SE406461B - Sett att framstella cyklohexanon eller cyklohexanol genom konversion av cyklohexylhydroperoxid med anvendning av fast heterogen kromoxidkatalysator - Google Patents

Description

=-n_-. w. . .i 17.12* . :1 ... tmaäšå! _1z143z2-3 10 15 20 25 30 35 2 till cyklohexanon och cyklohexanol kräver användning av dyrbara metaller och/eller en mycket stor katalysatormängd för att till- fredsställande konversionshastighet vid relativt låga temperaturer skall uppnås. _ Enligt sättet för uppfinningen framställs cyklohexanon och cyklohexanol genom konvertering av cyklohexylhydroperoxid under användning av en kromoxidkatalysator.

Då katalysatorerna enligt uppfinningen användes, uppnås mycket höga konversionshastigheter för cyklohexylhydroperoxiden till cyklohexanon och cyklohexanol redan vid låga temperaturer, t.ex. temperaturer mellan 60 och ll0°C. Den specifika konversions- hastigheten, uttryckt i konverterade moler cyklohexylhydroperoxid per kilo heterogen katalysator per timme vid 80°C kan bli mycket hög, t.ex. av storleksordningen 100-1000 eller t.o.m. högre. Som jämförelse är den specifika konversionshastigheten vid 70°C ej högre än 10 för molybdensulfid, som är typisk för tidigare an- vända katalysatorer.

Med sättet enligt uppfinningen erhålles en hög selektivïtet för konversionen till cyklohexanon och cyklohexanol, uppgående till 95-100 % med avseende på konverterad peroxid. Det innebär att 0-5 % av peroxiden konverteras till biprodukter. Om cyklo- hexanet självt användes som lösningsmedel, erhålles ibland ett utbyte på.över 100 %. Fenomenet uppstår genom att en del av lös- ningsmedletfäxideras med peroxiden. Även i detta fall konverteras högst 5 % av peroxiden plus oxiderad cyklohexan till biprodukter.

En viktig faktor vid framställningen av cykloalkanoner och' cykloalkanoler ur cykloalkylhydroperoxider är kvoten mellan er- hållen alkohol och erhållen keton. För de flesta användningar pre- fereras cykloalkanon framför cykloalkanol. Med katalysatorer enligt uppfinningen blir alkohol/keton-förhållandet lågt, vanligen lägre än 0,5. Genom uppfinningen kan t.o.m. ett alkohol/keton- förhållande lägre än 0,1 åstadkommas, medan detta förhållande ofta är så högt som 2 vid konversion med de hittills använda he- terogena katalysatorerna. _ Förutom krom kan katalysatorn innehålla andra metaller, t.ex. koppar. Katalysatorsystemet koppar~krom-oxid är ett aktivt system med vilket ett utbyte av 98 % eller högre kan åstadkommas med av- seende på cyklohexanon och cyklohexanol vid alkohol/keton- förhållanden av 9,3 eller lägre. .u »ewa-w ~ -w~ - a-vuf hva. uwgf. 10 15 20 25 30 35 e 1314332-3 3 Katalysatorerna enligt uppfinningen kan, men behöver ej, vara anbringade på ett bärarmaterial. Lämpliga bärar- material är silikagel, aluminiumoxid, titandioxid, magnesiumoxid, tenndioxid, molekylsilar, kol och liknande. Bärarmaterialen kan uppträda i olika modifikationer, och både mikroporösa och makro- porösa bärare kan användas. Mycket lämpliga silikagelbärare är bl.a. Aerosil@ och KetjensiI@. íatalysatorpartiklarnas form kan variera och kan t.ex. sadelformig eller tablett- formig. vara sfäroidisk, Det sätt, på vilket katalysatorn framställs, har en avsevärd En mycket lämplig genom upphettning aven lànplig effekt på den specifika konversionshastígheten. katalysator är kromoxid, som erhålles förening, t.ex. krom(IlI)hydroxid. Det är fördelaktigt att aktivera katalysatorn före användandet genom att upphetta den till en tem- peratur på 300-500°C i en gasatmosfär innehållande molekylärt syre; Då katalysatorer på är även koncentrationen av det katalytiskt aktiva materialet av betydelse. Företrädesvis användes låga koncentrationer, t.ex. maximalt 10 viktprocent krom En sådan Jämfört med mer koncentrerade bärare användes, Kromet i katalysatorn kan ha olika valonser t.ex. 3 och 6.

Det har nu överraskande visat sig, att en mycket aktiv och lång- livad katalysator, i vilken kromet huvudsakligen ingår av krom(VI)oxid, kan erhållas genom upphettning av krom(lII)oxid I ' syre t.ex.

Det är också möjligt att utgå från en kromförening, krom(III)oxid vid uppvärmning, t.ex. krom(Ill)hydroxid. En nästan fullständig omvandling av krom(lIl) till krom(VI) erhålles vid låg- koncentrerade katalysatorer, speciellt de som är röntgenstråle- som ger amorfa. _ Sättet enligt uppfinningen för framställning av cyklohexanon och cyklohexanol utföres företrädesvis vid en temperatur mellan _731l+332-3 .lo 15 20 25 30 35 4 30 och l50OC. Vid temperaturer lägre än 30oC är konversionshastig- heten ej tillräckligt stor. Av ovan redan nämnda skäl erhålles lägre utbyte med avseende på önskade produkter vid temperaturer över l20°C, såvida ej ett exceptionellt aktivt katalysatorsystem användes, Temperaturområdet 60-ll0°C innebär en lämplig kompromiss mellan låg reaktionshastighet vid låg temperatur och låg selekti- vitet vid hög temperatur.

Reaktionstrycket är ej kritiskt. Išallmänhet utföres reak- *tionen med en lösning av cyklohexylhydroperoxiden i en fördel- ningsvätska, varför det då blir nödvändigt att använda ett tryck, vid vilket vätskefas bibehålles i systemet. Av tekniska skäl är ett tryck av en atmosfär eller något högre att föredra, även om både högre och lägre tryck kan användas, t.ex. 0,1-20 atmosfärer, beroende på vilket fördelningsmedel som används.

Som fördelningsmedel användes'speciellt ämnen, som är inerta under reaktionsbetingelserna, såväl som cyklohexanet självt. Cyklo- hexan är att föredra, då i detta fall mer än en molekyl cyklo- hexanon eller cyklohexanol kan erhållas för varje molekyl använd cyklohexylhydroperoxid. Exempel på lämpliga inerta fördelninge- medel är aromatiska kolväten, t.ex. bensen. Normalt användes en koncentration av cyklohexylhydroperoxiden i fördelningsmedel om 2-20 viktprocent. Vattnet som bildas under reaktionen kan avångas som azeotrop tillsammans med fördelningsmedlet.' Cyklohexylhydroperoxiden kan framställas genom oxidation av cyklohexan i vätskefas vid förhöjd temperatnr med en syrehaltig gas, t.ex. luft. Låg konversionsgrad med avseende på tillförd cykloalkan används, t.ex. l-12 %. Lämplig oxidationstemperatur är 120-ZOOOC, och företrädesvis används en temperatur om 140-l80°C.

Det använda trycket är ej kritiskt men bör vara sådant att vätske- fas bibehålles i systemet. Vanligen är trycket mellan 4 och 50 atmosfärer. ' Oxidationšreaktionen genomförs företrädesvis i frånvaro av ämnen som gynnar sönderdelningen av cyklohexylhydroperoxiden, såsom föreningar med övergångsmetaller. Av detta skäl v"ljes reak- torer med inerta väggmaterial, t.ex. av passiver t- kantal, glas, emalj och liknande. På så sätt unh i möjligaste utsträckning den ospecificerade sönderdelningen av. yklohexylhydro- peroxiden vid oxidationstemperaturen, som vanligen är relativt hög.

Oxidationsreaktionen ger en het, ganska utspädd lösning av _,;aluminium,7 10 15 20 25 30 35 “till lägre tryck, t.ex. till ca l atmosfär. 7314332-3 5 cyklohexylhydroperoxid i cyklohexan, Det är lämpligt att låta lösningen eller suspensionen expandera Under nämnda expansion avdunstar en sådan mängd cyklohexan att temperaturen faller till 60-l00°C, som är ett mycket lämpligt temperaturområde för konver- sionen enligt uppfinningen, varför den koncentrerade lösningen, som innehåller cyklohexylhydroperoxid, direkt kan användas vid förfarandet enligt uppfinningen utan ytterligare åtgärder. Det är dock goda skäl i.att avlägsna en del föroreningar från râlös- t.ex. genom tvättning med vatten. På ningen, detta sätt minskas risken för katalysatorförgiftning. Det är också möjligt att först separera av cyklohexylhydroperoxiden från oxidationsblandningen, t.ex. genom extraktion med basisk lösning följd av surgörning och ytterligare bearbetning av extraktet, och sedan använda ren peroxid som startmaterial.

Sättet enligt uppfinningen kan utföras satsvis såväl som kon- tinuerligt. . - Följande exempel avser att ytterligare belysa uppfinningen. i-.rafrßlll i Krom(Ill)oxid upphettades under tro timmar vid 30090 i en luftström. Till 250 mg av den så behandlade krom(IIi)oxiden sattes 35 ml av en 0,l% molar lösning av cyklohexylhydroperoxid i cykle- hexan, och blandningen uppvärmdcs snabbt till 8000 under omrörning.

Efter 60 min omrörning vid 8000 hade 33 % av hydroperoxiden konverterats till cyklohexanon och en liten del Alkohol/keton-förhållandet uppgick till 0,07.

“ Erannelê 100 g kiselgel (Aerosilï) suspenderades i 1,5 l vatten. 19h,5 g Cr(N03)3 . 9 H20 och 87,6 g karbamid tillsattes. Reaktions- blandningen uppvärmdes under omrörning till 95oC och hölls vid denna temperatur I 17 timmar. Det fasta materialet avfiltrerades dostillcrnt vatten, torkades därefter vid 3 mm. Den erhållna cyklohexanol. och tvättadcs med varmt, 120°C och pressades till tabletter med diametern katalysatorn kalcinerades i luft vid H50°C i en timma. En katalysa- tor erhölls med ett krominnehåll om 26,2 viktprocent.

D 140 mg av den så erhållna katalysatorn suspenderades i 25 ml cyklohexan. Till suspensionen sattes en lösning av H90 mg cykle- hexylhydroperoxíd i 10 ml cyklohexan. Den erhållna blandningen 8000. uppvärmdes snabbt till Efter två minuters omrörning med åter- vilken lösning är under tryck. ,_1314z32-3 6 flöde vid denna temperatur uppgick konversionen av hydroperoxid till 98 %. Den specifika konversionshastigheten var 3ÄOO mol kon- verterad hydroperoxid per kg Cr och timma. Utbytet av cyklohexanol och cyklohexanon med avseende på använd hydroperoxid var 105 %. För- hållandet mellan bildad cyklohexanol och cyklohexanon var O,H3.

Exempel III En oxidationsblandning framställdes gaiom oxidation av cyklo- .heran i vätskefas med luft ifrånmro av katalysator, varefter 10 15 20 25 30 35 reaktionsblandnihgen koncentrerades till ca 0,700 mol cyklohexyl- hydroperoxid per kg. ' _ Oxidationsblandningen leddes vid 70°C över en katalysatorbädd ' dbestâende av krom(III)oxid på en kiselgelbärare (Aerosil9) i tab- lettform. Katalysatorn innehöll 35,6 viktprocent krom.

Vid en kontakttid av två minuter uppgick konversionen av cyklohexylhydroperoxid till H5 %. Cyklohexanol och cyklohexanon bildades i förhållandet 0,%Ä och ett utbyte om 99 %, räknat på kon- verterad cyklohexylhydroperoxid.

Exempel LX Utförandet var analogt med Erempel III, men nu användes kataly- satortabletter bestående av 3#,5 viktprocent krom(III)oxid på, titandioxidbärare (TitosiI®). Den ursprungliga oxidationsbland- ningen innehöll 0,700 mol cyklohexylhydroperoxid per kg. 39 % av hydroperoxiden konverterades med utbytet 98 % cykkhexanon och cyklohexanol.

Exempel V En oxidationsblandning, som erhållits genom vätskefasoxida- tion av-cyklohexanon med luft och efterföljande koncentration och som innehöll 0,591 mol cyklohydroperoxid per kg, leddes vid en temperatur av 70°C uppåt genom en vertikal kolonn, som var fylld med tabletter innehållande krom(III)oxid på Aerosil. Katalysatorn var framställd analogt med Exempel II och innehöll 26,2 viktprocent krom. Vid kontakttiden 1 min uppgick konversionen av cyklohexyl- hydroperoxid till H8 %. Cyklohexanol och cyklohexanon bildades i förhållandet 0,43 vid ett utbyte om 102 %, räknat på konverterad cyklohexylhydroperoxid.

Eë§m2§l_Kl. a a 450 g kiseldioxid (ketjensilß) suspenderades i 6 l vatten. 131,6 g Cr(NO3)3 . 9 H20 och 59,2 g karbamid tillsattes. Reaktions- blandningen upphettades till 99°C under omrörning och hölls vid ¿enna temperatur under 21 timmar. Den fasta återstoden avfiltrerades, 10 as 20 25 30 35 ?31lr332-3 7 _ tvättades med kallt destillerat vatten och torkades sedan vid 12000 i 16 timmar. Den grönfärgade massan kalcinerades sedan i luft under 1 timme vid #20°C, varvid färgen skiftade till gul. Den erhållna röntgenstrâleamorfa katalysatorn innehöll 3,1 viktprocent krom, och kromet visade sig föreligga i form av CrO3. Katalysatorn pressades till tabletter med diametern 5 mm.

Genom vätskefasoxidation av cyklohexan med luft som oxidations- ß medel, koncentrering och tvättning av koncetratet med vatten, erhölls den oxidationsblandning, som förutom cyklohexan innehöll 0,698 mol cyklohexylhydroperoxid per kg, 0,172 mol cyklohexanol per kg och 0,155 mol cyklohexanon per kg.

Oxídationsblandningen leddes med en hastighet av 250 ml per timme gaiom en vertikal kolonn, som innehöll tabletter av den ovan beskrivna katalysatorn. Kolonnen hölls vid en temperatur om 100°C.

Trycket var 3,4 atmosfärer. Vid en kontakttid mellan reaktionsbland- ning och katalysator av 2,5 min, blev konversionen av cyklohexyl- peroxid 72 %.

I ett experiment enligt detta exempel med hjälp av 8 g kata- lysator konverterades 28 mol cyklohexylhydroperoxid vid en nästan konstant specifik konversionshastighet till cyklohexanol och cyklo- hexanon med ett utbyte- på 97,4 75.

Exempel VII _ 50 g Aerosil 130 V suspenderades i 2 liter avmineraliserat vatten i ett reaktionskärl med volymen 5 liter och försett med om- rörare, återflödeskylare, termometer, elektrodsystem för pH-mätning och ett matarkärl. Temperaturen höjdes till 80°C och lösningens pH-värde reglerades till 8,5-8,6 genom tillsats av natriumhydroxid- lösning. Under det att pH hölls vid detta värde tillsattes under kontinuerlig omrörning en lösning A och en lösning B samtidigt. _ Lösning A var en lösning av 61,1 g (O,154 mol) Cr(N03)3 . 9 H20 och 160 g (0,66H mol) CuS04 . 6 H20 i 600 ml avmineraliserat vatten, surgjort med 12 ml 65%-ig salpetersyra. Totalvolymen var ca 775 ml.

Lösning B var en lösning av ÉO g (2 mol) Na0H i 700 ml av- mineraliserat vatten. pH-värdet hölls konstant genom att matningshastígheten för A och B parerades med hjälp av tvâ pumpar. Matningshastigheten uppgick till 350-#00 ml/h. Efter det att all lösning tilisatts spelades matarpumparna med 800 ml avmineraliserat vatten, under det att temperaturen för reaktorinnehållet höjdes till 10O°C, Efter _7z14zz2-3 10 15 20 25 30 35 9 08 kylningen till 60-70°C avfiltrerades den fasta återstoden, tvättades med 1500 ml avmineraliserat vatten, vars pH hade justerats till ca 8 med hjälp av natriumhydroxídlösning, och torkades därefter under 18 timmar vid 120°C i en torkugn.

Den mörkgröna massan vägde 229 g och innehöll 23,h % Cu, 4,2 ß cr, 1+2,1 9% S102 och 2,7 7.3. Na. 2000 mg av denna katalysator sattes till 60 ml 0,22-molar lösning av cyklohexylhydroperoxid i cyklohexan och suspensionen ~~_fi\ omrördes vid en temperatur om 80°C. Efter en timma uppgick kon- versionsgraden till 100 %, utbytet av cyklohexanon och cyklohexanol till 87 % och alkohol/keton-förhållandet till 0,2. Katalysatorn avfiltrerades, tvättades med cyklohexan och sattes till en ny omgång peroxidlösning. Efter en timmas omrörning vid 8000 blev konversions- graden nu 99 %, utbytet av cyklohexanon och cyklohexanol 99 % och_ Ialkohol/keton-förhållandet 0,3. _ Exempel VIII 260 mg katalysator framställd enligt Exempel VII sattes till H0 ml 0,11-molar lösning av cyklohexylhydroperoxid i cyklohexan, och suspensionen omrördes under en timma vid temperaturen 80°C. Peroxiden konverterades till 99 %, utbytet av önskade produkter var 99 % vid alkohol/keton-förhållandet 0,3.

Exempel IX Då 32 ml 0,10-molar peroxidlösning konverterades analogt med Exempel VIII med hjälp av 60 mg katalysator blev konversionsgraden 86 %, utbytet 10% % och alkohol/keton-förhållandet 0,3. orangea i t' Genom oxidation av cykohexanfi vätskefas med luft som oxida- tionsmedel bereddes en oxidationslösning, som förutom cyklohexan innehöll 0,317 mol/kg cyklohexylhydroperoxid, 0,222 mol/kg cyklo- hexanol och 0,155 molïkg cykohexanon. I ' 1,10 g koppar-krom-oxid-katalysator, framställd enligt Exempel VII, sattes till #8 g oxidationslösning. Efter en timmas reaktion vid 80°C hade 97 % av peroxiden sönderdelats. Utbytet av cyklohexanol och cyklohexanon uppgiek till 99 % vid ett alkohol/ ketonförhållande om 0,6. I ' Exempel XI - Genom oxidation av cyklohexan i vätskefas med luft som oxida- tionsmedel och tvättning av reaktionsblandningen med vatten bereddes en oxidationslösning, som förutom cyklohexan innehöll 0,280 mol/kg cyklohexylhydroperoxíd, OQ199 mol/kg cyklohexanol och 0,186 mol/kg 10 15 7311632--3 9 cyklohexanon. 1,29 g koppar-krem-exidkatalysater framställd enligt* Exempel VII sattes till 65 g oxidationsblandning, och suspensionen hölls under omrörning vid en temperatur om 80°C. Efter en timma hade 98 % av peroxiden konverterats. Utbytet av cyklohexanon och cyklohexanol uppgick till 106 % vid ett alkohol/keton-förhållande på 0,7. d Katalysatorn avfiltrerades, tvättades med cyklohexan och sattes till en ny omgång oxidationsblandníng. Efter en timmes om- rörning vid 80°C hade 96 % av den i den nya satsen ingående peroxi- _ den konverterats till cyklohexanol och cyklohexanon med ett utbyte av 112 % och i förhållandet 0,7.

Katalysatorn avfiltrerades återigen, tvättades med cyklohexan och sattes till en tredje omgång oxidationsblandning. Efter en timmas omrörning vid 80°C hade åter 96 % av peroxiden konverterats.

Utbytet uppgick till 117 % och förhållandet alkohol/keton var 0,7.

Claims (10)

_1314332-z i i.

1. I Patentkrav il. Sätt att framställa cyklohexanon och cyklohexanol genom

2. Sätt enligtfkrav 1, k ä n n e t e c k n a t av att en kromoxidkatalysator används, som framställts genom upphettning av en förening, som sönderdelas under bildning av kromoxid under upp- värmningen. e

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att som katalysator kromoxid pa ett bärarmaterial användes, varvid krom- katalysator.

4. U. Sätt enligt något av kraven lëš, k ä n n e t e c k n a t av att en katalysator innehållande sexvärt krom användes.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att katalysa- torn har framställts genom att bäraranbragd, röntgenstråle-amorf krom- (III)oxid eller en kromförening, som ger krom(III)oxid vid uppvärm- ning, upphettats vid 300-500°C i en gasatmosfär innehållande molekylärt syre. '

6. Sätt enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k n a t av att som katalysator koppar-krom-oxid användes.

7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att koppar- krom-oxiden framställts genom samtidig utfällning av kopparhydroxid och kromhydroxid och en därpå följande uppvärmning.

8. Sätt enligt något av kraven 1-7, k ä n n e tee c k n a t av att konversionen av cyklohexylhydroperoxid utföres vid en temperatur under 15o°c.

9. Sätt enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att kpnver- sionen av cyklohexylhydroperokid utföres vid en temperatur mellan 60 och llO°C.

10. Sätt enligt något av kraven 1-9, k ä n n e t e c k n a t av som skall användas som startmaterial, tvättas med vatten. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Frankrike 1 580 206 " Storbritannien 777 087- TySkLand 2 124 124