JPH07101819A

JPH07101819A - フッ素イオン徐放性歯科用レジン組成物

Info

Publication number: JPH07101819A
Application number: JP5246769A
Authority: JP
Inventors: Saki Anzai; 碕安斎; Sadayuki Yuta; 貞之夕田
Original assignee: Sankin Industry Co Ltd
Current assignee: Sankin Industry Co Ltd
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1993-10-01
Publication date: 1995-04-18
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP3452613B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素イオンを長期間にわたり徐々に放出す
ることが可能な歯科用レジン組成物を提供する。【構成】下記化学式【化１】（Ｒ¹ 、Ｒ² は、後記環式ホスファゼン化合物中におい
て、少なくとも一つはＦであり、残部は同一又は異なっ
て重合性二重結合を有する基である）で表される構成単
位を有する環式ホスファゼン化合物、該化合物を繰り返
し単位とするポリマー及びコポリマーよりなる群から選
択される少なくとも１種を含有する歯科用レジン組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、口腔内でフッ素イオン
を長期間にわたって徐々に放出することのできるフッ素
イオン徐放性歯科用レジン組成物に関するものである。
詳細には、フッ素によるウ食予防効果や歯質の強化効果
を長期間に亘って安定に発揮させるためのレジン組成物
に関するものであり、このような組成物は局部義歯床用
レジン、そのリベース又はリライニング材、歯冠用硬質
レジン、充填用レジン、ウ食予防用のシーラント、矯正
用ブラケットの接着剤及び合着用セメントなどとして広
範囲に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】無機フッ化物の水溶液を歯のウ食予防用
歯面塗布剤として用いることは公知である。これら無機
フッ化物の水溶液を用いることにより、一時的に多量の
フッ素イオンがエナメル質中に取り込まれるが、取り込
まれたフッ素イオンは比較的短時間で口腔内の唾液中に
溶出するため、該溶液を繰り返し塗布する必要があり、
使用上極めて煩雑であるという問題がある。

【０００３】また、フッ化ナトリウムなどの無機フッ化
物を、接着剤原料となるビスフェノールＡグリシジルメ
タクリレートなどのモノマーに混合する試みもなされて
いるが、この場合もフッ素イオンが短時間で口腔内に溶
出すると共に、吸水量が増加するためレジンの機械的強
度が大きく低下するという問題がある。

【０００４】さらに、無機フッ化物をガラスに含有させ
たグラスアイオノマーセメント組成物もウ食予防効果を
発揮することが知られているが、上述と同様に短時間で
フッ素イオンが溶出され、且つ耐久性に乏しいという問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決しようとするものであり、その目的はフッ素イオン
を長期間にわたり徐々に放出することが可能な歯科用レ
ジン組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の歯科用レジン組
成物は、下記化学式

【０００７】

【化２】（Ｒ¹ 、Ｒ² は、後記環式ホスファゼン化合物中におい
て、少なくとも一つはＦであり、残部は同一又は異なっ
て重合性二重結合を有する基である）

【０００８】で表される構成単位を有する環式ホスファ
ゼン化合物、該化合物を繰り返し単位とするポリマー及
びコポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種
を含有することに要旨を有するものである。

【０００９】

【作用】本発明に用いられる環式ホスファゼン化合物
は、上記化学式で表わされる構成単位を有するものであ
ればよく、例えば６員環化合物、８員環化合物等が挙げ
られる。なお、式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、形成された環式ホス
ファゼン化合物中において、少なくとも一つはＦであ
り、残部は同一又は異なって重合性二重結合を有する基
である。従ってＲ¹ 、Ｒ² は絶対的な意味を有するもの
と限定解釈されてはならない。上記重合性二重結合を有
する基は、好ましくは２−（メタ）アクリロイルオキシ
メトキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、２
−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基等の（メタ）
アクリロイルオキシアルキル基であり、より好ましくは
２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基である。

【００１０】この様な環式ホスファゼン化合物の例とし
て、好ましくはＰ₃ Ｎ₃ （Ｆ）_n ［Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₃ ）Ｃ＝ＣＨ₂ ］_6-n （ｎは、１から５のいず
れかの整数）の６員環化合物又はＰ₄ Ｎ₄ （Ｆ）_m ［Ｏ
（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯＯ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂ ］_8-m （ｍ
は、１から７のいずれかの整数）の８員環化合物が挙げ
られる。これらの化合物は、例えばＰ₃ Ｎ₃ Ｆ₆ の６員
環化合物又はＰ₄ Ｎ₄ Ｆ ₈ の８員環化合物を、ヒドロキ
シエチルメタアクリレートと反応させることにより得ら
れる。この反応方法は特に限定されず、既知の方法が用
いられ、例えば、ベンゼン、トルエンの有機溶媒中で、
脱フッ化水素剤としてピリジン、トリエチルアミン等の
有機塩基を用い、上記反応物質と５０℃前後で５〜６０
時間反応させることによって得られる。

【００１１】次に本発明に用いられるポリマーは、上記
重合性の環式ホスファゼン化合物を溶媒の存在下又は不
存在下でラジカル重合させることによって得られる。こ
のときの重合方法は特に限定されないが、例えば重合開
始剤を用いて重合させる方法、紫外線及び可視光線で重
合させる方法、加熱によって重合させる方法等が挙げら
れる。

【００１２】このうち重合開始剤を使用する場合の重合
開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。このとき、必要によりジメチル−ｐ−トルイジ
ン等の第三アミン系化合物や第１鉄塩等を併用したレド
ックス系触媒とすることも有効である。これらの中でも
特に好ましいのは過酸化物−第三アミン系開始剤であ
り、その含有量は、本発明組成物に対して０．１〜２．
０重量％であることが好ましい。

【００１３】また紫外線及び可視光線で重合させる場合
には、カンファキノン、ジベンゾイル、２−メタクリロ
キシエチレン−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート等の光
増感剤が用いられ、第三アミン系化合物や第１鉄塩等を
併用してもよく、これら光増感剤の好ましい含有量は、
本発明組成物に対して０．０５〜７．０重量％である。
加熱によって重合させる場合には、重合温度は６０〜１
４０℃であることが好ましい。

【００１４】さらに本発明に用いられるコポリマーは、
上記環式ホスファゼン化合物のうち異なる２種以上の化
合物を共重合させるか、あるいは上記環式ホスファゼン
化合物に、他の異なる重合性モノマーを共重合させるこ
とによって得られる。この様な重合性モノマーは単官能
性あるいは多官能性のいずれでもよく、その様な例とし
て例えば、メチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート；ジ又はトリ又はテトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート；ジ（メタクリ
ロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
［一般にＵＤＭＡと略称されている］；２，２−ビス
（４−メタクリロエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ
−ＭＥＰＰ）等のフェニル基を有するジメタクリレー
ト；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の
カルボン酸ビニルエステル；フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸等が挙げら
れ、好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレートが挙
げられる。これらの重合性モノマーの含有量は、粘度、
硬化時間及び所望する物性によって変化するが、通常上
記環式ホスファゼン化合物１００重量部に対してその
０．１〜１０倍量を用いることが好ましい。

【００１５】本発明の歯科用レジン組成物は、上記環式
ホスファゼン化合物、ポリマー及びコポリマーをそれぞ
れ単独で、または２種以上混合して用いられる。環式ホ
スファゼン化合物を単独で用いる場合には、全組成物に
対して１〜１００重量％となる様に含有されることが好
ましく、５〜８０重量％であることがより好ましい。ま
た、上記ポリマーまたはコポリマー、もしくは上記環式
ホスファゼン化合物、ポリマー及び／又はコポリマーを
２種以上混合して用いる場合には、全組成物に対して
０．１〜１００重量％となる様に配合されることが好ま
しく、２〜８０重量％であることがより好ましい。これ
らの含有量はその使用目的によって適宜変更され、例え
ば、多量のフッ素イオンの放出を必要とする場合には、
フッ素部分が多い環式ホスファゼン化合物、ポリマー及
び／又はコポリマーが多量に含有される様になる。

【００１６】この様に本発明の組成物は、同一分子中
に、フッ素原子と、重合性基を有する部分を含有してい
る。従って、これを歯科用レジン等に用いると、唾液中
の水分でフッ素原子結合部分が徐々に加水分解されてＨ
Ｆが遊離する結果、フッ素イオンが溶出される様にな
る。このフッ素イオンの溶出量は、フッ素原子が多くな
ればなるほど顕著に見られる。さらに、該フッ素原子結
合部分はＨＦが遊離した後はＰ−ＯＨとなって安定化す
ると共に、上記重合性部分が重合することによってレジ
ンの機械的強度が増大する。なお、上記環式ホスファゼ
ン化合物において、Ｒ¹ 、Ｒ² がすべてＦである場合
は、耐水性が低下するばかりでなく、重合性基がなくな
るため実用的でない。本発明の組成物は上記成分を必須
成分として含有するが、環式ホスファゼン化合物を単独
で用いる場合には、さらに上記の重合開始剤が併用して
用いられる。

【００１７】さらに、本発明の組成物には、硬度や耐摩
耗性を向上させ、かつ重合時の収縮及び熱膨張係数を低
減させるためにフィラーが混合して用いられる。その様
な例として例えば、シラン及びチタネート化合物で表面
処理した粒径３０μｍ以下のシリカ、タルク、アルミ
ナ、アパタイト、ガラスビーズ、コロイダルシリカ、ケ
イ酸バリウム、炭化ケイ素等の無機フィラー；ポリメチ
ル（メタ）アクリレート等の有機フィラーが挙げられ
る。これらの含有量は、上記環式ホスファゼン化合物の
０．５〜８倍量であることが好ましい。あるいは、本発
明に用いられる環式ホスファゼン化合物を予め重合させ
て硬化物を得た後、これを粉砕して、有機フィラーとし
用いることも可能である。

【００１８】本発明の組成物を臨床分野に用いる場合に
は、該組成物の包装形態はペーストとペーストの組合
せ、又は液剤と粉末の組合せの２包装形態とする。すな
わち、これらの一方には重合開始剤として過酸化物を配
合し、他方には重合促進剤として第三アミン系化合物を
配合し、両者を１：１〜５の割合で混合して約１分間練
和すればよい。

【００１９】また、本発明の組成物を接着剤及び合着剤
として使用する場合には、該組成物をエタノール等の有
機溶媒に溶解し、これを２等分して２包装形態とする。
すなわち、上記と同様に、一方には過酸化物、他方には
第三アミン系化合物を配合し、これらを１：１〜３の割
合で混合して約１分間練和すればよい。

【００２０】本発明の組成物が光重合タイプの場合は１
包装形態とし、該組成物に上述した様な光増感剤、フィ
ラー及び他の重合性モノマー等を混合してペースト状に
した後、遮光瓶に入れる。これらは従来の方法と同様に
処理されて、局部義歯床レジン、そのリベース又はリラ
イニング材、歯冠用硬質レジン、充填用レジン、ウ食予
防用のシーラント等の臨床分野に用いられる。以下に実
施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これは
代表的例を示すためのものであり、本発明を制限する主
旨ではない。

【００２１】

【実施例】

（製造例１〜７）表１に示す様に、Ｐ₃ Ｎ₃ Ｆ₆ （以
下、３ＰＮＦと略記する）またはＰ₄ Ｎ₄Ｆ₈ （以下、
４ＰＮＦと略記する）と、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（以下、ＨＥＭＡと略記する）とを様々なモル
比で反応させて、製造例１〜７の環式ホスファゼン化合
物を作製した。なお表に記載の環式ホスファゼン化合物
では、非置換のＦを（Ｆ）、水素が脱離したＨＥＭＡ残
基を（Ｏ−ＥＭＡ）と略記している。

【００２２】

【表１】

【００２３】（実施例１）以下に示す液（Ａ）と粉
（Ｂ）とを４０：６０の比率で混和し、３×３×３５ｍ
ｍのテフロン製の成形型に充填した後、室温で５〜８分
硬化させることにより、本発明の粉液タイプ（２包装形
態）の組成物を作製した。なお、以下の記載において単
に部と示したものは重量部の意味である。Ａ：製造例１の環式ホスファゼン化合物３０部メチルメタクリレート３０部ジメチル−ｐ−トルイジン０．４部Ｂ：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、分子量約４０万、６０μｍ）１００部過酸化ベンゾイル０．３部

【００２４】（実施例２）製造例１の環式ホスファゼン
化合物を製造例２の化合物に代えたこと以外は実施例１
と同様にして粉液タイプの組成物を得た。（実施例３）製造例１の環式ホスファゼン化合物を製造
例３の化合物に代えたこと以外は実施例１と同様にして
粉液タイプの組成物を得た。

【００２５】（実施例４）製造例１の環式ホスファゼン
化合物を製造例４の化合物に代えたこと以外は実施例１
と同様にして粉液タイプの組成物を得た。（実施例５）製造例１の環式ホスファゼン化合物を製造
例６の化合物に代えたこと以外は実施例１と同様にして
粉液タイプの組成物を得た。

【００２６】（実施例６）以下のペースト状の光重合タ
イプの組成物を作製し、これを３×３×３５ｍｍのテフ
ロン製の成形型に充填した後、可視光線重合器（波長３
２０〜５２０ｎｍ、デンタカラーＸＳ、クルッツアー
社）を用いて上下面からそれぞれ３分間合計６分間光を
照射することにより硬化重合させた。硬化後、各重合物
を耐水研磨紙（１０００番）で研磨した。製造例５の環式ホスファゼン化合物１４部ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）２０部ＰＭＭＡ６５部シリカ（アエロジールＲ９７２．テグサ社製）１部光増感剤としてカンファキノン０．３０部ジベンゾイル０．１５部２−メタクリロキシエチレン− ｐ−ジメチルアミノベンゾエート１．４０部（光増感剤の含有量は、製造例５の環式ホスファゼン化
合物とＵＤＭＡの合計に対する量である）

【００２７】（実施例７）製造例５の環式ホスファゼン
化合物を製造例７の化合物に代えたこと以外は実施例６
と同様にして実施例７の組成物を作製した。（実施例８）製造例５の環式ホスファゼン化合物を製造
例１の化合物に代えたこと以外は実施例６と同様にして
実施例８の組成物を作製した。

【００２８】（比較例）製造例５の環式ホスファゼン化
合物の代わりにＮａＦを０．２８部（製造例５の環式ホ
スファゼン化合物のフッ素含有量に相当するフッ素量）
用い、ＵＤＭＡを２０部の代わりに３３．７２部用いた
こと以外は実施例１３と同様にして比較例の組成物を作
製した。

【００２９】（実験例１）実施例１〜８及び比較例の組
成物を蒸留水５ｍｌ中に浸漬したときのフッ素イオンの
溶出量を経日的に測定した。フッ素イオンの溶出量の測
定は以下の様にして行った。まず、各組成物を寸法３×
３×３５ｍｍに成形し、該組成物を５個ずつ（総表面積
２１．９ｃｍ² ）蒸留水５ｍｌ中に浸漬した。浸漬後１
日目に組成物を取り出して蒸留水中に溶出されるフッ素
イオンの量を測定した。フッ素イオンの測定は、複合型
フッ素イオン電極（９６−０９、オリオン社製）を用い
て行い、ｐｐｍ／ｃｍ² ・日の単位で表わした。次に、
該組成物に新しい蒸留水５ｍｌを加えて、浸漬後１０日
目の溶出量を同様に測定した。以下同様にして、浸漬後
３０、及び６０日目の溶出量をそれぞれ測定した。その
結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】浸漬後１、１０、３０及び６０日目におけ
るフッ素イオンの水中への溶出量は、粉液タイプの組成
物の場合には実施例１→２→３（３ＰＮＦを用いた場
合）および実施例４→５（４ＰＮＦを用いた場合）を、
また光重合タイプの組成物の場合には実施例６→７（４
ＰＮＦを用いた場合）を比較すると明らかな様に、フッ
素のモル数が多くなるにつれてフッ素イオンの溶出量も
増加することがわかった。

【００３２】また、本発明の組成物におけるフッ素イオ
ンの徐放効果は、フッ素イオンの含有量が同一である実
施例６と比較例を比較すると明瞭になる。すなわち、実
施例６では浸漬後１及び１０日目におけるフッ素イオン
の溶出量は小さく、かつその程度は浸漬後６０日目にお
いてもほぼ一定であるのに対して、比較例では浸漬後１
日目には多量のフッ素イオンが溶出するが、１０日目で
はほぼ半減し、浸漬後６０日目では約１／６０程度に減
少した。

【００３３】この様に、比較例の組成物を用いた場合に
は、短期間に多量のフッ素イオンが溶出するために長期
間にわたるフッ素イオンの安定的溶出は困難であったの
に対して、本発明の組成物では、長期間にわたってほぼ
一定量のフッ素イオンを徐放させることが可能であるこ
とがわかった。

【００３４】（実施例９〜１９）表３に示す様に製造例
１の環式ホスファゼン化合物とＵＤＭＡとの混合比を種
々変化させ、該化合物とＵＤＭＡの合計量に対して、実
施例６と同じ組成の光増感剤を同量配合することによ
り、実施例９〜１９の光重合タイプの組成物を作製し
た。これらの重合物を蒸留水中に７日間浸漬した場合に
おける、フッ素イオンの溶出量を実験例１と同様にして
測定した。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表から明らかな様に、環式ホスファゼン化
合物の割合を高くすることによってフッ素イオンの溶出
量を増加させることができる。従って、環式ホスファゼ
ン化合物の含有量を任意に変化させることによって、フ
ッ素イオンの溶出量を調節することができることがわか
った。

【００３７】

【発明の効果】本発明の歯科用レジン組成物は上述した
様に構成されているので、該組成物を水中に浸漬した場
合、フッ素イオンが長期間にわたって徐々に放出される
のみならず、その溶出量はほぼ一定に保たれる。さら
に、上記環式ホスファゼン化合物、ポリマー及び／又は
コポリマーの配合量を任意に変化させることによって、
フッ素イオンの溶出量を調節することができる。この様
に本発明の組成物は、口腔内でフッ素イオンを長期間に
わたって徐々に放出することができるので、ウ食予防効
果に優れ、且つ歯質を容易に強化することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化学式【化１】（Ｒ¹ 、Ｒ² は、後記環式ホスファゼン化合物中におい
て、少なくとも一つはＦであり、残部は同一又は異なっ
て重合性二重結合を有する基である）で表される構成単
位を有する環式ホスファゼン化合物、該化合物を繰り返
し単位とするポリマー及びコポリマーよりなる群から選
択される少なくとも１種を含有することを特徴とする歯
科用レジン組成物。