SE434127B - Inkapsling genom grensytpolykondensation - Google Patents

Description

1813393-1 2 är vattenhaltig. Reaktionen genomföres såsom dispersionsmedium, "olja i vatten". med andra ord i en dispersion av typen Den polymer som utgör väggen i de erhållna kapslarna kan utgöras av en poly(sulfon)amid, polyester, polyeter, polyuretan sampolymerer innehållande minst två typer eller polykarbamid eller sulfonamid, av återkommande grupper, som uretan eller karbamid. De för framställning av polymererna eller erna enligt ovan användbara reaktionskomponenterna bör Närvaron av funktionella grupper utöver ing av polymerkedjorna till kan utgöras av ester, eter, sampolymer vara minst difunktionella. två funktionella grupper medför förnätn varandra.

Olika speciella teknik har föreslagits: e för dispergering och reaktion. organisk fas innehållande det ämne,som s med ett lösningsmedel, samt den hydrofoba reak metoder för genomförande av denna generella n metod utgöres av att man samtidigt genom- I ett första steg bereder man en kall inkapslas, eventuellt tionskomponenten, efter man dispergerar denna fas i vattenfasen innehållande den Reaktionen äger härvid i detta fall Denna samtidighet av de två ller kapslar med alltför var hydrofila reaktionskomponenten. rum samtidigt med dispergeringen. fenomenen medför såsom olägenhet att man erhå varierande diameterstorlek. _ För att undvika denna olägenhet arbetar man enligt en annan metod i två steg på sådant sätt att man separerar dispergerings- operationen från själva reaktionen. Man dispergerar sålunda först såsom beskrivs i det föregående, i vattnet, den organiska fasen, r den hydrofila reaktionskom- varefter man till dispersionen sätte ponenten.

Ett förfarande för inkapsling genom polykondensation vid gränsytan med en polykarbamid är även känt, varvid man i ett första steg i vatten dispergerar en organisk fas innehållande det ämne, som skall inkapslas, samt minst ett polyisocyanat, samt därefter i ett andra steg igångsätter reaktionen genom att genom hydrolys omvandla en del av de funktionella grupperna hos polyisooyanatet eller poly- isocyanaterna till aminfunktioner, vilka därefter reagerar omedelbart med återstående polyisocyanater till bildning av polykarbamiden.

Detta förfarande medför den olägenheten att man utnyttjar en långsammare reaktion (polyisocyanater), varför det är nödvändigt att utnyttja ett flertal ytterligare betingelser (temperatur, katalysator), _.__.....-_:._..__._._........ ...._....,,_._._ 7813393-1 som komplicerar genomförandet.

Metoder för inkapsling av ämnen genom polykondensation vid gränsytan har emellertid funnit användning inom de mest olikartade användningsområden, exempelvis till bläck, färgämnen, färger, parfymer, födoämnesprodukter, farmaceutiska produkter och fyto- sanitära produkter eller växtskyddsprodukter.

Denna metod är särskilt lämpad för det sistnämnda området, eftersom den ger kompositioner som avger de aktiva beståndsdelarna (insekticider, herbicider, fungicider) på ett reglerat sätt (passage genom polymerväggen), varigenom det i synnerhet är möjligt att minska mängderna och minska giftigheten eller förgiftningsriskerna vid Jämfört med andra kompositioner i vilka de med denna hanteringen och i grödan. aktiva ämnen och polymerer är kombinerade uppvisar metod-erhållna kompositionerna den fördelen att en mycket mindre mängd polymer användes, vilket medför mindre mängd avfall i de behandlade grödornas miljö.

Betydelsen av dessa användningar nödvändiggör sålunda en för- bättring av tidigare kända metoder.

Föreliggande uppfinning avser sålunda ett förfarande som icke uppvisar olägenheterna hos dessa tidigare kända metoder.

Uppfinningen avser ett förfarande för inkapsling av en vätske- formig hydrofob substans genom gränsytpolykondensation och inne- fattar, i ett första steg, dispergering i en vattenfas av en organisk fas innehållande den-hydrofoba vätskeformiga substans, samt minst en polyfunktionell hydrofob reaktionskomponent karbonylgrupp eller sulfonyl- âstadkommer polykondensation av som skall inkapslas, som uppvisar funktioner innefattande grupp, varefter man i ett andra steg den hydrofoba reaktionskomponenten med minst en polyfunktionell amin såsom hydrofil reaktionskomponent, varvid detta förfarande känne- tecknas av att i det första steget vattenfasen innehåller den poly- funktionella aminen vars aminofunktioner gjorts icke-reaktiva genom saltbildning, samt att i det andra steget polykondensationen igång- sättes genom frigörande av aminofunktionerna genom tillsats till vattenfasen av en ekvivalent mängd av en bas av större styrka än aminen. _ Enligt föreliggande uppfinning avses med "substans" en fast eller flytande komposition eller förening, väsentligen hydrofob, d.v.s. 7813393-*1 praktiskt taget olöslig i vatten, vilken är inert i förhållande till de hydrofoba reaktionskomponenterna. Om denna substans i sig är flytande kan den användas direkt eller i form av lösning eller dispersion vid förfarandet, Om den är fast bör den först överföras i lösning eller suspension i ett organiskt lösningsmedel. För genom- förande av uppfinningen bör substansen alltid föreligga i flytande form, och i denna betydelse användes i beskrivningen uttrycket "flytande substans". Alla substanser som uppfyller de i det före- gående angivna betingelserna är användbara för genomförande av förfarandet enligt uppfinningen oberoende av den avsedda slutanvänd- ningen, exempelvis såsom färgämne, bläck, farmaceutisk produkt, födoämne, målarfärg, kosmetisk produkt, bindemedel, katalysator, rengöringsmedel, brandskyddsmedel, aktivt växtskyddsmedel eller fytosanitärt medel, såsom insekticid, fungicid, tillväxtregulator. Särskilt intressanta resultat antioxidant och i synnerhet såsom herbicid, har erhållits med insekticider, såsom metylparaflfigm och klormephos isoproturon. Såsom lösningsmedel, som är använd- eller samt en herbicid, bart för att hålla substansen i flytande form (lösning, dispersion) kan nämnas organiska hydrofoba alifatiska eller aromatiska lösningsmedel, exempelvis cyklohexan, tetrakloreten, xylen, koltetra- klorid, kloroform och 1,2-dikloretan.

De hydrofoba reaktionskomponenter som är användbara enligt uppfinningen är minst difunktionella för att möjliggöra polykondensa- tionsreaktionen. Vidare bör de funktionella grupperna innefatta karbonylgrupper - C - eller sulfonylgrupper -S- .

H f s 0 O 0 I praktiken är de funktionella grupperna, eftersom dessa bör vara reaktiva i förhållande till aminofunktionerna, grupper med formeln - C - Cl eller - S - Cl, som är karakteristiska för karbon- 8 (f *o syraklorider och sulfonsyraklorider och/eller grupper med_formeln - N = C = 0, som är karakteristiska för isocyanater.

I det förstnämnda fallet erhåller man poly(sulfon)amid och i det sistnämnda fallet en polykarbamid. Förfarandet enligt uppfinningen kan samtidigt genomföras med två olika typer av hydrofoba reaktions- komponenter, exempelvis en klorid av polyfunktionell syra med poly- funktionellt isocyanat. Man erhåller härvid ett blandat polykondensat -'~ -----v-w_...--.-.-w-- . i . ._ . _....,.-.-<..._..-.... .,. . ,. 78133934 som benämnes poly(sulfon)amid-karbamid. Vidare utgöres de hydro- fila reaktionskomponenterna av primära eller sekundära aminer, som är åtminstone difunktionella och företrädesvis di- eller trifunktion- ella.

Allmänt gäller att tvärbindningsindex (förnätningsindex) för polykondensationsprodukterna blir högre ju större antal funktionella grupper som uppbäres av de hydrofoba och hydrofila reaktionskom- . ponenterna. Med förnätningsindex avses halva summan av medelantalet funktionella grupper hos de hydrofila reaktionskomponenterna och hydrofoba reaktionskomponenterna. I praktiken pâverkas förnätningen av polymermaterialet i kapselväggen i första hand genom variation av antalet funktionella grupper hos syrakloriderna och företrädesvis isocyanaterna och aminerna, och denna förnätning bestämmer i stor utsträckning avgivningshastigheten för den inkapslade substansen.

De enligt uppfinningen användbara polyfunktionella syrakloriderna innefattar klorider av mättade eller omättade alifatiska karbonsyror eller aromatiska karbonsyror, som kan innefatta 2 till 36 kolatomer.

Bland alifatiska syror föredrages linjära syror. Såsom exempel på disyror kan bland alifatiska föreningar nämnas oxalsyra, bärnstens- syra, adipinsyra, azelainsyra, sebacinsyra, undekansyra och dimer syra (dimer av linolsyra), samt bland aromatiska syror tereftalsyra.

Såsom exempel på trebasiska syror kan nämnas trimesinsyra och citron- syra. Inom ramen för uppfinningstanken kan man även såsom hydrofoba variationskomponenter använda sulfonsyraklorider, såsom l,3-benzen-di- sulfonsyra och l,3,5-bensentrisulfonsyra.

De polyfunktionella organiska isocyanater, som är användbara såsom hydrofoba reaktionskomponenter vid förfarandet enligt upp- finningen, innefattar aromatiska isocyanater, i synnerhet aromatiska diisocyanater och triisooyanater, alifatiska diisocyanater, i synner- het linjära alifatiska diisocyanater med hög molekylvikt och för- polymerer med terminal isocyanatgrupp erhållna genom reaktion av en polyester, polyeter, polyestereter med terminal hydroxylgrupp, med molekylvikt mellan 500 och 4000 eller blandningar av dessa polymerer med polyfunktionella isocyanater.

Såsom exempel kan nämnas l-klor-2,4-diisocyanatbensen, 4,4'-di- isocyanatodifenylmetan, 1,6-diisocyanatohexan, diisocyanatonaftalener och företrädesvis 2,4- eller 2,6-diisocyanatotoluen eller blandningar innehållande 60/80% av 2,4-isomeren och 40/20% av 2,6-isomeren, samt 'eller i blandning. Man kan exemp 7813393-1 även polymetylen-polyfenylisocyanat.

Man kan använda dessa organiska is elvis med blandningar baserade på ocyanater antingen ensamma nat och på diisocyanatotoluen (inne- polymetylen-polyfenylisocya -isomeren) erhålla kapsel- hållande 80% av 2,4-isomeren och 20% av 2,6 sar god förmåga att på ett reglerat sätt frigöra i nskomponenter, ; väggar som uppvi substansen.

Den mängd hydrofob reaktionskomponent eller reaktio som användes vid förfarandet enligt uppfinningen,'bestämmer mängden väggmaterial i kapseln. I praktiken föredrages ett mängdförhållande av 5-50 viktprocent av den organiska fasen. Vid halter understigande % har väggen hos de erhållna kapslarna icke tillräckliga mekaniska er överstigande 50% blir andelen polymer i många fall, den tekniska egenskaper, och vid halt ekonomiskt mindre intressant samt, användningen ointressant.

Såsom polyfunktionella aminer som.är användbara sås ynnerhet nämnas om hydrofida reaktionskomponenter enligt uppfinningen kan i s difunktionella alifatiska eller aromatiska aminer, exempelvis och i synnerhet etylendiamin, men även fenylendiaminer, toluendiaminer, hexametylendiaminer eller pi funktionella grupper såsom, och företrädesvis, dietylentriamin, men etylen)triamin, l,3,5-triaminobensen, 2,4,6-triamino- perazin liksom aminer med mer än tvâ även bis(hexam toluen, etc.

För genomförande av förfarandet enligt uppfinningen bereder man först de två icke blandbara faserna. Den organiska fasen erhålles genom sammanblandning av den flytande substansen, som skall inkapslas, med den hydrofoba reaktionskomponenten eller reaktionskomponenterna i de i det föregående angivna proportionerna. Denna blandning genom- föres med upplösning om den flytande substansen är homogen (med eller utan lösningsmedel) eller dispersion om den flytande substansen i sig utgör en dispersion eller en suspension i ett organiskt lös- ningsmedel.

Vattenfasen beredes genom upplösning av ett vattenlösligt salt, som i förväg beretts genom överförande av den polyfunktionella aminen till saltform med hjälp av en stark oorganisk syra, exempelvis halogenvätesyra, i synnerhet saltsyra, perhalogensyra eller organisk syra, i synnerhet ättiksyra, metansulfonsyra, bensensulfonsyra eller paratoluensulfonsyra. Den på detta sätt erhållna lösningen är i 7813393-1 allmänhet sur, och surhetsgraden hos aminsaltet utgör en funktion av surhetsgraden hos den för överförande i saltform använda syran samt basiciteten hos aminen. Till denna vattenfas kan man likaledes sätta anjoniska, katjoniska eller non-joniska ytaktiva medel som är vanliga vid förfaranden för gränsyt-polykondensation. I många fall är emellertid dessa tillsatsmedel icke oundgängliga.

Däremot är tillsats till vattenfasen av en skyddskolloid i många fall tillrådlig, och denna kan tillsättas före eller efter dispersionen. Såsom lämpliga skyddskolloider kan man exempelvis nämna polyakrylater, metylcellulosa, polyvinylalkohol, som eventuellt kan vara mer eller mindre förestrad eller företrad, samt polyakryl- amid. Tillsatsmedlen tillsättas vanligen i en mängd av 0,1-5 vikt- procent av vattenfasens vikt. I vissa fall kan egenskaperna hos dessa kolloider göra det nödvändigt att dessutom använda skumningsmot- verkande medel, i synnerhet sådana baserade på silikoner.

Efter tillsats av alla dessa beståndsdelar till vattnet kan vattenfasen lämpligen homogeniseras genom omrörning.

Man genomför därefter det första steget, som är kännetecknande för förfarandet enligt uppfinningen, d.v.s. dispergering exempelvis genom att man häller den organiska fasen i vattenfasen, företrädesvis under kraftig omrörning, exempelvis med en turbinomrörare, för åstad- kommande av god fördelning i mediet av de bildade dropparna och för att bestämma och reglera dessas storlek. Omrörningskraften regleras lämpligen på sådant sätt att dropparnas dimension varierar från ca l m till 100/nn. Större dimensioner kan användas men vanligen utan att ge någon ytterligare fördel.

Sedan dispergeringen fullbordats utlöser man polykondensations- reaktionen genom frigöring av den eller de polyfunktionella aminerna genom tillsats till dispergeringsmediet av en bas vars styrka är minst lika med styrkan hos aminofunktionerna hos den hydrofida reaktionskomponenten. Denna bas kan antingen utgöras av en hydroxid, företrädesvis alkalihydroxid, eller av ett salt av en svag syra och en stark bas. I praktiken användes natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller ammoniak. Denna bas bör tillsättas i en mängd som är i huvudsak stökiometrisk till dispersionen.

Sedan reaktionen påbörjats hålles dispersionen hela tiden under omrörning men mindre kraftig sådan under en tidrymd av ca 1-5 timmar ' 7813393-1 i vid en temperatur som normalt ligger mellan ca OOC och rums- temperatur. Högre temperaturer kan teoretiskt användas, men är icke önskvärda vid förfarandet enligt uppfinningen, eftersom högre temperaturer gynnar parasiterande reaktioner eller bireaktioner och i vissa fall medför risk för försämring av den substans som skall inkapslas.

Det i det föregående beskrivna förfarandet har åskådliggjorts i samband med ett diskontinuerligt genomförande, men förfarandet kan anpassas för kontinuerligt genomförande, i synnerhet genom reglering av tillföringshastigheten för reaktionskomponenterna, hastigheten för omtappning av kapslarna samt omrörningshastigheten för dispersionen. ' p ' ' Slutligen kan de med förfarandet enligt uppfinningen erhållna kapslarna eventuellt på i och för sig känt sätt separeras från vattenfasen samt därefter tvättas vid ett i huvudsak neutralt pH- värde och torkas. De är därefter färdiga för användning, antingen i detta tillstånd eller i dispersion eller vattenemulsion, beroende pâ arten av egenskaper hos den inkapslade substansen, liksom den avsedda användningen.

I det följande anges utföringsexempel för åskådliggörande av uppfinningen.

Exempel 1 Man bereder omedelbert före användning de i det följande angivna blandningarna A, B och C: Blandning A Destillerat vatten 300 g polyvinylacetat hydrolyserat till 88 mol-% 1,5 g skumningsmotverkande silikonolja 8 droppar etyienaiaminhyarokioria ' I 33 , z g dietylentriaminhydroklorid 30,9 g Blandning B 0.0-dimetyl-0(p.nitrofenyl)tiofosfat(mety1paration) i xylenlösning (80% aktivt material) 228 g polymetylenpolyfenylisocyanat 33 g Blandning C Destillerat vatten I 100 g natriumhydroxidpastiller 37,4 g q- 7813393-'1 I en cylindrisk reaktor med volymen l liter försedd med omrörarturbin med stark skjuvningseffekt och en omrörningsanordning utformad för åstadkommande av en mindre kraftig omrörning beskickas lösningen A.

I denna lösning, som hålles under omrörning med turbinanordningen, hälles hastigt den organiska lösningen B. Efter ca 45 sek. tid är dispergeringen tillfredsställande, turbinen avstänges och försöket fortsättes med användning av ramomröraren. Efter avstängning av turbinerna tillsätter man hastigt vattenlösningen av natrium- hydroxid C. _ dEfter 3 tim. reaktion filtreras mikrokapslarna och tvättas till neutralt pH-värde. _ _ Man erhåller kapslar C innehållande metylparation vars storlek varierar mellan 20 och 40 Fm och i vilka förnätningstalet för den polykarbamid, som bildar väggen, uppgår till 2,53.

Exemgel 2 .

Man arbetar på det i Ex. l angivna sättet med blandningar A, B och 6 C med följande sammansättning: Blandning A Destillerat vatten 400 ml polyvinylacetat hydrolyserat till 88 mol-% l,5 g skumningsmotverkande silikonolja 8 droppar etylendiaminhydroklorid 43 g Blandning B 0.0-dimetyl-0(p.nitrofenyl)tiofosfat i xylênlösning (80% aktivt material) 164,5 g sebacylklorid 19,3 g Blandning C Destillerat vatten I 133 g natriumhydroxid i pastillform 32,3 g Man erhåller kapslar C2 med dimensioner som nära överens- stämmer med dimensionerna hos de i det föregående angivna och vilkas vägg utgöres av linjär polyamid (förnätningstal 2,00). 7 Exemgel 3 Man arbetar på det i Ex. 1 angivna sättet med blandningar A, B och C med följande sammansättning: Blandning A Destillerat vatten 400 g , polyvinylacetat hydrolyserat till 88 mol-% 1,5 g skumningsmotverkande silikonolja 8 droppar etylendiaminhydroklorid 43 g 7813393-1 Blandning B 0.0-dimetyl-0(p.nitrofenyl)tiofosfat i xylënlösning 164,5 g (80% aktivt material) polymetylenpolyfenylisocyanat 7,2 9 sebacylklorid ' 1913 9 Blandning C Natriumhydroxidpastiller 3212 9 133 g destillerat vatten Man erhåller kapslar C3 vars dimensioner nära överensstämmer med-de i det föregående angivna och vilkas väggar utgöras av en karbamidpolyamid med ett förnätningstal av 2,07.

Exemgel 4 Man arbetar på det i Ex. 1 angivna sättet med blandningar A, B och C med följande sammansättning: .Blandning A Destillerat vatten 400 m1 polyvinylacetat hydrolyserat till 80 mol-% 1,75 g skumningsmotverkande silikonolja 8 droppar etylendiaminhydroklorid 21,5 g aietylentriaminhyarokløria 22,9 g Blandning B 0.0-dimetyl-0(p.nitrofenyl)tiofosfat i xylënlösning 164,5 g med 80% aktivt material polymetylenpolyfenylisocyanat 7,2 g sebacylklorid l9,3 g Blandning C Destillerat vatten 130 ml 39 g natriumhydroxidpastiller Man erhåller kapslar C4 vilkas dimensioner nära överens- Stämmer med de i det föregående angivna vilkas vägg utgöres av en polyamid-karbamid med ett förnätningstal av 2,27.

Exemgel 5 ~ biologisk provning g Man undersökte den resterande biologiska aktiviteten av metyl- paration som inkapslats med förfarandet enligt uppfinningen, såsom åskådliggöres med Ex. l, 3 och 4(Cl, C3, C4).i jämförelse med den kommersiella kompositionen såsom ett emulgerbart koncentrat inne- hållande 400 g/l av aktiv beståndsdel.

Kapslarna användes i form av en vattensuspension innehållande 200 g/l aktivt material. l rg p p 7813393-1 ll Genom ett besprutningssteg behandlade man bönplantor i ett stadium med två helt öppna hjärtblad, efter förstöring av knopp- spetsen,til1s plantorna var droppvâta med en suspension eller vattenemulsion av aktivt material som skulle provas samt med en dosskala uttryckt i g/hl. Från de behandlade plantorna togs rondeller dels omedelbart (JO), dels efter J+30), varvid av bladen efter varierande tidrymd, ett stigande antal dygn (J+l, J+4, J+8, J+l5, J+2l, varje rondell anbringades i en Petriskål,i vilken man införde fem bomullsmalar (Spodoptera littoralis) för att kontrollera den insekti- cida effektiviteten av det kvarvarande materialet. Varje Petrisskål hölls därefter i mörker i ett hölje vid en temperatur av 25°C och 70% relativ fuktighet. 48 tim. efter kontakten räknade man döda och levande larver. I följande tabell anges mortaliteten för varje provad komposition vid en dosering av 50 g/hl aktiv beståndsdel, såsom funktion av tiden.

Beteckning för Kapslarnas % mortalitet vid använd komposition förnätningstal J0iJ+1]J+2 J+4:J+8lJ+15J+2lJ+3O Cl 2,53 100 100 100 100 100' l00|l00 100 g c3 2,07 1oo1oo 70 so 40 40; 40 40 C4 2,27 100 100 100 100 100 100 100 100 Kommersiellt _ 100 0 0 0 jämförelseprov Denna tabell visar tydligt att under betingelserna enligt detta exempel erhålles en markant ökning av den kvarvarande aktivi- teten (total aktivitet efter en månads tid) under det att den för jämförelse använda kommersiella kompositionen är inaktiv dagen efter behandlingen.

Vidare har prövningar av den akuta orala giftigheten på råttor visat att den inkapslade kompositionen har ett DL50-värde av ca 38 mg aktiv beståndsdel/kg, d.v.s. ca 7 ggr detta värde för den kommersiella kompositionen, likaledes uttryckt i ekvivalent mängd ren metylparation. Annorlunda uttryckt är kompositionen enligt upp- finningen 7 ggr mindre giftig än den för jämförelse använda kom- positionen, vilket är anmärkningsvärt. '7813393-1 12 Exempel 6 - inkapsling av en flyktig insekticid Man arbetade på det i Ex. 1 angivna sättet med blandningar A, B och C med följande sammansättning: Blandning A Destillerat vatten - 433 9 polyvinylacetat hydrolyserat till 85 mol-% » g 2 g skumningsmotverkande silikonolja 8 droppar etylendiaminhydroklorid 33,2 g dietylentriaminhydroklorid 30,9 g Blandning B ' S-klormetyl-0,0rdietylfosforotioltionat (chlormephos) 170 g polymetylenpolyfenylisocyanat 33,8 g Blandning C Natriumhydroxidpastiller 37,4 g destillerat vatten 100 g .Efter filtrering och tvättning erhåller man mikrokapslar vars vägg utföres av polykarbamid med ett förnätningstal av 2,53. Fri- göringshastigheten för insekticiden är väsentligt minskad. gxempel 7 - inkapsling av en flyktig insekticid med poly- _ karbamid Man arbetar på det i Ex. l angivna sättet med följande blandningar A, B och C med följande sammansättning: Blandning A Destillerat vatten 433 ml polyvinylacetat hydrolyserat till 85 mol-% 2,00 g skumningsmotverkande silikonolja 6 droppar etylendiaminhydroklorid 33,2 g dietylentriaminhydroklorid 30,3 g Blandning B S-klormetyl-0,0-dietylfosforotioltionat (chlormephos) 170 g toluendiisocyanat 8,8 g polymetylen-polyfenylisocyanat 25 g Blandning C _ Vattenlösning av natriumhydroxid (9,875 N) ' 99 ml vatten 38 ml Efter filtrering och tvättning bereder man kapslarna (C7) i vattensuspension innehållande 30% (vikt/viktï av aktivt material.

Exempel 8 - inkapsling av en flyktig insekticid med polyamid- -karbamid Man arbetade på det i Ex. 1 angivna sättet med blandningar A, B och C med följande sammansättning: 7813393-1 13. ëlandning A Destillerat vatten 451 ml polyvinylacetat hydrolyserat till 85 mol-% 5 1,75 g skumningsmotverkande silikonolja 6 droppar etylendiaminhydroklorid 21,5 g díetylentriaminhydroklorid 22,9 g Blandning B S-klormetyl-0,0ëdietylfosforotioltionat (chlormephos) 165 g sebacylklorid ' 8,9 g polymetylen~polyfenylisocyanat 17,6 g Blandning C Natriumhydroxidlösning 9,875 N 73 ml vatten 18 ml _Efter filtrering och tvättning bereder man kapslarna (C8) till en vattensuspension med 30% (vikt/vikt) av aktivt material.

Exemgel 9 Man undersökte den kvarvarande biologiska aktiviteten av chlor- mephos,som mikroinkapslats med förfarandet enligt Ex. 8,i jämförelse med en kommersiell komposition i form av ett granulat innehållande vikt-% aktiv beståndsdel.

Matjord blandades i genom besprutning med en vattensuspension av kapslar framställda enligt Ex. 8 resp. genom omrörning med granulerna. Blandningen genomfördes så att dosen av aktivt material var densamma i de båda fallen och lika med 2 kg/ha.

Denna blandning infördes i krukor. På ytan av den på detta sätt behandlade jorden infördes per kruka 50 fyra dygn gamla larver av flugor (Musca domestica). Varje försök genomfördes två gånger.

Man fastställde därefter antalet döda larver omedelbart (JO) och efter 30 (J+30) samt 45 (J+45) dygn i jämförelse med larver pâ- förda på ytan av jord som anbringats i krukor, men som icke i förväg behandlats med chlormephos.

Under dessa betingelser uppmättes följande dödlighetstal; JO J + 30 J + 45 chlormephos- { kapslar 100 100 64 chlorm hos- ep 100 76 16 granuler kontrollprov 2 3 2 a '7813393-1 14 Detta exempel visar tydligt attchlormephos som inkapslats med förfarandet enligt uppfinningen icke endast uppvisar en omedelbar insekticid aktivitet, som är lika god som aktiviteten hos granulerad chlormephos, men att denna'aktivitet även är beständigare, trots att det är känt att granulerna ger en gradvis frigöring av den aktiva beståndsdelen.

Exempel 10 - provning av fytoußdbrüäæn vid behandling av utsädesväte.

Man behandlade genom besprutning stycken av filterpapper anordnade på bottnen av Petri-skålar med 0,5 ml av en dispersion av ett emulgerbart konoentrat av chlormephoskapslar erhållna enligt Exempel 8. Parallellt fästas-i handeln tillgängliga granuler av chlormephos (innehållande 5 vikt-% aktivt material) genom fuktning på filtrerpapper anordnade på bottnen av Petri-skålar. Ytan av filterpapperen och koncentrationsmängden av aktivt material som påfördes beräknades så att den motsvarade en dos av 0,5kg/ha vid behandling på öppna fältet (behandling "lokaliserad till band").

Utsädesväte anbringades på filterpapperen.

Petri-skålarna täcktes med sina lock och groning fick äga rum i mörker och vid rumstemperatur. Efter 3 dygns tid bedömdes det allmänna utseendet av skotten enligt en bedömningsskala varierande ifrån 0 till 6 (O = ingen fytotoxicitet, 6 = fullständig förstöring I av skottet). ' _ Under dessa betingelser visade det sig att vid en dos av 10 kg/ha ; uppvisade C8-kapslarna innehållande chlormephos icke någon fyto- å toxicitet under det att skotten var fullständigt förstörda vid samma dosering av aktiv beståndsdel med den i handeln tillgängliga granulerade kompositionen.

Exempel ll Provning av den akuta orala toxiciteten på vita råttor, stammen I e IOPS OFA, med chlormephos inkapslat med förfarandet enligt Exempel 8 och med en i handeln tillgänglig chlormephos (granuler med 5 vikt-% aktiv beståndsdel) visade att den sistnämnda produkten hade ett LD souitai aos till 50%) av 12 mg/kg under det att den inkapsiaae kompositionen uppvisade ett värde av LD 50 av pa 1.600 mg/kg. Detta exempel visar tydligt den avsevärda minskningen av toxiciteten som f erhålles med förfarandet enligt uppfinningen, vilket gör det möjligt att med en vid säkerhetsmariginal hantera chlormephos, som i sig är 7813393-1 giftigt. gxemgel 12 - inkapsling av en herbicid suspenderad i xylên Man arbetade på det i Exempel l angivna sättet med en suspension B och lösningar A och B med följande sammansättning: Lösning A Destillerat vatten 400 g polyvinylacetat hydrolyserat till 88 mol-% 2 g sknmningsmotverkande silikonolja 8 droppar etylendiaminhydroklorid I 33,2 g _dietylentriaminhydroklorid 30,9 g Lösning B Xylen ” 100 g N-(p-isopropylfenyl)-N,N'-dimetylkarbamid (isopro- 100 g turon) (2-10 fmü polymetylen-polyfenylisocyanat 33,8 g Lösning C Natriumhydroxidpastiller~ 37,4 g vatten 100 ml Efter filtrering och tvättning tillvaratogs 379 g av en vattensuspension av mikrokapslar med en halt av 24,5 vikt-% N-(p-isopropylfenyl)-N,N'-dimetylkarbamid (isoproturon). Mikro- kapslarnas vägg utgjordes av polykarbamid och deras diameter låg mellan 2 och 140/um. Herbicidens frigöringshastighet i vatten var väsentligt minskad.

Exemgel 13 - inkapsling av ett brandbeständiggörande medel i xylenlösning Man arbetade under de i Exempel l angivna betingelserna med blandningar A, B och C med följande sammansättning: Blandning A Destillerat vatten 400 g polyvinylacetat hydrolyserat till 88 mol-% 2 g skumningsmotverkande silikonolja 8 droppar dietylentriaminhydroklorid 65,3 g ålandning B _ Xylen ,l32,2 g polymetylen-polyfenylisocyanat 33,3 g tri-(2,3-dibrompropyl)fosfat 132,2 g - -«-..»---..-..~v- ..\ ..-..-.~.__-._-.___...._.. . .__ __._...___._ _ natriumhydroxidpastiller 7813393-1 16 Blandning C Vatten l33 g 36,9 g Efter filtrering och tvättning tills pH-värdet hos tvätt- vattnet var neutralt torkades produkten till GOOC i luftström.

Man erhöll ett pulver som känns torrt vid beröring och utgjordes av kapslar med måtten 2-40 innehållande 76 vikt-% brandbeständiggörande medel, varvid återstoden utgjordes av spår av xylen samt av polykarbamid, som bildade väggarna i kapslarna.

Exempel 14 - inkapsling av antiozonmedel i xylenlösning Man använde tillvägagångssättet enligt Exempel l med användning av följande blandningar A, B och C: Blandning A .

Destillerat vatten 400 ml polyvinylacetat hydrolyserat till 88'mol-% - 2 g skumningsmotverkande silikonolja 8 droppar dietylentriaminhydroklorid 52,2 g Blandning B Polymetylen-polyfenylisocyanat 33,3 g xylen 150 g trifenylfosfin 90,1 g Blandning C Vatten 133 g 29,5 g natriumhydroxidpastiller Efter filtrering och tvättning till neutralt pH-värde hos tvättvattnet torkades produkten vid 6000 i luftström. Detta gav ett pulver som känns torrt vid beröring och utgöres av mikro- kapslar med måtten 2-25 innehållande ca 50% trifenylfosfin, 27% xylen och 23% polykarbamid, som bildade väggarna.

Claims (10)

7813393-'1 17 Patentkrav

1. Förfarande för inkapsling av en hydrofob vätskeformig substans genom gränsytpolykondensation varvid man i ett första steg i en vattenfas dispergerar en organisk fas innehållande den vätske- Q formiga hydrofoba substans, som skall inkapslas, samt minst en l hydrofob polyfunktionell reaktionskomponent innefattande karbonyl- eller sulfonylgrupper, samt därefter i ett andra steg åstadkommer polykondensation av den hydrofoba reaktionskomponenten med minst en polyfunktionell amin såsom hydrofil reaktionskomponent, k ä n n e t e c k n a t därav, att i ett första steg vattenfasen innehåller den polyfunktionella aminen vars aminfunktioner gjorts icke-reaktiva genom saltbildning, samt att i det andra steget poly- kondensationen igångsättes genom frigöring av amhufunktionerna genom tillsats till vattenfasen av en ekvivalent mängd av en bas, som är starkare än aminen.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den hydrofoba reaktionskomponenten utgöres av poly- funktionell syraklorid.

3. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den hydrofoba reaktionskomponenten utgöres av ett poly- funktionellt isocyanat.

4. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man samtidigt såsom hydrofoba reaktionskomponenter använder minst en polyfunktionell syraklorid och minst ett poly- funktionellt isocyanat.

5. Förfarande enligt patentkrav l, Ik ä n n e t e c k n a t därav, att aminofunktionerna hos den hydrofila monomeren gjorts icke-reaktiva genom saltbildning med en stark syra.

6. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att gränsytpolykondensationen igångsättes genom tillsats av en oorganisk bas.

7. Förfarande enligt något av patentkraven l-6, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den hydrofoba vätskeformiga substansen innefattar ett fytosanitärt aktivt material.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t ¿ därav, att det fytosanitärt aktiva materialet utgöres av insekti- ciden metylparathion. 7813393-1 18 o

9. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n'n e t e c k n a t därav, att det fytosanitärt aktiva materialet utgöres av insekti~ ciden chlormephos.

10. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att det fytosanitärt aktiva materialet utgöres av herbiciden isoproturon. l ekvivalent mängd av en bas, som är starkare än aminen. 7813393-1 Sammandrag Uppfinningen avser ett förfarande för inkapsling av en hydrofob vätskeformig substans genom gränsytpolykondensation varvid man i ett första steg i en vattenfas dispergerar en organisk fas innehållande den vätskeformiga hydrofoba substans, som skall inkapslas, samt minst en hydrofob polyfunktionell reaktionskomponent innefattande karbonyl- eller sulfonylgrupper, samt därefter i ett andra steg åstadkommer poly- kondensation av den hydrofoba reaktionskomponenten med minst en poly- funktionell amin såsom hydrofil reaktionskomponent. Förfarandet utmärkes av att i ett första steg vattenfasen innehåller den polyfunktionella aminen vars æmngfunktioner gjorts icke-reaktiva genom saltbildning, samt att i det andra steget polykondensationen igångsättes genom fri- göring av aminofunktionerna genom tillsats till vattenfasen av en