DE69705373T2

DE69705373T2 - Kratzfeste thermoplastische Polyolefingegenstände mit hohem Oberflächenglanz

Info

Publication number: DE69705373T2
Application number: DE69705373T
Authority: DE
Inventors: Charles K. Buehler; Stephen M. Dwyer; Douglas Mosier; Matthew L. Paschick
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2001-11-15
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: ES2158417T3; PL191311B1; CN1185458A; EP0832925B1; US6048942A; EP0832925A1; AU721480B2; CN1128177C; TR199701086A2; RU2194726C2; KR19980025134A; CA2217165C; SK131297A3; JPH111585A; PL322371A1; JP2008308699A; MX9707473A; AU3931097A; DE69705373D1; ATE202588T1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Polyolefinzusammensetzung, welche zur Herstellung von Formkörpern verwendet wird, welche einen verbesserten Oberflächenglanz und eine verbesserte Kratzfestigkeit aufweisen.
WO 93/03095 offenbart kratzfeste Polymerzusammensetzungen und Gegenstände. Gefüllte Polymerzusammensetzungen auf Basis von einem Polypropylen-Blockcopolymer, insbesondere der Qualitäten mittlerer und mittlerer bis hoher Schlagzähigkeit, sowie lamellenartige Füllstoffe wie Talkum haben durch Einschluss eines Polyorganosiloxans eine verbesserte visuelle Kratzfestigkeit. Weitere Vorteile werden durch weiteren Einschluss eines Fettsäureamids und/oder durch Verwendung eines passivierten Füllstoffs erhalten. Typische verwendete Propylen-Blockcopolymere besitzen Schmelzfluss-Indizes (MFI-Werte) von 3-80 (gemessen bei 230ºC mit einer Last von 2,16 kg).
Thermoplastische Polyolefinzusammensetzungen (TPO's) sind unvernetzte Blends von Olefinpolymeren und Polyolefinelastomeren. TPO's wurden verbreitet verwendet, beispielsweise in der Industrie von Kraftfahrzeug-Instrumentenbretten, und zwar aufgrund ihrer Verarbeitbarkeit, Kosteneffizienz und Eigenschaften, wie z. B. einer guten Wetterbeständigkeit und Leichtigkeit eines Farbwechsels. Eine TPO-Zusammensetzung ist z. B. im U.S.-Patent 5.391.618 offenbart. Die TPO- Zusammensetzung umfasst ein Blend eines Propylenpolymeren mit einem Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin mit 4-18 Kohlenstoffatomen. Die Zusammensetzung wird zur Herstellung von Formkörpern verwendet, welche eine verbesserte Schlagzähigkeit und hervorragende Ausgewogenheit zwischen Schlagzähigkeit und Steifheit aufweist.
Jedoch leiden TPO's auch unter Mängeln wie einem geringen Glanz der Oberfläche, welche leicht verkratzt oder sonst beschädigt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst, bezogen auf das Gewi cht,
(A) etwa 10 bis etwa 90 Teile eines aus der Gruppe ausgewählten Propylenpolymermaterials, welche besteht aus: (1) einem kristallinen Propylenhomopolymer, (2) einem kristallinen statistischen Copolymeren von Propylen und Ethylen oder einem α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt etwa 10% beträgt, und wenn das Olefin ein α- Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist, dessen maximaler polymerisierter Gehalt etwa 20% beträgt, und (3) einem kristallinen statistischen Terpolymeren von Propylen und zwei verschiedenen α-Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen besteht, mit der Maßgabe, dass der maximale polymerisierte Gehalt an α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen etwa 20%, und wenn Ethylen eines der Olefine ist, der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen etwa 5% beträgt;
(B) etwa 90 bis etwa 10 Teile eines aus der Gruppe ausgewählten Olefinpolymermaterial, welche besteht aus
(1) einer durch Sequenzpolymerisation in zwei oder mehreren Stufen hergestellten Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:
(a) etwa 25% bis etwa 50% eines kristallinen Homopolymeren mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von weniger als oder gleich 4%, oder ein kristallines statistisches Copolymer von Propylen mit Ethylen oder einem α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen und mit einem Gehalt an Ethylen oder α- Olefin von etwa 0,5% bis etwa 3% und einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von weniger als oder gleich 8%.
und
(b) etwa 50% bis etwa 75% eines amorphen Copolymeren von Ethylen, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) einem Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wobei der α-Olefingehalt etwa 10 bis etwa 20% beträgt, und die Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur etwa 10% bis etwa 40% ist,
(ii) einem Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wobei der α-Olefingehalt etwa 20 bis etwa 60%, und die Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur etwa 10 bis etwa 95% sind, und
(iii) deren Gemische,
wobei die Grenzviskosität des in Xylol löslichen Teils von (B) (1) (b) gleich oder weniger als 2,5 ist;
(2) einem elastomeren Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3-8 Kohlenstoffatomen, hergestellt mit einem Metallocen-Katalysator, und
(3) einem Gemisch von (1) und (2),
wobei (A) plus (B) 100 Teilen gleich ist, und
(C) etwa 0,1 bis etwa 10 Teilen eines Schmiermittels pro 100 Teile von (A) plus (B).
Aus dieser Zusammensetzung hergestellte Formkörper haben eine glänzende Oberfläche, die gegenüber Abrieb viel beständiger als typische thermoplastische Polyolefine ist.
Die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein aus der Gruppe ausgewähltes Propylenpolymermaterial, welches besteht aus (1) einem kristallinen Propylenhomopolymeren, (2) einem kristallinen statistischen Copolymeren von Propylen und Ethylen oder einem α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 9 Gew.-%, beträgt, und wenn das Olefin ein α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist, dessen maximaler polymerisierter Gehalt etwa 20%, vorzugsweise etwa 16%, beträgt, und (3) einem kristallinen statistischen Terpolymeren von Propylen und zwei unterschiedlichen α-Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Ethylen und α-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen besteht, vorausgesetzt, dass der maximale polymerisierte Gehalt an α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen etwa 20%, vorzugsweise etwa 16%, beträgt, und wenn Ethylen eines der Olefine ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt etwa 5%, vorzugsweise etwa 4%, beträgt. Ein kristallines Propylenhomopolymer wird bevorzugt. Wenn ein Copolymer verwendet wird, dann wird ein kristallines statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer bevorzugt.
Das Herstellungsverfahren für dieses Propylenpolymermaterial unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Das Polymermaterial kann durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen und Ethylen oder einem α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen, oder Propylen und zwei unterschiedlichen α-Olefinen in einem Polymerisationsverfahren mit einer einzigen Stufe oder mehreren Stufen hergestellt werden, beispielsweise durch Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Flüssig-Gasphasenpolymerisation, Lösungspolymerisation oder eine Kombination derselben unter Verwendung eines sogenannten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt werden. Ein Ziegler-Natta-Katalysator ist gewöhnlich ein solcher, der eine Übergangsmetall- Feststoffkomponente, welche Titan umfasst, umfasst, insbesondere ein Katalysator, der aus einer festen Zusammensetzung von Titantetrachlorid und/oder Trichlorid besteht, die als wesentliche Komponenten Titan, Magnesium und ein Halogen, eine Elektronendonatorverbindung und eine Organoafuminiumverbindung enthält. Geeignete Katalysatoren sind in den U.S.-Patenten 4.107.414; 4.294.721;
4.636.486 und 5.221.651 beschrieben, deren Beschreibungen durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen sind.
Die Komponente (A) liegt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsteilen, vor.
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein aus der Gruppe ausgewähltes Olefinpolymermaterial, die besteht aus (1) einer durch Sequenzpolymerisation in zwei oder mehreren Stufen hergestellte Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend (a) etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% eines kristallinen Propylenhomopolymeren mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von weniger als oder gleich 4% oder eines kristallinen statischen Copolymeren von Propylen mit Ethylen oder einem α-Olefln mit 4-8 Kohlenstoffatomen und einem Ethylen - oder α-Olefingehalt von etwa 0,5% bis etwa 3% und einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von weniger als oder gleich 8%, und (b) etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% eines amorphen Copolymeren von Ethylen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (i) einem Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wobei der Gehalt an α-Olefin etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% beträgt, und die Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur etwa 10% bis etwa 40% ist, und (ii) einem Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wobei der Gehalt an α-Olefin etwa 20% bis etwa 60% ist, und die Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur etwa 10 bis etwa 95% ist, und (iii) Gemischen derselben, (2) einem elastmeren Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefln mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, hergestellt mit einem Metallocen- Katalysator, sowie (3) einem Gemisch von (1) und (2).
Die Komponente (B) (1) (a) ist vorzugsweise ein kristallines Propylenhomopolymer.
Die Komponente (B) (1) (b) ist ein Material niederen Molekulargewichts, d. h., die Grenzviskosität des in Xylol löslichen Teils ist gleich oder weniger als 2,5, vorzugsweise gleich oder weniger 2, 2.
Die Komponente (B) liegt in einer Menge von etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsteilen vor. Die Gesamtmenge der Komponente (A) plus der Komponente (B) ist gleich 100 Gewichtsteilen.
Beispiele für α-Olefine mit 4-8 Kohlenstoffatomen, welche als das Comonomer in (A) und (B) (1) verwendet werden kann, umfassen 1-Buten, 3- Methyl-1-buten; 1-Penten; 1-Hexen; 3,4-Dimethyl-1-buten; 1-Octen, 1-Hepten; 4- Methyl-1-penten; 3-Methylhexen-1 und 4,4-Dimethylpenten-1. Eines oder mehrere der zuvor genannten α-Oleflne können als Comonomer verwendet werden.
Die als Komponente (B) (1) benutzte Olefinpolymerzusammensetzung wird durch Sequenzpolymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung hoch stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie die zuvor beschriebenen, verwendet. Während der Sequenzpolymerisation in zwei oder mehreren Stufen bildet sich (a) während der ersten Polymerisationsstufe, während (b) sich während der bzw. den nachfolgenden Polymerisationsstufe(n) in Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten (a) bildet. Die Polymerisation kann in Flüssigphase, Gasphase oder Flüssig-Gasphase unter Verwendung getrennter Reaktoren durchgeführt werden, welche alle entweder absatzweise oder aber kontinuierlich durchgeführt werden können. Beispielsweise ist es möglich, die Polymerisation von (a) unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel, und die Polymerisation von (b) in der Gasphase mit Ausnahme der teilweisen Entgasung des Propylens ohne Zwischenstufen durchzuführen. Die Gasphasenpolymerisation ist das bevorzugte Verfahren.
Die Polymerisationen werden in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittels oder eines flüssigen oder gasförmigen Monomeren durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Hexan und Heptan. Wasserstoff kann erforderlichenfalls als Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts zugegeben werden.
Die zur Polymerisation von (B) (1) (a) und für die Polymerisation von (B) (1) (b) angewandte Reaktionstemperatur kann gleich oder verschieden sein; sie ist in der Regel 40ºC bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC für die Polymerisation von (B) (1) (a), und 40º bis 70ºC für die Polymerisation von (B) (1) (b).
Der Polymerisationsdruck von (B) (1) (a) ist, wenn diese in flüssigem Monomeren durchgeführt wird, eine solche, welche mit dem Dampfdruck des flüssigen Propylens bei der angewandten Betriebstemperatur konkuriert, schließlich modifiziert durch den Dampfdruck der geringen Menge des inerten, zur Beschickung des Katalysatorgemischs verwendeten Lösungsmittels und dem Überdruck von wahlweisen Monomeren und dem als Molekulargewichtsregulator benutzten Sauerstoff.
Der Druck der Polymerisation von (B) (1) (a), wenn diese in Gasphase durchgeführt wird, kann 5 bis 30 atm betragen. Die Verweilzeit bezüglich der beiden Stufen hängt von dem erwünschten Verhältnis zwischen (B) (1) (a) und (B) (1) (b) ab; üblicherweise beträgt sie 15 Minuten bis 8 Stunden.
Der Ziegler-Natta-Katalysator, der bei der Polymerisation der Olefinpolymerzusammensetzung benutzt werden kann, umfasst das Reaktionsprodukt von (1) einer Feststoffkomponente mit einem Gehalt an einer halogenhaltigen Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung, getragen auf aktiviertem Magnesiumchlorid, die sich dadurch auszeichnen, dass sie in der Lage sind, Polypropylen mit einem isotaktischen Index von mehr als oder gleich 96%, vorzugsweise 99%, zu bilden, (2) einer kein Halogen enthaltenden Aluminiumtrialkylverbindung und (3) einer Elektronendonatorverbindng (externer Donator).
Geeignete Titanverbindungen umfassen diejenigen mit mindestens einer Ti- Halogenbindung, wie Halogenide und Alkoxyhalogenide von Titan.
Um diese Olefinpolymerzusammensetzungen in Form fließfähiger kugelförmiger Teilchen mit einer hohen Schüttdichte zu erhalten, muss die feste Katalysatorkomponente (a) eine Oberfläche von weniger als 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 80 m²/g, (b) eine Porosität von 0,25 bis 0,4 cm³/g und (c) ein Röntgenspektrum besitzen, bei dem Magnesiumchlorid-Reflexionen auftreten, was die Anwesenheit von Halogen zwischen den Winkeln 2A von 33,5º und 35º zeigt, und eine Reflexion bei 2θ von 14,95º abwesend ist. Das Symbol θ ist der Bragg-Winkel.
Die feste Katalysatorkomponente wird durch Bildung eines Addukts von Magnesiumdichlorid und einem Alkohol, beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol und 2-Ethylhexanol gebildet, welches in der Regel drei Mole Alkohole pro Mol MgCl&sub2; enthält, Emulgieren des Addukts, schnelle Kühlung der Emulsion, womit bewirkt wird, dass das Addukt sich in kugelförmige Teilchen verfestigt, und partielle Dealkoholisierung des feinteiligen Addukts bei allmählicher Temperaturerhöhung von 50ºC auf 130ºC während eines Zeitraums, der ausreicht, um den Alkoholgehalt von 3 Molen auf 1 bis 1,5 Mole pro Mol MgCl&sub2; zu verringern. Das partiell entalkoholisierte Addukt wird sodann in TiCl&sub4; bei 0ºC suspendiert, so dass die Konzentration des Addukts bezüglich TiCl&sub4; 40-50 g/Liter TiCl&sub4; beträgt. Das Gemisch wird sodann auf eine Temperatur von 80ºC bis 135ºC während eines Zeitraums von etwa 1 bis 2 Stunden erwärmt. Wenn die Temperatur 40ºC erreicht, wird ausreichend Elektronendonator zugegeben, so dass das erwünschte Molverhältnis Mg zum Elektronendonator erhalten wird. Ein vorzugsweise unter Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylphthalaten ausgewählte Elektronendonatorverbindung, wie z. B. Diisobutyl-, Di-n-butyf- und Di-n-Octylphthalat, wird zum TiCl&sub4; zugegeben.
Nach Beendigung der Wärmebehandlung wird überschüssiges heißes TiCl&sub4; durch Filtration abgetrennt, und die Behandlung mit TiCl&sub4; wird ein- oder mehrere Male wiederholt. Der Feststoff wird sodann mit einem geeigneten inerten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan oder Heptan, gewaschen und getrocknet.
Die feste Katalysatorkomponente besitzt typischerweise folgende Eigenschaften:
Oberfläche: weniger als 100 m²/g, vorzugsweise
zwischen 50 und 80 m²/g
Porosität: 0,25 bis 0,4 cm³/g
Porenvolumen-Verteilung 50% der Poren besitzen einen Radius von mehr als 100 A
Röntgenspektrum: wo die Magnesiumchloridreflexionen auftreten, welche einen Hof mit einer maximalen Intensität zwischen Winkeln von 2θ bei 33,5º und 35º zeigen, und wo die Reflexion bei 2θ und 14,95º abwesend ist.
Der Katalysator wird durch Vermischen der festen Katalysatorkomponente mit einer Trialkylaluminiumverbindung, vorzugsweise Triethyl- und Triisobutylaluminium, und einer Elektronendonatorverbindung erhalten.
Es sind verschiedene Elektronendonatorverbindungen bekannt. Die bevorzugten Elektronendonatorverbindungen sind solche Silanverbindungen, die die Formel R'R"Si(OR)2 aufweisen, worin R' und R" gleich oder verschieden sein können und geradlinige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6- 18 Kohlenstoffatomen, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Typische Silanverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Diphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Methyl-tert.-butyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethyloxysilan und Phenyltrimethoxysilan.
Das Verhältnis Al/Ti liegt typischerweise zwischen 10 und 200, und das Molverhältnis Al/Silan zwischen 1/l und 1/100.
Die Katalysatoren können vorab mit geringen Mengen Olefinmonomer in Berührung gebracht werden (Prepolymerisation), wobei der Katalysator in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gehalten, und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60ºC während einer Zeit polymerisiert wird, die ausreicht, um eine Menge des 0,5 bis 3fachen des Katalysatorgewichts herzustellen.
Diese Prepolymerisation kann auch in dem flüssigen oder gasförmigen Monomeren unter Bildung, in diesem Fall, einer Polymermenge bis zum 1.000fachen des Katalysatorgewichts durchgeführt werden.
Die Menge des Katalysatorrestes in den thermoplastischen Olefinpolymeren ist ausreichend klein, so dass die Entfernung des Katalysatorrückstands, typischerweise als Entaschung bezeichnet, unnötig wird.
Die Komponente (B) (2) ist ein elastomeres Copolymer von Ethylen und einem α-Olefln mit 3-8 Kohlenstoffatomen, das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde. Die elastomeren Copolymeren haben vorzugsweise einen Ethylengehalt von 55 bis 80%, am meisten bevorzugt 65 bis 75%. Die elastomeren Copolymeren werden wie z. B. in den U.S.-Patenten 5.001.205 und 5.491.207 beschrieben hergestellt, deren Offenbarungen durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen sind.
Die Komponente (B) kann auch ein Gemisch von (B) (1) und (B) (2) sein.
Die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Schmiermittel, das als irgend ein bekanntes Mittel zur Verminderung des Oberflächen-Reibungskoeffizienten von Formkörpern ist, welche aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt sind. Es können ein oder mehrere Schmiermittel verwendet werden. Ein Polysiloxan wird für eine Langzeit- Kratzfestigkeit bevorzugt. Geeignete Polysiloxane umfassen Polymethylphenylsiloxan und Polymethylalkylsiloxane, deren Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Polydimethylsiloxan. Ein oder mehrere zusätzliche Schmiermittel, wie z. B. Metallstearate Kaliumstearat; gesättigte Fettsäureamide, wie z. B. die Fettsäureamide Kemamide S und Kemamide B, erhältlich von Humko Chemical Division, Witco Corporation, und ungesättigte Fettsäureamide, wie z. B. Kemamide U, O und E, ebenfalls von der Fa. Humko erhältlich, können auch vorhanden sein. Von diesen zusätzlichen Schmiermitteln werden Erucamid und Oleamid-Schmiermittel bevorzugt. Eine Kombination eines Polysiloxans, von Erucamid und Oleamid wird am meisten bevorzugt. Das Schmiermittel liegt in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsteilen bis etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsteilen, pro 100 Teilen der Komponente (A) plus Komponente (B) vor.
Gegebenenfalls kann ein Keimbildungsmittel, d. h. ein bekanntes Mittel zur Herbeiführung einer Keimbildung, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden. Es können ein oder mehrere Kernbildungsmittel verwendet werden. Geeignete Kernbildungsmittel umfassen z. B. Natriumbenzoat, Talkum, TiO&sub2;, Calciumstearat, p-Aminobenzoesäure und Aluminium-tert.-butylbenzoat. Natriumbenzoat wird bevorzugt. Wenn ein Keimbildungsmittel verwendet wird, so liegt es in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1 Gewichtsteil, pro 100 Teile der Komponente (A) plus Komponente (B) vor.
Andere Additive wie Wärme- und/oder Ultraviolettlichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Füllstoffe und Färbemittel können auch in der Zusammensetzung vorliegen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise durch Schmelzen und Kneten der Komponenten in einer Vorrichtung wie in einem Brabender-Plastograph, einem Banbury-Mischer, einer Knetmischvorrichtung oder einem Doppelschneckenextruder hergestellt werden, und das erhaltene Gemisch wird sodann vorzugsweise nach bekannten Verfahren pelletisiert. Die Pellets können nach bekannten Verfahren gegossen oder geformt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders zum Spritzgießen geeignet.
In folgenden Beispielen wurden die angegebenen Materialien in einem 1.500 ml Mischer Bolling 00, erhältlich von Stewart Bolling Inc., vermischt. Die Komponenten wurden vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde, annähernd drei Minuten. Das Gemisch wurde sodann bei einer Mischkammertemperatur von 300 bis 330ºF abgezogen. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle, erhältlich von Reliable Rubber and Plastic an Machinery Co., Inc in eine Folie von 1/4 bis 1/2 inch verformt. Das Material wurde in einem Granulator Conair Wor-tec JC-5L granuliert und in Testproben der Abmessung 4 inch · 6 inch unter Verwendung einer 120 Tonnen Van Dorn Spritzgussvorrichtung, erhältlich von Van Dorn Plastics Machinery Co. spritzgegossen. Die spritzgegossenen Proben wurden konditioniert, indem man sie mindestens 40 Stunden bei 72ºF und 50% Feuchtigkeit lagerte. Sodann wurden der Glanz und die Abriebfestigkeit der Teststücke bewertet.
Alle Glanzablesungen wurden mit einem 60º Glanzmesser bei einer glatten (nicht-granulierten) Probe vorgenommen. Ein Glanzwert von 70 oder mehr wurde als annehmbar erachtet.
Die Abriebfestigkeit wurde unter Verwendung einer mechanisch angetriebenen Kratzvorrichtung, erhältlich von Ford-Werke AG Köln, Deutschland, unter Anwendung der Ford Labortestmethode BN 108-13 (Kratzfestigkeit) gemessen. Die Vorrichtung umfasste mehrere belastete Nadeln, welche auf der Oberfläche der Testprobe ruhten. Die Nadeln wurden mit verschiedenen Gewichten, welche folgende Standardkräfte auf die Oberfläche des Testmaterials ausübten, belastet: #1 = 7,0 Newtons (N); #2 = 6,0 N; #3 = 3,0 N; #4 = 2,0 N; und #5 = 0,6 N. Die Nadeln wurden sodann entlang der Platte gezogen. Alle Kratzlinien wurden gemäß folgendem System bewertet. Die Fläche, auf der die 5 Nadeln die Oberfläche der Platte berühren konnten, wurde inspiziert. Von den Nadeln, welche dauernd die Oberfläche markierten, wurde die Kraft der Nadel, welche die letzte Kraft anlegte, aufgezeichnet. Wenn die Oberfläche durch irgend eine Nadel nicht dauernd markiert war, wurde das Verhältnis N/M aufgezeichnet. Ein Testwert von 6,0 N oder mehr wurde als annehmbar erachtet. Es wurde eine schwarze Testprobe verwendet, weil erfahrungsgemäß ein Zerkratzen leichter mit dem bloßen Auge auf einer schwarzen Oberfläche als auf Oberflächen anderer Farben zu sehen war.
Die Fließfähigkeit wurde gemäß ASTM D 1238-89, Bedingung L (2,16 kg, 230ºC) gemessen.
Der Prozentsatz der in Xylol löslichen Anteile bei Raumtemperatur wurde durch Lösen von 2,5 g des Polymeren in 250 ml Xylol in einen Behälter bestimmt, der mit einem Rührer ausgerüstet und auf 135ºC erwärmt war, wobei 30 Minuten gerührt wurde. Die Lösung wurde unter Fortsetzung des Rührens auf 25ºC abgekühlt und sodann ohne Rühren 30 Minuten stehengelassen, so dass sich die Feststoffe absetzen konnten.
Die Feststoffe wurden mit Filterpapier abfiltriert, die restliche Lösung wurde eingedampft, indem man sie mit einem Stickstoffstrom behandelte, und der feste Rückstand wurde im Vakuum bei 70ºC bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts getrocknet.
Die Grenzviskosität wurde in Tetralin bei 135ºC unter Verwendung eines Cinevisco-Viskosimeters gemessen.
In vorliegender Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIELE und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 12

Die in Tabelle 1 (in Gewichtsteilen) aufgelisteten Komponenten wurden gemischt und, wie zuvor beschrieben, in Testproben geformt. Beispiele 1 und 3 sowie Vergleichsbeispiele 2 und 4 zeigen die Erhöhung des Oberflächenglanzes, wenn ein Kautschuk niederen Molekulargewichts anstelle eines Kautschuks hohen Molekulargewichts in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyolefinzusammensetzungen verwendet wird. In diesen Beispielen blieb der Prozentsatz an Kautschuk bei 34% konstant, während das Molekulargewicht und die Kautschukart (C&sub2;C&sub3; gegenüber C&sub2;C&sub4;) verändert wurden.
Die Verwendung eines Ethylen/Propylen-Kautschuks anstelle eines Ethylen/1-Buten-Kautschuks schien nicht irgendeine Wirkung auf die Höhe des Glanzes auszuüben. Das Vergleichsbeispiel 5 und die Beispiele 6 bis 12 zeigen den Anstieg der Kratzfestigkeit, wenn ein Schmiermittel in der Zusammensetzung vorliegt. Tabelle 1
In der Tabelle war das Polymer A ein kristallines Propylenhomopolymer mit einer Fließfähigkeit (MFR-Wert) von 12 dg/Min. und einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 4%. Das Polymer A ist von Montell USA Inc. im Handel erhältlich.
Das Polymer B war eine Olefinpolymerzusammensetzung mit einem Gehalt an 68 Gew.-% eines Ethylen/1-Buten-Copolymeren mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 35%, von dem 82 Gew.-% Ethylen, dispergiert in 32 Gew.-% einer Propylenhomopolymeren-Matrix mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 2,3% waren. Die Grenzviskosität (I.V.) des in Xylol löslichen Anteils des Ethylen/1-Buten-Copolymer betrug 1,8.
Das Polymer C war eine Olefinpolymerzusammensetzung mit einem Gehalt an 50 Gew.-% eines Ethylen/1-Buten-Copolymeren mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 24,0%, von dem 84% Ethylen waren. Der I.V.-Wert des in Xylol löslichen Anteils war 1,0. Das Copolymer war in 50 Gew.-% einer Propylenhomopolymer-Matrix mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 2,5%.
Das Polymer D war eine Olefinpolymerzusammensetzung mit einem Gehalt an 58 Gew.-% eines Ethylen/1-Buten-Copolymeren mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 24,2%, von dem 83% Ethylen waren. Der I.V.-Wert des in Xylol löslichen Anteils war 3,0%. Das Copolymer war in 42 Gew.-% einer Propylenhomopolymer-Matrix mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 2,5% dispergiert.
Das Polymer E war eine Olefinpolymerzusammensetzung mit einem Gehalt an 51 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 43,0%, von dem 50% Ethylen waren. Der I.V.-Wert des in Xylol löslichen Anteils betrug 1,8. Das Copolymer war in 49 Gew.-% einer Propylenhomopolymer-Matrix mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 2,5% dispergiert.
Das Polymer F war eine Olefinpolymerzusammensetzung mit einem Gehalt an 65 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 53,8%, von dem 50% Ethylen waren. Der I.V.-Wert des in Xylol löslichen Anteils betrug 3,3. Das Copolymer war in 35 Gew.-% einer Propylenhomopolymer-Matrix mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von 2,5% dispergiert.
Das Schmiermittel 1 war das Polysiloxan-Masterbatch ,MB050-01', erhältlich von Dow Corning.
Das Schmiermittel 2 war das ungesättigte primäre Fettsäureamid ,Kemamide E', das sich von Erucasäure ableitet und von Humko Chemical Division der Witco Corporation erhältlich ist.
Das Schmiermittel 3 war das ungesättigte primäre Fettsäureamid,Kemamide U', das sich von Oleamid ableitet und von Humko Chemical Division der Witco Corporation erhältlich ist.
Das Antioxidationsmittel war 2,2-Bis[[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]methyl]-1,3-propandiyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)- hydroxybenzol-propanoat und Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit als ein Blend 50/50 (Antioxidans Irganox B225, erhältlich von CIBA Specialty Chemicals Corporation.
Der Stabilisator 1 war Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat.
Der Stabilisator 2 war 2-(2-Hydroxy-3, 5-di-tert.amylphenyl)-2H-benzotriazol.
Der Stabilisator 3 war N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin-Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 2,4,4-Trimethyl-1,2-pentanaminstabilisator (Chimassorb 944), erhältlich von CIBA Speciality Chemicals Corporation.
Der Ruß war das Konzentrat Colonial 2447, mit 50 : 50 Ruß und linearem Polyethylen niederer Dichte, erhältlich von Colonial Rubber.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf die Kratzfestigkeit unter beschleunigten Alterungsbedingungen, wenn ein Polysiloxan-Schmiermittel in der Zusammensetzung vorliegt. Die Polymeren, das Antioxidationsmittel, die Stabilisatoren und der Ruß waren die gleichen wie die in Beispiel 12 verwendeten; sie wurden in den gleichen Mengen benutzt. Die Schmiermittel waren die gleichen wie in Beispiel 12 verwendet.
Schwarze Testplatten wurden, wie zuvor beschrieben, hergestellt und annähernd 30 Sekunden von Hand mit Leitungswasser einer Temperatur von -23ºC und mit 3 bis 5 g Geschirrspülmittel Ivory gewaschen. Die Platten wurden sodann getrocknet und mit der zuvor beschriebenen Kratzvorrichtung von Ford getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Die Daten zeigen, dass aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Platten, welche Polysiloxan-Schmiermittel enthielten, eine bessere Kratzfestigkeit unter beschleunigten Alterungsbedingungen als die gleichen Zusammensetzungen, welche kein Polysiloxan enthielten, hatten.

BEISPIEL 14

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Kratz- und Abriebbeständigkeit und des Glanzes, wenn eine Kombination von Schmiermitteln und Natriumbenzoat als keimbildendes Mittel einer Zusammensetzung zugegeben wird, welche ein Propylenhomopolymer und ein elastomeres Ethylencopolymer, hergestellt mit einem Metallocen-Katalysator, umfasst.
Die in Tabelle 3 (in Gewichtsteilen) aufgelisteten Komponenten wurden vermischt und wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen 1 bis 12 beschrieben, in Testproben geformt. Die Schmiermittel und das Antioxidationsmittel waren die gleichen wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen 1 bis 12. Der Ruß war Southwest 2500, ein Konzentrat in linearem Polyethylen niederer Dichte, im Handel von Southwest Chemicals erhältlich.
Das Polymer G war ein Propylenhomopolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einem MFR-Wert von 3,8 dg/Min., einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 13,9 und in Xylol unlöslichen Anteilen von 98,4%.
Das Polymer H war das elastomere Ethylen/Octen-Copolymer "Engage 8180' mit einem Gehalt an 28% Octen, im Handel von DuPont Dow Elastomers erhältlich. Tabelle 3
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der im vorliegenden offenbarten Erfindung liegen für den Durchschnittsfachmann nach dem Lesen der vorhergehenden Offenbarungen auf der Hand. In dieser Hinsicht können, während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichen Einzelheiten beschrieben wurden, Veränderungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen bewirkt werden, ohne dass man den Erfindungsgedanken und -umfang, wie beschrieben und beansprucht, verlässt.

Claims

1. Zusammensetzung, welche, bezogen auf das Gewicht, umfasst:

(A) etwa 10 bis etwa 90 Teile eines aus der Gruppe ausgewählten Propylenpolymermaterials, welche besteht aus: (1) einem kristallinen Propylenhomopolymer, (2) einem kristallinen statisüschen Copolymeren von Propylen und Ethylen oder einem α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehait etwa 10% beträgt, und wenn das Olefin ein α- Olefln mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist, dessen maximaler polymerisierter Gehalt etwa 20% beträgt, und (3) einem kristallinen statistischen Terpolymeren von Propylen und zwei verschiedenen α-Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Ethylen und α-Oleflnen mit 4-8 Kohlenstoffatomen besteht, mit der Maßgabe, dass der maximale polymerisierte Gehalt an α-Olefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen etwa 20%, und wenn Ethylen eines der Olefine ist, der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen etwa 5% beträgt;

(B) etwa 90-10 Teile eines aus der Gruppe ausgewählten Olefinpolymermaterials, welche besteht aus

(1) einer durch Sequenzpolymerisation in zwei oder mehreren Stufen hergestellten Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:

(a) etwa 25% bis etwa 50% eines kristallinen Homopolymeren mit einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von weniger als oder gleich 4%, oder ein kristallines statistisches Copolymer von Propylen mit Ethylen oder einem α-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen und mit einem Ethylen- oder α-Olefingehalt von etwa 0,5% bis etwa 3% und einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von weniger als oder gleich 8% und

(b) etwa 50% bis etwa 75% eines amorphen Copolymeren von Ethylen, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus

(i) einem Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wobei der α-Olefingehalt etwa 10 bis etwa 20% beträgt, und die Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur etwa 10% bis etwa 40% ist,

(ii) einem Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wobei der α-Olefingehalt etwa 20 bis etwa 60%, und die Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur etwa 10 bis etwa 95% sind, und (iii) deren Gemische,

wobei die Grenzviskosität des in Xylol löslichen Teils von (B) (1) (b) gleich oder weniger als 2, 5 ist;

(2) einem elastomeren Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3-8 Kohlenstoffatomen, hergestellt mit einem Metallocen-Katalysator, und

(3) einem Gemisch von (1) und (2),

wobei (A) plus (B) 100 Teilen gleich ist, und

(C) etwa 0,1 bis etwa 10 Teilen eines Schmiermittels pro 100 Teile von (A) plus (B) .

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Propylenpolymermaterial in (A) ein kristallines Propylenhomopolymer ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der (B) (1) (a) ein kristallines Propylenhomopolymer ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der (B) (1) (b) ein Ethylen-1- Buten-Copolymer ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der (B) (1) (b) ein Ethylen/Propylen-Copolymer ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der (B) (2) ein Ethylen/Octen- Copolymer ist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Schmiermittel ein Polysiloxan ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, bei der das Schmiermittel zusätzlich Erucamid und/oder Oleamid umfasst.

9. Formkörper, umfassend die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.