SK131297A3

SK131297A3 - Thermoplastic olefin articles having high surfafce gloss and mar resistance

Info

Publication number: SK131297A3
Application number: SK1312-97A
Authority: SK
Inventors: Charles K Buehler; Stephen M Dwyer; Douglas Mosier; Matthew L Paschick
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-03-12
Also published as: CA2217165C; ES2158417T3; DE69705373D1; PL322371A1; RU2194726C2; CA2217165A1; KR100565015B1; KR19980025134A; AU3931097A; AU721480B2; JPH111585A; US6048942A; CN1185458A; MX9707473A; JP2008308699A; AR009104A1; ATE202588T1; CN1128177C; EP0832925A1; PL191311B1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka kompozície termoplastického olefínu, ktorý sa používa ako matrixová tvarovaná častica, ktorý zlepšuje povrchový lesk a kvalitu.

Súčasný stav techniky

Kompozície termoplastických olefínov (TPO) označujú polymérne olefíny a polyolefínové elastoméry. TPO majú široké použitie, napr. v strojárenskom priemysle, pre ich vlastnosti, cenovú dostupnosť a odolnosť voči klimatickým podmienkam a ľahkú zmenu farby. Napríklad v U.S. 5,391,618 je popísaná kompozícia TPO, ktorú tvorí zmes propylénového polyméru s etylénovým kopolymérom a 4-14 uhlíkovým alfa-olefinom. Kompozícia sa používa na výrobu tvarovaných častíc, ktoré vykazujú zlepšenú kontaktnú rezistenciu a vynikajúcu rovnováhu medzi kontaktnou rezistenciou a pevnosť.

TPO však majú nedostatky ako sú nízky povrchový lesk, ktorý sa lahko poškriabe alebo inakšie poškodí.

vybraného zo homopolyméru, (2;

Podstata vynálezu

Kompozícia podľa tohoto vynálezu sa skladá, váhovo: z asi 10 až 90 častí propylénového polymérneho mate-riálu skupiny(1) kryštalického propylénového kryštalického náhodného kopolyméru propylénu a etylénu alebo 4-8 uhlíkového α-olefínu, za predpokladu, keď olefín je etylén, je maximálny obsah polymérizovaného etylénu asi 10 %, a keď olefín je 4-8 uhlíkový α-olefín, jeho maximálny polymérizovaný obsah je asi 20 %, a (3) kryštalický ná2 hodný terpolymér propylénu a dva rozdielne α-olefíny zo skupiny etylénu a 4-8 C α-olefínov, za predpokladu, že maximálny obsah polymerizovaného 4-8 C α-olefínu je asi 20 %, a keď etylén je jedným z olefínov, maximálny obsah polymerizovaného etylénu je asi 5 %.

(B) z asi 90 až asi 10 častí polymérneho olefínu polyméru vybraného zo skupiny (1) kompozícia polymérneho olefínu pripravená postupnou polymerizáciou v dvoch alebo viacerých krokoch, ktorá sa skladá:

(a) z asi 25 % až asi 50 % kryštalického propylénového homopolyméru, ktorého rozpustnosť v xyléne pri izbovej teplote je menšia alebo sa rovná 4 %, alebo z kryštalického náhodného propylénového kopolyméru, alebo z 4-8 C a-olefínu s obsahom etylénu alebo α-olefínu asi 0,5 % až asi 3 %, a s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote menšou, alebo rovnajúcou sa 8 % a (b) asi 50 % až asi 75 % amorfného etylénového kopoly- méru vybraného zo skupiny (i) etylénového kopolyméru a 4-8 C α-olefínu, keď obsah α-olefínu je asi 10 % až asi 20 % a rozpustnosť v xyléne pri izbovej teplote je asi 10 až asi 40 %, (ii) etylénového kopolyméru a 3-8 uhlíkového a-olefínu, keď obsah α-olefínu je asi 20 % až asi 60 % a rozpustnosť v xyléne pri izbovej teplote je asi 10 až asi 95 %, a (iii) ich zmesi, kde vnútorná viskozita časti rozpustnej v xyléne (B) (1) (b) sa rovná alebo je menšia ako 2,5;

(2) elastomérny etylénový kopolymér a C₃-C8 a-olefín pripravené v prítomnosti kovového katalyzátora, a (3) zo zmesi (1) a (2) , kde (A) plus (B) sa rovná 100 častí, a (C) z asi 0,1 až asi 10 častí maziva na sto častí (A) plus (B) .

Tvarované častice pripravené z tejto kompozície majú lesklý povrch, ktorý je oveľa odolnejší voči poškrabaniu ako typické termoplastické olefíny.

Zložka (A) v kompozícii podľa predkladaného vynálezu je propylénový polymérny materiál vybraný zo skupiny (1) kryštalický propylénový homopolymér, (2) kryštalický náhodný kopolymér propylénu a etylénu alebo 4-8 uhlíkatý α-olefín za predpokladu že olefín je etylén, je maximálny obsah polymerizovaného etylénu asi 10 hmotnostných %, výhodne asi 4 % až asi 9 % a keď olefín je 4-8 uhlíkatý α-olefín, jeho maximálny obsah je asi 20 %, výhodne asi 16 % a (3) kryštalický náhodný propylénový terpolymér a dva rozdielne α-olefíny vybrané zo skupiny s obsahom etylénu a 4-8 C α-olefínov, za predpokladu že maximálny obsah polymerizovaného 4-8 uhlíkového a-olefínu je asi 20 %, výhodne asi 16 %, a keď etylén je jedným z olefínov, je maximálny obsah polymerizovaného etylénu asi 5 %, výhodne asi 4%. Výhodný je kryštalický propylénový homopolymér. Keď sa použije kopolymér, výhodným je kryštalický náhodný propylén/etylénový kopolymér .

Neexistuje žiadne špeciálne obmedzenie metódy pre prípravu tohoto propylénového polymérneho materiálu. Polymérny materiál môže byť pripravený homopolymerizáciou propylénu alebo kopolymerizáciou propylénu a etylénu alebo 48 uhlíkového α-olefínu, alebo propylénu a dvoch rôznych aolefínov, jednostupňovým alebo viacstupňovým polymerizačným procesom ako je polymerizácia v plynnej fáze, polymerizácia v kvapalno-plynnej fáze, polymerizácia roztoku, alebo ich kombinácia pri použití tzv. Ziegler-Natta katalyzátora. ZieglerNatta katalyzátor je zvyčajne jeden a je tvorený pevnou prechodnou kovovou zložkou s obsahom titánu, predovšetkým katalyzátor tvorený pevnou kompozíciou chloridu titaničitého a/alebo chloridu titanitého, ktorý obsahuje ako základné zložky titan, horčík a halogén, zlúčeninu donora elektrónov a organohliníkovú zlúčeninu. Vhodné katalyzátory sú popísané v U.S. 4,107,414; 4,294,721; 4,636,486, a 5,221 651, ktorých popis je tu zahrnutý v literárnych odkazoch.

Zložka (A) je prítomná v množstve asi 10 až asi 90 hmotnostných častí, výhodne 40 až 60 častí.

Zložka (B) kompozície podlá tohoto vynálezu je materiál polymérneho olefínu vybraný zo skupiny obsahujúcej (1) kompozíciu polymérneho olefínu pripraveného postupnou polymerizáciou v dvoch alebo viacerých stupňoch, ktorá obsahuje (a) asi 25 % až asi 50 hmotnostných % kryštalického propylénového homopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote nižšou alebo rovnajúcou sa 4 %, alebo kryštalický náhodný propylénový kopolymér alebo 4-8 uhlíkový α-olefín s obsahom etylénu alebo alfa-olefínu od asi 0,5 % do asi 3 %, a s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote nižšou alebo rovnajúcou sa 8 %, a (b) asi 50 % až asi 75 hmotnostných % amorfného etylénového kopolyméru vybraného zo skupiny (i) etylénový kopolymér a 4-8 uhlíkový α-olefín, kde obsah alfaolefínu je asi 10 % až asi 20 hmotnostných % a rozpustnosť v xyléne pri izbovej teplote je nižšia alebo sa rovná asi 10 %, až asi 40 %, (ii) etylénový kopolymér a 3-8 uhlíkový aolefín s obsahom α-olefínu asi 20 % až asi 60 % a s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote asi 10 % až asi 95 %, a (iii) ich zmes, (2) elastomerický etylénový kopolymér a 3-8 uhlíkový α-olefín pripravený v prítomnosti kovového katalyzátora, a (3) zmes (1) a (2).

Zložka (B)(1)(a) je výhodne kryštalický propylénový homopolymér. Zložka (B) (1) (b) je materiál s nízkou molekulovou hmotnosťou, to znamená, že vnútorná viskozita časti rozpustnej v xyléne sa rovná alebo je menšia ako 2,5, výhodne sa rovná alebo je menšia ako 2,2.

Zložka (B) je prítomná vo váhovom množstve asi 90 až asi 10 časti, výhodne asi 40 až asi 60 časti. Celkové množstvo zložky (A) plus zložky (B) sa rovná 100 častiam.

Príkladmi 3-8 uhlíkových α-olefínov ktoré môžu byť použité ako komonomér v (A) a (B) (1) sú 1-butén, 3-metyl-lbutén, 1-pentén, 1-hexén, 3,4-dimetyl-l-butén, 1-oktén, 1heptén, 4-metyl-l-pentén, 3-metylhexén-l a 4,4-dimetylpentén1. Jeden alebo viac vyššie vymenovaných alfa-olefínov môže byť použitých ako komonomér.

Kompozícia polymérneho olefínu ktorá sa použije ako zložka (B) (1) sa pripraví postupnou polymerizáciou v dvoch alebo viacerých krokoch pri použití vysoko stereošpecifických Ziegler-Natta katalyzátorov popísaných ďalej. Počas postupnej polymerizácie v dvoch alebo viacerých krokoch, (a) sa vytvorí počas prvého kroku polymerizácie, kým (b) sa vytvorí v priebehu postupného polymérizačného kroku(ov) v prítomnosti (a) produktu z prvého kroku. Polymerizácia môže prebiehať v kvapalnom skupenstve, plynnom skupenstve, alebo kvapalno-plynnom skupenstve za použitia reakčných činidiel. Všetky spôsoby môžu prebiehať jednorázovo alebo kontinuálne. Napríklad, je možné aby polymerizácia prebehala (a) pri použití tekutého propylénu ako rozpúšťadla a polymerizácia (b) v plynnom skupenstve, bez medzistupňov s výnimkou čiastočného degasovania propylénu. Výhodnou metódou je polymerizácia v plynnom skupenstve.

Polymérizačné reakcie prebiehajú v inertnej atmosfére v prítomnosti inertného uhľovodíkového rozpúšťadla alebo kvapalného alebo plynného monoméru. Vhodnými inertnými uhľovodíkovými rozpúšťadlami sú napríklad nasýtené uhľovodíky, ako propán, bután, hexan a heptan. Podlá potreby môže byť pridaný vodík ako činidlo na prenos reťazca pri kontrole molekulovej hmotnosti.

Reakčná teplota používaná pri polymerizácii (B)(1)(a) a pri polymerizácii (B) (1) (b) môže byť taká istá alebo rozdielna, a je všeobecne od 40 ° do 90 °C, výhodne 50 ° až 80 °C pre polymerizáciu (B) (1) (a) , a 40 ° až 70 °C pre polymerizáciu (B) (1) (b) .

Tlak pri polymerizácii (B) (1) (a), keď prebieha v kvapalnom monomére, je činiteľom, ktorý súťaží s tlakom pár kvapalného propylénu pri použitej prevádzkovej teplote, prípadne s modifikovaný tlakom pary malého množstva použitého inertného rozpúšťadla a zvýšeným tlakom voliteľných monomérov a použitého vodíka ako regulátora molekulovej hmotnosti.

Tlak pri polymerizácii (B)(1)(a), keď prebieha v plynnom skupenstve, môže byť od 5 do 30 atm. Čas trvania závisí od požadovaného pomeru medzi (B) (1) (a) a (B) (1) (b) a je zvyčajne 15 minút až 8 hodín.

Ziegler-Natta katalyzátor, ktorý môže byť použitý pri polymerizácii kompozície polymérneho olefínu obsahuje (1) pevnú zložku halogén-titánovej zlúčeniny a zlúčeninu ako donora elektrónov na podklade aktivovaného chloridu mangánu, a sú charakterizované tým, že sú schopné tvoriť polypropylén, ktorého izotaktický index sa rovná alebo je väčší ako 96 %, výhodne 99 %, (2) nehalogénovú, Al-trialkylovú zlúčeninu a (3) zlúčeninu donora elektrónov (externý donor).

Vhodné zlúčeniny titánu sú tie, ktoré majú najmenej jednu Ti-halogénovú väzbu, ako sú halidy a alkoxy halidy titánu.

Na dosiahnutie takýchto polymérnych olefínových kompozícií vo forme plávajúcich sférických častíc, ktoré majú vysokú hustotu, musí mať pevný katalyzátor (a) povrchovú plochu menšiu ako 100 m²/g, výhodne medzi 50 a 80 m²/g, (b) veľkosť pórov 0,25 až 0,4 cc/g, a (c) rentgenové spektrum pre oblasť chloridu mangánu, ktoré dokazuje prítomnosť odpovede medzi uhlami 2® z 33, 5 ⁰ a 35 ° a neprítomnosť reflexie pri 2® z 14,95 °. Symbol 0 = Braggov uhol.

Zložka pevného katalyzátora sa pripraví tvorbou chloridu horečnatého v alkohole, ako je etanol, propanol, butanol a 2etylhexanol, všeobecne s obsahom 3 molov alkoholu na mól MgCl₂, emulziíikáciou a rýchlym ochladením emulzie, ktorá spôsobí stuhnutie do formy sférických častíc, a čiastočným odstránením alkoholu z častíc postupným zvyšovaním teploty z 50 ⁰ na 130 °C v čase dostatočnom na zníženie obsahu alkoholu z 3 molov na 1 až 1,5 molov na mól MgCl₂. Čiastočne dealkoholovaný produkt je potom suspendovaný v TiCl₄ pri 0 °C tak, že koncentrácia produktu v TiCl₄ je 40 až 50 g/1 TiCl₄. Zmes je potom zahriata na teplotu 80 ° až 135 °C v priebehu asi 1-2 hodín. Keď teplota dosiahne 40 °C, pridá sa dostatočné množstvo donora elektrónov tak, že sa dosiahne požadovaný molárny pomer Mg : donor elektrónov.

Zlúčenina donora elektrónov je vybraná výhodne z alkyl, cykloalkyl a aryl ftalátov, ako sú napríklad diizobutyl, din-butyl a di-n-oktyl ftalát, ktorý sa pridá k TiCl₄.

Keď sa doba pôsobenia tepla predĺži, nadbytok teplého TiCl₄ sa oddelí filtráciou alebo sedimentáciou a pôsobenie TiCl₄ sa opakuje jeden alebo viackrát. Pevná časť je potom premytá vhodnou inertnou uhľovodíkovou zlúčeninou, ako hexan alebo heptan, a potom sa vysuší.

Zložka pevného katalyzátora má nasledovné typické vlastnosti:

Plocha povrchu:

Veľkosť pórov:

Objem pórov:

Rôntgenové spektrum menej ako 100 m²/g, výhodne medzi 50 a 80 m²/g 0,25 - 0,4 cc/g % pórov má polomer väčší ako 100 A keď sa objavia reflexie chloridu Mg, s maximálnou intenzitou medzi uhlami 20 z 33,5 ° a 35 a keď chýba reflexia pri 20 z 14,9 ° .

Katalyzátor sa získa zmiešaním zložky pevného katalyzátora so zlúčeninou trialkyl hliníka, výhodne trietyl hliníka a triizobutyl hliníka, a so zlúčeninou donora elektrónov.

Sú známe mnohé donory elektrónov. Výhodnými zlúčeninami donorov elektrónov sú tie kremíkové zlúčeniny, ktoré majú vzorec R'R''-Si (OR) ₂, kde R' a R'' môžu byť rovnaké alebo rozdielne a sú lineárne alebo rozvetvené Ci_₁₈ alkyly, C₅-i₈cykloalkyly, alebo C₆-i₈ arylové radikály, a R je Ci_₄ alkylový radikál.

Typické kremíkové zlúčeniny, ktoré sa môžu použiť sú difenyldimetoxysilan, dicyklohexyldimetoxysilan, metyl-t-butyldimetoxysilan, diizopropyldimetoxysilan, dicyklopentyldimetoxysilan, cyklohexylmetyldimetoxysilan a fenyltrimetoxysilan.

Pomer Al/Ti je typicky medzi 10 a 200 a molárny pomer Al/silan je medzi 1/1 a 1/100.

Katalyzátor môže byť vopred kontaktovaný s malými množstvami monomérneho olefínu (predpolymerizácia), pri udržaní katalyzátora v uhľovodíkovom rozpúšťadle a polymerizácii pri teplote od izbovej teploty do 60 °C v čase dostatočnom pre vytvorenie polyméru v množstve 0,5 až 3 krát väčšom ako je hmotnosť katalyzátora.

Táto predpolymerizácia môže tiež prebiehať v kvapalnom alebo plynnom monomére, v tomto prípade vznikne množstvo polyméru väčšie ako 100-násobok hmotnosti katalyzátora.

Množstvo zvyšku katalyzátora v termoplastických olefínových polymérov je dostatočne malé, takže odstránenie zvyšku katalyzátora, nazývané ako odstránenie sadzí, nie je potrebné .

Zlúčenina (B)(2) je termoplastický etylénový kopolymér a C3-C₈ alfa-olefín, ktorý bol pripravený za použitia kovového katalyzátora. Elastomérne kopolyméry majú výhodne obsah etylénu od 55 % do 80 %, výhodnejšie od 65 % do 75 %. Elastomérne kopolyméry sú pripravené tak, ako je popísané napríklad v U.S.Patentoch 5,001,205, a 5,491,207, a ktoré sú tu uvedené v literárnych odkazoch.

Zložka (B) môže byť zmiešaná z (B)(1) a (B)(2).

Zložka (C) v kompozícii podlá predkladaného vynálezu je mazivo, ktoré je definované ako ktorákoľvek látka známa schopnosťou redukovať koeficient povrchového trenia tvarovaných častíc pripravených z kompozície podlá predkladaného vynálezu. Môže sa použiť jedno alebo viac mazív. Výhodný je polysiloxan pre jeho dlhotrvajúcu schopnosť zlepšovať rezistenciu. Vhodné polysiloxany sú polymetylfenylsiloxany a polymetylalkylsiloxany, kde alkylová skupina má 1 až 10 atómov uhlíka, napr. polydimetylsiloxan. Tiež môžu byť prítomné jeden alebo viac dodatočných mazív, napr. stearáty kovov ako je stearát draselný; amidy nasýtených mastných kyselín ako Kemamide S amid mastnej kyseliny a Kemamide B amid mastnej kyseliny od Humko Chemical Division, Witco Corporation, a amidy nenasýtených mastných kyselín ako Kemamide U, 0, a E amidy mastných kyselín od Humko. Z týchto dodatočných mazív sú výhodné erukamidové a oleamidové mazivá. Najvýhodnejšou je kombinácia polysiloxanu, erukamidu a oleamidu. Mazivo je prítomné vo váhovom množstve asi 0,1 až asi 10 častí, výhodne 0,2 až 0,6 na sto časti zložky (A) plus zložky (B).

Do kompozície podľa predkladaného vynálezu môže byť pridaná podľa želania nukleačná látka, t. j. látka ktorá spôsobuje nukleáciu. Môže sa použiť jedna alebo viac nukleačných látok. Vhodné nukleačné látky sú napríklad benzoát sodný, talok, TÍO2, stearát vápenatý, p-aminobenzoová kyselina a tbutyl benzoát hlinitý. Výhodný je benzoát sodný. Keď sa použije nukleačná látka, je táto prítomná v množstve asi 0,1 až asi 10 hmotnostných častí, výhodne asi 0,1 až asi 10 častí na sto častí zložky (A) plus zložky (B).

Môžu byť tiež prítomné aj iné aditíva ako stabilizátory tepla a/alebo ultrafialového svetla, antioxidanty, plnidlá a farbivá.

Kompozícia podľa predkladaného vynálezu môže byť pripravená napríklad roztopením a zmiešaním zložiek v prístroji ako Brabender plastograf, Banbury mixér, alebo dvoj lopátkovým miešačom a výsledná zmes je potom výhodne peletovaná známymi metódami. Pelety môžu byť tvarované alebo formované rôznymi metódami známymi v odbore. Kompozície podľa vynálezu sú čiastočne vhodné pre injekčné tvarovanie.

II

V nasledujúcich príkladoch boli uvedené materiály spojené v 1500 ml Bolling 00 mixére od Steward Bolling Inc. Zložky boli miešané až do nevytvorenia homogénnej zmesi, približne 3 minúty. Zmes bola potom presunutá do komory s teplotou 300 ° až 330 °F. Zmes bola sformovaná na 1/4 až 1/2 inčový hárok pri použití dvojvalcového mlyna od Reliable Rubber and Plastic and Machinery Co., Inc. Materiál bol granulovaný v Conair Wor-tec JC-5L granulátore a formovaný na 4x6 inčové testovacie vzorky v Van Dorn 120 tonovom injekčnom tvarovači od Van Dorn Plastics Machinery Co. Injekčné tvarované vzorky boli ponechané pri 72 °F a 50 % vlhkosti minimálne 40 hodín. Potom boli u testovaných kúskov vyhodnotené lesk a odolnosť voči obrúseniu.

Všetky hodnoty pre lesk boli hodnotené pomocou 60 stupňového merača lesku u hladkej (nezrnitej) vzorky. Hodnota lesku 70 alebo viac bola považovaná za prijateľnú.

Odolnosť voči obrúseniu bola meraná za použitia mechanicky poháňaného škrabacieho prístroja od Ford-Werke AG, Kolín, Nemecko, použitím Ford Laboratory Test Method BN 10813 (odolnosť voči poškrabaniu). Prístroj obsahuje niekoľko odvážených špendlíkov, ktoré pôsobia na povrch testovanej vzorky. Špendlíky boli zaťažené rôznou váhou a vykazovali nasledovné štandardné sily na povrchu testovaného materiálu. Stylus #1 = 7,0 Newtonov (N); #2 = 6,0 N; #3 = 3,0 N; #4 = 2,0 N; #5 = 0, 6 N. Potom boli špendlíky potiahnuté cez panel. Všetky čiary poškrabania boli zaznamenané podľa nasledovného systému. Skontrolovala sa plocha, kde päť špendlíkov sa dotýkalo povrchu panelu. Zo špendlíkov, ktoré trvalo poznačili povrch, zaznamenala sa sila špendlíka, ktorý spôsobil najmenší účinok. Keď povrch nebol trvalo poznačený žiadným špendlíkom zaznamenal sa pomer N/M. Hodnota 6,0 N alebo vyššia bola považovaná za prijatelnú. Použila sa vzorka čiernej far-by, nakoiko skúsenosti ukázali, že poškrabanie je ľahšie vi-dieť voľným okom na čiernom povrchu ako na povrchoch iných farieb.

Rýchlosť topenia bola meraná podľa ASTM metódy D 123889, Condition L (2,16 kg, 230 ° C).

Percento rozpustnosti v xyléne pri izbovej teplote bola stanovená rozpustením 2,5 g polyméru v 250 ml xylénu v nádobe s miešadlom a nádoba bola zahriata na 135 °C pri miešaní počas 30 minút. Roztok bol ochladený na 25 °C pri pokračovaní miešania a potom bol ponechaný stáť bez miešania 30 minút, kedy sa usadili pevné časti. Pevné časti boli odfiltrované cez filtračný papier, zvyšný roztok bol odparený pôsobením prúdu dusíka a pevný zvyšok bol vysušený vo vákuu pri 7 0 °C do dosiahnutia konštantnej hmotnosti.

Vnútorná viskozita bola meraná v tetralin pri 135 °C pomocou Cinevisco viskozimetra.

Pokiaľ nie je uvedené inakšie, v príkladoch sú všetky časti a percentá hmotnostné,

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady a Porovnávacie príklady 1-12

Zložky uvedené v Tabuľke 1 (hmotnostné časti) boli zmiešané a tvarované do skúšobných vzoriek ako je popísané vyššie. Príklady 1 a 3 a Porovnávacie príklady 2 a 4 ukazujú zvýšenie lesku v kompozíciách termoplastického olefínu podľa predkladaného vynálezu keď sa použije guma nízkej molekulovej hmotnosti namiesto gumy vysoko molekulovej hmotnosti. V týchto príkladoch zostáva % gumy konštantné 34 %, kým molekulová hmotnosť a typ gumy (C2C3 vs C2C4) boli variabilné.

Použitie etylén/propylénovej gumy namiesto etylén/l-buténovej gumy nemalo účinok na úroveň lesku. Porovnávací príklad 5 a Príklady 6 až 12 ukazujú zhoršenie rezistencie keď v kompozícii je prítomné mastivo.

TABUĽKA 1	cm		O on	50						0.3		0.3	0.3	m o	cn o	xr			11.5	0.92 \|\|	m	Z	82
t—H r-H		o vn	50					cm	0.3		0.3	l 0.3	0.3	0.3				12.2	0.92	107	6.0	06
O i-H		50	50					CM		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	xr			CM	0.92	105	S z	83
O\		50	50					CM			! 0.3	0.3	0.3	0.3	-M-			10.9	0.92	Ό ·—<	6.0	90
00		50	50					CM	0.3	0.3	f 0.3	0.3	0.3	0.3 \|				11.5	0.92		N/M	88.2
c-		50	50						0.3	0.3^	0.3 \|	0.3	0.3	0.3	xr			CM	0.92	r- r»·*	Z	82 \|
VO		50	50							0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	xľ			-	0.92	115	Z	89 j
Po rov .5		50	50								\| 0.3	0.3	0.3	0.3	v			11.3	0.92	124	0.6	79
Porov .4		47.7					52.3	CM	0.3 ’	. 0.3	0.3 \|	0.3	0.3	0.3				4.3	60	95	2.0	48
m		33.3				r- VO Ό		CM	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	M			III	Ι6Ό	σν	6.0	98
CM • > O L O Q.		41.4			58.6			CM	0.3 \|	0.3	0.3	. 0.3	0.3	0.3	ΤΓ			5.7	0.92	128	2.0	43
r-K		32		00 ΜΊ				CM	0.3	0.3	. 0.3	0.3	CO Ô	0.3				19.8	CM O\ Ô	VO O »—c	Z	80
TJ <0 i—1 2aĹ Ή Ι- Ο.		< L '(U E > r—1 o Q_	CD -CD E > 1—i o	Polymér C	U Polymér D	j Polymér E	LL -CD E > Ή O CĽ	cM O > n; CO z	CM Ó > Ή N CO r	rO o > •H N í	§ Antioxidant	J Stabilizátor 1	U Stabilizátor 2	H Stabilizátor 3	[j Uhlíková čerň		H •M ω o c 4-* ω ca H >	c: •H E CD Ό or u_ í.	U \ σ m •M O Ľ en □ -C ó co Q. KD	» f—í □ CD O -i-· o · E ··· C C E —t 'x -co in X H o cn i—1 Q. LL -X	Skúška škrabania,N	Lesk, 60°· Meter

V tabuľke Polymér A bol kryštalický propylénový homopolymér s prietokovou rýchlosťou topenia (MFR) 12 dg/min a s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 4 %. Polymér A je komerčne dostupný u Montell USA Inc.

Polymér B bola kompozícia polymérneho olefínu s obsahom 68 hmotnostných % etylén/l-buténového kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 35 %, z čoho 82 % bol etylén, dispergovaný 32 % v propylénovej homopolymérnej matrici, s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 2,3 %. Vnútorná viskozita (W) časti rozpustnej v xyléne etylén/lbuténového kopolyméru bola 1,8.

Polymér C bola kompozícia polymérneho olefínu s obsahom 50 hmotnostných % etylén/l-buténového kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 24,0 %, z čoho 84 % bol etylén. W časti rozpustnej v xyléne bola 1,0. V propylénovej homopolymérnej matrice bolo dispergovaných 50 hmotnostných % kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 2,5

O.

Polymér D bola kompozícia polymérneho olefínu s obsahom 58 hmotnostných % etylén/l-buténového kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 24,2 %, z čoho 83 % bol etylén. W časti rozpustnej v xyléne bola 3,0. V propylénovej homopolymérnej matrice bolo dispergovaných 50 hmotnostných % kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 2,5

O,

Ό ·

Polymér E bola kompozícia polymérneho olefínu s obsahom 51 hmotnostných % etylén/propylénového kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 43,0 %, z čoho 50 % bol etylén. W časti rozpustnej v xyléne bola 1,8. V propylénovej homopolymérnej matrice bolo dispergovaných 49 hmotnostných % kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 2,5

Q, o «

Polymér F bola kompozícia polymérneho olefínu s obsahom 65 hmotnostných % etylén/propylénového kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 53,8 %, z čoho 50 % bol etylén. W časti rozpustnej v xyléne bola 3,3. V propylénovej homopolymérnej matrice bolo dispergovaných 35 hmotnostných % kopolyméru s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote 2,5

O

Ό ·

Mazivo 1 bolo MB050-01 polysiloxan od Dow Corning.

Mazivo 2 bolo Kemamide E nenasýtený mastný primárny amid odvodený od erukovej kyseliny z Humko Chemical Division of Witco Corpopration.

Mazivo 3 bolo Kemamide U nenasýtený mastný primárny amid odvodený z oleamidu z Humko Chemical Division of Witco Corporation.

Antioxidant bol 2,2-bis[3-[3,5-bis(1,1-dimetyletyl)-4hydroxyfenyl]-1-oxopropoxy]-metyl]-1,3-propandiyl-3,5-bis(1,1-dimetyletyl)-4-hydroxybenzén propanoát a tris(2,4-diterc.-butylfenyl)fosfit ako 50/50 zmes (Irganox B225 antioxidant od CIBA Specialty Chemicals Corporation).

Stabilizátor 1 bol (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)sebakát.

Stabilizátor 2 bol 2-(2-hydroxy-3,5-di-terc.amylfenyl)2H-benzotriazol.

Stabilizátor 3 bol N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamínový polymér s 2, 4,6-trichlór-l,3,5triazin a 2,4, 4-trimetyl-l,2-pentanamínový stabilizátor (Chimassorb 944) od CIBA Specialty Chemicals Corporation.

Uhlíková čerň bol koncentrát Colonial 2447, 50 : 50 uhlíková čerň a lineárny polyetylén s nízkou hustotou od Colonial Rubber.

Príklad 13

Tento príklad ukazuje účinok zhoršenie rezistencie ako dôsledok zvyšujúceho sa veku za podmienok keď v kompozícii je prítomné polysiloxanové mazivo. Polyméry, antioxidant, stabilizátory a uhlíková čerň sú rovnaké ako tie, použité v Príklade 12 a boli použité v rovnakom množstve. Mazivá sú rovnaké ako tie, použité v Príklade 12.

Čierne testovacie panely boli pripravené ako už bolo popísané vyššie a boli ručne umyté približne 30 sekúnd tečúcou vodou teplou ~23 °C a 3,5 g Ivory čistiaceho prostriedku na riady. Panely boli potom vysušené a testované Ford prístrojom ako už bolo popísané vyššie. Výsledky sú uvedené v Tabuľke 2.

TABUĽKA 2

Vzorka	Kontrola	1	2	3	4	5	6	7
Mazivo 1				2	2		2	2
Mazivo 2		0,2	0, 2	0, 2				0,2
Mazivo 3			0,2	0,2		0,2	0,2

Hodnotenie vrypu, N
Pred umytím	0, 6	N/M	N/M	N/M	6, 0	N/M	N/M	6, 0
Po umytí	0, 6	0, 6	2,0	N/M	6, 0	0, 6	2,0	6, 0

Údaje ukazujú, že testovacie panely pripravené z kompozícií pódia predkladaného vynálezu, ktoré obsahovali polysiloxanové mazivá mali lepšiu rezistenciu voči zvyšujúcemu sa veku ako rovnaké kompozície bez obsahu polysiloxanu.

Príklad 14

Tento príklad je dôkazom zlepšenej odolnosti voči poškrabaniu a zhoršeniu lesku keď sa pridá kombinácia mazív a benzoátu sodného ako nukleačnej látky, do kompozície propylénového homopolyméru a etylénového kopolymérneho elastoméru spolu s kovovým katalyzátorom.

Zložky uvedené v Tabuľke 3 (časti vo váhových jednotkách) boli zmiešané a tvarované ako testovacie vzorky tak, ako je popísané v Príkladoch a Porovnávacích príkladoch 1-12. Mazivá a antioxidant boli rovnaké ako v Príkladoch a Porovnávacích príkladoch 1-12. Uhlíková čerň bol koncentrát Southwest 2500, lineárny polyetylén s nízkou hustotou, komerčne vyrábaný v Southwest Chemicals.

Polymér G bol propylénový homopolymér so širokou distribúciou molekulovej hmotnosti s MFR (rýchlosť topenia) = 3,8 dg/min a distribúciou molekulovej hmotnosti (M_w/M_n) 13,9 a nerozpustnosťou v xyléne 98,4 %.

Polymér H bol Engage 8180 etylén/okténový kopolymérny elastomér s obsahom 28 % okténu, komerčne vyrábaný v DuPont Dow Elastomers.

Iné znaky, výhody a obsah predkladaného vynálezu budú jasné odborníkom po prečítaní nasledujúcich patentových nárokov. V tomto zmysle je špecifický obsah vynálezu popísaný veľmi podrobne, zmeny a modifikácie tohoto obsahu môžu byť uskutočnené bez opustenia myšlienky a cieľa vynálezu ako je popísané v patentových nárokoch.

TABUĽKA 3

Vzorka	Kontrola	1	2	3	4
Polymér G	70	80	70	60	50
Polymér H	30	20	30	40	50
Mazivo 1	--	2	2	2	2
Mazivo 2	--	0,2	0,2	0,2	0,2
Mazivo 3	—	0, 2	0, 2	0, 2	0,2
Benzoát sodný	—	0, 3	0, 3	0, 3	0,3
Antioxidant	0,2.	0, 2	0, 2	0,2	0,2
Uhlíková čerň	4	4	4	4	4
Vlastnosti
MFR dg/min	8,2	9,4	7,3	6, 5	5,3
Špec. hustota	0,9	0, 9	0,9	0, 91	0,9
g/cc
Flexurálny modul, kpsi.05	-140	196	150	111	85
/min, tg
Skúška vrypu, N	0, 6	6	6	6	6
Lesk, 60 °	85, 8	85, 3	85, 2	85, 0	85, 4

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozícia vyznačujúca sa tým, že obsahuje váhovo (A) asi 10 až 90 častí propylénového polymérneho materiálu vybraného zo skupiny (1) kryštalický propylénový homopolymér, (2) kryštalický náhodný kopolymér propylénu a etylénu alebo 4-8 uhlíkový α-olefín, za predpokladu, keď olefín je etylén, je maximálny obsah polymerizovaného etylénu asi 10 %, a keď olefín je 4-8 uhlíkový α-olefín, jeho maximálny polymérizovaný obsah je asi 20 %, a (3) kryštalický náhodný terpolymér propylénu a dva rozdielne α-olefíny zo skupiny etylén a 4-8 C α-olefíny, za predpokladu, že maximálny obsah polymerizovaného 4-8 C α-olefínu je asi 20 %, a keď etylén je jedným z olefínov, je maximálny obsah polymerizovaného etylénu asi 5 %.

(B) asi 90 až asi 10 častí polymérneho olefínu vybraného zo skupiny (1) kompozícia polymérneho olefínu pripravená postupnou polymerizáciou v dvoch alebo viacerých krokoch, ktorá sa skladá :

(a) z asi 25 % až asi 50 % kryštalického propylénového homopolyméru, ktorého rozpustnosť v xyléne pri izbovej teplote je menšia alebo sa rovná 4 %, alebo z kryštalického náhodného propylénového kopolyméru s etylénom alebo 4-8 C α-olefínu, keď obsah etylénu alebo α-olefínu je asi 0,5 % až asi 3 %, a s rozpustnosťou v xyléne pri izbovej teplote menšou, alebo rovnajúcou sa 8 % a (b) asi od 50 % až asi 75 % amorfného etylénového kopolyméru vybraného zo skupiny (i) etylénový kopolymér a 4-8 C α-olefín, kde obsah α-olefínu je asi 10 % až asi 20 % a rozpustnosť v xyléne pri izbovej teplote je asi 10 až asi 40 %.

(ii) etylénový kopolymér a 3-8 uhlíkový a-olefín, kde obsah α-olefínu je asi 20 % až asi 60 % a rozpustnosť v xyléne pri izbovej teplote je asi 10 až asi 95 %, a (iii) ich zmes, kde vnútorná viskozita časti rozpustnej v xyléne (B)(1)(b) je rovná alebo menšia ako 2,5;

2. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že propylénový polymérny materiál v (A) je kryštalický propylénový homopolymér.

(2) elastomérny etylénový kopolymér a C₃-Cg α-olefín s kovovým katalyzátorom; a (3) zmes (1) a (2) , kde (A) plus (B) sa rovná 100 častiam, a (C) asi 0,1 až asi 10 častí maziva na sto častí (A) plus (B) .

3. Kompozícia pódia nároku 1, vyznačujúca sa tým, že (B)(1)(a) je kryštalický propylénový homopolymér.

4. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že (B)(1)(b) je etylén/l-buténový kopolymér.

5. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že (B)(1)(b) je etylén/propylénový kopolymér.

6. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že (B)(2) je etylén/okténový kopolymér.

7. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že mazivo je polysiloxan.

8. Kompozícia podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že mazivo obsahuje ďalej erukamid.

9. Kompozícia podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že mazivo obsahuje ďalej oleamid.

10. Kompozícia podlá nároku 7, vyznačuj úca sa t ý m, že mazivo obsahuje ďalej oleamid a erukamid.

11. Tvarované častice s obsahom kompozície podľa nároku 1.

12. Tvarované častice s obsahom kompozície pódia nároku 2.

13. Tvarované častice s obsahom kompozície podľa nároku 3.

14. Tvarované častice s obsahom kompozície podľa nároku 4.

15. Tvarované častice s obsahom kompozície podľa nároku 5.

16. Tvarované častice s obsahom kompozície podlá nároku 6.

17. Tvarované častice s obsahom kompozície podlá nároku 7.

18. Tvarované častice s obsahom kompozície podlá nároku 8.

19. Tvarované častice s obsahom kompozície podľa nároku 9.

20. Tvarované častice s obsahom kompozície podľa nároku 10.