LU80741A1

LU80741A1 - Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale

Info

Publication number: LU80741A1
Application number: LU80741A
Authority: LU
Inventors: B Chatenet; G Graber; P Pellenard
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1980-07-21
Also published as: DK149341C; JPS6253220B2; AU4288378A; IE782543L; FR2413123B1; BR7808615A; PL117790B1; CH643155A5; CS208771B2; IL56331A0; SE434127B; RO75807A; AU522021B2; ZA787208B; DK149341B; DE2855065A1; IT1102793B; CA1129725A; GB2011341A; ES476279A1

Description

* i,- * ' . La présente invention a pour objet un procédé d'encapsu lation de substances liquides par polycondensation interfaciale.

Elle concerne également les capsules obtenues par ceprocédé.

*·. m L'encapsulation de substances liquides par polycondensa-5 tion interfaciale a été découverte depuis longtemps. Le principe de la méthode consiste à mettre en contact une phase contenant la substance liquide à encapsuler et un réactif de polycondensationy avec une autre phase non miscible à la première et contenant un second réactif susceptible de réagir avec le premier en donnant un 10 polycondensat. Lors de la mise en contact des deux phases, les deux composés réagissent à l'interface des phases et,par polycondensation, créent une paroi polymérique autour des gouttes de substances liquides. Les capsules obtenues peuvent ensuite être lavées et séchées avant d'être utilisées. Dans le cas le plus fréquent, la 15 phase dispersée est organique, alors que la seconde phase, servant de milieu de dispersion, est aqueuse. Autrement dit la réaction s'effectue dans une dispersion de type "huile dans l'eau".

‘ Le poly^mère constituant la paroi des capsules obte-* nues peut être un poly(sul for^ami de, un polyester, un polyéther, un 20 polyuréthane, ou une polyurëe ou de^s cj)j?olÿmëres comprenant au moins deux types des motifs ester, éther,/ami de , urëthane ou urée. Les reactifs utilisables pour la formation des polymères ou copolymë-res ci-dessus doivent être au moins difonctionnels. La présence de groupes fonctionnels au-delà de deux entraîne une réticulation des 25 chaînes polymériques entre elles.

Divers modes particuliers de mise en oeuvre de cette technique générale ont été proposés : l'un consiste à effectuer simultanément la dispersion et la réaction. Dans un premier temps, on prépare une phase organique comprenant la substance à encapsuler, 30 avec éventuellement un solvant, et le réactif hydrophobe, puis on disperse cette phase dans la phase aqueuse contenant le réactif hydrophile. La réaction a donc lieu, dans ce cas, au moment même de la dispersion. Cette simultanéité des deux phénomènes présente l'inconvénient de conduire à . des capsules de diamètres trop 35 dispersés.

Pour remédier à cet inconvénient, une autre technique consiste à .opérer en deux étapes de manière à séparer l'opération de dispersion de la réaction proprement dite. Autrement dit, on disperse d'abord la phase organique, telle que décrite précédemment,

J

i *- "dans de l'eau, puis on ajoute à la dispersion le réactif hydrophile

Il est également connu un procédé d'encapsulation par polycondensation interfaciale par une polyurée, qui consiste dans une première étape, à disperser, dans de l'eau, une phase organique 5 contenant la substance à encapsuler, et au moins un polyisocyanate, puis dans une seconde étape à déclencher la réaction en transformant, par hydrolyse, une partie des groupes fonctionnels du ou des poly-isocyanates en fonctions amines, celles-ci réagissant alors immédiatement avec les polyisocyanates restants pour donner la polyurée.

10 Ce procédé présente l'inconvénient de faire appel à une réaction (polyisocyanates sur l'eau) plus lente et par conséquent d'exiger plusieurs conditions supplémentaires- (température, cataly-seur)qui compliquent sa mise en oeuvre.

Cependant les techniques d'encapsulation de substances 15 par polycondensation interfaciale ont trouvé des applications dans les domaines les plus divers comme, par exemple, les encres, les colorants, les peintures, les parfums, les produits alimentaires, les produits pharmaceutiques et les produits phytosanitaires.

Cette technique est particulièrement adaptée à ce dernier 20 domaine, car elle~fournit des compositions libérant les matières v actives (insecticides, herbicides, fongicides..) de façon contrôlée (passage à travers la paroi polymérique) permettant ainsi notamment une diminution des quantités, une baisse de la toxicité à la manipulation et sur les cultures. De plus, par rapport à d'autres 25 compositions associant matières actives et polymères, les compositions obtenues par cette technique présentent l'avantage d'utiliser une quantité bien.inférieure de polymère, ce qui entraîne moins de déchets dans l'environnement des cultures traitées.

L'intérêt de ces applications nécessite - donc une amé-30 üoration des techniques antérieures.

La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé ne présentant pas les inconvénients de ces techniques.

Elle concerne un procédé d'encapsulation d'une substance „ hydrophobe liquide par polycondensation interfaciale qui consiste, .35 dans une première étape, à disperser, daos une phase aqueuse, une phase organique contenant la substance hydrophobe liquidei.à encapsul er et au moins un réactif hydrophobe polyfonctionnel à fonctions contenai le groupe carbonyle ou sulfonyle, puis dans une seconde étape, à provoquer la polycondensation dë reactif hydrophobe avec au moins 40 une amine polyfonctionnelle comme réactif hydrophile, caractérisé en ce que dans la première étape, la phase aqueuse contient l'amirn

X

'polyfonctionnelle, dont les fonctions amines ont été rendues non * réactives par salification et que, dans la seconde étape, on déclenche la polycondensation en libérant les fonctions amines par additionna la phase aqueuse^d'une quantité équivalente d'une base 5 de force supérieure à celle de l'amine.

Au sens de la présente invention, on entend par "substanc un composé liquide ou solide, essentieilement .hydrophobe, c'est-à-dire pratiquement insoluble dans l'eau et qui est inerte vis-à-vis des réactifs hydrophobes. Si cette substance est, par elle-même, 10 liquide, elle peut être utilisée directement ou sous forme de solution ou disper sion dans le procédé. Si elle est solide, elle doit être au préalable mise, soit en solution, soit en suspension dans un solvant organique. Donc, pour la mise en oeuvre de l'invention, la substance sera toujours sous forme liquide et c'est dans ce sens que, dans la description, on désigne cette prése 15 tation sous le nom de "substance liquide". Toute substance rëpondan aux conditions ci-dessus convient pour la mise en oeuvre de l'inve tion, quelque soit son application finale, par exemple comme colorant, encre produit pharmaceutique, alimentaire, peinture, cosmétique, adhésif, catalyseur, produit de nettoyage, ignifugeant, antioxydant et note 20 ment de matière active phytosanitaire telle que herbicide, insecti ci de, fo gicide, régulateur de croissance. Des résultats particulièrement intéressant ont été obtenus avec des >insectici des tels que le méth parathion et le chlormephos et un herbicide, 1'isoproturon. Comme solvant utilise pour mettre,, la substance sous forme liquide (solution ou dispersio 25 on peut citer des solvants organiques hydrophobes aliphatiques ou aromatiques avec par exemple le cyclohexane, le têtrachloroéthyl ène, le xylëne le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichloro-1,2 éthai

Les réactifs- hydrophobes utilisables selon l'invention sont au moins di fonctionnel s" pour rendre possible la réaction de 30 polycondensation. De plus les groupes fonctionnels doivent comprend! le groupe carbonyle - C - ou sulfonyle —S” 11 ^ 0 0 0

En pratique, étant donné qu'ils doivent être réactifs avei „ des fonctions amine, les groupes fonctionnels sont respectivement . 35 des groupes - C - Cl et -S- Cl caractéristiques respectivement

S

des chlorures d'acides carboxyliques et sulfoniques et/ou des groupes - N = C = 0, caractéristiques des isocyanates.

Dans le premier cas, on obtiendra donc un poly(sulfon)ami< 40 et, dans le second, une polyurée. Le procédé selon l'invention peut * 'avoir recours simultanément à deux types différents de réactifs hydrophobes, par exemple un chlorure d'acide polyfonctionnel avec un isocyanate polyfonctionnel. On obtient alors un polycondensat mixte appelé poly(sulfon)amide-urêe. Par ailleurs, les réactifs 5 hydrophiles sont des aminesr primai res ou secondaires au moins difonc tionnelles, de préférence di- ou trifonctionnelles.

D'une manière générale, l'indice de réticulation des poly-condensats est d'autant plus élevé que les réactifs hydrophobes et hydrophiles portent davantage de groupes fonctionnels. On entend par indice de rëticula-10 tion la demi-somme des fonctionnalités moyennes des réactifs hydrophiles et des réactifs hydrophobes. En pratique, c'est surtout en jouant sur le nombre de groupe fonctionnels des chlorures d'acide et de préférence des isocyanates et des amines qu'on influence la réticulation de la matière polymérique de la paroi de la capsule, réticulation qui conditionne en grande partie la vitesse de libération de 15 la substance encapsulée.

Les chlorures d'acides polyfonctionnels utilisables selon l'invention comprennent principalement des chlorures d'acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou însaturés, ou aromatiques pouvant comprendre de 2 à 36 atomes de carbone. Parmi les acides aliphatiques, on préfère les acides linéaires. Comme 20 exemples de diacides, on peut citer pour les aliphatiques, l'acide oxalique, suc-cinique, adipique, azé.laïque, sëbacique,uPdecanedioïque,éfl 'acide dimère (dimère de l'acide linoléique) et pour les aromatiques l'acide tërëphtalique. Comme exemples de triacide^on peut citer l'acide trimésique et l'acide citrique. Dans le cadre de l'invention on peut également avoir recours, comme réactifs hydrophobi 25 ä des chlorures d'acides sulfoniques tels que l'acide disulfo-1,3 benzène et trisulfo-1,3,5 benzène.

Les isocyanates polyfonctionnels organiques, utilisables comme réacti hydrophobes dans le présent procédé, comprennent les isocyanates aromatiques, notamment les diisocyanates et tri isocyanates aromatiques, les diisocyanates ali-30 phatiques notamment les disocyanates aliphatiques linéaires à poids moléculaire élevé et les prépolymères à terminaison isocyanate obtenus par réaction d'un poly ester, d'un polyëther, d'un polyester éther à terminaisons hydroxyles, de poids moléculaire compris entre 500 et 4000 ou de mélanges de ces polymères avec des isocyanates polyfonctionnels.

, 35 Comme exemples, on peut citer le chloro-1 diisocyanato-2,4 benzène, le diisocyanato-4,4' diphënylméthane, le diisocyanato-1,6 hexane, les diisocyanat naphtalènes et de préférence le diisocyanato-2,4 ou 2,6 toluène ou des mélanges à respectivement 60/80 % de l'isomère 2,4 et 40/20 % de l'isomère 2,6, ainsi que le polymêthylèné polyphénylisocyanate.

40 On peut utiliser ces polyisocyanates organiques soit seul: % '' .:: 5 '* soit en mélanges. Par exemple, les mélanges à base de polyméthylène j pol yphényl i socya n a le et de diisocyanato toluène ^ à 80 λ de l’iso- | mère 2,4- et 20 % de l'isomère 2,6-), permettent d'obtenir des parois ! .de capsules présentant de bonnes propriétés de libération contrôlée j 5 de la substance. ~ · .

La quantité de reactif.(s) hydrophobe(s) à.mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention détermine la proportion de paroi dans la capsule. En pratique, on préférera des proportions de j 5 à '50 % en poids de.la phase organique. En effet, en dessous de j - 10 5 %} la paroi des capsules obtenues n'a plus les caractéristiques mécaniques suffisantes : en dessus de £-0 % la proportion' de polymère devient économiquement moins intéressante et,dans beaucoup de cas, 1 d'application technique sans intérêt. _ - ·.

Comme amines polyfonctionnel!es utilisables comme réactifs 15 hydrophiles au sens de la présente invention, on peut citer en par- j tïculier des amines aliphatiques ou aromatiques, difonctionnel!es comme, par exemple, de préférence l'éthylène diamine, mais aussi les phénylênes diamines, les toluènes diamines, 1'hexaméthylène diamine' ou la pipérazine ainsi que des amines à plus de deux fonctions tel- .

20 les que, de préférence' 1 a diéthylène trîamine, mais aussi la bis - .

% (hexaméthyl ène) tri amine, le triamïno-1,3,5 benzène, le triaminô-2,4,6 toluène,, etc.. : Pour la réalisation du procédé selon la présente invention on prépare tout d'abord chacune" des deux phases non miscibles. La phase organique est obtenue par mélange de la substance li^q-uide I 25 encapsuler avec le ou les réactifs hydrophobes dans les proportions ' : ) indiquées plus haut. Ce mélange s'effectue avec dissolution si la substance liquide est homogène (avec ou sans sol.vant) ou dispersion si la substance liquide est elle-même une dispersion ou une suspension dans un solvant organique. . ' 30 La phase aqueuse est préparée par dissolution d’un sel .· hydrosoluble préalablement obtenu par salification de l'amine ' . polyfonctionnelle à l'aide d'un acide fort minéral tel qu'un acide halohydrique,_ notamment chlorhydrique, un acide perhalohydrique ou • orgam que ^otammentTacTde metnanesui ionique s acide benzène sulfomque „ · 35 ou acide paratoluène sulfonique. Cette phase aqueuse peut également être additionnée d'agents'tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ioniques usuels dans les procédés de polycondensation interfaciale. Cependant dans bien des cas, ces adjuvants ne sont pas indis- i - #' * * pensables. ’ * 40 Par contre, l'addition à la phase'aqueuse d'un colloïde

Drotert.pur p<;t ςηιινρηί rnn^pill pp πιι'ρΙΙρ soit faite avant nu anrps i Ο 'la dispersion. Comme colloïdes protecteurs convenables, on peut , citer par exemple les polyacryl ates, la méthyle-cellulose, l'alcool , polyvinyl ique éventuellement plus ou moins estérifié ou éthérifié, le polyacrylamide. Les adjuvants sont habituellement ajoutés à rai-5 son de 0,1 à 5 % en poids de la phase aqueuse. Le cas échéant, les propriétés de ces colloïdes peuvent amener à avoir recours égale ment à des agents antimoussants^, notamment ceux à base de silicones.

Après addition de tous ces ingrédients à l'eau, la phase aqueuse peut être avantageusement homogénéisée par mise sous agita-10 tion.JOn procède ensuite à la première phase caractéristique du procédé selon l'invention, c'est-â-dire à la mise en dispersion par exemple par coulée de. la phase organique dans la phase aqueuse de préférence sous agitation énergique, par exemple à l'aide d'un agitateur à turbine^pour bien répartir dans le milieu les gouttelettes 15 qui se forment et pour déterminer et régulariser leur dimension. La force d’agitation est avantageusement réglée de manière que les gouttelettes aient une dimension allant d'environ 1 micron à 100 microns. Des dimensions plus grandes sont possibles, mais le plus souvent sans avantage supplémentaire.

20 Une fois la mise en dispersion achevée, on déclenche la

V

réaction de polycondensation par libération de la ou des amines polyfoncti onnell es^, par addition au milièu de dispersion d'une base de force au moins égale à celle des fonctions amines du réactif, hydrophile. Cette base peut être soit un hydroxyde, de préférence 25 alcalin, soit un sel d'acide faible et de base forte. En pratique, on utilise la soude, la potasse ou l'ammoniaque. Bien entendu, cette base doit être ajoutée en quantité sensiblement stoechiométrique ä la dispersion.

• $ I · v t

Après le déclenchement de la réaction on maintient la dis· 30 persion toujours sous agitation mais de manière plus modérée pendan une durée d'environ 1 à 5 heures/ à une température normalement comprise entre environ 0°C et l'ambiante. Des températures élevées bien que théoriquement possibles, ne sont pas souhaitées dans le cadre de la présente invention, car elles favorisent des réactions 35 parasites et risquent dans certains cas de dégrader la substance à encapsuler.

Le procédé décrit ci-dessus a été présenté comme fonction nant en discontinu, mais il peut être adapté pour un fonctionnement ,. * * cöntinu notamment par réglage de la vitesse d'introduction des ,'réactifs, de la vitesse de soutirage des capsules, de la vitesse d'agitation de la dispersion.

Enfin les capsules obtenues selon le procédé sont 5 éventuellement, de manière en soi connue, séparées de la phase aqueuse puis lavées à un pH sensiblement neutre et séchées. Elles sont alors prêtes à être utilisées, soit telles quelles, soit en dispersion ou émulsion aqueuse, selon la nature et les propriétés de la substance encapsulée ainsi que l'application recherchée.

10 Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif?"pour illustrer l'invention.

Exemple 1

On prépare juste avant emploi les mélanges A, B et C

suivants :

15 Mélange A

eau distillée 300 g acétate de polyvinyle hydrolysë à 88 % en moles 1,5 g huile de silicone antimousse 8 goutte chlorhydrate d'éthylène diamine 33,2 g 20 chlorhydrate de diéthylène triamine 30,9 g

X

Mélange B

0.0-dimêthyl-0 (p.nitrophënyl )thiophosphate (mëthylparathion) en solution xylénique (80 % matière active) 228 g polyméthylène polyphënyl isocyanate 33 g

25 Mélange C

eau distillée 100 g soude en pastilles 37,4 g

Dans un réacteur cylindrique de un litre muni d'une agitation turbine à fort taux de cisaillement et d'un agitateur 30 cadre pour réaliser une agitation plus modérée, on charge la* solution A.

Dans cette solution soumise à l'agitation turbine, on coule rapidement la solution organique B? Après 45 secondes environ, la dispersion est satisfaisante, la turbine est arrêtée 35 et l'essai se poursuit sous agitation cadre. Dès l'arrêt des turbines, on coule rapidement la solution aqueuse de soude C.

Après 3 heures de réaction, les microcapsules sont filtrée et lavées à pH neutre.

ö • contenant le méthylparathion/

On obtient des capsules C^/ dont la gamme des tailles *, varie de 20 à 40 microns et dont l'indice de réticulation de la polyurée constituant la paroi est de 2,53.

Exemple 2

5 On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B

et C suivants :

Mélange A

eau distillée 400 ml acétate de polyvinyle hydrolysê à 88 % en ^ moles 1>5 g huile silicone antimousse 8 gouttes chlorhydrate d'éthylène diamine 43 g

Mélange B

^ 0.0 diméthyl-0(p.nitrophényl ) thiophosphate,en solution xylénique (80 % de matière active) 164,5 g chlorure de sêbacoyle 19,3 g

Mélange C

^ eau distillée * 133 g soude en pastilles 32,3 g.

pn 0n obtient des capsules de dimensions voisines des précédentes dont la paroi est un polyamide linéaire (indice de réticulation 2,00).

Exemple 3

On opère comme dans l'exemple 1) avec les mélanges A, B 25 et C suivants :

- Mélange A

eau distillée 400 g acétate de polyvinyle hydrolysê à 88 % en moles 1,5 g huile silicone antimousse 8 gouttes 30 chlorhydrate d'éthylène diamine 43 g

Mélange B

0.0. dîméthyl-0(p.nitrophënyl)thiophosphate 164,5 g en solution xylénique (80 % matière active) polymëthylêne polyphënyl isocyanate 7,2 g chlorure de sêbacoyle 19,3 g ✓ ♦ i·' «/ «

Mélange C

soude en pastilles 32,2 g eau distillée 133 g

On obtient des capsules C3yde dimensions voisines des 5 précédentes^dont la paroi est un polyamide urée ayant un indice de réticulation de 2,07.

Exemple 4

On opère comme dans l'exemple 1, avec les mélanges A), B.et C suivants :

10 Mélange A

eau distillée , 400 ml acétate de polyvinyle hydrolysé à 80 % en moles 1,75 g huile silicone antimousse 8 gouttes chlorhydrate d'éthylène diamine 21,5 g 15 chlorhydrate de diêthylëne triamine 22,9 g

Mélange B

0.0 diméthyl-0 (p.nitrophényl) thiophosphate 164,5 g en solution xyljnique à 80 % en matière active k polyméthylène polyphényl isocyanate 7,2 g 20 chlorure de sébacoyle 19,3 g

Mélange C

eau distillée 130 ml soude en pastilles 39 g

On obtient des capsules C^de dimensions voisines des 25 précédentes^ dont la paroi est un polyamide-urée ayant un indice de réticulation de 2,27.

Exemple 5 - test biologique

On étudie la rémanence biologique de méthylparathion enca{ sulé selon le procédé de 11invention*en comparaison avec la formu-30 lation commerciale en concentré émulsionnable à 400 g/1 de matière active.

*

Les capsules sont utilisées sous forme d'une suspension aqueuse à raisonde 200 g/1 de matière active.

A l'aide d'un tour de pulvérisation, on traite, jusqu'en 35 limite de ruissel1ement^ des plants de haricots, au stade deux feui' les cotylëdonaires étalées, après avoir détruit le bourgeon apical avec une suspension ou une émulsion aqueuse de matière active à te: ter et ce selon une échelle de doses exprimée en g/hl. Sur les plants traités, on prélève des rondelles de feuilles au bout d'un ·. temps variable, soit immédiatment (Jo), soit après un nombre croissant de jours (J+l, J+4, J+8, J + 15, J+21, J+30), chaque rondelle est placée dans une boîte de Pétri, dans laquelle on introduit 5 5 chenilles, au 3e stade larvaire, de noctuelle du coton (Spodoptera littoralis) pour contrôler l'efficacité insecticide de la matière résiduelle. Chaque boîte de Pétri est ensuite maintenue dans l'obscurité dans une enceinte à une température de 25°C et 70 % d'humidité relative. Au bout de 48 heures, après la mise en contact, on 10 effectue le décompte des chenilles mortes et vivantes. Le tableau suivant donne les taux de mortalité pour chaque formule testée, à un dose de 50 g/hl de matière active, en fonction du temps.

Référence de Indice de __% mortalité a____ la composition réticulation j0 |j + l |j+2 J+4 J+8 J+15 J+21 0+3 15 utilisée des capsules Γχ 2,53 100 100 100 100 100 100 100 10 C 2,07 100 100 70 50 40 40 40 4 3 r “ 2,27 100 100 100 100 100 100 100 10 v 4 * Témoin _ 100 0 0 0 ZO commercial

Ce tableau montre clairement que, dans les conditions de l'exemple, on obtient une augmentation remarquable de la rémanence (activité totale au bout d'un mois) alors que la formule commerciale de référence est inactive dès le lendemain du traitement.

25 Par ailleurs les tests de toxicité orale aigue sur rats ont montré que la formule encapsulée a une DL^q d'environ 38 mg/matiêre active/kg, soit environ 7 fois celle de la formule commerciale, exprimée également en équivalent de m.parathion pur. Autrement dit, la formule selon l'invention est sept fois moins toxique que la référence, ce qui est remarquable.

30 Exemple 6 : encapsulation d'un insecticide volatil

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C suivants :

Mélange A

eau distillée 433 9 35 acétate de' polyvinyle hydrolysë à 85 % en moles 2 g huile silicone antimousse 8 goutte: chlorhydrate d'éthylène diamine 33,2 g chlorhydrate de diéthylène triamîne 30,9 g

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Mélange B

'·. S-chlorométhyl-0,0 diéthylphosphorothiolothionate (chlorméphos) 170 g polyméthylène polyphényl isocyanate 33,8 g

j 5 Mélange C

* soude en pastilles 37,4 g eau distillée 100 g

Après filtration et lavage, on obtient des mi crocapsul esy dont la paroi est une polyurée ayant un indice de réticulation de Î10 2,53. La vitesse de libération de l'insecticide est notablement diminuée.

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/ * · * - » } , · ·. * ' * - l2- k ' Exemple 7 : Encapsulation d'un insecticide volatil par une polyurée.

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B, C suivants :

Mélange A

eau distillée 433 ml acétate de polyvinyle hydrolysé à 85 % en moles 2,00 g huile silicone antimousse 6 gouttes chlorhydrate d'éthylène diamine 33,2 g chlorhydrate de diëthylène triamine 30,3·g

Mélange B

S-chlorométhyl -0,0 diéthylphosphorothiolothionate * (chlorméphos) 170 g diisoçyanato-toluène 8,8 g polyméthylêne polyphënylrisocyanate 25 g

Mélange C

Soude aqueuse 9,875 N 99 ml H20 * 38 ml

Après filtration et lavages, on formule les capsules (C7) en suspension aqueuse à 30 % (poids/poids) de matière active.

Exemple 8 : Encapsulation d'un insecticide volatil par un polyamide-urée.

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B, C suivants :

Mélange A

eau distillée 451 ml acétate de polyvinyle hydrolysé à 85 % en moles 1,75 g huile silicone antimousse 6 gouttes chlorhydrate d'éthylène diamine 21,5 g chlorhydrate de diéthylène triamine 22,9 g

Mélange B

S-chlorométhyl -0,0 diéthylphosphorothiolothionate (chlorméphos) 165 g chlorure de sêbacoyle 8,9 g polyméthylêne polyphényl isocyanate 17,6 g % ’’ / ‘ -13 - »

• Mélange C

Soude 9,875 N 73 ml H20 18 ml

Après filtration et lavages on formule les capsules (C8) en suspension aqueuse à 30 % (poids/poids) de matière active.

Exemple 9 :

On étudie la rémanence biologique du chlorméphos micro-encapsulé selon le procédé illustré à l'exemple 8 en comparaison avec la formule commerciale constituéepar un granulé à 5 % en poids de matière active.

De la terre franche est mélangée respectivement par pulvérisation avec une suspension aqueuse des capsules obtenues à » l'exemple 8 . .et par brassage dans le cas des granulés. Le mélange est réalisé de sorte que la dose de matière active soit la même dans les deux cas et égale à 2 kg/ha.

Ce mélange est introduit dans des pots. A la surface de la terre ainsi traitée on dépose, par pot, 50 larves, âgées de 4 jours, de mouches (Musca domestica). Chaque essai fait l'objet de deux répétitions. . Jjo) j , On effectue ensuite respectivement immédiatemenïŸet au bout de 3uVet 4 5r Jour s un contrôle du nombre de larves mortes en comparaison avec comme témoins celles déposées à la surface de la terre déposée dans des pots, mais non préalablement traitée avec du chlorméphos.

Dans ces conditions on observe les taux de mortalité suivants : i »

Jo J + 30 J + 45 chlorméphos encapsulé 100 100 64 chlorméphos granulé 100 76 16 témoin 232

Cet exemple montre clairement que le chlorméphos encapsulé par le procédé selon l'invention possède une activité insecticide non seulement immédiate, aussi bonne que le chlorméphos en granulé mais également plus rémanente, alors que les granulés sont connus comme assurant déjà une progressivité dans le relargage des matières actives.

. ,. ' _ 14 _ » .

Exemple 10 ;

Essai de phytotoxicité en traitement de semences de blé.

On traite, par pulvérisation, des morceaux de papier filtre placés au fond de boites de Pétri, à l'aide de 0,5 ml d'une dispersion d'un concentré émulsionnable de capsules de chlormêphos obtenues à l'exemple 8. Parallèlement on colle, par humidification, des granulés de chlormêphos commercial (à 5 % en poids de matière active) sur des papiers filtres1 placés au fond de boites de Pétri, ta surface des papiers filtres et la quantité en concentration de matière active appliquée est calculée de manière à correspondre à .une dose de lOkg/ha en traitement de plein champ (traitement "localisé en bande").

. On recouvre les boites de Pétri avec leurs couvercles et on laisse la germination se produire, à l'obscurité et à température ambiante. Au bout de 3 jours, on note l'aspect général des pousses avec une échelle de notation allant de 0 à 6 (0 = aucune phytotoxicité, 6 = destruction complète de la pousse).

Dans ces conditions on observe que, à la dose de 10 kg/ha les capsules Cg contenant du chlormêphos n'exercent aucune phytotoxicité alors que les pousses sont complètement détruites, à la même dose de matière active, avec la formulation commerciale ou granulés.

Exemple il :

Des tests de toxicité orale aigüe sur rats blancs souche IOPS OFA avec le chlormêphos encapsulé selon le procédé décrit à l'exemple 8 et avec le chlormêphos commercial (granulés à 5 %) ont montré que ce dernier a une DL 50 (dose léthale à 50 %)de 12 mg/kg alors que la formule encapsulée ne présente dans les mêmes conditions qu'une DL 50 d'environ 1600 mg/kg. Cet exemple .illustre clairement la baisse considérable de toxicité apportée par le procédé selon l'invention rendant le chlormêphos, intrinsèquement toxique, manipulable avec une large marge de sécurité.

X Des grains de blé sont placés sur les papiers filtres.

, v * * · 15 ' . * λ Λ ^ »

Exemple 12 : encapsulation d’un herbicide en suspension dans du " » ~ " * xylêne:

On opère comme dans l'exemple 1 avec la suspension B 15 et les solutions A et C suivantes : /

Solution A * eau distillée 400 g acétate de polyvinyle hydrolyse à 88 % en moles 2 g - 4 huile silicone antimousse 8 gouttes 20 chlorhydrate d'éthylène diamine 33,2 g chlorhydrate de diéthylène triamine 30,9 g

suspension B

xylène îsoproturon/ ^ N-(p.isopropyl phényl)-N,N' diméthylurée (2 à 10pm)/ 100 g 25 polyméthylène polyphénylisocyanate 33,8 g

suspension C

soude en pastilles 37,4 g eau ~ - 100 ml

Après filtration et lavage, on récupère 379 g d'une sus-30 pension aqueuse de microcapsules, titrant 24,5 % en poids en N-(p. isopropylphényl )-N,N' diméthylurée (îsoproturon). La paroi des microcapsules est une polyurée, les diamètres sont compris entre^2 et 140 microns. La vitesse de libération dans l'eau de l'herbicide est· notablement diminuée.

35 Exemplel3 '^encapsulation d’un ignifugeant en solution xylënique - On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et \ C suivants : / * „ * • · * .* . » ' *„··· *» . . .

- i;,Æ. - . - ' , t » - * ^ * * . · I · * * ' » · * Ί * ♦ · ♦ V * • · I * " ' * 16 «- 9 *

Mélange A

eau distillée 400 g acétate de polyvinyle hydrolyse à 88 % en moles ’ 2 g huile silicone antimousse ^ 8 gouttes 5 chlorhydrate de diéthylènë triamine 65,3 g

Mélange B

xylène 132,2 g polyméthylêne polyphénylisocyanate 33,3 g 10 tri-2,3 dibromopropylphosphate 132,2 g

Mélange C

» eau " 133 g soude en pastilles 36,9 g

Après filtration et lavage à pH neutre, le produit est 15 séché à 60°C sous courant d'air.

On obtient une poudre à toucher sec constituée de.capsules de * à 40 μ ‘contenant 76 % en poids d'ignifugeant, le reste étant composé de traces de xylène et de polyurée constituant les parois des capsules.

20 Exemple 14 : encapsulation d'un agent antiozone en solution xyléniqu On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C suivants :

Mélange A

eau distillée 400 ml 25 acétate de polyvinyle hydrolyse à 88 % en moles 2 g 4 huile silicone antimousse 8 goutte chlorhydrate de diéthylènë triamine 52,2 g

Mélange B

polyméthylène polyphénylisocyanate 33,3 g 30 xylène 150 g triphényl phosphine 90,1 g

Mélange C

eau 133 g soude en pastilles 29,5 g 35 Après filtration et lavage à pH neutre, le produit est séché à 60°C sous courant d'air. On obtient une poudre au toucher sec constituée de microcapsules de 2 à 25 μ contenant environ 50 % de triphénylphosphine, 27 % de xylène et 23 % de polyurée consti-

Claims

17 1 .*

1. Procédé d'encapsulation d'une substance hydrophobe 1 liquide par polycondensation interfaciale qui consiste,dans une première étape, à disperser,"dans une phase aqueuse, une phase organique contenant la substance hydrophobe liquide ä encapsuler et au moins un réactif . hydroj^hob^çijj^onctionnel à fonctions contenant le groupe carbonyleJ puis dans"une seconde étape, à provoquer la polycondensation du .réactif hydrophobe avec au moins une amine poly-fonctionnelle comme réactif hydrophile, caractérisé en ce que : dans une première étape, la phase aqueuse contient l'amine polyfonc-tionnelle, dont les fonctions amines ont été rendues non réactives par salification et que dans la seconde étape, on déclenche la polycondensation en libérant les fonctions amines^par addition à la phase aqueuse d’une quantité équivalente d'une base de force supérieure à celle de l'amine.

2. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que la substance hydrophobe liquide est un compose organique pur.

3. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que la substance hydrophobe liquide est une solution organique.

4. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que la substance hydrophobe liquide est une dispersion Ou une suspension dans un solvant organique.

5. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que le rêactifj hydrophobe est un chlorure d'acide polyfonctionnel.

6. Procédé selon la revendication 5), caractérisé en ^ ce que le réactif, hydrophobe est un chlorure d'un diacide.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réactif hydrophobe est un chlorure d'un diacide aliphatique contenant de 2 à 36 atomes de carbone.

8. Procédé selon la revendication 7), caractérisé en ce que le .réactif: hydrophobe est un chlorure d'un diacide linéaire. . 4 9) Procédé selon la revendication 8), caractérisé en ce * que le réactif· hydrophobe est le chlorure de sébacoyle.

10. Procédé selon la revendication 6), caractérisé en ce que le réactif hydrophobe est un chlorure de diacide aromatique. H) Procédé selon la revendication. 1)., caractérisé en ce que le réactif hydrophobe est un isocyanate polyfonctionnel.

12. Procédé selon la revendication 11), caractérisé en ce que le réactif hydrophobe est Un diisocyanate. XU

13. Procédé selon la revendication 11), caractérisé en ce ’* que le réactif·' hydrophobe est un triisocyanate.

14. Procédé selon la revendication 11), caractérisé en ce qu'on utilise deux polyi socyana'tes distincts comme . ..réactifs 5 hydrophobes.

15. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce qu'on utilise simultanément comme réactifs- hydrophobes au moins un chlorure d'acide polyfonctionnel et au moins un isocyanate polyfoncti onnel. 10 16) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que le réactif hydrophile est une diamine. Il) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que le réactif- hydrophile est une triamine.

18. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce 15 qu'on utilise deux amines polyfonctionnel!es distinctes comme réactifs hydrophiles.

19. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que le réactif hydrophile est une amine aliphatique.

20. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce V 20 que les fonctions amines du monomère hydrophile ont été rendues non réactives par salification avec un acide fort. ;.

22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les fonctions amines ont été rendues non réactives par sa!ification.avec un acide cfilohydrique. 25 23) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que la polycondensation interfaciale est déclenchée par addition d'ur base minérale.

24. Procédé selon l'une des revendications 1) à 23) caractérisé en ce que la substance hydrophobe liquide comprend une 30 matière active phytosanitaire.

25. Procédé selon la revendication 24), caractérisé en ce que la matière active phytosanitaire est un insecticide.

26. Procédé selon la revendication 25), caractérisé en ce que l'insecticide est le méthyl-parathion. 35 27) Procédé.sel on la revendication 25), caractérisé en ce que l'insecticide est le chlorméphos.

28. Procédé selon la revendication 24), caractérisé en ce que la matière active phytosanitaire est un herbicide.

29. Procédé selon la revendication 28), caractérisé en 40 ce que l'herbicide est 1 'isoproturon. J* Ol \ ϋνΛΛΛ/ΙΧ c* λ Ί r\Y\ 1 zi inn Ο Π ^ SP <an V 1 l· V - * * 19 *

30. Substance hydrophobe liquide encapsulée obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 29.

31. Composition à base d'une substance selon la revendication 30 caractérisée en ce que la substance encapsulée est une matière active phytosanitaire. » ' p