Objemová hustota:

HodnotaL(UV-VlS): 63,1 (určené reflektometriou, kde 100 = úplná reflexia; 0 = úplná absorpcia štandardného svetla)

Príklad B (kontinuálne zrážanie bez očkovania):

686,7 g vody, 1 651,2 g 40 % vodného monometylamínu, 11,1 g etyléndiamínu a I 027,0 g CS₂ sa nechalo zreagovať pri 35 °C v kaskáde pozostávajúcej z dvoch 4 1 reaktorov navzájom prepojených barometrickým výtokom, pričom etyléndiamín sa dávkoval do druhého reaktora. Suspenzia sa pretláčala cez filtračnú vložku prevádzkovanú ako koalescenčný filter. Po fázovom oddelení nadbytku CS₂ sa získalo 4 234,5 g metylamónium N-metylditiokarbamátu za hodinu vo forme 36,5 % vodného roztoku (zvyškový obsah CS₂ približne 0,05 % hmotnostných).

2301,2 g metylamónium N-metylditiokarbamátu vo forme 36,5 % vodného roztoku, 993,0 g 40 % roztoku formaldehydu a 3078,7 g recirkulovaného materského roztoku za hodinu sa dávkovalo pri 25 °C do 7 1 reaktora. Centrifugovaním sa získalo 1 146,7 g dazometu so zvyškovou vlhkosťou.

Veľkosti častíc:	0,1 %	< 100 pm
	25,6 %	< 200 pm
	91,6%	< 300 pm
	96,4 %	< 400 pm

Objemová hustota: 0,49 kg/1

Uvedené zlúčeniny 1, 2 a 3 (kde A = 1,2-etylén) sú prítomné v pomere 33 : 34 : 33.

Hodnota L (UV-VIS): 77,0

Pridávaním 3 g disodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej za hodinu do reakcie metylamínu a sírouhlíka sa získal dazomet s farebnou hodnotou 92,3.

Príklad C (kontinuálne zrážanie s očkovaním):

57,7 kg metylamónium N-metylditiokarbamátu vo forme 36,5 % vodného roztoku pripraveného podľa príkladu B, 28,1 kg 40 % roztoku formaldehydu, 83,6 kg vody a 1,0 kg očkovacieho materiálu (stredná veľkosť častíc < 50 mm) za hodinu sa nechalo reagovať v 160 1 reaktore. Získaný dazomet mal nasledujúce vlastnosti:

Veľkosti častíc:	6,8 %	< 100 mm
	73,6 %	<200 mm
	95,6 %	<300 mm
	98,6 %	<400 mm
Objemová hustota:	0,68 kg/1

Príklad D (kontinuálne zrážanie s očkovaním):

28,85 kg metylamónium N-metylditiokarbamátu vo forme 36,5 % vodného roztoku pripraveného podľa príkladu B, 14,05 kg 40 % roztoku formaldehydu, 41,8 kg vody a 0,1 kg očkovacieho materiálu (stredná veľkosť častíc < 50 mm) za hodinu sa nechalo reagovať v 160 1 reaktore. Získaný dazomet mal nasledujúce vlastnosti:

Veľkosti častíc: 2% <100 mm

50,4% <200 mm

93,2% <300 mm

96,8 % < 400 mm

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Postup na prípravu čiastočkového tetrahydro-3,5-dimetyl-l,3,5-tiadiazín-2-tiónového produktu skombinovaním prvého vodného roztoku obsahujúceho metylamónium N-metylditiokarbamát s druhým vodným roztokom obsahujúcim formaldehyd, počom nasleduje oddelenie a vysušenie získanej tuhej látky, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa skombinovanie prvého a druhého vodného roztoku takým spôsobom, že pomer medzi koncentráciami ditiokarbamátových podielov a formaldehydu je v reakčnej zmesi počas priebehu reakcie konštantný, a oddelenie tuhej frakcie od získanej suspenzie.
2. 2. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hmotnostné toky prvého a druhého vodného roztoku, ktoré sa zavádzajú súčasne do reakčného priestoru, sú také, že za jednotku času sa zavedú stechiometricky v podstate ekvivalentné množstvá ditiokarbamátových podielov a formaldehydu.
3. 3. Postup podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že prvý a druhý vodný roztok sa skombinuje za prítomnosti jemne mletého tetrahydro-3,5-dimetyl-1,3,5-tiadiazín-2-tiónu.
4. 4. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že prvý vodný roztok ďalej obsahuje alkyléndiamín a/alebo jeho reakčné produkty so sírouhlíkom.
5. 5. Postup podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že prvý vodný roztok obsahuje alkyléndiamín,

   N-aminoalkylditiokarbamát a alkylén-N,N’-bis(ditiokarbamát) v molámom pomere 1 : 0,5 : 0,5 až 1 : 10 : 10.
6. 6. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov laž 3, vyznačujúci sa tým, že prvý vodný roztok sa získa reakciou vodného roztoku metylamínu so stcchiometrickým nadbytkom sírouhlíka a odstránením nezreagovaného sírouhlíka na menej ako 0,5 % hmotnostných vzhľadom na vodný roztok.
7. 7. Postup podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok sa kvôli odstráneniu nezreagovaného sírouhlíka pretláča cez aparatúru s prvkami podporujúcimi koalescenciu a usadená sírouhlíková fáza sa oddelí.
8. 8. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že prvý a druhý vodný roztok sa skombinuje za prítomnosti chelačného činidla na železité ióny.
9. 9. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že použitým vodným roztokom N-metylamínu je vodný roztok metylamínu obsahujúci určité množstvo sírouhlíka, ktorý roztok sa získa, keď sa procesný odpadový vzduch, ktorý obsahuje sírouhlík, perie vodným roztokom metylamínu.
10. 10. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 4 až 9, vyznačujúci sa tým, že použitým alkyléndiamínomje alkyléndiamín obsahujúci určité množstvo sírouhlíka, pričom alkyléndiamín sa získa tak, že procesný odpadový vzduch, ktorý obsahuje sírouhlík, sa perie alkyléndiamínom alebo jeho vodným roztokom.