SK154897A3 - Method for the preparation of cyclic lactams - Google Patents

Description

Spôsob prípravy cyklických laktámov

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy cyklických laktámov reakciou nitrilov aminokarboxylovej kyseliny s vodou v prítomnosti katalyzátora.

Doterajší stav techniky

Z amerického patentového spisu číslo US-A-4 628 085 je známa reakcia nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej s vodou v plynnom stave na kyslom silikagéli pri teplote 300 C. Ako produkt kvantitatívne prebiehajúcej reakcie sa s počiatočnou selektivitou získa 95 % kaprolaktámu, konštatuje sa však rýchle klesanie produktivity a selektivity. Podobný spôsob je opísaný v americkom patentovom spise číslo US-A 4 625 023, podlá ktorého sa vedie silne zriedený prietok plynov, ktoré pozostávajú z nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej, dinitrilu kyseliny adipovej, amoniaku a vodnej pary a nosného plynu, cez katalyzátorové lôžka, ktoré pozostávajú zo silikagélu a systému med(chróm)bárium-oxid titaničitý. Pri 85 % výťažku sa získa kaprolaktám so selektivitou 91 %. Tiež v tomto prípade sa pozoruje rýchla dezaktivácia katalyzátora.

Predmetom vynálezu podlá amerického patentového spisu číslo US-A 2 301 964 je nekatalyzovaná reakcia' nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej vo vodnom roztoku na kaprolaktám pri teplote 285 ’C. výťažky sú pod 80 %.

Francúzsky patentový spis číslo FR-A 2 029 540 opisuje spôsob cyklizácie nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej na kaprolaktám pomocou homogénnych kovových katalyzátorov, ktoré pozostávajú zo skupiny zinku a medi vo vodnom roztoku, pričom kaprolaktám sa získa s výťažkom až 83 %. Úplné oddelenie katalyzátorov od hodnotného kaprolaktámového produktu prináša však ťažkosti, pretože kaprolaktám vytvára s použitými kovmi komplexy.

Úlohou vynálezu je teda vyvinúť spôsob výroby cyklických laktámov reakciou nitrilov aminokarboxylové j kyseliny s vodou, ktorý nemá vyššie uvedené nedostatky.

Podstata vynálezu

Spôsob prípravy cyklických laktámov reakciou nitrilov aminokarboxylovéj kyseliny s vodou, v prítomnosti katalyzátora, spočíva podlá vynálezu v tom, že sa reakcia uskutočňuje v kvapalnej fáze v prítomnosti heterogénnych katalyzátorov na báze oxidu titaničitého, s obsahom rutilu 0,1 až 95 % hmotn. a s obsahom anatasu 99,9 až 5 % hmotn., vždy vztiahnuté na celkový obsah oxidu titaničitého.

Výhodne sa reakcia uskutočňuje pri teplote 140 až 320 °C s použitím nitrilov aminokarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca

H₂N — (CH₂)_m — C = N pričom index m má hodnotu 3, 4, 5 alebo 6, predovšetkým nitrilu kyseliny 6-aminokarpónovej. Výhodne sa používa 1 až 50 % hmotn. roztoku aminokarboxylovej kyseliny vo vode alebo v zmesi vody s organickým rozpúšťadlom.

Ako východiskové látky sa pri spôsobe podlá vynálezu používajú nitrily aminokarboxylovej kyseliny, výhodne všeobecného vzorca I.

<—1 P$- 1_
c <2 R2		ch2

(I) pričom n a m znamená vždy 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 a 9 á súčet n + m je aspoň 3, výhodne aspoň 4.

Symboly R¹ a R² môžu byt substituenty akéhokolvek druhu, pričom sa má zabezpečiť, že žiadaná cyklická reakcia nie je substituentami ovplyvňovaná. Výhodne znamenajú symboly R¹ a R² nezávisle na sebe skupiny alkylová s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkylová s 5 až 7 atómami uhlíka, alebo arylová so 6 až 12 atómami uhlíka.

Mimoriadne výhodnými východiskovými zlúčeninami sú nitrily aminokarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca

H₂N — (CH₂)_m — C s N kde m má hodnotu 3, 4, 5 alebo 6, najmä 5. Pre m = 5 je východiskovou zlúčeninou nitril kyseliny 6-aminokaprónovej.

Spôsobom podía vynálezu sa nechávajú reagovať vyššie opísané nitrily aminokarboxylovej kyseliny s vodou v kvapalnej fáze, s použitím heterogénnych katalyzátorov za získania cyklických laktámov. Pri použití nitrilov aminokarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca I sa získajú zodpovedajúce cyklické laktámy všeobecného vzorca II

H kde n, m, R¹ a R² majú vyššie uvedený význam. Mimoriadne výhodné sú laktámy všeobecného vzorca II, kde n znamená nulu a m 4, 5 alebo 6, najmä 5 (v tomto poslednom prípade sa získa kaprolaktám).

Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze pri teplotách vo všeobecnosti 140 až 320 ’C, výhodne 160 až 280 ’C; tlak je vo všeobecnosti 0,1 až 25 MPa, výhodne 0,5 až 15 MPa, pričom je nutné rešpektovať, aby reakčná zmes bola za použitých podmienok, teda bez katalyzátora v tuhej fáze, kvapalná. Časy zdržania sú spravidla 1 až 120, výhodne 1 až 90 a najvýhodnejšie 1 až 60 minút. V niektorých prípadoch sa ukázalo, že čas zdržania 1 až 10 minút je úplne postačujúci.

Na mol nitrilu aminokarboxylovej kyseliny sa používa vo všeobecnosti najmenej 0,01 mol, výhodne 0,1 až 20 mol a najmä 1 až 5 mol vody.

Výhodne sa používa nitril aminokarboxylovej kyseliny vo forme 1 až 50 % hmotn., výhodne 5 až 50 % hmotn. a najvýhodnejšie 5 až 30 % hmotn. vodného roztoku (pričom voda je súčasne reakčným partnerom) alebo v zmesiach roztoku voda/rozpúšťadlo. Ako rozpúšťadlá sa uvádzajú napríklad alkanoly, ako je metanol, etanol, n-propanol a izopropanol, n-butanol, izobutanol, terc.-butanol a polyoly ako dietylénglykol a tetraetylénglykol, uhlovodíky, ako petroléter, benzén, toluén, xylén, laktámy ako pyrolidón alebo kaprolaktám alebo alkylovou skupinou substituované laktámy ako N-metylpyrolidón, N-metylkaprolaktám alebo N-etylkaprolaktám aj estery karboxylovej kyseliny, výhodne karboxylovej kyseliny s 1 až 8 atómami uhlíka. V reakčnej zmesi sa môže tiež nachádzať amoniak. Samozrejme sa tiež môžu používať zmesi organických rozpúšťadiel. Ako mimoriadne výhodné sa v jednotlivých prípadoch osvedčili zmesi vody a alkanolov v hmotnostnom pomere voda/alkanol 1 až 75, 25 až 99, výhodne 1 až 50 až 50 až 99.

Spôsob podlá vynálezu sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátorov na báze oxidu titaničitého, ktoré majú obsah rutilu 0,1 až 95 % hmotn., výhodne 1 až 90 % hmotn. a s obsahom anatasu 99,9 až 5 % hmotn., výhodne 99 až 10 % hmotn., vždy vztiahnuté na celkový obsah oxidu titaničitého.

Podlá výhodného uskutočnenia sa reakcia uskutočňuje na tuhom lôžku, pričom katalyzátory sú v tvare tyčiniek alebo tabliet, výhodne pritom majú tablety a tyčinky priemer 1 až 10 mm.

Na prípravu tyčiniek a tabliet, ktoré sa môžu vyrábať obvyklými spôsobmi, sa používa prášok oxidu titaničitého, ktorý už má požadovaný obsah anatasu a rutilu, alebo sa vyrobí pyrolýzou, ktorá vychádza z čistej modifikácie anatasu alebo zo zmesi s obsahom anatasovej a rutilovej fázy alebo zo zmesi fáz čistého anatasu a rutilu alebo zo zmesi anatasových a rutilových modifikácií tým, že sa pri zodpovedajúcej teplote a čase zdržania (ako je pracovníkom v odbore známe, napríklad z Catalysis Today 14, str. 225 až 242, 1992) pyrolyzuje tak dlho, až sa dosiahne požadovaný pomer anatasu k rutilu.

Zodpovedajúce prášky sú obchodne dostupné, napríklad prášok oxidu titaničitého P25^R (20 až 30 % hmotn. rutilu a 80 až 70 % hmotn. anatasu) od firmy Degusa alebo S150^R a S140^R (vždy s obsahom 100 % anatasu) od firmy Finti-Kemira.

Oxid titaničitý sa môže použiť ako taký, alebo ako katalyzátor na nosiči, pričom sa môže naniesť na mechanicky a chemicky stály nosič väčšinou s veľkým povrchom.

Oxid titaničitý sa môže vyrobiť vyzrážaním z vodného roztoku napríklad po sulfatačnom procese alebo iným postupom ako je pyrogénna výroba jemných práškov oxidu titaničitého, ktoré sú obchodne dostupné.

Prípadne sa môže oxid titaničitý s obsahom anatasu a rutilu zmiešať s inými oxidmi, ako je oxid hlinitý, oxid zirkoničitý a oxid céru. Na výrobu zmesí sa môžu zvoliť rôzne spôsoby. Oxidy alebo ich predprodukty, ktoré sú prevediteľné na oxidy kalcináciou, sa môžu pripravovať napríklad spoločným vyzrážaním z roztokov. Pri tom sa vo všeobecnosti dosahuje veľmi dobré rozdelenie obidvoch použitých oxidov. Oxidy alebo ich predprodukty sa môžu vyzrážať vyzrážaním jedného oxidu alebo predproduktu v prítomnosti suspenzie jemne rozptýlených častíc druhého oxidu alebo predproduktu. Ďalší spôsob spočíva v mechanickom miešaní prášku oxidu alebo predproduktu, pričom táto zmes sa môže použiť ako východiskový materiál na výrobu tyčiniek alebo tabliet.

Katalyzátory na nosičoch sa môžu vyrábať rôznymi spôsobmi. Napríklad sa môže oxid titaničitý naniesť v podobe sólu jednoduchým napúšťaním na nosič. Vysušením a kalcináciou sa obvyklým spôsobom prchavé súčastí sólu odstránia. Také sóly sú pre oxid titaničitý obchodne dostupné.

Ďalšou možnosťou nanášania vrstiev aktívneho oxidu titaničitého je hydrolýza alebo pyrolýza organických alebo anorganikých zlúčenín. Oxidom titaničitým sa môže v tenkej vrstve povliecť napríklad keramický nosič hydrolýzou titánizopropylátu alebo inými alkoxidmi titánu. Ďalšou výhodnou zlúčeninou je chlorid titaničitý. Vhodnými nosičmi sú prášky, tyčinky alebo tablety oxidu titaničitého samotného alebo iných stabilných oxidov, ako je oxid kremičitý. Použité nosiče môžu byt kvôli uľahčeniu transportu makropórovité. Dôležité je, aby sa pri pyrolýze oxidu titaničitého dbalo na to, aby ako rutilová, tak anatasová fáza vznikli v uvedených podieloch.

Spôsobom podľa vynálezu sa získajú cyklické laktámy, najmä kaprolaktám s vysokým výťažkom s dobrou selektivitou a s dobrou stálosťou katalytického pôsobenia.

Vynález objasňujú, žiadnym spôsobom však neobmedzujú, nasledujúce príklady praktického uskutočnenia. Percentá sú myslené hmotnostné, ako nie je uvedené inak.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 až 7

Do zahrievaného rúrkového reaktora s obsahom 25 ml (priemer 6 mm, dĺžka 800 mm), naplneného oxidom titaničitým v tvare tabliet alebo tyčiniek, sa zavedie za tlaku 10 MPa roztok nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej (ACN) vo vode a v etanole v hmotnostných pomeroch uvedených v tabuľke. Prúd produktu, ktorý vychádza z reaktora, sa analyzuje plynovou chromatografiou. Výsledky sú uvedené v tabuľke.

Tabuľka

Prí- klad	Kata- Tvar lyzátor	Obsah > sulfátu [%]	Rútil Anatas	BET [n2/g]	A	U	S
[%]	[%]
1	P25 3 mm tyčinky	0,01	93	7	15	92	95	97
2	P25/DT511 3 mm tyčinky	0,5	18	82	41	90	98	93
3	P25/S1502 3 mm tyčinky	0,06	16	84	50	89	97	92
4	P25 1,5 mm	n.b.	20	80	48 .	91	99	93

tyčinky

Na porovnanie

5	VKR611R3	1,5 mm tyčinky	n.b.	100	0	5	5	10	53
6	DT51	3 mm tyčinky	n.b.	0	100	36	78	90	85
7	S150	3 mm tyčinky	1,17	0	100	108	90	99	91

¹ Zmes hmotnostné 2/3 dielu prášku P25^R, zvyšok DR51^R (Rhône-Poulenc) ² Zmes hmotnostné 2/3 dielu prášku P25^R, zvyšok S150^R (Finti-Kemira) o

Rútil od fy. Sachtleben spracovaný 2 h pri teplote 97 5 ’C

n.b. = nestanovené

A = Výťažok; S = selektivita; U = rozklad

BET = Povrch po BET podľa DIN 66 131

Priemyselná využiteľnosť

Príprava cyklických laktámov, najmä kaprolaktámu s vysoký mi výťažkami s dobrou selektivitou a s dobrou stálosťou kataly zátora.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy cyklických laktámov reakciou nitrilov aminpkarboxylovej kyseliny s vodou, v prítomnosti katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje v kvapalnej fáze v prítomnosti heterogénnych katalyzátorov na báze oxidu titaničitého, s obsahom rutilu 0,1 až 95 % hmotn. a s obsahom anatasu 99,9 až 5 % hmotn., vždy vztiahnuté na celkový obsah oxidu titaničitého.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje pri teplote 140 až 320 C.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa používajú nitrily aminokarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca

   H₂N — (CH₂)_m — C = N kde m znamená 3, 4, 5 alebo 6.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako nitril aminokarboxylovej kyseliny používa nitril kyseliny 6-aminokaprónovej.
5. 5. Spôsob podľa nároku 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa používa 1 až 50 % hmotn. roztok nitrilu aminokarboxylovej kyseliny vo vode alebo v zmesi vody s organickýcm rozpúšťadlom.