SE526994C2

SE526994C2 - Strålningshärdande vattenburen komposition

Info

Publication number: SE526994C2
Application number: SE0302976A
Authority: SE
Inventors: James David; Bo Haeggman
Original assignee: Perstorp Specialty Chem Ab
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2005-12-06
Also published as: CN1886463A; EP1682617A1; DE602004009820D1; AU2004289940A1; WO2005047396A1; SE0302976D0; EP1682617B1; JP2007510792A; AU2004289940B2; CA2545707A1; ZA200603727B; US20070082967A1; KR20060130581A; SE0302976L; DE602004009820T2; BRPI0416392A; JP4227175B2; ATE377053T1

Description

526 994 alifatiska mättade dioler, såsom etylenglykol, propylenglykol och neopentylglykol. Omättade alkoholer, till exempel allyletrar av glycerol, trimetyloletan, tiimetylolpropan -och pentaerytritol är också vanligen använda. Mindre mängder av polyfunktionella alkoholer kan även ingå. Tvärbindning av omättade polyestrar utförs genom tillsats av peroxider och koboltsalter eller genom tillsats av initiatorer för härdning med iiltraviolettljus (UV), infraröttljus (IR) eller elektronstrålar (EB). Användning av omättade polyestrar innebär normalt vissa mängder vinylrnonomerer, såsom styren och/eller 4-tert.butylstyren, _i applikationer såsom gjutharts, formharts, gelcoat, UV-härdande spackel och liknande.

Skyddande och dekorativa färger och lacker, lim och andra torkande och härdande kompositioner baserade på akryl-, metakryl- och/eller krotonoligomerer och -polymerer har en ökande betydelse i ett stort antal applikationer. Den ökande betydelsen beror huvudsakligen på nämnda polyestrars användbarhet och unika egenskaper, såsom kort härdningstid, utmärkta . ﬁlmegenskaper, små mängder eller inget lösningsrnedel. Akrylkompositioner för nämnda och andra applikationer innefattar oﬁa ett antal olika komponenter, såsom ett eller ﬂera polyesterakrylater, akrylatrnodiﬁerade fumaratesnar, uretanakrylater, epoxiakrylater och/eller glycidylakrylater och en eller ﬂera funktionella monomerer, till exempel estrar av en alkohol ' och en akrylsyra. Funktionella monomerer fungerar, utöver att vara monomerer, även som viskositetsreducerande spädare för nämnda oligomerer och polymerer. Ett akrylats egenskaper, såsom ﬁlmbildning, härdning, torkning och liknande, bestäms av till exempel molekylvikten och molekylstrukturen samt nämnt akrylats kemiska och fysikaliska struktur.

Strålningshärdande systems komposition och teknologi samt akrylatmonomerer visas ytterligare i till exempel "Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints" - volym 2: "Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulatíons" av N.S. Allen, M.S. Johnson, P.K.T. Oldring och S. Salim, 1991, Selective Industrial Training Associates Ltd, London, U.K. - Användning av vatten i stället för monomerer för att reducera oligomerviskositeter erbjuder intressanta alternativ. Utrnärkta egenskaper hos dispersioner härdade utan tvärbindande monomerer kan erhållas och användning av monomerer för att erhålla speciﬁka egenskaper och/eller uppförande undviks inte. De två huvudtelmikerna för framställning av vattenbuma system är a) extern emulgering, varvid ett harts emulgeras i vatten i närvaro av en eller ﬂera emulgatorer samt b) intem sj älvemulgering, varvid ett harts modiﬁeras med inbyggda grupper, såsom karboxylgrupper vilka kan neutraliseras, varvid hartset kan emulgeras i vatten. i Vattenburna strålningshärdande system medför och uppvisar, jämfört med 100% ﬂytande system, ytbeläggning som är enkla att sprutapplícera, har låg krympning, förbättrad vidhäﬁriing och reducerad eller ingen monomerhalt. Vinylmonomerer, såsom styrener och 526 994 akrylatrnonornerer, är generellt högreaktiva och som sådana potentiellt farliga med hud- och ögonirritation och är möjligen allergent sensibiliserande framkallande asteni samt har en stark och obehaglig lukt, vilket allt resulterar i begränsad eller förbjuden användning.

Vattenburna strålningshärdande system baserade på cellulosa, såsom cellulosaestrar, visas i till exempel US 5,254,603, EP 0 426 085, DE 24 36 614, US 3,615,792 och WO 01/16239.

Strålningshärdande polyestrar visas i till exempel EP 0 982 339, EP 0 425 947 och DE 33 40 489. EP O 982 339 visar vattenburna strålningshärdande polyesterkompositioner erhållna genom att blanda eller förkondensera ett vattenspädbart strålningshärdande emulgatorharts vilket har oreagerade syragrupper och ett syratal av 20-300 mg KOH/g, såsom akrylerat pentaerytritoletoxylat, med en icke vattenspädbar strålningshärdande polymer vilken har ester- och/eller etergrupper, såsom tiimetylolpropanetoxylat reagerad med akrylsyra och en karboxylsyra annan än akrylsyra. EP 0 425 947 visar ett vattenspädbart bindemedel innefattande minst en polymeriserbar omättnad, vilket bindemedel erhålls genom kondensation av minst en polyoxialkylenglykol, en alkoxylerad triol, en alkoxylerad 3-6 värd alkohol, en polykarboxylsyra och en omättad monokarboxylsyra. DE 33 40 586 visar en vattenemulgerbar strålningshärdande polyester framställd genom kondensation av en dikarboxylsyraanhydrid, en polyeterdiol och akrylsyra. Ytterligare typer av vattenburna strålningshärdande hartser visas i EP 0 574 775 vari ett emulgerbart och polymeriserbart bindemedel erhålls genom att reagera en (meﬁakrylsyraprcpolymer och en vattenemulgerbar omättad polyester med ett polyfunktionellt isocyanat.

Vattenburna strålningshärdande system diskuteras vidare av C. Decker mﬂ. i "UV Radiation Curing of Waterborne Coatings", Advances in Coating Technology, ACT 'O2, internationell konferens, Katowice, Polen, Nov. 5-8, 2002, sid. 11/1 och 11/3-11/ 10, av W.D. Davis mﬂ. i "Development and Application of Waterborne Radiation Curable Coatings", Waterborne Coatings and Adhesives, special publikation (ISSN 0260-6291), Royal Society of Chemistry 1995, sid. 81-94 och av Frank J. Kosnik mﬂ. i "Approaches to Water-Based Radiation Curable Coatings" Proceedings of the Water-Bome and Higher-Solids Coatings Symposium, New Orleans, USA, febr. 1-3, 1989, sid. 204-11. - Den snálningshärdande kompositionen enligt föreliggande uppﬁnning utgör en ny kategori av vattenburna strålningshärdande system då den använder en dendritisk struktur for att bilda ytaktiva föreningar. Den dendritiska strukturen fungerar helt oväntat som emulgator med fördelen att eventuellt vara härdbar, såsom fotohärdbar. Den strålningshärdande kompositionen enligt föreliggande uppﬁnning kan, i motsats till externt emulgerade vattenburna system innefattande ytaktiva medel, ge helt tvärbindningsbara system. Den strålningshärdande kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan vidare reducera eller eliminera användning av nämnda monomerer och därmed nämnda nackdelar. 526 994 Föreliggande uppﬁnning visar en ny vattenburen strålningshärdande komposition, såsom en emulsion, dispersion eller lösning, innefattande en amﬁﬁl dendritisk polymer, vilken eventuellt och företrädesvis är strålningshärdande, som dispersionsmedel för icke-amﬁﬁla strålningshärdande oligomerer och/eller polymerer, såsom omättade polyestrar och polyetrar, nämnda polyester- och polyeteraklylater, -metakrylater och -ß-metylakrylater, nämnda alcryl-, metakryl- och ß-metylakrylmodiﬁerade maleatpolyestrar, nämnda epoxiahylater, -metalcrylater och -ß-metylalcrylater, nämnda glycidylakrylater, -metalcrylater och -ß-metylakrylater samt nämnda uretanalcrylater, -metakrylater och -ß-metylakrylater använda i konventionella icke vattenburna system.

Den vattenbuma kompositionen enligt föreliggande uppﬁnning innefattar minst en amﬁﬁl dendritisk polymer, minst en icke-amñﬁl strâlningshärdande oligomer eller polymer, vatten samt eventuellt minst en initiator vilken initierar och/eller katalyserar strålningshärdning, såsom UV-, IR- eller EB-härdning. Nämnd vattenburen komposition kan eventuellt innefatta ytterligare minst en olígomer, polymer och/eller monomer och/eller ytterligare minst en komponent, såsom ett pigment, ett fyllmedel, en spädare, såsom en reaktivt spädare, ett ﬁlmbildningshjälpmedel och/eller ett additiv såsom ett neutraliserande additiv och/eller ett utﬂytningsadditiv.

Den amﬁﬁla dendritiska polymeren är nonjonisk och sj älvemulgerande samt är uppbyggd från en dendritisk kärnpolymer, med terminala hydroxylgrupper, vilken är kedj etörlängd genom en kombination av hydrofoba kedjor innefattande en karboxylsyra och hydroﬁla polyetylenglykolkedjor. Den amﬁﬁla dendritiska polymeren används, i kompositionen enligt föreliggande uppñnning, som dispergeririgsharts och stabilisator för emulgering av till exempel omättade polyestrar och polyetrar, polyester- och polyeteralnylater, akrylmodiﬁerade maleatestrar och -polyestrar, epoxialoylater, glycidylalcrylater och/eller uretanakrylater, vilka typiskt används i icke vattenbuma system. Nämnda omättade polyestrar, nämnda polyester- och polyeterakrylater och nämnda akrylrnodiﬁerade maleatestraroch -polyestrar innefattar dendritiska varianter därav. Akrylat förstås i det följande enligt ovan, varvid akrylat och akryl innefattar akrylat, metalcrylat, ß-metylakrylat (lcrotonat, isokrotonat), akryl, metakryl och ß-metylakryl (kroton, isokroton).

Den amﬁﬁla dendritíska polymeren är uppbyggd från en dendritisk kämpolymer vilken har minst 4 terminala hydroxylgrupper och därmed en hydroxylﬁmktionalitet (f) av minst 4, såsom 8, 16, 32 eller 64, minst en monokarboxylsyra bunden till minst en och som mest f-l nämnd terminal hydroxylgrupp och minst en addukt, erhållen genom addition av en monoalkylerad polyetylenglykol till en dikarboxylsyra eller en motsvarande anhydrid, vilken addukt likaledes är bunden till minst en och som mest f-l nämnd terminal hydroxylgrupp. 526 994 5 Den dendritiska kämpolymeren i nämnd amﬁﬁl dendritisk polymer är i olika utföringsformer en polyhydroxiﬁmktionell dendritisk polymer såsom visas i till exempel WO 93/ 17060, WO 93/18079, WO 96/07688, WO 96/12754, WO 99/00439, WO 99/00440, WO OO/56802 och WO 02/40572. Nämnd polyhydroxiﬁinktionell dendritisk polymer är ﬁämst erhållen genom addition av minst en di-, tri- eller polyhydroxifunkﬁonell monokarboxylsyra till en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnrnolekyl vid ett molförhållande resulterande i en polyhydroxifunktionell dendritisk polymer innefattande en kärnmolekyl och minst en förgrenande generation bunden till nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnmolekyl eller erhålls genom ringöppningsaddítion av minst en oxetan av en di-, tri- eller polyhydroxiﬁmktíonell förening till en di-, tri- eller polyhydroxiﬁmktionell kärnmolekyl vid ett moliörhållande resulterande i en polyhydroxifunktionell dendritisk polymer innefattande en kärnmolekyl och minst en lörgrenande generation bunden till nämnd di-, tri- eller polyhydroxiﬁmktionell kämmolekyl.

Nämnd di-, tri- eller polyhydroxifurllctionell kärnrnolekyl är företrädesvis en Lcn-diol, en S-hydroxi-lß-dioxan, en S-hydroxialkyl-LB-dioxan, en S-alkyl-S-hydroxialkyl-lß-dioxan, en 5,5-di(hydroxialkyl)-LS-dioxan, en Z-allcyl-lß-propandiol, en 2,2-dialkyl-l,3-propandiol, en Z-hydroxi-lß-propandiol, en Z-hydroxi-Z-alkyl-l,3-propandiol, en Z-hydroxiallcyl-Z-alkyl- -1,3-propandiol, en 2,2-di(hydroxialkyl)-1ß-propandiol, en dimer, trimer eller polymer av en nämnd di-, tri- eller polyhydroxiﬁinktionell alkohol, eller en reaktionsprodulct mellan minst en alkylenoxid och en nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell alkohol eller en nämnd dimer, tlimer eller polymer.

Nämnd di-, tri- eller polyhydroxiﬁmktionell monokarboxylsyra är företrädesvis 2,2-dimetylolpropionsyra, ot,ot-bis(hydroximetyl)smörsyra, oa,ot,a-tris(hydroximetyl)ättiksyra, on,ot-bis(hydroximetyl)valeriansyra, o:,a-bis(hydroxiinetyl)propionsyra, cnß-dihydroxi- propionsyra och/eller 3,5-dihydroxibensoesyra.

Nämnd oxetan är företrädesvis en 3-alkyl-3-(hydroxialkyl)oxetan, en 3,3-di(hydroxi- alkyl)oxetan, en 3-alkyl-3-(hydroxialkoxi)oxetan, en 3-aJky1-3-(hydroxialkoxialkyDoxetan eller en dimer, trimer eller polymer av en ß-alkylß-(hydroxialkyboxetan, en 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, en 3-alkyl-3-(hydroxialkoxi)oxetan eller en 3-alkyl-3-(hydroxi- alkoxialkyDoxetan.

Nämnd monokarboxylsyra, vilken genom reaktion adderats till nämnd polyhydroxiﬁinktionell dendritisk kärnmolekyl, är i uttöringsformer av den arnﬁﬁla dendritiska polymeren, företrädesvis en alifatisk linjär eller grenad omättad eller mättad karboxylsyra med till exempel 8-24, såsom 8-12, kolatomer i sin huvudkolkedja, såsom laurinsyra, tallfettsyra, sojafettsyra, 526 994 saﬂlorfettsyra, solrosfettsyra, bomullsfröfettsyra, ricinfettsyra, oljesyra, linolsyra, linolensyra, stearinsyra och/eller isostearinsyra.

Ytterligare utföringsforrner av nämnd monokarboxylsyra, vilka ger till exempel strålningshärdande grupper, återfinns bland omättade syror, såsom vinyl- och/eller allylfunlrtionella karboxylsyror. Lämpliga vinyl- och/eller allylfunktionella karboxylsyror kan exempliﬁeras med akrylsyra, metalcrylsyra, ß-metylakrylsyra (krotonsyra/isolcrotonsyra) och allyloxikarboxylsyror. Nämnda vinyl- och/eller allylfunktionella karboxylsyror används företrädesvis i kombination med en eller ﬂera av de tidigare visade monokarboxylsyrorna vilka har nämnda 8-24 kolatomer.

Nämnd addukt, vilken genom reaktion adderats till nämnd polyhydroxiﬁmktionell dendritisk polymer, är företrädesvis och med fördel uppbyggd från minst en monoalkylerad polyetylenglykol med en molekylvíkt av minst 500, såsom 500-2500 eller 700-1500, och minst en linjär eller grenad alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk mättad eller omättad dikarboxylsyra eller en motsvarande anhydrid, såsom ﬁimarsyra, maleinsyraanhydrid, bämstenssyraanhydrid och/eller glutarsyra Nänmd monoalkylerad polyetylenglykol är företrädesvis en monometylerad polyetylenglykol.

Det föredragna viktsförhållandet amﬁﬁl dendritisk polymer till icke-amﬁﬁl strålningshärdande oligomer eller polymer, i den vattenburna kompositionen enligt föreliggande uppﬁnning, är mellan 1:99 och 9911, såsom 50:50, 10:90, 20:80, 30:70, 90:10, 80:20 eller 70:30. Det mest föredragna viktsförhållandet är typiskt 20-30 vikts-% arnﬁﬁl dendritisk polymer och 70-80 vikts-% icke-amfiﬁl oligomer eller polymer.

Nämnd minst en initiator, vilken eventuellt ingår i den vattenburna kompositionen enligt föreliggande uppﬁnning, är i utföringsforrner företrädesvis en fotoirritiator, vilken initierar och/eller katalyserar UV-härdning, samt är företrädesvis inblandad i en mängd av 0,1-5 vikts-%, företrädesvis 1-5 vikts-%, räknat på fasta polymerer, oligomerer, monomerer och andra ingående ﬁlmbildande komponenter. Den strålningshärdande vattenburna kompositionen enligt föreliggande uppﬁnning är således i föredragna utföringsformer en UV-härdande komposition.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en vidare aspekt till användning av den amﬁﬁla dendritiska polymeren, visad häri, som dispergeñngsharts för icke-ainﬁﬁla strålningshärdande oligomerer och polymerer, såsom nämnda omättade polyestrar och polyetrar, nämnda polyester- och polyeterakrylater, -metakrylater och -ß-metylakrylater, nämnda akryl-, metakryl- och ß-metylakrylmodiﬁerade maleatpolyestrar, nämnda epoxiakrylater, -metakrylater och -ß-metylakrylater, nämnda glycidylakrylater, -metakrylater och 526 994 -ß-metylaloylater samt nämnda uretanakrylater, -metakrylater och -ß-metylalnylater och som komponent i vattenburna strålningshärdande ytbeläggnings- och tryckfárgskompositioner, såsom UV-härdande tryckfárger och industriella ytbeläggningar.

Föreliggande uppﬁnning häntör sig i ytterligare en aspekt till användning av den vattenburna strålningshärdande kompositionen, visad häri,i vattenburna strålningshärdande ytbeläggningar och tryckfárger, såsom UV-härdande tryckfärger och industriella ytbeläggningar.

Det förstås att den som är törfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följande föredragna speciﬁka uttöringsexempel skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt som begränsande för resterande beskrivning. I det följande visar exempel 1-9 framställning av kompositioner ingående i föreliggande uppﬁnning, utföringsformer av hartskompositionen enligt föreliggande uppﬁnning samt utvärdering av nämnda uttöringsformer i UV-härdande ytbeläggningar. Tabell 1 visar resultat från nämnda utvärderingar.

Exempel 1: Syntes av en polyalkoxylerad addukt använd i exempel 3.

Exempel 2: Syntes av en fettsyramodiﬁerad dendritisk polyester använd i exempel 3.

Exempel 3: Syntes av en amﬁﬁl dendritisk polymer, enligt en uttöringsform av uppﬁnningen, uppbyggd från den fettsyramodiﬁerade dendritiska polyestern erhållen i exempel 2 och den polyalkoxylerade addukten erhållen i exempel 1.

Exempel 4: Syntes av en amﬁﬁl dendritisk polymer med akrylatgrupper.

Exempel 5: Syntes av ett icke-amﬁﬁlt dendritiskt polyesterakrylat.

Exempel 6: Framställning av en Vattenburen UV-härdande polycsterkomposition, enligt en utiöringsfonn av uppﬁnningen, innefattande produkten erhållen i exempel 3.

Exempel 7: Framställníng av en Vattenburen UV-härdande uretankomposition, enligt en utföringsforrn av uppﬁnningen, innefattande produkten erhållen i exempel 3.

Exempel 8: Framställning av en vattenburen UV-härdande polyesterkomposiﬁon innefattande produktema erhållna i exempel 4 och 5.

Exempel 9: Utvärdering av kompositionema erhållna i exempel 6, 7 och 8 i UV-härdande ytbeläggningar.

Exempel 1 450 g av en monometylerad polyetylenglykol (molekylvikt 750 g/mol) och 58,8 g maleinsyraanhydrid satsades i en l lreaktionskolv, utrustad med omrörare och kvävgasirilopp, och vänndes under kvävgasﬂöde till 120°C. Reaktionen ﬁck fortgå vid nämnd temperatur tills all maleinsyraanhydrid reagerats. 526 994 Exempel 2 246 g Boltom® H20 (hydroxifunktionell dendritisk polyester med en molekylvikt av 1750 g/mol och ett hydroxyltal av 495 mg KOH/g, Perstorp Specialty Chemicals AB) och 440 g solrosfettsyra satsades i en 1 1 reaktionskolv, utrustad med omrörare och en Dean-Stark vattenfálla, och värmdes till 125°C. 0,68 g bensoesyra, 0,07 g Fascat® 4100 (ﬂirestringskatalysator) och xylen tillsattes nu och temperaturen höjdes till 190°C och kvarhölls under ca. 5 timmar. Syratalet var eﬁer nämnda 5 timmar 2,5 mg KOH/g och xylen avlägsnades under vakuum. Reaktionen stoppades genom kylning till rumstemperatur.

Erhållen produkt hade ett hydroxyltal av 62 mg KOH/g.

Exempel 3 450 g av den dendritiska produkten erhållen i exempel 2, 249,9 g av addukten erhållen i exempel 1, 59 g xylen (azeotropt lösningsmedel) och 0,7 g Fascat® 4100 (fórestringskatalysator, Elf Autochem) satsades i en 2 1 reaktionskolv utrustad med omrörare, termometer, kondensor och en Dean-Stark vattenfalla. Reaktionsblandningen värmdes till 240°C och reaktionen ﬁck fortsätta vid nämnd temperatur tills ett syratal av mindre än 10 mg KOH! g uppnåtts.

Exempel 4 50 g Boltorn® H20 (hydroxifunktionell dendritisk polyester med en molekylvikt av 1750 g/mol och ett hydroxyltal av 495 mg KOH/g, Perstorp Specialty Chemicals AB), 11,5 g alcxylsyra, 51 g solrosfettsyra, 40 g toluen, 0,8 g metansrilfonsyra och 0,05 g metoxifenol satsades i en 500 ml reaktionskolv, utrustad med omrörare och en Dean-Stark vattenfálla, och värmdes till 120°C för återﬂöde. Reaktionen ﬁck fortgå under 8 timmar varefter ett syratal av 10 mg KOH/g bestämdes. 70 g av addukten erhållen i exempel 1 satsades nu i reaktionskolven.

Reaktionen ﬁck fortgå vid nämnd temperatur tills ett syratal av mindre än 10 mg KOH/g uppnåtts. Reaktionsprodukten kyldes till 60°C och toluen avlägsnades med vakuum.

Exempel 5 100 g Boltom® H2003 (fettsyramodiﬁerad hydroxiﬁnilctionell polyester, Perstorp Specialty Chemicals AB), 41 g alcrylsyra, 1,6 g metansulfonsyra, 0,08 g metoxifenol och 100 g toluen satsades i en 500 ml reaktionskolv, utrustad med omrörare och en Dean-Stark vattenfálla, och värmdes till 120°C för återﬂöde. Reaktionen ﬁck fortgå under 8 timmar vareﬁer reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur. Reaktionsblandningen neutraliserades med 526 994 9 en vattenlösning av KOH (4%) och separerades. Den organiska fasen tvättades vidare två gånger med vatten och toluen avlägsnades under vakuum.

Exempel 6 20 g amﬁﬁl dendritisk polymer erhållen i exempel 3 och 80 g av en polyesteralcrylatoligomer (Ebecryl® EB 657, UCB) satsades och blandades i en nmdbottnad kolv. Blandningen neutraliserades till pH 7,5 med dimetyletanolamin och uppvärmdes under omrörning till 70°C. 100 g vatten tillsattes och inblandades långsamt och kontinuerligt under 15 minuter. Den slutliga emulsionen hade en torrhalt av 50% och en viskositet av 80 mPas vid 25°C.

Emulsionen var stabil vid rumstemperatur under minst en månad.

Exempel 7 20 g amﬁﬁl dendritisk polymer erhållen i exempel 3 och 80 g av en uretanakrylatoligomer (Ebecryl® EB 5129, UCB) satsades och blandades i en rundbottnad kolv. Blandningen uppvärmdes under omrörning till 70°C och 100 g vatten tillsattes och inblandades långsamt och kontinuerligt under 15 minuter. Den slutliga emulsionen hade en torrhalt av 50% och en viskositet av 220 mPas vid 25°C. Emulsionen var stabil vid rumstemperatur under minst en månad.

Exempel 8 10 g amﬁﬁl dendritisk polymer erhållen i exempel 4 och 90 g av den dendritiska alcrylatpolymeren erhållen i exempel 5 satsades och blandades i en rlmdbottnad kolv.

Blandningen neutraliserades till pH 7 med dimetyletanolaniin och värmdes under omrörning till 70°C. 100 g varmt vatten tillsattes och inblandades långsamt och kontinuerligt under 15 minuter. Den slutliga emulsionen hade en torrhalt av 50% och en viskositet av 150 mPas vid 25°C.

Exempel 9 3 vikts-%, räknat på fast polymer och oligomer, av en fotoinitiator (Darocure® 1173, Ciba Specialty Chemicals) tillsattes och iblandades i emulsionema erhållna i exempel 6, 7 och 8.

Filmer applicerades på glaspane1er(ﬁlmtjocklek: 60 um vått) och vatten avdunstades under 10 minuter vid 70°C. Ytbeläggningarna härdades i luft genom att med en hastighet av 20 m/minut passera 5 gånger under en 80 W/cm UV-larnpa och utvärderades med s.k. MBK-rubs (metyletylketongnuggningar), pendelhårdhet (Königpendel) enligt ASTM D4366-95 och Erichsenﬂexibilitet enligt ASTM E-643. Resultatet redovisas i tabell 1 nedan. e 526 994 Tabell 1 Antal Pendelhårdhet Erichsenﬂexibiljtet MBK-rubs König sek. mm Ytbelägg. enl. exempel 6 25 46 >8 Ytbelägg. enl. exempel 7 >200 155 5,2 Ytbelägg. enl. exempel 8 > 200 135 4,4

Claims

526 994 1 1 PATENT KRAV

1. Strålningshärdande vattenburen komposition innefattande minst en amﬁﬁl dendritisk polymer, minst en icke-amﬁﬁl strålningshärdande oligomer eller polymer och vatten samt eventuellt minst en initiator vilken initierar eller katalyserar strålningshärdning, såsom UV-, lÉR- eller EB-härdning, och eventuellt minst ytterligare en oligomer, polymer och/eller monomer och/eller eventuellt minst ytterligare en komponent, såsom ett pigment, ett fyllrnedel, en spädare, såsom en reaktiv spädare, och/eller ett additiv, såsom ett neutraliserande additiv eller ett utﬂytningsadditiv k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en amﬁﬁl dendritisk polymer är uppbyggd från en polyhydoxiftmktionell kärnpolymer vilken har minst 4 terminala hydroxylgrupper och således en hydroxylﬁuiktionalitet (f) av minst 4, såsom 8, 16 eller 32, och minst en monokarboxylsyra bunden till minst en och som mest f-l nämnd tenninal hydroxylgrupp samt minst en addukt, vilken erhålls genom addition av minst en monoalkylerad polyetylenglykol till minst en dikarboxylsyra eller minst en motsvarande anhydrid, bunden till minst en och som mest f-l nämnd terminal hydroxylgrupp, och att nämnd minst en icke-amﬁﬁl strålningshärdande oligomer eller polymer är minst en omättad polyester eller polyeter, minst ett polyester- eller polyeterakrylat, -metalcrylat eller -ß-metylakrylat, minst en akryl-, metakiyl- eller ß-metylalcyhnodiﬁerad fumaratester eller -polyester, minst ett uretanakrylat, -metalnylat eller -ß-metylakxylat, minst ett epoxialnylat, -metakrylat eller -ß-metylakrylat och/eller minst ett glycidylalcrylat, -metakrylat eller -ß-metylakrylat.

2. Strålningshärdande vattenburen komposition enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd amﬁﬁl dendritisk polymer är strålningshärdande.

3. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt hav 1 eller 2 k ä n n e t e c k n a d a v, att nänmd polyhydroxiﬁniktíonell dendritisk känipolyrner erhålls genom addition av minst en di-, tri- eller polyhydroxiﬁnilctionell monokarboxylsyra till en di-, tri- eller polyhydroxiﬁmktionell känimolekyl vid ett moltörhållande resulterande i en polyhydroxifunktionell dendritisk polymer innefattande en kärnmolekyl och minst en törgrenande generation bunden till nämnd di-, tri- eller polyhydroxiﬁmktionell kärnmolekyl.

4. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt krav 1 eller 2 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd polyhydroxifunktionell dendritisk kärnpolymer erhålls genom ringöppningsaddition av minst en oxetan av en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell förening till en di-, tri- eller polyhydroxiﬁmktionell kärnmolekyl vid ett molíörhållande resulterande i en polyhydroxiﬁmktionell dendritisk polymer 10. 11. 12. 13. 526 994 12 innefattande en kärnmolekyl och minst en iörgrenande generation bunden till nämnd di-, tri- eller polyhydroxiﬁmktionell kärnmolekyl. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven 1-4 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en monoalkylerad polyetylenglykol har en molvikt av minst 500, såsom 500-2500 eller 700-1500. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven 1-5 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en monoalkylerad polyetylenglykol är en monometylerad polyetylenglykol. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven 1-6 k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd minst en dikarboxylsyra eller anhydrid är fumarsyra, maleinsyraanhydrid, bärnstenssyraanhydrid och/eller glutarsyra. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd minst en monokarboxylsyra är en alifatisk linjär eller grenad mättad eller omättad karboxylsyra med 8-24 kolatomer i sin huvudkolkedja. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt krav 8 kännetecknad av, attnämndrninstenmonokarboxylyraärlaurinsyra, tallfettsyra, sojafettsyra, safﬂorfettsyra, solrosfettsyra, bomullsfröfettsyra, ricinfettsyra, olj esyra, linolsyra, linolensyra, stearinsyra och/eller isostearinsyra. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt krav 8 eller 9 k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd minst en monokarboxylsyra är en vinyl- och/eller allylftnrktionell karboxylsyra. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt krav 10 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en monokarboxylsyra är akrylsyra, metakrylsyra och/eller ß-metylakrylsyra. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven 1-11 k ä n n e t e c k n a d a V, ett molfcirhållande nämnd amﬁﬁl dendritisk polymer till nämnd icke-amﬁﬁl strålningshärdande oligomer eller polymer av mellan 1:99 och 9921, såsom 50:50, 10:90, 20:80, 30:70, 90:10, 80:20 eller 70:30. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven 1-12 k ä n n et e c k n a d a v, att nämnd minst en omättad polyester eller polyeter, nämnt polyester- eller polyeterakrylat, -metakrylat eller -ß-metylakrylat, nämnd akryl-, metakryl- eller ß-metylalrrylrnodiﬁerad fumaratester eller polyester är en dendritisk Variant därav. 14. 1

5. 1

6. 1

7. 1

8. 1

9. 20. 526 994 13 Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven l-13 k ä n n e t e e k n a d a V, att nämnd minst en initiator är minst en fotoinitiator. Strålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven 1-14 k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd eventuell minst en initiator är en fotoinitiator närvarande i en mängd av 0,1-5 vikts-%, företrädesvis l-5 vikts-%, räknat på fasta polymerer, oligomerer och monomerer ingående i nämnd komposition. Snålningshärdande Vattenburen komposition enligt något av kraven 1-15 k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd komposition är en UV-härdande komposition. Användning av en arnﬁﬁl dendritisk polymer enligt något av kraven 1-11, som vattendispergeringsharts för en icke-amﬁﬁl strålningshärdande oli gomer eller polymer. Användning enligt hav 17, varvid nämnd icke-amﬁﬁl strålningshärdande oligomer eller polymer är en omättad polyester eller polyeter, ett polyester- eller polyeterakrylat, -metalrrylat eller -ß-metylakrylat, en akryl-, metakryl- eller ß-metylakrylmodíﬁerad fumaratester, ett uretanakrylat, -metakiylat eller -ß-metylakrylat, ett epoxialqylat, -metakrylat eller -ß-metylakrylat och/eller ett glycidylakrylat, -metakrylat eller -ß-metylakrylat. Användning av en amﬁﬁl dendritisk polymer enligt något av lcraven 1-11, i en strålningshärdande ytbeläggnings- eller tryckfärgskomposition, såsom en UV-härdande industriell ytbeläggning eller en UV-härdande tryckfärg. Användning av en Vattenburen strålningshärdande komposition enligt något av kraven l-16, i en Vattenburen strålningshärdande ytbeläggnings- eller trycktärgskomposition, såsom en UV-härdande industriell ytbeläggning eller en UV-härdande tryckfärg.