HU220356B

HU220356B - 6-Amino-kapronitril titán-dioxiddal katalizált ciklizálása kaprolaktámmá folyékony fázisban

Info

Publication number: HU220356B
Application number: HU9801131A
Authority: HU
Inventors: Klemens Flick; Eberhard Fuchs; Tom Witzel
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2001-12-28
Also published as: SK154897A3; CN1184467A; EA199700402A1; TW340840B; KR19990014859A; JPH11505230A; HUP9801131A3; AU5814796A; CA2218132A1; CZ289460B6; EP0815077A1; WO1996036600A1; BG102027A; PL323389A1; NO975268D0; CZ357897A3; TR199701385T1; MX9708676A; NO307964B1; NO975268L

Abstract

A találmány tárgya eljárás ciklikus laktámok előállítására amino-karbonsav-nitrilek vízzel végzett reagáltatása útján folyadékfázisban,titán-dioxid-alapú heterogén katalizátorok jelenlétében, és akatalizátor az összes titán-- dioxid-tartalomra számított 0,1–95tömeg% rutilt és 99,5–5 tömeg% anatázt tartalmaz. ŕ

Description

A találmány tárgya új eljárás ciklikus laktámok előállítására amino-karbonsav-nitrilek vízzel, katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján.

Az US-A 4 628 085 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratból ismeretes a 6-aminokapronsav-nitril vízzel, savas szilikagélen 300 °C-on történő reagáltatása. A kvantitatívan végbemenő reakció termékeként 95%-os kezdeti szelektivitással kaprolaktámot kapunk, de megállapítható egy gyors kitermelés és szelektivitás csökkenés. Egy hasonló eljárást ír le az US-A 4 625 023 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi hat, amely szerint egy 6-amino-kapronsavnitrilből, adipinsav-dinitrilből, ammónium-hidroxidból, vízből és hordozógázból álló erősen felhígított gázáramot egy szilikagél és réz/króm/bárium-titán-dioxid-katalizátorágy felett vezetnek el. 85%-os kitermelés mellett 91%-os szelektivitással kaprolaktámot kapnak. Itt is megfigyelhető a katalizátor gyors dezaktiválódása.

Az US-A 2 301 964 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat tárgya a 6-amino-kapronsavnitril 285 °C-on, vizes oldatban végzett, nem katalizált reagáltatása. A kitermelések 80% alatt vannak.

Az FR.-A 2 029 540 számú francia szabadalmi irat 6-amino-kapronsav-nitril kaprolaktámmá történő ciklizálási eljárását írja le a cink- és rézcsoportba tartozó homogén katalizátorokkal vizes oldatban, ahol is 83%-ig terjedő kitemetéseket érnek el. A katalizátornak a végtermék kaprolaktámból történő elválasztása azonban problémákat jelent, mert ez a felhasznált fémekkel komplexeket képez.

A jelen találmány feladata ezért olyan eljárás kifejlesztése volt ciklikus laktámok amino-karbonsav-nitrilekből vízzel történő előállítására, amelynek nincsenek meg az előbbiekben leírt hátrányai.

Ezt a feladatot a találmány szerint úgy oldottuk meg, hogy a reakciót folyékony fázisban hajtjuk végre 0,1-95 tömeg% rutilt és 99,5-5 tömeg% anatázt tartalmazó titán-dioxid-alapú heterogén katalizátorok jelenlétében, ahol a tömeg% mennyiségeket minden esetben az összes titán-dioxid-tartalomra számítjuk.

A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módjait az aligénypontok tartalmazzák.

A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként előnyösen (I) általános képletű aminosav-nitrileket használunk, mely képletben n és m jelentése 0,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 vagy 9 lehet, és n+m összege legalább 3, előnyösen legalább 4.

Az R¹ és R² elvileg bármilyen szubsztituens lehet, ahol csupán azt kell biztosítani, hogy a szubsztituensek ne zavarják a ciklizálási reakciót. Az R¹ és R² szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil- vagy 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy 6-12 szénatomos arilcsoport.

Különösen előnyös kiindulási vegyületek az (la) általános képletű amino-karbonsav-nitrilek, mely képletben m jelentése 3, 4, 5 vagy 6, különösen 5. Ha m=5, akkor a kiindulási vegyület a 6-amino-kapronsav-nitril.

A találmány eljárás szerint az előbbiekben leírt amino-karbonsav-nitrileket vízzel, folyadékfázisban, heterogén katalizátorok felhasználása mellett reagál tatjuk ciklikus laktámokká. (I) általános képletű amino-karbonsav-nitrilek felhasználása esetén a megfelelő (II) általános képletű ciklikus laktámokat kapjuk meg, mely képletben n, m, R’ és R² jelentése az előzőekben megnevezett. Különösen előnyösek azok a laktámok, melyek képletében n jelentése 0, és m jelentése 4, 5 vagy 6, különösen 6 (ez utóbbi esetben kaprolaktámot kapunk).

A reakciót folyékony fázisban, általában 140-320 °C közötti, előnyösen 160-280 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A nyomás általában 1 -250 bar, előnyösen 5-150 bar, ahol arra kell ügyelni, hogy a reakcióelegy az alkalmazott körülmények között túlnyomórészt, vagyis a szilárd fázisban jelen lévő katalizátor kivételével folyékony legyen. A tartózkodási idő általában 1-20, előnyösen 1-90, és különösen előnyösen 1 -60 perc. Egyes esetekben az 1 -10 perces tartózkodási idő is tökéletesen elegendőnek bizonyul.

Egy mól amino-karbonsav-nitrilre számítva általában legalább 0,01 mól, előnyösen 0,1 -220 mól, különösen előnyösen 1-5 mól vizet használunk.

Az amino-karbonsav-nitrilt 1-50 tömeg%-os, különösen 5-50 tömeg%-os, különösen előnyösen 5-30 tömeg%-os vizes oldat alakjában használjuk (ahol az oldószer egyszersmind egyidejűleg reakciópartner is) vagy víz/oldószerelegy alakjában. Oldószerként például az alkanolokat, mint metanolt, etanolt, n- és izopropanolt, terc-butanolt és poliolokat, mint dietilénglikolt és tetraetilénglikolt, szénhidrogéneket, mint petrolétert, benzolt, toluolt, xilolt, laktámokat, mint pirrolidont vagy kaprolaktámot vagy alkil-szubsztituált laktámokat, mint N-metil-piirolidont, N-metil-kaprolaktámot vagy N-etilkaprolaktámot, valamint karbonsav-észereket, előnyösen 1-8 szénatomos karbonsavak észtereit említjük. Természetesen alkalmazhatók szerves oldószerelegyek is. Különösen előnyösnek bizonyultak egyes esetekben a víz és alkanolok 1-75:25-99 tömegarányú, különösen 1-50:50:99 tömegarányú elegyei.

A találmány szerinti eljárást titán-dioxid-katalizátorok jelenlétében hajtjuk végre, amelyek 0,1-95, előnyösen 1-90 tömeg% rutilt tartalmaznak és 99,5-5, előnyösen 99-10 tömeg% anatázt, mindenkor az öszszes titán-dioxid-tartalomra számítva.

Egy előnyös foganatosítási mód esetében a reakciót szilárd ágyban végezzük, ahol a katalizátorokat rudak vagy tabletták alakjában használjuk, ezeknek a tablettáknak és rudaknak az átmérője 1 és 10 mm között van.

Az olyan rudak és tabletták előállításánál, amelyek a szokásos módszerekkel állíthatók elő, titán-dioxidport használunk, amelynek már a megkívánt anatáz- és rutiltartalma van, vagy amely egy tiszta anatázmódosulat, vagy egy tiszta anatáz- és rutil-fázist tartalmazó keverék formából indulunk ki, amelyet megfelelő hőfokon és tartózkodási idő mellett (ezek a szakember által például a Catalysis Today, 14., köt., 225-242. oldal; 1992 folyóiratból ismertek) pirolízissel addig pirolizálunk, amíg a kívánt anatáz :rutil arányt el nem éljük.

Megfelelő porok kaphatók a kereskedelemben, ilyen például a Degussa cég P25® típusú titán-dioxidpora (20-30 tömeg% rutil és 80-70 tömeg% anatáz),

HU 220 356 Β valamint a Finti Kemira cég S15O® és S140® típusai (mindegyik 100 tömeg% anatáz).

A titán-dioxid felhasználható mint ilyen, vagy hordozó katalizátorként, ahol is az egy mechanikusan és kémiailag stabil, többnyire nagy felületű hordozóanyagra vihető fel.

A titán-doxid lehet olyan, melyet vizes oldatokból kicsapással állítunk elő, például a szulfáteljárás szerint vagy egyéb eljárással, mint a finom titán-dioxid-porok pirogén előállítási eljárásával. Ezek a kereskedelemben beszerezhetők.

Kívánt esetben a rutil/anatá^tjfftalmú titán-dioxidot egyéb oxidokkal, például alumínium-oxiddal, cirkónium-oxiddal vagy cérium-oxiddal lehet összekeverni. A különböző oxidok keverékeinek előállítására több módszer áll rendelkezésre. Az oxidok vagy ezek elővegyületei, amelyek kalcinálással alakíthatók át oxidokká, például együttes kicsapással oldatból állíthatók elő. Ilyenkor általában mindkét felhasznált oxidnak igen jó eloszlását kapjuk meg. Az oxid- vagy elővegyület-keverékek azonban úgy is kicsaphatok, hogy az egyik oxidot vagy elővegyületet a második oxid vagy elővegyület finoman eloszlatott részecskék alakjában lévő szuszpenziója jelenlétében csapjuk ki. Egy további módszer az oxid- és elővegyület porok mechanikus összekeveréséből áll, ahol ezt a keveréket kiindulási anyagként használjuk fel rudak és tabletták előállítására.

A hordozós katalizátorok előállítására különféle módszerek kínálkoznak. így a titán-dioxid szol alakjában egyszerű felitatással hordható fel a hordozóanyagra. A szol illékony anyagait szokásos módon szárítással és kalcinálással távolítjuk el a katalizátorból. Az ilyen titán-dioxid szolok kaphatók a kereskedelemben.

Az aktív titán-dioxid-rétegek felhordásának egy további lehetősége a szerves vagy szervetlen vegyületek hidrolíziséből vagy pirolíziséből áll. így egy kerámiai hordozóanyag titán-izopropilát vagy egyéb titán-alkoxid hidrolízise útján vonható be vékony réteggel. Egy további alkalmas vegyület a titán-tetraklorid. Alkalmas hordozóanyagok maguk a titán-dioxid vagy egyéb stabilis oxidok, mint a szilícium-dioxid porai, rúdjai vagy tablettái. A használt hordozóanyagok az anyagtranszport javítása érdekében makropórusosan lehetnek kialakítva. Fontos, hogy a titán-dioxid pirolízisénél ügyeljünk arra, hogy mind a rutil-, mind az anatázfázis a fent nevezett menynyiségben képződjön.

A találmány szerinti eljárással jó kitermeléssel, jó szelektivitással és állandó aktivitással rendelkező katali20 zátorokat kapunk.

1-7. példa

Egy 25 ml térfogatú fűtött csőreaktorba (átmérő 6 mm; hosszúság: 800 mm) ami tabletta vagy rúd alakú titán-dioxiddal volt töltve, 100 bar nyomáson vizes és etanolos oldatban 6-amino-kapronsav-nitrilt vezettünk az I. táblázatban feltüntetett sebességgel. A reaktorból távozó termékáramot gázkromatográfiásán analizáltuk. Az eredményeket szintén az I. táblázat tünteti fel.

Példa	Katalizátor	Forma	Szulfáttartalom (%)	Rutil, %	Anatáz,%	BET (m²/g)	A	U	S
1.	P25	3 mm rúd	0,01	93	7	15	92	95	97
2.	P25/DT51¹	3 mm rúd	0,5	18	82	41	90	98	93
3.	P25/S150²	3 mm rúd	0,06	16	84	50	89	97	92
4.	P25	1,5 mm rúd	n. h. m.	20	80	48	91	99	93
összehasonlításra
5.	VKR611®³	1,5 mm rúd	n. h. m.	100	0	5	5	10	53
6.	DT51	4 mm rúd	n. h. m.	0	100	36	78	90	85
7.	5150	3 mm rúd	0,17	0	100	108	90	99	91

¹ keverék 2/3 tömegrész P25* por, a többi DT51® (Rhone-Poulenc) ² keverék, 2/3 tömegrész P25* por, a több SÍ50® (Finti-Kemira) ³ a Sachtleben cég által gyártott rutil, 2 órás 875 °C-on végzett tcmpcrálással kezelve n. h. m. =nem határoztuk meg

A=kitermelés; S=szelektivitás; U=kitermelés; BET=felület a DIN 66131 szerint.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás ciklikus laktámok előállítására amino-kar- 55 bonsav-nitrileknek folyadékfázisban vízzel titán-dioxid-alapú heterogén katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást titán-dioxid-alapú, a mindenkori összes titán-dioxidtartalomra számított 0,1-95 tömeg% rutiltartalmú és 60

99,9-5 tömeg% anatáztartalmú heterogén katalizátor jelenlétében végezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 140 °C és 320 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

H₂N-(CH₂)_m-C=N

HU 220 356 Β általános képletű amino-karbonsav-nitrileket reagáltatunk, mely képletben m értéke 3,4, 5 vagy 6.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amino-karbonsav-nitrilként 6-amino-kapronsav-nit- 5 rilt használunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1-50 tömeg%-os, vízzel vagy víz/szerves oldószer eleggyel készült amino-karbonsav-nitril-oldatot használunk.