SE504199C2 - Anordning vid mätning av resonansfrekvens och/eller dissipationsfaktor hos en piezoelektrisk kristallmikrovåg - Google Patents

Description

504 199 Ändamålet med uppfinningen är att ñnna en teknisk lösning som möjliggör sådana mätningar av f och D, eller Af och AD, simultant. Mätprincipen bygger på att drivkretsen (oscillatorkretsen) för QCM:en tvärt slås av, varefter man mäter hur kristallens oscillation som funktion av tid dämpas. Om kristallen drivs av en oscillator i seriemod eller parallellmod kan innan oscillatom slås av seriernod- eller parallellmodresonansfrekvensen mätas. När drivkretsen slås av dämpas oscillationens arnplitud ungefär som ljudet av en kyrkklocka klingar av efter det att den har blivit träffad av kläppen. Den hastighet som amplituden avtar med är proportionell mot D, dvs tidskonstanten, t, för avklingningen är 1 <>< 1/D. Om en prob med låg eller hög impedans användes för att mäta avklingningen (se nedan) svänger kristallen i seriemod respektive parallellmod under avklingningen. Om alla dessa kvantiteter kan mätas får vi totalt (i) serieresonansfrekvensen, fs, (ii) parallellresonansfrekvensen, fp, (iii) seriedissipationsfaktom, Ds, samt (iv) (iii) paralleldissipationsfaktom, Dp. Dessa mätningar kan göras både på kristallens grund- och/eller övertoner. Enligt uppfinningen görs dessa mätningar möjliga i realtid (flera mätningar per sekund), med en tillräcklig noggrannhet och känslighet i f och D för att detektera förändringar if och D orsakade av mindre än monolager av adderad massa och med möjlighet att göra mätningarna i vakuum, i gas, och i vätskeatmosfär. Lösningen framgår av den kännetecknande delen av patentkravet 1.

I det följande skall en utförningsform av uppfinningen närmare exemplifieras under hänvisning till bifogade schematiska ritningar där figur l visar en AT-skuren kvartskristall, figur 2 det ekvivalenta elektriska schemat för en QCM, figur 3 en experimentell uppställning för uppmätning av resonansfrekvens f och dissipationsfaktor D, figur 4 elektrodapplicering, figur 5 en typisk avklingningskurva för en 10 MHz AT-skuren kristall mätt i luft, figur 6 dissipationsfaktorn för en 10 MHz, AT-skuren QCM som funktion av syretrycket i en vakuumkarnmare, figur 7 en jämförelse mellan ändringar i resonansfrekvenserna f, and fp, och slutligen figur 8-11 ändringar i resonansfrekvens f och dissipationsfaktor D under olika försöksbetingelser.

Innan vi går in på den tekniska lösningen följer här först en liten teoretisk bakgrund och en översikt av mätuppställningen. I figur l visas en så kallad AT-skuren kvartskristall (1) vilken på känt sätt oscillerar i skjuvmod med en viss grundfrekvens f då ett AC fält läggs vinkelrätt mot kristallens yta. Praktiskt går detta till så att metallelektroder (2,3) deponeras på kristallens (1) båda sidor. Elektroderna står sedan i elektrisk kontakt med en drivkrets (4), som visas till nedtill i figur 1. Tilldelningen av de kristallografiska axlarna för kvarts visas till överst i figuren. För att få kvarts att oscillera i skjuvmod används det så kallade Y-snittet till vilket exempelvis den AT- skuma kvartskristallen tillhör, se rnittfiguren. Genom denna anordning, som är i och för sig känd kan som ovan nämnts, mycket små massförändringar som pålagts elektrodema (3, 4) mätas upp.

Under ideala betingelser är skiftet i resonansfrekvens, Af, proportionellt mot massändringen, Am, se ekv. 2 ovan.

Som också nämnts inledningsvis gäller inte ekv. 2 när den pålaggda massan är en droppe eller av visköst material som inte sitter stelt och/eller deformeras elastiskt eller plastiskt under D) 504 199 oscillationsrörelsen. Mer information om den pålagda massans egenskaper, såsom viskositet och/eller hur starkt den adderade filmen i form av en partikel, droppe etc sitter fast på elektroden erfordras då. Åtminstone en del av denna information finns i QCM:ens dissipationsfaktor, D.

Dissipations faktom definieras som = i = a (3) Q Zfiïzagfad där E vgiven är den energi som avges under en period av svängning, och Elagmd är den energi CI som finns lagrad i oscillationen. En typisk 10 MHz, AT-skuren kristall som svänger i vakuum eller i en gas har en dissipationsfaktor i storleksordingen lO'6 till 10'4. I en vätska ökar D dramatiskt pga den viskösa kopplingen mellan vätskan och kristallens rörelse, vilken kommer att beskrivas nedan.

Fi g. 2 visar det elektriskt ekvivalenta schemat för en QCM nära resonans under förutsättning att alla oönskade vibrationersmoder nära huvudsvängningen kan försummas. Resonans sker då den imaginära delen av den totala impedansen för kristallen är antingen noll (kortslutning) eller oändlig (öppen krets) och kristallen oscillerar då i serie- respektive parallelmod. Från kretsschemat i Fig. 2 har vi att D kan utryckas som = I (4) där a) är den cirkulära resonansfrekvensen (to = 21tf) och L] och R; är definierade i Fig. 2.

För en enkel harmonisk oscillator, som den i Fig. 2, påverkas a) av D enligt w=w0\/1-D2/2={D«1}=w0, (s) där wo är den förlustfria resonansfrekvensen. Maximal oscillationsarnplitud, A, vid resonans ges av B _ D\/1- 02/4 där B är drivkraften dividerad med kraftkonstanten.

Den totala energiförlusten i QCM systemet är summan av alla förluster i systemet, dvs den totala dissipationsfaktorn, DW, kan uttryckas som Drar = :Di » (7) l A ={D«l}=%, (6) där D¿ är dissipationsfaktom för det i:te subsystemet. Energiförlusterna i en QCM uppställning inkluderar bl.a. intern friktion i kvartsen och förluster pga monteringen av kristallen i en hållare.

För de flesta applikationer är det dock av större betydelse att en adsorberad film också kan leda till energiförluster. Om filmen glider på elektroden förloras energi genom friktion och D kan då i princip användas för att uppskatta friktionskoefficienten mellan film och elektrod. Om den adsorberade filmen är viskös förloras energi pga av att oscillationen inducerar rörelse i filmen vilket ger intem friktion i filmen. Därför kan i princip, om D kan mätas med tillräcklig ' | 504 199 7 noggrannhet, ytterligare information erhållas om filmens viskositet och/eller om friktionscoefficienten mot elektroden.

Om adsorption sker från en vätska till QCM:ens elektroder så överlagras vätskans inverkan på D med den adsorberade massans effekt på D . Den viskoelastiska kopplingen mellan elektrod och vätska kan bli modifierad av ett adsorberat monolager, av t.ex. proteiner, och kan därför utnyttjas till att studera vätskefasrealttioner på monolagemivån.

I studier av överlager (2-dimensionella och 3-dimensionella) har flera forskare observerat att förändringar i D kan bero på ändringar i fllmstrukturen, se exempelvis A. Widom, och J. Krim Physical Reveiw B-Condensed Matter 34, 1403 (1986) och V. M. Mecea, Sensors and Actuators A 40, 1 (1993). I dessa studier var D mätt genom att mäta oscillationsarnplituden, dvs top-till-top värdet av utsignalen från oscillatom, vilken är omvänt proportionell mot D enligt Ekv. 5. Denna metod är relativt enkel men lider av flera svagheter; (i) den kräver att den extema drivkraften är konstant, dvs återkopplingen i oscillatom måste vara linjär. (ii) Den kan inte användas tillsammans med AGC (engelskans automatic gain control): Det har observerats att när kristallen sänks ner i en vätska så svänger den bara inom ett snävt drivspänningsområde från drivkretsen. För att säkerställa att detta kriterium är uppfyllt används ofta AGC vilket matchar drivspänningen med lasten. (iii) Den ger inte ett absolut värde av D och därför är kalibrering nödvändig. Dessa nackdelar kan undvikas med den metod vi presenterar här.

Istället för att använda utsignalen från oscillatom baseras vår metod på avklingningsmetoden som användes av Spencer och Smith när de studerade defekttätheten i kvarts, W. J. Spencer, and W. L. Smith, J. Appl. Phys. 37, 2557 (1966). Metoden baseras på att när drivkraften till en harmonisk oscillator stängs av vid t = 0 så avklingar oscillationsamplituden, A, som en exponentiellt dämpad sinuskurva Ao) = AOR/f Sinai» + fp) + consmm, :z o, (s) där t' är avklingningens tidskonstant, (0 är fasen och konstanten DC-offseten.

Avklingningskonstanten är relaterat till Dm som Dra: = (9) Genom att lagra den mätta amplituden som funktion av tid och anpassa den lagrade kurvan till Ekv. 8 kan 1 och w bestämmas. Dissipationsfaktom kan sedan räknas ut från Ekv. 9.

Vi har vidareutvecklat och avsevärt modifierat orginaluppställningen enligt Spencer och Smith för att tillåta full automatisering av mätningama, med simultan bestämning av kristallens oscillationsamplitud, resonansfrekvenser (f, och fp), och dissipationsfaktorer (D, och Dp). Vidare kan kristallen i vår lösning vara en del av en oscillatorkrets, vilket reducerar behovet av en dyr precisions- frekvensgenerator som behövdes i den uppställning Spencer och Smith använde. Detta kan vara en fördel eftersom kristallen hela tiden blir optimalt driven vid sin resonansfrekvens, även om denna ändras under mätningens gång. Detta kan ske vid t.ex. mätningar av f 504 199 adsorptionsisoterrner och långsamrna fasövergångar. Sådana mätningar kan ta flera timmar, även dygn.

Fig. 3a visar en principskiss av en experimentell uppställning för f och D mätningar. En mätning av f och D består av följande steg: (i) Datom (7) triggar relät (5) att stänga sig så att kristallen (1) börjar svänga. (ii) Kristallen (1) tillåts att svänga så att svängningen hinner blir stabil. En lämplig tid är 20 ms. (iii) Datorn (7) triggar samtidigt relät (5) att öppna och oscilloskopet (9) att börja en mätning. (iv) Den på oscilloskopet (9) inspelade kurvan överförs till datorn (7) som gör en kurvanpassning till Ekv. 8 mha Levenberg-Marquardt metoden. När frekvensräknaren (6) användes för att även mäta resonansfrekvensen vid oscillatordrivning tillkommer en sekunds mättid för frekvensräknaren före steg (iii). Fig. 3b visar det ekvivalenta elektriska schemat för kristallen (1) med sin last när relät (5) är öppet.

Vi har testat vår uppfinning med AT-skurna, 10 MHz QCM-kristaller från Quartz Pro Instruments AB samt 6 MHz QCM-kristaller från Maxtek Inc. En elektrod var jordad och den andra var kopplad till drivoscillatorn (4) via ett relä (5) (Clare, MSS-2). Stabil oscillation uppnåddes inom 20 ms efter det att relät stängde.

Resonansfrekvensen med oscillatom inkopplad mättes på vanligt sätt med en frekvensräknare (6) (Philips PM 6680). Räknaren var kontrollerad av en dator (7) uttrustat med GPIB. En Burr- Brown 3553 bufferförstärkare användes som högimpedansprob (8) och var inkopplad mellan kristallen (1) och relät (5). Datom (7) kontrollerade relät via en DA-omvandlare och hämtade den inspelade avklingningskurvan från oscilloskopet (9) (LeCroy, 9450A) mha GPIB. Kurvan anpassades sedan till Ekv. 8 mha Levenberg-Marquardt metoden. Från anpassningen erhölls amplituden, avklingningskonstanten t och resonansfrekvensen under avklingning (fp).

Vår tekniska lösning skiljer sig väsentligt från Spencer och Smiths lösning, framför allt på följande viktiga punkter: (i) Vår lösning tillåter en simultan bestämning av kristallens oscillationsamplitud, resonansfrekvenser (fs och fp) och dissipationsfaktor. (ii) Vår lösning är fullt automatiserad. (iii) I vår lösning kan kristallen vara del av en oscillatorkrets så att en dyr precisionsfrekvensgenerator inte behövs. (iv) Genom att, som i vår uppställning, använda ett relä och en prob med hög inimpedans kan den erhållna kurvan från oscilloskopet anpassas numerískt till Ekv. 8. Därigenom erhålls en mycket högre nogrannhet och precision på D än vad Spencer och Smith kunde. (Naturligtvis förbättras även mätningen av resonansfrekvensema genom att använda ett relä och en prob med hög inimpedans.) När relät bryter kretsen mellan kristall och drivkrets finns en elektrisk potential över kristallen (DC offset) som är lika med spänningen från drivkretsen vid detta ögonblick. Detta gör att kristallens oscillation avklingar med en DC offset vilken kan anta alla värden mellan - A0 och AO.

Oscilloskopets spänningskänslighet måste därför tillåta en insignal som har ett spann på 3 Ett högpassfilter (10) efter proben har därför satts in för att ta bort denna DC offset vilket gör att oscilloskopet bara behöver tillåta en insignal på ZAO istället för 3A0. Detta ökar i sin tur upplösningen på den inspelade kurvan. 504 199 Vi samplade avklingningskurvan med en samplingsfrekvens, fm, av ca. 100 kHz. Pga aliasing får den inspelade signalen en till synes lägre frekvens, fr, än den sanna signalens frekvens, f, enligt fracßti) .fr = ii 1 l ___-fi ff”. där “frac” betyder decimaldelen. Ekv 10 är endast giltig om fracíflï < 0.5. Den inspelade m signalen kan således anpassas antingen till f, eller f. Dessa frekvenser ligger så långt ifrån varandra att detta inte innebär några problem vid anpassningen.

Det är viktigt att proben och relät inte signifikant bidrar till energiförluster eftersom detta skulle öka Dm, och därigenom introducera ett systematiskt fel i mätningen av Dm. När relät är öppet kan kristallens last, Zload, representeras med en resistor, Rload (i vårt fall är reläts resistans 103 Q och probens 1011 Q) och en kapacitans, Cm, parallellt med kristallen enligt Fig. 3. Cm, är summan av alla kapacitanser parallellt med kristallen vilket inkluderar probens kapacitans (~25 pF), CO, och strökapacitanser i kretsen. Vi uppskattar att resistansförlusterna i kontakter och kablar är försumbara. Förlusten orsakad av mätningen är realdelen av Zløad som kan uttryckas som Rlüdd R°(Z10ad)= Xzoad =':(wc RI d)2' :Of Ûa Denna förlust skall jämföras med R; i Ekv. 4 och vi har därför den extra eller “parasitiska förlusten De, som D, = 3211-00, (12) RI Där DO är den ”sanna” dissipationsfaktorn som skulle ha mätts om proben varit ideal med oändlig resistans. Ju högre kapacitans Cm, desto mindre påverkar proben mätningarna. Typiskt för en 10 MHz AT-skuren kristall som svänger i luft ärR; = 10 Q och CO = 5 pF. Om vi bortser från strökapacitanser kan vi uppskatta Xload till 3 mQ. Den parasitiska dissipationen blir i detta fall ungefär 03%. Lägg dock märket till att om man endast är intresserad av ändringar i D så annuleras den parasitiska dissipationsfaktorn. I en vätska ökar R1 dramatiskt (till ca 300 Q) och den parasitiska dissipationsfaktorn kommer, relativt sett, att bli ännu mindre.

I vår uppställning drev drivkretsen (oscillatorn) kristallen under ca 20 ms innan varje mätning (dvs innan relät öppnade). Med en tidåtgång av ca. 300 ms pga dataöverföring från oscilloskop till dator var sarnplingshastigheten ca. 3 Hz.

Under användning förbrukar en QCM 2-150 tLW. Detta kan ge upphov till en liten temperaturhöjning vars storlek beror på värmeledningsförrnågan i bl. a. kristallhållaren och omgivande medium. Även om denna temperaturhöjning är liten kan den vara viktig i tillämpningar där det är kritiskt att kristallen är i jämnvikt med dess omgivning, som till exempel i studier av 504 199 fasövergångar och andra kritiska fenomen. I vår uppställning är kristallen avslagen mellan mätningarna (dvs större delen av tiden) och därmed minimeras uppvärmningen, jämfört med kontinuerlig drivning av kristallen.

För mätningar i gas och i vakuum var kristallen mekaniskt upphängd i de elektriska anslutningarna till oscillatorn (se Fig. 4). Denna uppställning exponerade båda elektrodema till omgivningen. För att undvika kortslutning av elektrodema (2,3) när kristallen användes i en vätska täckte vi en av elektrodema med ett Macor® (Coming) lock (11) som limmades på med silikon (se Fig. 4). Den elektrod som exponerades mot vätskan var jordad. Detta arrangemang är fördelaktigt om man vill göra samtidig elektrokerni eftersom den jordade elektroden i detta fall kan vara en elektrod i en elektrokemisk cell. I alla mätningar var kristallen monterad genom att limma dess elektroder till de elektriska tilledarna mha ett elektriskt ledande lim.

Exempel på funktion Exempel på uppfinningens prestanda och möjligheter visas i figurerna 5 till 1 1. Här visas exempel på att den föreslagna uppställningen är väl lämpad att mäta f och D under realistiska mätsituationer. I Fig. 6 visas att mätning är möjlig i vakuumatmosfär och i Fig. 7 att mätning är möjlig i gasatmosfär (fuktig luft). Exempel på vätskefasmätningar visas i Fig. 8 och 9. I Fig. IO och ll visas samtidig mätning av D och f som kan hjälpa till att tolka QCM:ens frekvensrespons.

Figur 5 visar en typisk avklingningskurva för en 10 MHz, AT-skuren kristall mätt i luft. Den lilla figuren visar en förstoring av det område som markerats med en streckad rektangel. Kryssen är de mätta punkterna och den heldragna linjen är anpassningen till Ekv. 8. Den synbara resonansfrekvensen är lägre än 10 MHz pga sk aliasing.

Figur 6 visar dissipationsfaktom för en 10 MHz, AT-skuren QCM som funktion av syretrycket i en vakuumkammare. De fyllda cirklama och sträckade kurvan är den teoretiska medan de snedställda fyrkantema är de uppmätta värdena. Inversen av amplituden visas som fyllda fyrkanter.

Det teoretiska uttrycke för dämpningen, Dg, pga av en gas har givits av Stockbridge (i Vacuum Microbalance Techniques Plenum Press, 1966, vol. 5, p. 147). 0:4 Pgllg an, H 1 +1 g pqzqV 2a> 1+(an',)2 ll (wr,)2 där pg och ng är gasens densitet respektive viskositet. tq är kvartsplattans tjocklek och I, är medeltiden för att en gaspartikel skall förlora e'1 av den rörelseimpuls som den fick efter kollision med QCM ytan. I, är generellt uttryckt som NIC, där N är ett heltal och TC är medeltiden mellan kollisioner i gasfasen.

Figur 7 visar en jämförelse mellan den ändring i resonansfrekvensen som framräknats från anpassningen till avklingningskurvan (fyrkanter) och den ändring som mättes med frekvensräknaren vid samma mättillfälle (heldragen kurva). Approximativt 3 nm NaCl var 504 199 förångat på QCM elektrodema. Den relativa luftfuktigheten varierades långsamt mellan 0% och 90%. Notera att de båda resonansfrekvensema som förväntat, har samrna uppförande.

Figur 8 visar ändringar i f och D som funktion av a/njp, för en AT-skuren 10 MHz QCM- kristall exponerad på en sida mot vatten-glukos blandingar. AD och Af har satts till 0 för rent vatten. 171 och p; är vätskans viskositet repektive densitet. De heldragna linjerna är linjär regression till de uppmätta värdena och de streckade linjema är de teoretiska värdena.

Figur 9 visar ändringar i f och D för en 5 MHz AT-skuren kristall med thiolbehandlade guldelektroder p.g.a. av adsorption av fibrinogen och därefter antifibrinogen från en buffer som flödar över kristallen. Experimentet börjar vid tiden = O med att ren buffer flödar över kristallen.

Vid tidpunkten markerad av pilen markerad a byttes flödet av ren buffer mot en buffer innehållande ca. 25 mg/1 fibrinogen. Vid tidpunkten markerad av pilen b byttes flödet av fibrinogen + buffer mot en buffer innehållande ca. 25 mg/1 antifibrinogen. Vid tidpunkten markerad av pilen c byttes flödet av antifibrinogen + buffer mot ren buffer. Adsorption skedde endast på en sida av kristallen. Samplingshastigheten var cirka 30 mätvärden per minut.

Figur 10 visar uppmätt ändring av frekvensen, fi (övre diagrammet) och dissipationsfaktom, D, som funktion av relativ luftfuktighet (undre diagrammet) för en 10 MHz, AT-skuren QCM täckt med en 19 nm tjock film av NaCl _ Notera att om man endast ser till Af kan man tolka QCM:ens repons så att massan minskar när luftfuktigheten går över 76% (f ökar). I AD mätningen ser man dock klart att filmen vid 76% rel. fuktighet börjar ge upphov till energiförluster. Detta är en indikation på att ñlmen blivit viskös genom att ta upp vatten från den fuktiga luften. Det senare stämmer med kända egenskaper hos NaCl-vattenångesystemet. Ökningen i f är alltså en konsekvens av D -ändringen och inte ett tecken på massminskning.

Figur 11 visar uppmätt ändring av f (över) och D (under) som funktion av relativ fuktighet för en 10 MHz AT-skuren QCM-kristall med guldelektroder . Här ser vi en relativt stor ändring i D som preliminärt kan förklaras med att filmen glider på underlaget. (Den viskösa förlusten i molekylärt tunna filmer är omätbart liten och vi kan troligen utesluta den förklaringen.) Om inte vattenñlmen glidit på elektroden skulle ett monolager av vatten motsvara ca. 11 Hz men blir nu något lägre (ca 8 Hz som är toppen vid 55% relativ luftfuktighet i övre figuren) pga att filmen inte kopplar fullständigt till kristallens oscillation. Om vattnet inte glidigt på elektroden skulle troligen ingen ändring i D kunnat detekteras. 4:» 504 199 Referenser 1.

Czanderna, A.W. and C. Lu, Introduction, history, and overview of applications of piezoelectric quartz crystal microbalances, in Applications of piezoelectric quartz crystal microbalances, C. Lu and A.W. Czandema, Editors. 1984, Elsevier: Amsterdam. p. 1-18.

Lu, C., Theory and practice of the quartz crystal microbalance, in Applications of piezoelectric quartz crystal microbalances, C. Lu and A.W. Czandema, Editors. 1984, Elsevier: Amsterdam. p. 19-61 .

Alder, J .F. and J .J . McCallum, Piezoelectric crystals for mass and chemical measurements.

The Analyst, 1983. 1080291).

Guilbaut, G.G., Uses of the piezoelectric crystal detector in anytical chemistry. Ion-Selective Electrode Review, 1980. 2: p. 3-16.

Buttry, D.A., Applications of the quartz crystal microbalance to electrochemistry, in Electroanalytical Chemistry, A.J. Bard, Editor. 1991, Marcel Dekker, Inc.: New York. p. 1-86.

Claims (7)

504 199 f” Patentkrav

1. Anordning vid mätning av resonasfrekvens och/eller dissipationsfaktor hos en piezoelektrisk kristallmikrovåg, företrädesvis av typen QCM, innefattande en kristall (1) med en uppsättning elektroder (2,3) anslutna till en drivkrets (4) för att försätta kristallen i svängning kännetecknad av att den är anordnad att utföra en samtidig och automatiserad mätning i realtid av dissipationsfaktorn (D), och ändringar i denna (AD), sarnt av resonansfrekvensen (f), och ändringar av denna (Af), genom att drivkretsen (4) slås av och oscillationsamplitudens avklingnin g och frekvens registreras som funktion av tiden efter det att drivkretsen slagits av.

2. Anordning enligt patentkrav 1. kännetecknad av att, att mätningen kan utföras i vakuum, gas och vätskefas.

3. Anordning enligt patentkrav 1. kännetecknad av att, att mätningen kan utföras vid såväl grundtonsfrekvens som övertoner för att erhålla större informationsmängd.

4. Anordning enligt patentkrav 1. kännetecknad av att, att olika typer av kristaller kan användas, t.ex. s.k. AT-,BT- mfl. kristallograñska skärningar.

5. Anordning enligt patentkrav l. kännetecknad av att, biomolekyladsorbtions-kinetik och -mängd, och dess effekt på dissipationsfaktom kan mätas.

6. Anordning enligt patentkrav 1. kännetecknad av att, att den piezoelektriska kristallens ena elektrod kan utgöra elektrod i en elektrokemisk cell.

7. Anordning enligt patentkrav 1. kännetecknad av att, att fasomvandlingar, t.ex. smältning/stelning kan mätas via frekvens- och dissipationsfaktor- ändringar.