SE506467C2 - Förfarande för framställning av stabiliserad kolofonium och dess användning som klibbgivarharts i bindemedel - Google Patents

Description

506 46.7 10 15 20 25 30 35 2 ändra hartssyrans isomerkomposition. stabilisera kolofonium är välkända. disproportioneringsreaktionen som inbegriper överföring av väteatomer från en molekyl abietinsyra till en annan.

Reaktionen genomförs genom att uppvärma kolofoniet tillsam- mans med katalysatorer.

Majoriteten klibbgivare är mjuka hartser som har en mjukningspunkt inom området 40-60°C(Ring och kula, ASTM).

Det ursprungliga kolofoniet har emellertid en mycket högre mjukningspunkt. Därför är det vanligt att mjukgöra kolofo- niet med flytande hartser Processer för att En sådan process är efter stabiliseringssteget.

Kolofoniets höga mjukningspunkt är också en nackdel när kolofoniet används som limningskomposition för papper.

För limningsândamål för papper är det vanligt att använda kolofoniet som kolofoniumdispersioner och en hög mjuknings- punkt betyder att det krävs mycket höga temperaturer vid framställningen av sådana kolofoniumdispersioner. Detta är icke önskvärt såväl från ekonomisk som teknisk synpunkt. En alltför hög mjukningspunkt kan också ge en försämrad limningseffekt för papperet.

Det är sålunda ett ändamål med föreliggande uppfin- ning att erhålla ett mjukt stabiliserat klibbgivarharts på enklare sätt.

Ett ytterligare ändamål med föreliggande uppfinnning är att erhålla ett stabiliserat harts med en mycket låg och stabil mjukningspunkt och med ljus färg.

Det är ett ytterligare ändamål med föreliggande uppfinning att erhålla en limningskompostion för papper baserad på kolofonium med förbättrade egenskaper.

Uppfinningens ändamål uppnås med ett förfarande, som det framgår av patentkraven, vid vilket kolofoniet uppvärms i närvaro av fosforsyra eller en stark syra i kombination med en fosfatinnehållande förening och dis- proportioneras genom tillsats av jod. Förfarandet ger ett nytt, mjukt, stabiliserat kolofonium med ljus färg som lämpar sig som klibbgivare och som limningsmedel för papper.

Med föreliggande uppfinning bildas flytande harts- 10 15 20 25 30 35 506 467 3 syraisomerer under stabiliseringsprocessen. Därvid elimine- åtminstone minskas behovet av tillsats av fly- tande harts efteråt. Dessutom reduceras eller elimineras tendensen till kristallisation.

Behandlingen med fosforsyra eller en kombination av en stark syra och en fosfatinnehållande förening görs för att inaktivera järnföroreningar som har sitt ursprung i att kolofonium är en naturprudukt och att den handhas i utrust- ning av metall. Inaktivering av järn är raka motsatsen till teknikens ståndpunkt. Det är mycket vanligt att använda jod och en järnförening ras eller som en kombinerad katalysator för disproportionering. I föreliggande uppfinning visade det sig emellertid att de olika nivåerna på järn gjorde att det slutliga disproportionerade hartset varierade i färg och mjukningspunkt. Därför var det nödvändigt att inaktivera järnföroreningarna för att erhålla en stabil mjukningspunkt och ljus färg hos det stabiliserade kolofoniet.

Jod är en välkänd katalysator för disproportionering av kolofonium. I kända processer som använder jod resul- terar disproportioneringen i bildning av dehydroabietinsyra som huvudsaklig beståndsdel. Med föreliggande uppfinning innehåller emellertid det stabiliserade kolofoniet huvud- sakligen secodehydroabietinsyra och dehydrodehydroabietin- syra.

Fosforsyran skall tillsättas från början av behand- lingen för att säkerställa deaktiveringen av järnet.

Deaktiveringen av järn resulterar i bildning mängder av den flytande secodehydroabietinsyran och dehyd- av den icke av större rodehydroabietinsyran och mindre mängder flytande dehydroabietinsyran. Den totala mängden jod för disproportioneringen kan tillsättas tillsammans med fosfor- syran. Emellertid erhålles en högre nivå på de eftertrak- tade flytande hartssyrorna om fosforsyran tillåts reagera ett tag innan joden tillsätts. Ännu bättre resultat erhål- les om joden tillsätts i åtminstone två steg. Detta är en föredragen utföringsform av uppfinningen. Jod fungerar som en katalysator men förlorar aktivitet med tiden när den används för att katalysera omfördelningen av bindningarna i 506 467 10 15 20 25 30 35 4 kolofoniet. Kolofoniet uppvärms under en viss tid efter varje jodtillsats. På detta sätt åstadkommes dispropor- tioneringen av kolofoniet på ett fördröjt sätt och därvid maximeras bildningen av secodehydroabietinsyra och dehydro- dehydroabietinsyra och bildningen av dehydroabietinsyra minimeras. Dessa steg är väsentliga för att erhålla en stabiliserad produkt med hög halt secodehydroabietinsyra.

Den höga halten av secodehydroabietinsyra är orsaken till den låga mjukningspunkten.

Kolofoniet som används i föreliggande uppfinning är kända typer av kolofonium såsom stubb-, träd- och tallol- jekolofonium.

V I processen enligt uppfinningen upphettas kolofoni- et, lämpligen i inertgasatmosfär, till temperaturer från ca 120 till ca 280°C. Fosforsyran tillsätts 0,005 till 0.5 vikts 0,05 % och temperaturen i en mängd på ca % av kolofoniet, företrädesvis 0,02- är företrädesvis mellan 140°C och 200°C. Uttrycket fosforsyra avses inbegripa såväl fosfor- syra som polyfosforsyra och vilken substans som helst som genererar fosforsyra. Det är även möjligt att använda en stark syra i kombination med en fosfatinnehållande fören- ing. Med en stark syra avses en syra med ett PKA värde på 4 eller mindre. Reaktionen genomförs lämpligen under en period på 2 till 120 minuter, företrädesvis från 10 till 30 minuter innan joden tillsätts. Den totala mängden tillsatt jod är 0,2 till 1 vikts %. Företrädesvis tillsätts jod i åtminstone två steg. Jodtillsatsen i det första steget skall då inte vara större än 80 vikts % av den totala mängden jod. Jod tillsätts lämpligen i en mängd av 0,15 till 0,6 vikts % av kolofoniet företrädesvis 0,3 till 0,5 % i första steget. Temperaturen ändras till ett värde inom intervallet från ca 180 till ca 250°C, företrädesvis från ca 200 till 230 °C. Efter en reaktionstid på från ca 15 minuter till ca 10 timmar, företrädesvis från 1 till 3 timmar tillsätts en ytterligare mängd jod. Denna mängd är lämpligen 0,05 till 0,4 vikts % av kolofoniet företrädesvis 0,15 till 0,3 %. Reaktionen får fortgå vid samma temperatur under en period på ca 15 minuter till ca 10 timmar, före- 10 15 20 25 30 35 5136 467 5 trädesvis från 2 till 6 timmar. Därefter kyls hartset.

Den erhållna nya stabiliserade kolofoniumprodukten innehåller (i vikts %): Secodehydroabietinsyra in mängd av 5 - 30 % Dehydrodehydroabietinsyra " 3 - 20 % Dehydroabietinsyra " 8 - 40 % Abietinsyra " 0 - 5 %.

Företrädesvis innehåller den nya stabiliserade kolofonium- produkten (i vikts %): Secodehydroabietinsyra in mängd av 10 - 30 % Dehydrodehydroabietinsyra “ 7 - 20 % Dehydroabietinsyra " 10 - 30 % Abietinsyra “ 0 - 5 %. och mest föredraget: Secodehydroabietinsyra in mängd av 15 - 30 % Dehydrodehydroabietinsyra " 9 - 20 % Dehydroabietinsyra " 11 - 23 % Abietinsyra " 0 - 5 %.

Det stabiliserade kolofoniet har en mjukningspunkt på från ca 40 till ca 75°C (Ring och Kula), företrädesvis från ca 40 till ca 60°C och mest företrädesvis från ca 40 till ca 48 °C. Färgtalet (Gardner; 50 % i toluen) är 4 till 7, företrädesvis 4 till 6. Syratalet (mg KOH/gr) är 146-170, företrädesvis 146-160. “ Med föreliggande process har stabiliseringen av kolofoniet och den slutliga mjukningskorrigeringen kom- binerats till en process varvid tendensen till kristal- lisering samtidigt har reducerats eller eliminerats.

Uppfinningen gör den totala framställningsprocessen enklare och mindre kostsam än kända processer. När det bindemedelskompositioner ger det nya mjuka, stabiliserade kolofoniet bindemedel med bättre slutliga vidhäftningsegen- används i skaper. Speciellt förbättras vidhäftningen till icke polära ytor såsom polyolefinfilmer i en del standardformuleringar.

Det nya hartset kan användas som klibbgivarharts i bin- demedel baserade på många olika polymerer så som akrylater, styren-butadiengummin, eten-vinylacetat och polyvinylace- tat. Mängden klibbgivare som används vid formuleringen av 506 467 10 15 20 25 30 35 6 bindemedelskompositionen är olika för olika polymerer. För akrylater kan t.ex. från ca 10 upp till 40 % klibbgivare (baserat på bindemedlet) användas. För styren-butadiengummi är en lämplig mängd från ca 10 till 60 %. Bindemedelskom- positionen kan anbringas som en varm smälta, som lösning i ett lösningsmedel eller som latex.

Det nya mjuka stabiliserade kolofoniet kan även användas för limningsapplikationer för papper, för att framställa såväl mäldlimningsmedel som ytlimningsmedel med förbättrade egenskaper.

Kolofonium är välkänt papper och det används huvudsakligen som vattenhaltig kolofoniumdispersion vid pH 4-5 och i kombination med polyaluminiumklorid och/eller alun vid pH 6,5-7,5. Nack- delen med kolofonium som limningsmedel för papper är förutom begränsningen med avseende på pH att mjukningspunk- ten för kolofoniet vanligen är hög. En hög mjukningspunkt betyder att det krävs mycket höga temperaturer för att framställa den vattenhaltiga kolofoniumdispersionen, vilket är ofördelaktigt både från ekonomisk och teknisk synpunkt.

En alltför hög mjukningspunkt hos kolofoniet medför även en försämrad limningseffekt.

Det är också välkänt av syntetiska som limningskomposition för att använda vattendispersioner limningsmedel, såsom ketendimerer, syraan- hydrider, isocyanater och karbamoylklorider.¿ Dessa lim- ningsmedel är effektiva inom ett vitt pH intervall och också vid ett högt pH. Nackdelarna med dessa medel är den minskade friktionen, speciellt efter kalandrering, och den reducerade glansen hos det limmade papperet.

Det är känt att kombinera kolofonium och syntetiska limningsmedel för att erhålla ett limningsmedel som är användbart inom ett vidare område. Kombinationen kan göras i enlighet med EP 74 544 i vilken limningsdispersionen innehåller både kolofoniumpartiklar och partiklar av syntetiskt limningsmedel. Kombinationen kan även göras enligt EP 275 851 i vilken den dispergerade fasen innehål- ler partiklar av en homogen blandning av kolofoniet och det syntetiska limningsmedlet. En hög mjukningspunkt är en 10 15 20 25 30 35 506 467 7 nackdel också när kolofoniet och det syntetiska limnings- medlet kombineras både vad beträffar uppvärmningskostnader och vad beträffar stabiliteten hos det syntetiska lim- ningsmedlet.

Det nya mjuka stabiliserade kolofoniet enligt uppfin- ningen kan användas för att framställa limningsdispersioner enligt vilken känd metod hos dessa metoder. Den låga mjukningspunkten är fördelaktig både när tillverkas och då dispersioner av både kolofonium och syntetisk limningsmedel tillverkas. Dispersionerna kan anjoniska, katjoniska som helst, men utan nackdelarna rena kolofoniumdispersioner Vara eller nonjoniska genom att använda de nämnda typerna av dispergeringsmedel. Andra kända föreningar såsom polyalumi- niumföreningar kan införlivas. Dispersionerna kan framstäl- las med konventionell teknik, dvs. genom homogenisering av de aktiva ringsmedel, med användande av substanserna i vatten, i närvaro av disperge- höga skjuvkrafter, så att fina partiklar erhålles som den dispergerade fasen vanligen med en storlek under eller omkring 0,8 um. Emellertid kan temperaturen hållas lägre än den som .normalt används.

Temperaturen är lämpligen ca 50 till 85°C, företrädesvis ca 60 till 75 °C. Normalt ligger den temperatur som används med standard kolofonium inom intervallet 105 till 140°C.

När kolofoniet används i kombination med ett syn- tetiskt limningsmedel som nämnts ovan kan mängden kolofo- nium och syntetiskt limningsmedel variera inom vida grän- ser. För dispersioner med högre mängder kolofonium är mängden kolofonium lämpligen 96 till 80 vikts % totala mängden kolofonium och syntetisk limningsmedel, företrädesvis 96 till 90 %. För dispersioner med mindre mängder kolofonium och högre mängder syntetisk limningsme- del är innehållet av kolofonium lämpligen 10 till 60 %, företrädesvis 20 till 40 %.

Dispersionens torrhalt, den totala mängden lim- ningsmedel, skall vara inom intervallet från 4 till 25 vikts % och lämpligen inom intervallet från 10 till 20 vikts %.

~Uppfinningen beskrivs nu genom följande exempel, där av den sne 467 10 15 20 25 30 35 8 med delar och procent avses viktsdelar och viktsprocent, såvida inte annat anges.

Exempel 1: Kinesisk stubbkolofonium uppvärms till 160°C under kvävgas atmosfär. 0,04 % fosforsyra tillsätts och reaktionen får fortsätta i 15 minuter. Sedan tillsätts 0,4 % jod och temperaturen ökas till 225°C. Efter 2 timmar vid 225°C tillsätts ytterligare 0,2 % jod och reaktionen får fortsät- ta i ytterligare 4 timmar. Därefter kyles hartset. Det erhållna hartset har följande egenskaper.

Mjukningspunkt (R och K): 42°C Syratal: 152 mg KOH/g Färg (Gardner; 50 % tol.): 6 Kolofoniumprodukten innehåller: Secodehydroabietinsyra: 23,5 % Dehydrodehydroabietinsyra: 17,6 % Dehydroabietinsyra: 17,6 % Abietinsyra: 0,2 % Kolofoniumproduktens innehåll mättes med kapillär GLC (BDS- kolonn användes).

Exempel 2: En bindemedelsformulering framställdes som innehöll 75 delar (torrt) akrylatpolymer och 25 delar (torrt) klibbgivarkolofonium som framställts i enlighet med exempel 1. Ett 80 g papper (torrt) belades med 20 g/m2 av bin- demedelsformuleringen. Vidhäftningsresultatet jämfört med en standard formulering som innehåller Acronal - V205 (från BASF) och Snowtac 801F blev som följer: Skjuv-(glas) Flag-(glas) Flag-(PE) Klibb(stål) Klibb(PE) ning (hr) ning(N/2,5cm)ning(N/2,5cm)( N/2,5cm) (N/2,5cm) stan- 30 13 15 12 10 dard nytt 21 26 21 19 9 harts 10 15 20 25 30 35 506 467 Exempel 3: 25 delar kolofonium framställt i enlighet med exempel 1 blandades in i 75 delar alkylketendimer (A.K.D.) 70-75°C. 100 delar av denna blandning rördes in i en 350 grams vattenlösning som innehåller 0,5 g anjoniskt ytaktivt medel (natriumlignosulfonat) och 25 g katjonisk polymer med 50 % torrhalt. (Dimetylaminepiklorhydrinsampolymer) Denna vattenhaltiga blandning omrördes och homogeni- serades under 200 bars tryck vid 65-75°C och utspäddes till ett innehåll med rätt torrhalt. Den erhållna dispersionen hade en partickelstorlek på mindre än 0,70 mikron, och var starkt katjonisk och hade god mekanisk-, skjuvnings- och lagringsstabilitet. 0 Denna dispersion testades pá limningseffektivitet och jämfördes med en standard katjonisk limningsdispersion som innehåller alkylketendimer benämnd Keydime D-10: vax vid Dispersion enl.

Komposition: upp inningen KEYDIME D-10 (Stand.) Total torrhalt: 12,5 % 12,5 % A.K.D. innehåll: 7,5 % 10,0 % Kolofonium innehåll: 2,5 % ---- Polymer (torrt) 2,5 % 2,5 % LIMNINcsFöRsöK No.= P 1209 Pappersark framställdes på en laboratoriearkformare (System: Rapid Kothen) enligt D.I.N. 54358. Fibrerna utgjordes av en blandning av blekt sulfit och sulfat, och var malda till ett freenesstal på 40 ° S.R. Systemets pH var 7 (ingen alun och/eller polyaluminiumklorid (P.A.C.) tillsattes). Torktiden var 5 minuter vid 96°C under vacuum.

Konditioneringen varade 24 timmar vid 23°C och 50 % relativ fuktighet. Limningsnivån var: 0,5 % torrt lim på torra fibrer. Papperets vikt var: 77 g/m2.

Limningen testades genom cobbtal vid 60 sekunder i enlighet med Tappi standard T 441 om-84. 506 467 10 15 10 Limningsresultat: COBB 60 Keydime D-10 (Standard) 19,8 Dispersion enl. uppfinningen 20,0 Friktionstest: De framställda arken kalandrerades vid 50°C och 16 bars tryck. Friktionen testades som statisk friktion genom att mäta vinkeln på en PAAR statisk och dynamisk frik- tionsmätare. (Ju större vinkel desto bättre friktion.) Resultatet var lika bra som för papper limmat med konven- tionell kolofoniumdispersion (Bumal 30).

Detta papper var limmat med kolofonium vid pH 4,5 med alun och har ett Kobbtal på 24,2 (test P 1123).

Resultat: Vinkel Keydime D-10 (Standard) 20,8° Dispersion enligt uppfinningen 25,8° Bumal 30 30,0°

Claims (13)

10 15 20 25 30 35 506 467 ll Patentkrav

1. Förfarande för stabiliserad att kolofonium framställning av kolofonium, k ä n n e t e c k n a t därav, uppvärms i närvaro av kombination med fosforsyra eller en stark syra i en fosfatinnehållande förening och dis- proportioneras genom tillsats av jod.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolofoniet först upphettas i närvaro fosforsyran eller den starka syran i kombination med den fosfatinnehål- lande substansen, därefter disproportioneras kolofoniet genom tillsats av jod.

3. Förfarande enligt krav 2,-k ä n n e t e c k n a t därav, att jod tillsätts i åtminstone två steg och dis- proportioneringen tillåts fortsätta mellan varje steg.

4. Förfarande enligt kraven 1-3, k ä n n e t e c k- stark syra i kombination med en fosfatinnehållande förening beräknad som mängd tillsatt fosforsyra är 0,005 - 0,5 vikts % av kolofo- niet och den totala mängden jod är 0,2 till 1 vikts % av kolofoniet och joden tillsatt i det första steget mer än 80 vikts % av den totala mängden jod.

5. Stabiliserat uppvärmning av kolofonium i närvaro av n a t därav, att mängden fosforsyra eller är inte kolofonium, framställbart genom fosforsyra eller en stark syra i kombination med en fosfatinnehållande förening och disproportionering genom tillsats av jod.

6. Stabiliserat kolofonium enligt krav 5, k ä n n e- t e c k n a t närvaro av fosforsyra eller en stark syra i kombination med kolofoniet dis- därav, att kolofoniet först uppvärmes i en fosfatinnehållande förening varefter proportioneras genom tillsats av jod.

7. Stabiliserat kolofonium enligt krav 6, k ä n n e- jod tillsätts i åtminstone två steg och att disproportioneringen tillåts fortsätta mellan t e c k n a t därav, att varje steg.

8. Stabiliserat kolofonium enligt krav 7, k ä n n e- t e c k n a t därav, att den tillsatta mängden fosforsyra stark i kombination med en fosfatinnehållande förening, beräknad som mängd tillsatt fosforsyra, är 0,005 eller syra 506 467 10 15 20 12 - 0,5 vikts % av kolofoniet och den totala mängden jod är 0,2 till 1 vikts % av kolofoniet och joden tillsatt i det första steget är inte mer än 80 vikts % av den totala mängden jod.

9. stabiliserad kolofoniumprodukt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att den innehåller (i viktsprocent): Secodehydroabietinsyra in mängd av 5 % - 30 % Dehydrodehydroabietinsyra " 3 % - 20 % Dehydroabietinsyra " 8 % - 40 % Abietinsyra " 0 % - 5 %.

10. Användning av stabiliserad kolofonium enligt kraven 5-9 som klibbgivarharts i bindemedel.

11. ll. Användning av kraven 5-9 stabiliserad kolofonium enligt som limningsmedel för papper, liknande produkter.

12. Bindemedels komposition som innehåller ett bindemedel och från 10 upp till 60 viktsdelar, baserat på bindemedlet, av ett klibbgivande harts enligt kraven 5 - 9.

13. Vattenhaltig papper, k ä n n e t e c k n a t att den dispersa fasen innehåller ett stabiliserat kolofonium enligt kraven 5 - 9 och valfritt ett syntetiskt limningsmedel. kartong och limningsdispersion för därav,