SE537146C2 - Metod för selektiv oxidation av en eller flera metaller frånen järnsmälta - Google Patents

Abstract

dar fT, och fv,03 är vanadins respektive vanadinoxids aktivitetskoefficienter. En aktivitetskoefficient mindre an ett innebar att jamviktshalten for motsvarande komponent blir hogre an i det ideala fallet och vice versa. Medan aktivitetskoefficienten for vanadin bestams av onskad kolhalt i smaltan kan slaggbildare som sanker aktiviteten for vanadinoxid tillsattas for att driva reaktionen at hoger. Sammanfattningsvis kan konstateras att en mangd termodynamiska och kinetiska faktorer har en inverkan pa den selektiva oxidationen av vanadin fran rajarn. For att namna nagra faktorer: start och slutslaggens sammansattning, temperatur och viskositet, rajarnets sammansattning och temperatur, typ av lattreducerad oxid samt tillsatsmetod. Den kraftigaste effekten kan emellertid tillmatas temperaturen, varvid bane betingelser uppnas vid en lag temperatur. Av denna anledning är det fordelaktigt att jarnsmaltans kolhalt ligger kring den eutektiska punkten vid 4,3% kol, eftersom smalttemperaturen är lagst for denna sammansattning. Om kolhalten är lagre eller hogre kravs en hogre temperatur for att allt jam skall foreligga i small form. Foretradesvis ligger kolhalten i intervallet 3,7-4,7%. For att uppratthalla onskad kolhalt i smaltbadet kan kol tillsattas i lampliga intervall eller kontinuerligt, foretradesvis med ledning av data fran en avgasanalys. Metoden kan aven anvandas till lagkolhaltiga jamsmaltor, exempelvis av den typ som anvands vid vanadinutvinning ur LD-slagg. Oxidationen av jarnsmaltan sker i en konverter varvid smaltbadstemperaturen huvudsakligen kontrolleras medelst induktionsvarmning, eftersom typ och mangd av lattreducerbar oxid dr valda for att inte resultera i en kraftig exoterm reaktion, sasom erhalles vid blasning med ren syrgas. Anordningen for induktionsvarmning kan vara av rann- eller degeltyp. FOrdelen med denna varmning är inte bara att temperaturen kan

Description

537 146 METOD FOR SELEKTIV OXIDATION AV EN ELLER FLERA METALLER FRAN EN JARNSMALTA TEKNISKT OMRADE FOreliggande uppfinning avser en metod for att selektivt oxidera en eller flera metaller frail en jarnsmalta.

UPPFINNINGENS BAKGRUND OCH TIDIGARE KAND TEKNIK Jam som framstalls genom reduktion av jammalm i t.ex. masugnar eller elektriska lagschaktugnar innehaller ett antal metalliska element som ocksà reduceras och kommer att ligga i en utspadd losning i jamet. Av dessa är vanadin och titan av sarskilt intresse. Bada metallerna har ett Mgt marknadsvarde men är ocksà ett problem i vissa jamlegeringar, dam de bildar oonskade karbider.

Ett sat att utvinna vanadin eller titan Ors genom att oxidera dessa metaller genom tillforsel av syrgas och/eller oxider. Man efterstravar att selektivt oxidera vanadin och titan utan att samtidigt oxidera *net. Oxidation av jam medfor att vanadinoxiden/titanoxiden spads ut, vilket forsvarar efterfoljande behandling for att utvinna metallerna i ren form eller som rena oxider. Oxidation av kol är aven oonskad av termodynamiska skal och i de fall man vill anvanda restjarnet for tillverkning av gjutgods.

Oxidationsprocessen i nuvarande processer genomfors normalt i en reaktor av typen skank eller konverter, dar man ror om metallen med hjalp av ett skakbord eller med injektion av gas under metallytan. Varme genereras genom att syrgas tillfors.

Reaktionsprodukterna som bildas är framfor alit oxider av jam, vanadin, titan, mangan och kisel. Oxiderna flyter upp till jambadets yta och bildar tillsammans med eventuella tillsatser en slagg.

Pa senare tid har aven vanadinutvinning ur LD-slagg ront stort intresse, framforallt i Sverige. Darvidlag reduceras i ett forsta steg den varma LD-slaggen, varvid en metallfas med hog vanadinhalt erhalles. Darefter genomfors en selektiv vanadinoxidation. I ett tredje steg reduceras den vanadinrika slaggen for framstallning av fenovanadin. En sammanfattning av metoder for att utvinna vanadin vid tillverkning av jam och stal ges i Jernkontorets rapport D 816, Recovery of vanadium from LD slag, (Ye, 2006) och i tva examensarbeten fran Lulea tekniska universitet, Vanadinutvinning ur LD-slagg, (S. 1 537 146 Jonsson, LTU 2006:127 CIV) och Selective oxidation of vanadium prior to iron and phosphorus (M. Lindvall, LTU 2006:288 CIV).

En nackdel med existerande metoder är att varme tillfors genom att framfor alit kol och jam oxideras med syre. Lokalt uppstar da hoga temperaturer, som gynnar koloxidation pa bekostnad av oxidation av vanadin och titan. Vidare blir det sv'art att reglera reaktionstemperaturen och kylmedel som skrot och jarnoxid maste ofta tillsattas. Andra nackdelar är lag vanadinhalt och hog andel fast jam i slaggen samt stank, vilket leder till lagt utbyte. Skakborden är ocksa forknippade med mekaniska problem.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Foreliggande uppfinning syftar till att losa eller atminstone reducera en del av ovanstaende problem. I synnerhet syftar uppfinningen till att forbattra utbytet for den selektiva oxidationen.

Detta syfte uppnas enligt uppfinningen genom en forbattrad kontroll av reaktionsbetingelsema. Detta astadkoms genom en metod sasom definierad i krav 1.

Enligt denna metod anvandes huvudsakligen ett oxidationsmedel som ger upphov till en endoterm reaktion eller en endast svag exoterm reaktion, varvid jarnsmaltans temperatur stalls in medelst induktionsvarmning.

All oxid tillsatts i form av lattreducerbar oxid. Foretradesvis anvands jarnmalm eller andra former av jamoxid. Varmebalansen uppratthalls med induktionsvarmning med rain- eller degelugn. Oxiden kan tillforas pa badytan eller under badytan genom injektion av jarnoxiden. Tillsats genom injektion under badytan är tekniskt nagot mer komplicerad men ger termodynamiska och kinetiska fordelar som behandlas nedan. Oxidationen av den eller de onskade metallerna kan saledes ske lokalt under optimala forhallanden.

Om FeO anvands som oxidationsmedel kan reaktionen skrivas: Me + FeO Me0 + Fe dar Me dr en metall i jarnsmaltan, sasom Cr, Mn, Si, Ti, V eller Nb och Me0 dr den bildade oxiden som aterfinns i slaggen.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN 2 537 146 Foreliggande uppfinning syftar till att utvinna en eller flera metaller fran en jarnsmalta genom selektiv oxidation. I enlighet med uppfinningen anvandes huvudsakligen ett oxidationsmedel, som ger upphov till en endoterm reaktion varvid jarnsmaltans temperatur stalls in medelst induktionsvarmning. Anordningen for induktionsvarmning kan utgOras av en ranninduktor, alternativt kan induktorn vara av degeltyp. Exempelvis kan en konverter med ranninduktor av den typ som är beskriven i US3971547 anvandas.

Uppfinningen är definierad i patentkraven.

Jarnsmaltan är i normalfallet ett rajarn men kan aven utgoras av en lagkolhaltig smalta erhallen exempelvis genom reduktion av LD-slagg. Haltangivelser är i det foljande gjorda i vikt % for fasta och flytande element och i volym % for gaser.

Element som garna bildar oxider sags ha hog affinitet till syre och analogt har amnen som inte latt bildar oxider lag affinitet till syre. Den kemiska reaktionen, dar ett element binder syre och bildar en oxid, gynnas av en hog aktivitet av reaktanterna, d.v.s. elementet och syrekallan, och en lag aktivitet av reaktionsprodukten (oxiden). For losningar galler att ett amne som forekommer i hog halt har hog aktivitet medan ett amne som forekommer i lag halt har lag aktivitet. Till viss del paverkar ocksa amnen i losningen varandra och aktiviteterna okar eller minskar i nagon grad beroende pa denna paverkan. Att satta aktiviteten for ett amne i losning lika med dess halt dr dock ofta en giltig approximation for utspadda losningar. Reaktionsproduktens, oxidens, aktivitet bestams aven av oxidens halt och av hur den loser sig i andra oxider. Ju enklare amnet loser sig med andra oxider i slaggen ju lagre blir amnets aktivitet. Gasers aktivitet anges nastan uteslutande som deras partialtryck.

Om syre tillfors som syrgas kan reaktionen mellan en metall och syre i en jamlosning skrivas Me +1/202 Me0 Om syret i stallet tillfors som oxid (har jarnoxid) skrivs reaktionen Me + FeO —> Me0 + Fe Nettoreaktionen kan inte ga langre an till jamvikt utan stannar upp, nar ett visst forhallande mellan halterna (eg. aktiviteterna) av Me och Me0 har uppnatts. Detta lage 3 537 146 beskrivs med en jamviktskonstant, som är unik for olika reaktioner. I exemplen ovan dar syre tillfors som syrgas galler for janaviktskonstanten K K —ame° ame.a0122 dar ame är metallens aktivitet etc. Om syre tillfors som jarnoxid galler analogt K _ aMeO'aFe aMe'aFe0 Ju lagre aktivitet av reaktionsprodukten Me0, desto langre drivs reaktionen at hoger och desto lagre blir jamviktshalten av Me.

Som oxidationsmedel kan aven overhettad vattenanga och/eller koldioxid anvandas eftersom bada dessa gaser är forknippade med starkt endoterma reaktioner. Saledes kan dessa gaser till viss del blandas med ren syrgas utan att aventyra varmebalansen.

I ovanstaende fall är metallen Me tvavard men ett antal metaller kan ha flera olika valenstal. Reaktionen med jarnoxid kan da skrivas mMe + nFe0 —> MemOn + nFe dar Me dr en metall ijärnsmältan, sasom Cr, Mn, Si, Ti, V eller Nb och MemOn ar den bildade oxiden som aterfinns i slaggen. Uttrycket for jamviktskonstanten modifieras da till ,n aMemOn "Fe am • an Me FeO I det foljande exemplet diskuteras betydelsen av nagra termodynamiska och kinetiska faktorer for den selektiva oxidationen av vanadin. Detta da det detta element är sarskilt intressant i Sverige, eftersom rajarnet fran svensk malmravara innehaller cirka 0,3% V.

De principiella overlaggningarna galler naturligtvis pa analogt salt for andra metaller Me som kan finnas i jarnsmaltan.

Vanadin kan oxideras till sh val vanadin(III)-, vanadin(IV)- som vanadin(V)-oxid beroende pa betingelserna. Fiera valenser kan forkomma samtidigt. I det foljande antas att enbart vanadin(III)-oxid bildas, eftersom vanadin huvudsakligen kan antas foreligga K= 4 537 146 som vanadin(III)-oxid i den erhallna slaggen. For enkelhets skull beskrivs enbart denna oxidation.

For oxidation av vanadin i utspadd losning av jam med hematit galler da 2V + Fe203 —> V203 + 2Fe 2 K = av2 03. aFe ,2 ull“.Fe20, Givet vissa villkor kan uttrycket for jamviktskonstanten forenklas avsevart. Det kan i detta fall antas att halten och darmed aktiviteten av jam inte forandras namnvart under reaktionens gang samt att jarnoxid i form av hematit bildar en egen fas och dammed aven den har konstant aktivitet. Under dessa forutsattningar kan jamviktskonstanten skrivas K' = av20,[%17203] av2(%V)2 Symbolen anvands for att sarskilja jamviktskonstanterna i ekvationerna ovan. I den andra likheten har vi uttryckt aktiviten for vanadinoxid som dess halt i slaggfasen, [%V2 03], och aktiviteten for vanadin som dess halt i metallfasen, (%V). Vi ser att reaktionen kan drivas langre at hoger om halten vanadinoxid i slaggen kan hallas lag.

Praktiskt sker detta sker detta genom att losa in den bildade vanadinoxiden i kiseloxid (Si02). Denna jamviktskonstant temperaturberoende.

Termodynamiska berakningar kan endast anvandas for att forutsaga hur langt en reaktion maximalt kan drivas och forutsatter att jamvikt verkligen uppnas. I verkligheten kravs ofta mycket lang tid for att na janavikt och kinetiska barriarer avgor snarare hur langt reaktioner hinner ga. I foreliggande fall forekommer reaktanter och produkter i atminstone tva separata faser (jamlosning samt minst en slaggfas). Oxidation av vanadin kan darfor endast ske i gransytan mellan fasema och ett rimligt antagande dr att reaktionshastigheten dr proportionell mot denna yta. En jamforelse av de tva foreslagna metodema for tillforsel av jarnoxid visar darfor att det yore mer effektivt injicera den i botten av reaktorn an att applicera den pa toppen.

For att uppratthalla konstant temperatur kravs att varmeforluster balanseras av tillford varme. Varmeforlusten per tidsenhet dr latt att uppskatta genom att observera hur snabbt 537 146 temperaturen avtar om ingen varme tillfors. Varme kan tillforas som reaktionsentalpier eller som elektrisk energi. I det aktuella fallet (1) 2V + 3/202 —> V203 AH = -1093kJ/mol (2) 2Fe + 3/202 —> Fe203 AH = -826 kJ/mol Reaktionerna (1)-(2) ger 2V + Fe203 —> V203 + 2FeAH = -268 kJ/mol Varme utvecklas saledes av reaktionen. Hansyn maste dock tas till att den tillforda jamoxiden kraver varme for upphettning. Temperaturhojningen fran 300 K till 1500 K kan berdknas krava 171 kJ/mol varfor den totala entalpisankningen är forsumbara 97 kJ/mol. Reaktionen kan darfor genomforas utan att oonskade lokala temperaturmaxima uppsta.r. Dock innebar det att tillforsel av elektrisk energi kravs for upprdtthallande av konstant temperatur.

Eftersom kol ocksa har affinitet for syre maste aven foljande oonskade bireaktion beaktas 3C + Fe203 —> 3C0 + 2Fe ,3 ,2 "'CO "Fe a3 'a CFe2 03 I analogi med jamviktskonstanten for vanadins reaktion med hematit kan 25 jamviktskonstanten forenklat skrivas 33 aco Pco K = — = (%C)3 For att forskjuta jamvikten at vanster finns i princip tva alternativ. Det forsta att arbeta vid sà hoga partialtryck for koloxid som mojligt. Praktiskt kan detta losas genom att antingen injicera jarnoxid langt ner i reaktorn for att oka det ferrostatiska trycket eller genom att forsluta kdrlet sà att ett Mgt tryck ovanfor badet byggs upp. Det andra altemativet är att reducera jamviktskonstanten. Eftersom densamma Aar monotont med 6 537 146 okande temperatur är det darfor fordelaktigt att operera vid sa lag temperatur som mojligt.

I beskrivningen ovan antas att vanadin i losning uppfor sig idealt, d.v.s. att dess aktivitet är lika med dess halt och oberoende av ovriga komponenter i losningen. Om sa inte är fallet maste uttrycket for jamvikten modifieras till fV203 [%V203] avMI7)2 2 dar fT, och fv,03 är vanadins respektive vanadinoxids aktivitetskoefficienter. En aktivitetskoefficient mindre an ett innebar att jamviktshalten for motsvarande komponent blir hogre an i det ideala fallet och vice versa. Medan aktivitetskoefficienten for vanadin bestams av onskad kolhalt i smaltan kan slaggbildare som sanker aktiviteten for vanadinoxid tillsattas for att driva reaktionen at hoger.

Sammanfattningsvis kan konstateras att en mangd termodynamiska och kinetiska faktorer har en inverkan pa den selektiva oxidationen av vanadin fran rajarn. For att namna nagra faktorer: start och slutslaggens sammansattning, temperatur och viskositet, rajarnets sammansattning och temperatur, typ av lattreducerad oxid samt tillsatsmetod.

Den kraftigaste effekten kan emellertid tillmatas temperaturen, varvid bane betingelser uppnas vid en lag temperatur. Av denna anledning är det fordelaktigt att jarnsmaltans kolhalt ligger kring den eutektiska punkten vid 4,3% kol, eftersom smalttemperaturen är lagst for denna sammansattning. Om kolhalten är lagre eller hogre kravs en hogre temperatur for att allt jam skall foreligga i small form. Foretradesvis ligger kolhalten i intervallet 3,7-4,7%. For att uppratthalla onskad kolhalt i smaltbadet kan kol tillsattas i lampliga intervall eller kontinuerligt, foretradesvis med ledning av data fran en avgasanalys.

Metoden kan aven anvandas till lagkolhaltiga jamsmaltor, exempelvis av den typ som anvands vid vanadinutvinning ur LD-slagg.

Oxidationen av jarnsmaltan sker i en konverter varvid smaltbadstemperaturen huvudsakligen kontrolleras medelst induktionsvarmning, eftersom typ och mangd av lattreducerbar oxid dr valda for att inte resultera i en kraftig exoterm reaktion, sasom erhalles vid blasning med ren syrgas. Anordningen for induktionsvarmning kan vara av rann- eller degeltyp. FOrdelen med denna varmning är inte bara att temperaturen kan K' = av,o, 7 537 146 kontrolleras pa ett oovertraffat bra sat utan aven att reaktionsbetingelserna aven blir vasentligt forbattrade varvid ett vasentligt forbattrat utbyte for den selektiva oxidationen kan erhallas.

Som oxidationsmedel anvands foretradesvis jarnoxid eller jarnmalm. Som tidigare namnts kan aven Overhettad vattenanga och/eller koldioxid anvandas, eftersom bada dessa gaser är forknippade med starkt endoterma reaktioner. Det är ocksa mojligt att blanda dessa gaser med syrgas forutsatt att en okontrollerad temperaturhojning inte intraffar. Av denna anledning bor syrgasmangden begransas till 50%, foretradesvis till maximalt 10% inblandning. Avsaknaden av och/eller begransningen av tillford mangd syrgas resulterar aven i en mindre haftig koloxidutveckling vilket leder till lagre kolforluster och mindre stank.

Konvertern kan vara forsedd med en eller flera injektionslansar och/eller bottendysor och/eller sidodysor for att mojliggora tillforsel av gaser och/eller fasta amnen.

Foretradesvis anvands en konventionellt keramiskt kladd injektionslans. Det är emellertid tankbart att anvanda vattenkylda lansar eller stalror av den typ som anvands for att blasa in kol i smaltbadet i elektrostalugnar. De en eller flera lansarna infors foretradesvis genom konverteroppningen. Alternativt eller som komplement dartill kan en eller flera lansar inforas genom konvertervaggen, foretradesvis snett nedat i en vinkel fran 30-60° i forhallande till konvertervaggen.

Den selektiva oxidationen kan ske i flera steg med darmed sammanhangande avslaggning och nybildning av slagg. Om rajarnet är tillverkat fran vanadin-titan magnetit kan man tanka sig att forst oxidera titan och dra av den forsta slaggen innan vanadin oxideras i ett andra steg. 8

Claims (15)

537 146 PATENTKRAV

1. En metod for att selektivt oxidera en eller flera metaller fran en jarnsmalta innefattande stegen tillhandahallande av en jarnsmalta i en konverter, tillforsel av lattreducerbar oxid till jarnsmaltan for att darigenom oxidera en eller flera av nedan namnda metaller kannetecknat av att konvertern är forsedd med en anordning for induktionsvarmning medelst vilken varmebalansen i konvertern kan kontrolleras helt eller delvis.

2. Metod enligt krav 1 varvid anordningen for induktionsvarmning utgors av en ranninduktor eller är av degeltyp.

3. Metod enligt na.got av forega.ende krav varvid konvertern är forsedd med en eller flera injektionslansar och/eller bottendysor och/eller sidodysor for att mojliggora tillforsel av gaser och fasta amnen, foretradesvis en keramiskt kladd injektionslans.

4. Metod enligt nagot av foregaende hay varvid konverteroppningen är forsedd med ett lock medelst vilket konvertern kan forslutas sà att ett overtryck kan byggas upp i konvertern, varvid trycket i konvertern foretradesvis ligger inom intervallet 1-10 atm.

5. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid de en eller flera metallerna Me är valda ur gruppen Me = Cr, Mn, Si, Ti, V och Nb.

6. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid den anvanda latt reducerbara oxiden är en jarnoxid eller jarnmalm.

7. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid aven syrgas och/eller koldioxid och/eller overhettad vattenanga anvands for att oxidera namnda en eller flera metaller fran stalsmdltan varvid 0-50%, foretradesvis 0-10%, av syrebehovet av utgors av syrgas.

8. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid jarnsmaltan utgors av rajarn, foretradesvis med en kolhalt av 3,7-4,7%. 9 537 146

9. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid kol tillsatts intermittent eller kontinuerligt for att reglera jarnsmaltans kolhalt, foretradesvis med hjalp av data fran en avgasanalys.

10. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid jarnbadets temperatur är 1150- 1450°C, foretradesvis 1200-1380°C, mer foretradesvis 1250-1350°C.

11. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid den selektiva oxidationen sker i flera steg med (farmed sammanhangande avslaggning och nybildning av slagg.

12. Metod enligt nagot av foregaende hay varvid den erhallna slaggen innefattar minst tre av foljande komponenter: CaO, MnO, A1203, Si02, MgO, V203, V205, Ti02, Fe0x och Fe203.

13. Metod enligt na.got av forega.ende krav varvid konvertern aven är forsedd med anordning for att spola en inert gas genom smaltan, foretradesvis en gasspolsten i konverterns botten.

14. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid vanadin utvinns genom selektiv oxidation, varvid i den erhallna slaggen kvoten V/Si foretradesvis uppgar till minst 1,0 och/eller vanadinhalten foretradesvis uppgar till minst 10%.

15. Metod enligt nasot av foregaende krav 1-7 eller 11-13 varvid jarnsmaltan har en kolhalt understigande 1%.