SE452854B - Fluidumpermeabel fibermatris samt sett for dess framstellning - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 452 854 2 Föreliggande uppfinning avser att undanröja dessa problem och åstadkomma en som bärare användbar, fluidum- permeabel fibermatris med stor ytarea, vilken fiber- matris trots sin stora ytarea uppvisar ett lågt tryck- fall vid passage av fluidum genom matrisen.

Innan uppfinningen och dess fördelar diskuteras närmare, skall först den tidigare tekniken och dess problem belysas mera i detalj med hjälp av två stycken exempel.

Det första exemplet hänför sig till adsorption av ett ämne ur en blandning, såsom ur en gas- eller vätskeblandning i renings- eller återvinningssyfte, t ex adsorption av ett lösningsmedel från en lackerings- anläggning, varvid den blandning som skall behandlas leds genom en bädd av ett adsorberande material, såsom aktivt kol, zeolit eller en mikroporös polymerf såsom polystyren tvärbunden med divinylbensen. För att upp- rätthålla bäddens adsorptionsförmåga regenereras den normalt periodiskt, och periodiciteten bestäms av den ur filterbädden utgående maximala halten (genombrotts- halten) av det ifrågavarande ämnet som av renings- eller förlustskäl kan tolereras.

Om adsorptionsmedlet består av en bädd av lika stora, sfäriska partiklar kommer vid ett givet luft- flöde genom bädden och en given lösningsmedelskoncen- tration i den luft som tillföres filterbädden, lös- ningsmedelshalten i partiklarna i bädden att vid genom- brott variera med bäddens djup på ett sätt som princi- piellt illustreras i fig l. I fig l hänför sig kurva l till mycket små partiklar, medan kurvorna 2, 3 och 4 hänför sig till partiklar med gradvis ökande diameter.

Förhållandet mellan ytan under respektive kurva och ytan av rektangeln med hörnen A, B, C, D blir därmed ett mått på den genomsnittliga utnyttjandegraden av det adsorberande materialet. 10 15 20 25 30 35 452 854 3 För att spara adsorptionsmaterial och göra filterhöljet mindre och därmed billigare är en liten partikeldia- meter och därmed hög utnyttjandegrad önskvärd. Små partiklar ger emellertid större tryckfall genom bädden c,h därmed högre energikostnader. Om partikulära för- oreningar finns i den filtrerade gasen eller vätskan, är vidare tendensen till igensättning av bädden större ju mindre partiklarna är.

Ett ekonomiskt optimalt filter blir följaktligen en kompromiss i fråga om partikelstorlek.

Orsaken till den ofullständiga utnyttjandegraden är att det adsorberande ämnet inte hinner diffundera från ytterytan genom porerna in till centrum av samt- liga partiklar innan maximalt tillåten utgångshalt har nåtts, dvs genombrott skett.

Samma förhållande som illustreras i fig l råder om partiklarna inte är sfäriska men av samma geome- triska utformning eller utgör en blandning av i huvud- sak likformiga men olika stora partiklar med en viss medelpartikeldiameter. Det avgörande är den längsta nödvändiga diffusionslängden i mikroporerna, dvs det geometriska avståndet från partikelns ytteryta till dess centrum. Ju mindre detta avstånd är ju fullstän- digare kommer adsorbenten att utnyttjas, dvs ju närmare ansluter sig aktuell koncentrationskurva till linjen ABC.

Ovanstående resonemang är helt korrekt endast under förutsättning att materialtransporten via dif- fusion genom mikroporerna är det hastighetsbestämmande steget och hastigheten för diffusion av adsorberat ämne från bulken av gas- eller vätskefasen till parti- kelns yta samt hastigheten för adsorptionen på den aktiva ytan således saknar betydelse. Sådana förhål- lande råder emellertid vid nästan alla praktiska tillämpningar.

Valet av adsorbentens partikeldimension blir således, vid givet volymflöde och given halt av det 10 15 20 25 30 35 452 854 4 eller de ämnen man vill adsorbera, en kompromiss mellan å ena sidan tryckfallet och därmed energikostnaden för att övervinna detta och å andra sidan utnyttjande- graden av adsorbentbädden och därmed kostnaden för adsorbenten och filterhöljet. En stor partikeldimension och därmed längre diffusionslängd minskar den förra kostnaden men ökar den senare. Till detta kommer även att en bädd av små partiklar har större igensättnings- tendens vid närvaro av fasta föroreningar i gas- eller vâtskeflödet, vilket i praktiken är mycket vanligt.

Detta innebär att det skulle vara av stort praktiskt värde att kunna åstadkomma en adsorbentbädd med liten största diffusionslängd, men med bibehállet lågt tryck- fall och förhållandevis ringa igensättningstendens.

Det andra exemplet för att belysa den tidigare tekniken är odling av mikroorganismer, såsom celler etc, på ytan av ett bärarmaterial. Vid dylika proces- ser är det önskvärt att skiktet av celler på ytan av bärarmaterialet är så tunt som möjligt och helst endast utgöres av ett monoskikt. Därigenom underlättas nämligen diffusionen av näringsämnena och i förekommande fall syret till mikroorganismerna samt diffusionen av meta- boliter bort från mikroorganismerna. Ett exempel på denna teknik är de biologiska bäddar som används vid rening av avloppsvatten. Vid dessa kända förfaranden är det svårt att åstadkomma en optimal effektiv syre- tillförsel till mikroorganismen. För att mikroorganismen skall kunna tillgodogöra sig syret måste detta nämligen diffundera genom den vätskefas av substratlösning som omger mikroorganismen. Denna diffusion genom vätske- fasen är normalt mycket långsam och utgör det hastig- hetsbestämmande steget för hela processen. Man försöker därför att på olika sätt underlätta och påskynda syre- överföringen, t ex genom omröring, finfördelning av luften, finfördelning av.substratlösningen i droppar, etc. Dessa åtgärder åstadkommer en viss förbättring, men är samtidigt relativt energikrävande. 10 15 20 25 30 35 452 854 5 Till exempel utgör kostnaden för syresättning den, näst råmaterial- och utrustningskostnaden, ofta största kostnaden vid industriella biologiska förfaranden.

Dessutom är den finfördelning som göres för öka vätska- gaskontaktytan, i regel inte särskilt effektiv. Även om sålunda substratlösningen finfördelas till droppar, har varje droppe en avsevärd massa eller bulk, som luften endast efter relativt lång tid kan diffundera in i helt och hållet.

Av det sagda framgår att den för aeroba biologiska förfaranden hastighetsavgörande syreöverföringsförmågan hos systemet inte är optimal hos tidigare kända system och detta utgör en allvarlig nackdel, bl a genom att detta sätter en övre gräns för slutlig cellkoncentration eller -produktivitet i substratet. Denna koncentration eller produktivitet önskas nästan undantagslöst så hög som möjligt vid biologiska förfaranden.

Det är mot ovanstående bakgrund och för att undan- röja de beskrivna nackdelarna med den tidigare tekniken som föreliggande uppfinning utvecklats. Uppfinningen avser, såsom nämnts tidigare, en fluidumpermeabel fibermatris med stor ytarea, och den stora ytarean uppnås vid uppfinningen genom att matrisen mellan fibrerna har tunna skivor eller membran, som är anord- nade åtskilda och med membranplanen väsentligen paral- lella med riktningen för det fluidumflöde som är av- sett att passera genom fibermatrisen.

Uppfinningens närmare kännetecken framgår av de efterföljande patentkraven.

Vid uppfinningen utnyttjas företrädesvis en fiber- matris av mineralull, helst glasull. Dylika fibermatriser har alla de egenskaper som erfordras av en matris vid föreliggande uppfinning, såsom inerthet, lågt motstånd mot gas- och vätskeflöde, god formstabilitet, etc, och kan dessutom framställas till låg kostnad. ----.--w1r«--- - 10 15 20 25 30 35 452 854 6 En matris av glasull med densiteten 23 kg/m3, som är ett normalt värde för en byggisoleringsskiva av glasull, består av ca 1 vo1% glas och 99 vol% hålrum.

Matrisens fibrer har en medeldiameter av ca l-500 um, företrädesvis ca l-100 um och mest föredraget ca 1-20 um.

Enligt uppfinningen uppvisar fibrerna i mineral- ullsmatrisen ett huvudorienteringsplan, varvid minst 60 % från huvudorienteringsplanet. Företrädesvis är avvikel- sen högst ZOO hos minst 70 %, och helst minst 80 % av matrisens totala fiberlängd avviker högst 200 av matrisens totala fiberlängd.

Huvudorienteringsplanet för fibrerna hos mineral- ullsmatrisen enligt uppfinningen àstadkommes t ex genom att vid framställningen av matrisen öka rörelse- hastigheten jämfört med den normala rörelsehastigheten hos det underlag varpå fibrerna utlägges, varvid under- lagets plan kommer att motsvara matrisfibrernas huvud- orienteringsplan. Uppfinningen är dock inte begränsad till någon speciell metod för att åstadkomma den domi- nerande fiberorienteringen, utan varje matris som uppvisar det aktuella huvudorienteringsplanet och hos vilken minst 60 % av den totala fiberlängden avviker högst 20° från huvudorienteringsplanet, inbegripes oavsett framställningsmetoden.

Såsom nämnts tidigare, är matrisen vid föreliggande uppfinning tredimensionell, varmed menas att den har en utsträckning i vartdera av tre mot varandra vinkelräta plan av minst 10 ggr fiberdiametern. För att öka den tredimensionella fibermatrisens självbärande förmåga kan matrisens fibrer vid sina korsningspunkter vara sammanbundna genom kemisk eller mekanisk bindning. Som exempel på kemisk bindning kan nämnas sammanbindning av fibrerna vid deras korsningspunkter med hjälp av polymerbindemedel, t ex av fenolhartstyp. Som ytter- ligare exempel på bindning kan nämnas sammansmältning av fibrerna vid deras korsningspunkter med hjälp av 10 15 20 25 30 35 452 854 i _värme eller lösningsmedel. Som ekempel pà mekanisk bindning kan nämnas nålning av fibermaterialet. En på detta sätt bunden, tredimensionell matris är väsent- ligen självbärande, vilket gör att någon speciell ut- rustning för inkapsling av matrisen vanligen inte är nödvändig. Det kan emellertid i vissa fall vara önskvärt eller lämpligt att förse matriselementet med yttre stöd- organ, vilka dock kan utformas som gasgenomsläppliga väggar på ett enkelt och billigt sätt av exempelvis metalltràdnät eller perforerade plåtar.

I sin enklaste utföringsform utgöres matrisen av en homogen fiberkropp, dvs av fibrer med väsentligen samma storlek och egenskaper. För att motverka vätske- genomträngning av den nedátströmmande vätskan vid matrisens vertikala begränsningsväggar kan matrisens vertikala ytterytor göras hydrofoba genom behandling av fibrerna i dessa ytterskikt med hydrofoberande oljor, vaxer eller polymerer på i och för sig känt sätt.

Hos dessa ytterskikt väts således inte fibrerna av vätskan, varför vätskegenomträngningsmotstándet är högt medan gastryckfallet är bibehållet lågt. Detta innebär att ytterskikten utgör en yttre begränsning mot matri- sens inre, vätta skikt och släpper igenom gasen men hindrar genomträngning av vätskan.

Ytterligare alternativa utföringsformer av matrisen enligt uppfinningen inbegriper flerskiktade matriser, vid vilka matriskroppen är uppbyggd av ett flertal distinkta, eller kontinuerligt i varandra övergående, olika fiberskikt, som skiljer sig åt genom fiberdiameter, spridning i fiberdiameter, fiberlängd, densitet, etc.

Dessa fiberskikt är lämpligen anordnade parallellt bred- vid eller koncentriskt omkring varandra i vätskans ström- ningsriktning. När det är fråga om distinkta fiberskikt kan skikten antingen anligga direkt mot varandra eller åtskiljas av mellanskikt som företrädesvis är hydrofoba.

De ytförstorade membran som finns hos fibermatrisen enligt uppfinningen kan variera till struktur och mate- 10 15 20 25 30 35 452 854 8 rial, men har alla det gemensamt att de är bildade in situ i fibermatrisen med hjälp av ett filmbildande mate- rial. Det färdiga membranet kan vara polymert, metalliskt, kristallint, amorft eller glasartat och sträcker sig mel- lan olika fibrer, som dessutom helt eller delvis kan täckas av det membranbildande ämnet. Membranmaterialet ut- göres av organiska eller oorganiska material, som vid normala omgivningsbetingelser är filmbildande eller som kan göras filmbildande genom exempelvis upphettning till membranmaterialets mjuknings- eller smälttemperatur. Som exempel på membranmaterial kan nämnas glas, metaller, keramer, vaxer, fetter, oljor samt filmbildande synte- tiska och naturliga polymermaterial. Membran av orga- niska material kan även karboniseras.

Membranen i fibermatrisen kan antingen vara i huvud- sak impermeabla, dvs väsentligen ogenomträngliga för gaser och vätskor, eller kan de vara porösa, såsom mikroporösa.

Den membranförsedda fibermatrisen enligt uppfinningen kan antingen utnyttjas som sådan, t ex som adsorbent, eller kan den utnyttjas som en bärare för att på membranen fixera ett "aktivt" material, som är avsett att interagera med ett eller flera andra ämnen i en process. Som exempel på aktiva material, som kan fixeras på fibermatrisen en- ligt uppfinningen, kan nämnas funktionella grupper, som genom kemisk efterbehandling kan införas i membranet, eller katalysatorer, varmed förstås såväl konventionella, oorganiska och organiska katalysatorer för påverkan av kemiska reaktioner, som så kallade biologiska katalysa- torer eller biokatalysatorer, varmed förstås bakterier, jäst, svampar, alger, animala celler, humana celler, växt- celler, proteiner och enzymer. Även adsorberande material, såsom aktivt kol, zeoliter och andra porösa material med stor inre yta, kan fixeras på fibermatrisen enligt upp- finningen och ingår bland de ovan nämnda aktiva materialen.

Fixeringen av det aktiva materialet på membranen hos fibermatrisen enligt uppfinningen kan utformas på olika sätt. Sålunda kan det aktiva materialet vara 10 15 20 25 30 35 452 854 9 fixerat ovanpå membranytan med hjälp av fysikaliska adhesionskrafter, kemisk bindning eller med hjälp av bindemedel, eller också kan det aktiva materialet mer eller mindre vara omslutet av membranet och vara fast förankrat i detta. En sådan inneslutning av det aktiva -materialet i membranen kan åstadkommas genom att antingen utforma membranet som ett poröst skikt, varvid det aktiva, materialet är inneslutet i porerna, eller genom att till- föra det aktiva materialet i samband med bildningen av membranen, innan dessa har solidifierats, så att det aktiva materialet till större eller mindre del ingjuts i membranen. _ Såsom angivits tidigare, omfattar uppfinningen även ett sätt att framställa en fluidumpermeabel fiber- matris av det diskuterade slaget, och för att belysa denna aspekt av uppfinningen skall en typisk fram- ställning av en fibermatris enligt uppfinningen be- skrivas i det följande.

En porös, tredimensionell mineralullsmatris av tidigare beskrivet slag, vilken matris har en hög- gradig fiberorientering så att den totala fiberlängden väsentligen är anordnad i ett huvudorienteringsplan, såsom även angivits tidigare, placeras med huvudorien- teringsplanet väsentligen vertikalt. Till den så place- rade fibermatrisens övre ändyta tillsättes en membran- bildande vätska, som får rinna nedåt genom matrisen.

Den membranbildande vätskan väter matrisens fibrer och har en lämplig viskositet och ytspänning för att bilda membraner företrädesvis mellan fibrerna i huvud- orienteringsplanet. Den membranbildande vätskan bringas att stelna genom polymerisation, avdunstning av even- tuellt lösningsmedel från vätskan, avkylning eller på annat sätt. Det genom denna solidifieringsprocess bil- dade fasta membranet kan antingen användas som det är eller kan det vidarebehandlas för att t ex göras mikro- poröst och bilda en mikroporös adsorbent. Eftersom fibermatrisen är porös och lätt genomtränglig för 10 15 20 25 30 35 452 854 10 både gas och vätska kan den användas som en adsorbent- bädd. Denna bädd uppvisar, jämfört med en partikel- bädd, förutom fördelarna lågt tryckfall och ringa igensättningstendens, även självbärighet, vilket min- skar apparatkostnaden betydligt. Vidare kan, genom fibrernas armerande effekt, även adsorbenter med mycket låg mekanisk hållfasthet användas.

Membranens tjocklek kan regleras genom lämpligt val av fiberdiameter, vätskans viskositet, ytspänning och fibervätningsegenskaper, solidifieringsprocessens reaktionshastighet, vätskeflöde, eventuellt förnyat vätskegenomflöde, osv. Adsorbentmängden per volymenhet bestäms av den genomsnittliga membrantjockleken, fiber- orienteringsgraden och fibermatrisens ursprungliga densitet.

För att minska tendensen till bildning av membran, som är väsentligen tvärställda mot den avsedda flödes- riktningen vid senare användning av den fluidumperme- abla fibermatrisen, kan luft eller annan lämplig gas under solidifieringsprocessen blåsas i denna flödes- riktning. Om man önskar påverka solidifieringsproces- sens hastighet med en gasformig katalysator eller med värme, kan man lämpligen använda luft eller annan gas som bärare. Om solidifieringsprocessen innebär avdunst- ning av lösningsmedel, kan vidare luften eller gasen användas för borttransport av avdunstat ämne.

Såsom omtalats tidigare, är den tredimensionella fibermatrisen vid uppfinningen höggradigt orienterad i det att matrisens totala fiberlängd väsentligen är anordnad i ett huvudorienteringsplan. Man har nämligen vid uppfinningen överraskande funnit att man erhåller en oväntad ökning av fibermatrisens tillgängliga yta per viktenhet membranbildande ämnen, dvs en förbättrad membranbildning, vid ökande fiberorientering hos matri- sen. Speciellt märkbar är denna ökning när minst 60 % av den totala fiberlängden avviker högst 20° från huvudorienteringsplanet. Vidare är fibermatrisens 10 15 20 25 30 35 452 854 ll strömningsmotstånd och risken för igensättning av matrisen med partiklar i det tillförda fluidumet, sàsom t ex föroreningar i en näringslösning vid od- ling av mikroorganismer, mindre vid ökad fiberorien- teringsgrad.

Uppfinningen skall i det följande belysas med utföringsexempel.

EXEMPEL 1 Glasullsmatriser med olika orienteríngsgrad förses med gelatinmembran och den relativa yttre ytan be- stämmes. Gelatinpulver löses i varmt vatten till en koncentration av 50 g/liter. Fibermatriser av mineralull med densiteten 40 g/dm3 och fiberdiameter 4 um och med olika grad av fiberorientering vätes med vatten.

Därefter införes l liter gelatinlösning per liter matris. Lösningen får rinna utmed fibrernas huvud- orienteringsplan. Matrisen placeras därefter vid 80°C under 6 h för att få gelatinet att mellan matrisens 'fibrer bilda membran i form av polymera filmer.

Matrisens yttre yta bestämmes genom att uppmäta den adsorberade mängden av enzymet bovint pankreas- ribonukleas (från Sigma Chemical Co). Enzymet dialys- och värmebehandlades (62°C) före användandet. Matrisen -fylldes därefter med en enzymlösning, som innehöll 2 g enzym och 0,05 M KNO3 per liter vatten. Enzym som ej adsorberats tvättades därefter bort och den adsorberade enzymmängden uppmättes och avsattes i form av "relativ yttre yta" ( ökande adsorberad enzym- mängd = ökande relativ yttre yta) som en funktion av matrisens fiberorienteringsgrad, vilken angavs genom hur stor procentandel av den totala fiberlängden som avvek med högst 20° från huvudorienteringsplanet.

Den därvid erhållna kurvan visas i fig 2 och det fram- går av denna figur att en markant ökning av den yttre ytan erhålles när fibrerna i matrisen uppvisar en kraftig orientering i huvudorienteringsplanet, och närmare bestämt när minst 60 % av den totala fiber- l0 15 20 25 30 452 854 12 längden avviker högst 20 % från fibrernas huvudorien- teringsplan i matrisen.

EXEMPEL 2 En glasullsmatris med volymen l dm3, densiteten 60 kg/m3 och fiberdiametern 4 um, i vilken minst 80 % av fibrerna avvek med högst 20 % från huvudorienterings- planet, placerades i ett öppet kärl. Matrisen indränktes med l liter av en 15-procentig (viktsprocent) lösning av natriumsilikat i vatten ("vattenglas"). Efter in- dränkning placerades matrisen i en kolonn med fibrernas huvudorienteringsplan i vertikal riktning. Kolonnen var på undersidan försedd med hål för dränering och på ovan- sidan med hål för ventilering. Till hålet på undersidan anslöts, via en slang, ett uppsamlingskärl, vilket i sin tur anslöts via en slang till en vakuumkälla ("vatten- sug")- När vakuumkällan startades, dränerades huvuddelen av silikatlösningen från matrisen till uppsamlingskärlet.

Ett resultat av fiberns höga orienteringsgrad och lös- ningens ytspänning var att en stor del av den kvarhâllna lösningen i matrisen förelåg i form av tunna, i huvud- sak parallella, skikt, dvs vätskeformiga membran.

Matrisen torkades därefter vid 60°C under 10 h för att överföra vattenglaset från flytande till fast form. Viktökníngen var nu 142 % jämfört med före in- dränkningen.

Den torkade matrisen innehållande membran av vatten- glas dränktes i l liter 13-procentig (viktprocent) lös- ning av kaliumpermanganat i vatten, dränerades utan vakuum och torkades vid 60°C under 12 h. Matrisen ökade härvid i vikt 94 % jämfört med före permanganatbehand- lingen. En fibermatris med membran framställd på ovan- stående sätt kan användas som aktivt filter för att oskadliggöra korrosiva gaser, t ex S02.

Claims (10)

10 15 20 25 30 452 854 13 PATENTKRAV

1. l. Fluidumpermeabel fibermatris med stor ytarea, för adsorptionsförfaranden eller liknande kemiska och biologiska förfaranden, vid vilka två eller flera ämnen interagerar med varandra, k ä n n e t e c k n a d därav, att matrisens totala fiberlängd väsentligen är orienterad i ett huvudorienteringsplan, och att det mellan fibrerna finns membran.

2. Fluidumpermeabel fibermatris enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att minst 60 % av matrisens totala fiberlängd avviker högst ca 20° från huvudorienteringsplanet.

3. Fibermatris enligt kravet 2, k ä n n e - t e c k n a d totala fiberlängd avviker högst ca 20° från huvudorien- därav, att minst 80 % av matrisens teringsplanet.

4. Fibermatris enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c“k n a d därav, att fibrerna utgöres av mineralull.

5. Fibermatris enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att membranen utgöres av ett filmbildande organiskt eller oorganiskt material, som väljes bland glas, metaller, keramer, vaxer, fetter, oljor, samt syntetiska och naturliga polymermaterial.

6. Fibermatris enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att membranen är väsent- ligen impermeabla.

7. Fibermatris enligt något av kraven l-5, k_ä n n e t e c k n a d därav, att membranen är porösa.

8. Fibermatris enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att den inbegriper ett till membranen fäst, aktivt material, som väljes bland funktionella grupper, oorganiska och organiska katalysa- torer, biokatalysatorer och adsorberande material.

9. Fibermatris enligt kravet 8, k ä n n e - 10 452 8-54 14 t e c k n a d därav, att det adsorberande materialet väljes bland aktivt kol och zeoliter.

10. Sätt att framställa en fluidumpermeabel fiber- matris med stor ytarea, för adsorptionsförfaranden eller liknande kemiska och biologiska förfaranden, vid vilka två eller flera ämnen interagerar med varandra, k ä n n e t e c k n a t därav, att en matris, vars totala fiberlängd väsentligen är orienterad i ett huvudorientringsplan anordnas med huvudorienterings- planet väsentligen vertikalt, att fibermatrisens övre ände tillföres en filmbildande vätska, som får passera fibermatrisen under bildning av membran mellan matrisens fibrer, och att membranen bringas att stelna.