SE502812C2 - Fotopolymeriserbar komposition för användning vid tandfyllning - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 502 812 2 porösa emaljskiktet som uppkommer som ett resultat av ets- ningen, eller genom att blanda in en stor mängd fyllmedel, som reducerar ovan nämnda härdningskrympning, i polymeren.

Dessa åtgärder har emellertid endast till begränsad del kompen- serat för nämnda krympning, och därmed sammankopplade ogynn- samma egenskaper. De erforderliga halterna av fyllmedel ger kompositer med hög viskositet vilket medför andra icke lämpliga egenskaper.

Vissa polymerer härdar genom ringöppning, varvid ingen eller liten härdningskrympning uppstår. Till dessa polymerer hör epoxi-polymerer och spiroortokarbonater, med flera.

Spiroortokarbonater har föreslagits som icke-krympande dental- material (Thompson et al., "Dental resins with reduced shrinkage during hardening" J. Dent. Res. 58:l522,(l979)). På grund av monomerens kristallina karaktär är det dock svårt att av dem formulera material med lämpliga appliceringsegenskaper.

Spiroortokarbonater är dessutom svåra att syntetisera och betingar ett mycket högt pris.

Epoxider kan lätt framställas i flytande form och ett stort antal produkter finns kommersiellt tillgängliga. Normalt poly- meriseras de dock genom tillsats av diaminer, vilka är toxiska och allergiframkallande och därmed inte lämpliga för dentalt bruk.

Det har emellertid visat sig att vissa epoxider dock kan poly- meriseras med hjälp av fotoinitiatorer och med utnyttjande av UV-ljus eller synligt ljus. Dessa epoxider har uppvisat låga indexvärden vid hudirritationstest ( 0,5 i en indexskala från 0 till 8). De är därför, överraskande nog, ur biologisk synpunkt utmärkta som tandfyllningsmaterial. 10 15 20 25 30 35 502 812 3 Uppfinningen avser sålunda kompositioner för dentalt bruk, innehållande föreningar enligt den allmänna formeln (I) VI V2 där A, B och C är lika eller olika och betyder en rak eller grenad, substituerad eller osubstituerad kolkedja med 0 till 10 kolatomer, företrädesvis 0 till 2 kolatomer; och X kan vara -O-, -NHCO-, -C00-, -NH-, -CO- eller en bindning; och Y1 och Y2 är lika eller olika och kan vara en substituerad eller osubstituerad, karbocyklisk eller heterocyklisk, alifa- tisk eller aromatisk ring med 5, 6 eller 7 atomer i ringen.

Y1 och Y2 anger företrädesvis, båda två, alifatiska ringar med 6 kolatomer, och föreningen 3,4-epoxi-cyklohexyl-metyl-3,4- epoxi-cyklohexan-karboxylat (formel II) är alldeles särskilt föredragen. 0 vec» 0 u n Dessa epoxi-monomerer tvärbinds enligt ett första alternativ, med kaprolakton-triol (formel III). Halterna av tvärbindare är de inom området gängse. Enligt ett andra alternativ undergår kompositionen ingen tvärbindning. 10 15 20 25 30 35 /\Ü,-<'"IEK/\/\/Û\ä_H f g (m) R Off F / “*~:1._H ÛÄfMA/cmàw* R=alkgl Kompositionen polymeriseras, enligt ett första alternativ, i närvaro av en katjon-initiator, såsom blandade triarylsulfon- och hexafluorofosfatsalter (formel IV och V), och UV-ljus.

Fotoinitiatorn undergår en fotolys vid belysning av UV-ljus i våglängdsområdet 320 - 400 nm, vilket startar polymerisationen av epoxiden.

(IV) ' + - (v) 10 15 20 25 30 35 502 812 5 Enligt ett andra alternativ polymeriseras kompositionen i närvaro av en katjoninitiator av ferrocentyp (formel VI) och synligt ljus i våglängdsområdet 400 - 500 nm. Denna foto- initiator är speciellt användbar för pigmentpolymerer och har särskilda härdningskarakteristiska egenskaper i det längre våglängdsområdet för att kunna härda tjockare polymerskikt (1-2,5 mm).

:: W) Fe2+ Kompositionerna är särskilt inriktade på användning inom tand- vård, såsom tandfyllning, cement, fissurförsegling, med mera.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan även inne- hålla upp till 70 vikt-% fyllmedel. De fyllmedel som normalt används av fackmannen, exempelvis kvarts, och hydroxylapatit, kan även användas i kompositionerna enligt uppfinningen. Genom användning av fyllmedel, exempelvis bariumglas, kan speciella effekter uppnås, såsom färg-estetisk och röntgenkontrastverkan och förändrade mekaniska egenskaper, som exempelvis motstånd mot nötning och böjhållfasthet. De kan också bidra till en ytterligare minskning av härdningskrympningen. Flera olika fyllmedel kan användas för att erhålla olika typer av egen- skaper hos kompositen. Det är känt att pyrogen silica kan ge önskvärd viskositet, och att fluorhaltiga komponenter kan ge en lämplig terapeutisk verkan (Transactions of Second Internatio- nal Congress on Dental Materials; Nov 1-3, 1993, Hawaii, USA).

Kompositionen kan ges en ökad viskositet genom tillsats av något förtjockningsmedel. Som exempel på sådana kan nämnas 10 15 20 25 30 592 812 6 sampolymerer av vinylacetat, vinylklorid och/eller vinyl- alkohol. Förtjockningsmedlet i pulverform löses i epoxiden under värmetillförsel.

Viskositeten ökas på detta sätt så att kompositionen erhåller en konsistens som är lämplig för incerrering i tandens kavitet.

Konsistensen kan därmed anpassas till den teknik som tillämpas, för att kompositionen skall kunna flyta ut i kavitetens form och väl adherera till kavitetsväggen.

Kalciumfluorid har god genomsläpplighet för ljus och medger därför större härdningsdjup. I allmänhet kan en plastkomposit med ett innehåll av fyllmedel större än 50 % inte härdas djupa- re än 2 mm. Om kaviteten är djupare än 2 mm får härdningen utföras i etapper. Om lägre mängd fyllmedel används, exempelvis 10 - 30 % är kravet på ljusgenomsläpplighet inte lika stort.

Man kan då använda fyllmedel som är mer biologiskt och kemiskt- fysikaliskt ändamålsenliga.

Med en komposition enligt uppfinningen, där ingen eller mycket liten härdningskontraktion föreligger, saknas behov av att tillföra större mängder fyllmedel (mer än 50%) för att kompen- sera för polymerens härdningskontraktion.

Hydroxylapatit (HA) ingår som den oorganiska komponenten i tandsubstans och benvävnad. Det är föredraget att använda HA som fyllmedel i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning, framför allt på grund av HA:s goda biologiska egenskaper.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas i följande, inte på något sätt begränsande, utföringsexempel. 10 15 20 25 30 EXEMPEL 1 En blandning innehållande 80 vol-% 3,4-epoxy-cyklohexyl-mety1- 3,4-epoxy-cyklohexan-karboxylat (monomer)(Union Carbide), 16 vol-% e-kaprolakton-triol (tvärbindare) (Union Carbide) och 4 vol-% blandade triaryl- sulfon-hexafluorofosfat-salter (Union Carbide) (Initiatorer för UV-ljus, se formel III och IV ) omrördes väl och härdades med UV-ljus i våglängdsområdet 320- 400 nm. En polymer med godtagbara egenskaper för tandfyllnings- bruk erhölls inom 1-2 minuter, beroende på intensiteten hos härdningskällan.

EXEMPEL 2 En plastisk massa innehållande 78 vol-% 3,4-epoxy-cyklohexyl- metyl- 3,4-epoxy-cyklohexan-karboxylat, 14 vol-% e-kaprolakton- triol, 4 vol-% blandade triarylsulfon-hexafluorofosfatsalter och 4 vol-% VAGH (Vinylacetat, vinylklorid och vinylalkohol (förtjockningsmedel) omrördes väl och härdades med UV-ljus i våglängdsområdet 320-400 nm. En polymer med godtagbara egen- skaper för tandfyllningsbruk erhölls inom 1-2 minuter.

EXEMPEL 3 En plastisk massa innehållande 58,5 vol-% 3,4-epoxy-cyklohexyl- metyl-3,4-epoxy-cyklohexyl-karboxylat, 10,5 vol-% e-kapro- lakton-triol, 3 vol-% blandade triarylsulfon-hexafluorofosfat- salter, 3 vol-% VAGH och 25 vol-% infärgad kvarts (fyllmedel) omrördes väl och härdades med UV-ljus i våglängdsområdet 320- 400 nm. En polymer med godtagbara egenskaper för tandfyllnings- bruk erhölls inom 1-2 minuter. 10 15 20 25 30 502 M2 EXEMPEL 4 En plastisk massa innehållande 40 vol-% 3,4-epoxy-cyklohexyl- metyl-3,4-epoxy-cyklohexan-karboxylat, 8 vol-% e-kaprolakton- triol, 2 vol-% blandade triarylsulfon-hexafluorofosfat-salter och 50 vol-% finmald glasfiber (0,1 mm) (fyllmedel) omrördes väl och härdades med UV-ljus i våglängdsområdet 320-400 nm. En polymer med godtagbara egenskaper för tandfyllningsbruk erhölls inom 1-2 minuter.

EXEMPEL 5 En plastisk massa innehållande 90 vol-% 3,4-epoxy-cyklohexyl- metyl-3,4-epoxy-cyklohexan-karboxylat, 9 vol-% (n5-2,4-cyklo- pentadien-1-yl)[(1,2,3,4,5,6-n)-(1-metyletyl)-bensen]-järn- hexafluorofosfat (initiator för visuellt ljus) omrördes väl och härdades med ljus i våglängdsområdet 400-500 nm. En polymer med godtagbara egenskaper för tandfyllningsbruk erhölls inom 1-2 minuter.

Massan kan kompletteras med lämpliga fyllmedel, såsom glas- fiber, kvarts och infärgad kalciumfluorid, till passande kon- sistens.

EXEMPEL 6 En plastisk massa innehållande 80 vol-% 3,4-epoxy-cyklohexyl- metyl-3,4-epoxy-cyklohexan-karboxylat, 16 vol-% e-kaprolakton- triol och 4 vol-% (ns-2,4-cyklopentadien-1-yl)[(1,2,3,4,5,6-n)- (1-metyletyl)-bensen]-järn-hexafluorofosfat omrördes väl och härdades med ljus i våglängdsområdet 400-500 nm. En polymer med godtagbara egenskaper för tandfyllningsbruk erhölls inom 1-2 minuter. 10 15 20 25 30 35 9 Massan kan kompletteras med lämpliga fyllmedel, såsom glas- fiber, kvarts och infärgad kalciumfluorid, till passande kon- sistens.

EXEMPEL 7 Genom att framställa provkroppar i en särskilt framställd stålform kunde längdkontraktíonen i samband med härdning beräk- nas. Provkroppar med en storlek av 25 x 2,5 mm framställdes av kompositionerna i exempel 2 och 3 genom att härda kompositio- nerna i stâlformarna med UV-ljus i våglängdsområdet 320-400 nm.

Längdkontraktionen bestämdes därefter enligt standard ASTM ur D 2566-79. Värdena redovisas i tabell 1 nedan. Den använda stan- dardmetoden är avsedd för värmehärdande gjutplaster under polymerisation.

EXEMPEL 8 De i exempel 2 och 3 beskrivna kompositionernas böjhållfast- heter undersöktes. Provkroppar framställdes enligt ISO-standard nr 4049 och härdades med UV-ljus i våglängds-området 320-400 nm. Resultatet i tabell 1 visar att kompositionen uppfyller ISO-standard, som är 50 MPa, och värdet är också högre än för normalt använda dentala kompositer, vilka har en böjhållfasthet omkring 80 MPa.

Tabell 1 BÖJHÅLLFASTHET ocn LINJÄR KRYMPNING Böjnållfasthet (MPa) Material Linjär krympning (%) enl. exempel 2 122,96 0,17 enl. exempel 3 105,31 0,08

Claims (7)

15 25 30 502 8'§2 10 Patentkrav

1. Fotopolymeriserbar komposition för användning vid tandfyllning känneteoknad av att den innehåller: a) epoximonomeren 3,4-epoxi-cyklohexyl-metyl-3,4- epoxi-cyklohexan-karboxylat; b)katjoninitiatorn (ns-2,4-cyklopentadien-1- yl)[(1,2,3,4,5,6-n)-(1-metyletyl)-bensen]-järn- hexa-fluorofosfat.

2. Fotopolymeriserbar komposition enligt krav 1, känneteoknad av att den vidare innehåller tvärbindaren e-kaprolakton-triol enligt formel (III).

3. Fotopolymeriserbar komposition enligt något av föregående patentkrav, kännetecknad av att den innehåller ett av fack- mannen vanligen använt förtjockningsmedel.

4. Fotopolymeriserbar komposition enligt något av föregående patentkrav, kännetecknad av att den innehåller ett av fack- mannen vanligen använt fyllmedel.

5. Fotopolymeriserbar komposition enligt krav 4, kännetecknad av att fyllmedlet är glasfiber och/eller kvarts.

6. Fotopolymeriserbar komposition enligt något av föregående patentkrav, känneteoknad av att den innehåller 29-95 volym-% 3,4-epoxi-cyklohexyl-metyl-3,4-epoxi-cyklohexan-karboxylat och 1-15 volym-% (ns-2,4-cyklopentadien-1-yl)[11(1,2,3,4,5,6- n)-(1-metyletyl)-bensen]-järn-hexafluorofosfat.

7. Fotopolymeriserbar komposition enligt krav 6, kännetecknad av att den dessutom innehåller 1-30 volym-% e-kaprolakton- triol, 0-10 volym-% förtjockningsmedel och 0-70 volym-% fyllmedel.