RU2805663C2 - Состав и способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния - Google Patents
Состав и способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2805663C2 RU2805663C2 RU2021129942A RU2021129942A RU2805663C2 RU 2805663 C2 RU2805663 C2 RU 2805663C2 RU 2021129942 A RU2021129942 A RU 2021129942A RU 2021129942 A RU2021129942 A RU 2021129942A RU 2805663 C2 RU2805663 C2 RU 2805663C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- calcium
- granular sorbent
- composite granular
- purification
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 19
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- -1 aluminium-silicon-oxygen Chemical compound 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000010458 rotten stone Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 abstract description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 abstract description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 10
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 6
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M (E,E)-sorbate Chemical compound C\C=C\C=C\C([O-])=O WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical class [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001719 melilite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000003110 molding sand Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229940075554 sorbate Drugs 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Группа изобретений относится к составу и способу получения композиционного гранулированного сорбента и может быть использована в технологии очистки природных вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения, очистки слабозагрязненных сточных вод в фильтровальных сооружениях и промышленных стоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов. Представлен способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния, включающий приготовление смеси компонентов, гранулирование смеси и ее термообработку, характеризующийся тем, что в качестве компонентов применяют глинистые минералы: каолинит или монтмориллонит или гидрослюды и минеральные добавки: доломит и трепел, взятые в соотношении, масс.%: 90:5:5; гранулирование и термообработку осуществляют в режиме твердофазного синтеза при температуре 950-1000°С, при этом в гранулах формируют единый алюмокремнекислородный каркас с ионообменными центрами, структурно связанными с остаточными группами СО3 2-. В другом воплощении обеспечивается состав композиционного гранулированного сорбента, содержащего следующие компоненты в пересчете на оксиды, мас.%: оксид кремния 46–49; оксид алюминия 34–37; оксид кальция 4–7; оксид магния 3–6; оксид углерода 2–5; оксид железа 0,5-1,5; оксид калия 0,3-0,6; оксид натрия 0,1-0,3. Группа изобретений обеспечивает глубокую комплексную очистку низкоконцентрированных растворов от катионов тяжелых и цветных металлов и радионуклидов, регулирование кислотно-щелочного баланса очищаемых объектов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к составу и способу получения композиционного гранулированного сорбента и может быть использовано в технологии очистки природных вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения, очистки слабозагрязненных сточных вод в фильтровальных сооружениях и промышленных стоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов.
Применение каолина в сорбционных технологиях широко известно (В.А. Доильницын, Н.И. Каимов, В.Н. Епимахов и др. Экспериментальное изучение удержания радионуклидов материалом на основе природного сырья Ленинградской области и продуктов его переработки. Сборник IV Международного конгресса «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге», – СПб, – 2003, с. 46). Недостатком способа очистки воды природными глинами является их низкая сорбционная способность, ввиду низкой емкости катионного обмена. Способность сырых глин набухать в воде с приобретением пластичности делает их неприменимыми для использования при сорбции и фильтрации в динамическом режиме. Применение ограничивается статическим режимом.
Известен способ получения сорбента для очистки воды от радионуклидов на основе кембрийской каолиновой глины, предварительно высушенной при 110-120°С и обожженной при быстром подъеме температуры до 750-850°С. Такая обработка приводит к дегидратации глины, сопровождающейся разупорядочением кристаллической структуры каолина и переходом в рентгеноаморфное состояние (метакаолин). При этом сорбционная способность увеличивается ввиду появления дефектов структуры, заряженных поверхностно-активных центров, но емкость катионного обмена остается недостаточной.
Активирующая термическая обработка обеспечивает потерю набухаемости и пластичности каолина при увеличении сорбционной активности (Патент РФ №2082235, «Способ очистки воды от радиоактивного цезия», МПК G21F 9/12, от 11.11.1994). Метакаолин используют для сорбционной очистки воды как в статическом, так и в динамическом режиме. Основным недостатком данного способа является его недостаточная эффективность при очистке воды от радионуклидов.
Для повышения сорбционной активности каолиновых глин, наряду с термической, широко применяется их химическая модификация как кислотами, так и щелочами с получением синтетических ионообменных материалов типа цеолита (Патент РФ №2466091, «Способ получения цеолита типа А в качестве адсорбента», МПК C01B 39/18, от 28.03.2011). В результате активирующей обработки метакаолин кристаллизуется в упорядоченные алюмосиликаты, в которых тетраэдры SiO4 4- и AlO4 5- образуют общий структурный мотив, а отрицательный заряд тетраэдрических анионов уравновешивается катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. Например, синтетический цеолит типа А – Ca А, содержащий активные катионы Na+ и Ca2+ можно представить формулой 0,75CaO•0,25Na2O•2,0SiO2•Al2O3•H2O.
По сравнению с метакаолином емкость катионного обмена значительно расширена, как и область практического применения. Однако количество активных обменных центров ограничено условиями синтеза цеолитового сорбента. При достижении предела устойчивости структуры цеолита при сорбции возможна десорбция сорбируемых катионов. Реализация процесса сорбции катионов металлов, ограниченная реакциями катионного обмена, не решает проблемы связывания катионов радионуклидов, цветных и тяжелых металлов и их миграции в окружающей среде.
Проблема необратимости сорбционного процесса может быть решена, когда процессы ионного обмена сочетаются с реакциями осаждения с образованием водонерастворимых соединений извлекаемых катионов. Например, известен способ получения сорбента для очистки воды от радионуклидов на основе дробленой или гранулированной кембрийской (каолиновой) глины, обработанной доломитом Ca,Mg(CO3)2 и фосфорсодержащим ингредиентом (Патент РФ №2146403, «Способ очистки воды от радионуклидов», МПК G21F 9/12, от 08.06.1998). Термическая обработка смеси глинистого материала и активирующих добавок проводилась при температуре 750-850°С, что недостаточно для твердофазного взаимодействия компонентов и образования единого структурного мотива сорбента. Процессы катионного обмена и осаждения не согласованы ввиду отсутствия на поверхности осадительных активных центров. Процесс осаждения водонерастворимых гидроксидов и гидрокарбонатов реализуется в объеме раствора в мелкодисперсном состоянии. Последнее создает трудности при утилизации продуктов сорбции.
Наиболее близким к заявляемому является композиционный сорбент на основе силикатов кальция и магния и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд (Патент РФ №2575044, «Композиционный гранулированный сорбент на основе силикатов кальция», МПК B01J 20/16, от18.12.2014) при следующем содержании компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:
| Оксид кремния | 28÷31 |
| Оксид кальция | 40÷53 |
| Оксид алюминия | 7÷9 |
| Оксид магния | 6÷8 |
| Оксид калия | 0,5÷1,0 |
| Оксид натрия | 0,5÷1,0 |
| Оксид железа | 1,0÷3,0 |
| Оксид углерода | 1,0÷4,0 |
Способ получения композиционного сорбента включает приготовление смеси, содержащей шлаковые отходы на основе силиката кальция и магния и гидросиликаты из ряда глин и гидрослюд, гранулирование смеси и ее термообработку при 850-900°С, обеспечивающих формирование единого алюмокремнекислородного каркаса, отличающегося тем, что перед гранулированием в смесь вводят модификатор – водный раствор эфира целлюлозы и гликолевой кислоты, и термообработку проводят с формированием в алюмокремнекислородном каркасе структурной фазы типа карбонатного спурита.
Алюмосиликаты кальция и магния входят в состав саморассыпающихся шлаков и являются основными реагентами твердофазного синтеза композиционного гранулированного сорбента. Глинистые минералы служат технологической связкой для придания пластических свойств формовочной смеси и компонентами для твердофазного синтеза при термообработке гранул. Органоминеральный модификатор повышает технологичность смеси и служит активатором при формировании осадительных центров на поверхности композиционного гранулированного сорбента в виде карбонатного спурита 2(2CaO•SiO2)•CaCO3, обеспечивающего эпитаксиальное осаждение на поверхности гранул.
Наличие активных осадительных и катионообменных центров обеспечивает режим саморегуляции композиционного гранулированного сорбента, при котором катионообменные и осадительные стадии взаимосогласованы.
Недостатком данного решения является то, что при твердофазном синтезе композиционного гранулированного сорбента возможности направленного синтеза структуры и свойств сорбента ограничены составом и структурой исходных шлаков, применяемых при синтезе. Не все алюмосиликаты кальция и магния, входящие в состав шлаков, являются активными в процессе формирования и эксплуатации сорбента. Шлаки не являются экологически чистыми материалами, возможно наличие в них неконтролируемых примесей, что делает его непригодным для использования в технологии очистки воды хозяйственно-питьевого назначения. Недостатком известного решения является также то, что после завершения сорбционного процесса сохраняются высокие значения pH (до 9).
Техническим результатом настоящего изобретения является глубокая комплексная очистка низкоконцентрированных растворов от катионов тяжелых и цветных металлов и радионуклидов, регулирование кислотно-щелочного баланса очищаемых объектов.
Технический результат достигается тем, что композиционный гранулированный сорбент на основе силикатов кальция и магния и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд, содержит следующие компоненты (в пересчете на оксиды) мас.%:
| Оксид кремния | 46÷49 |
| Оксид алюминия | 34÷37 |
| Оксид кальция | 4÷7 |
| Оксид магния | 3÷6 |
| Оксид углерода | 2÷5 |
| Оксид железа | 0,5÷1,5 |
| Оксид калия | 0,3÷0,6 |
| Оксид натрия | 0,1÷0,3 |
Отличительной особенностью заявляемого сорбента является то, что в способе получения сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция и магния используют не содержимое шлаковых отвалов, а экологически чистые природные минеральные компоненты: слоистые глинистые минералы, в частности каолины, смешанные карбонаты кальция и магния (доломитовые породы) и природные силикаты опал-кристобалитовой природы (трепел). При этом необходимые структурные и фазовые составляющие синтезируются из исходных экологически чистых компонентов в процессе управляемого твердофазного синтеза. В качестве компонентов твердофазного синтеза использовали глинистые минералы на основе глин и гидрослюд и природные минеральные добавки – доломит Ca,Mg(CO3)2 и опал-кристобалитовую породу (трепел). В способе получения сорбента, включающем приготовление смеси компонентов, гранулирование и термообработку в режиме твердофазного синтеза (950-1000°С) роль связующего и основного реагента выполняет глинистый минерал.
В процессе синтеза глина и доломит проходят стадии термического активирования и структурных перестроек, обеспечивающих формирование заданного структурного состояния сорбента. Дополнительным активирующим агентом является трепел. Ступени активирования связаны с дегидратацией глинистого материала, разупорядочением и преобразованием в метакаолин, который при взаимодействии с продуктами распада доломита образует цеолитоподобные структурные фрагменты в поверхностном слое гранул. Синтез проходит в среде отходящих газов H2O и CO2 в замкнутом объеме гранул сорбента. Отходящие газы обеспечивают транспорт Mg2+ и Ca2+ на поверхность и формируют открытую пористую структуру при активированном спекании. Роль добавки, активирующей спекание, выполняет трепел. Новообразования в поверхностном слое гранулы представлены мелилитом Ca2(Al, Mg, Si) Si2O7, обладающим ионообменными свойствами. Вследствие способности катионов Ca2+ и Mg2+ к гидролитической миграции в пределах устойчивости алюмокремнекислородного каркаса эти фазы на поверхности выполняют роль катионообменных центров.
Помимо катионообменных центров, на поверхности сорбента остаются группы CO3 2-, структурно связанные с фрагментами неполного разложения доломита и служащие осадительными центрами. Таким образом, процесс глубокой очистки водных объектов реализуется по двум механизмам: ионного обмена и эпитаксиального осаждения. В результате реакции ионного обмена образуются твердые растворы алюмосиликатов кальция и магния и сорбируемых катионов в составе алюмосиликатной матрицы. В результате эпитаксиального осаждения формируются смешанные карбоны кальция, магния и сорбируемых катионов (Mg, Ca, Me)CO3.
Температура обработки композиционного гранулированного сорбента должна обеспечить твердофазное взаимодействие компонентов с образованием алюмосиликатов кальция и магния. При понижении температуры синтеза алюмосиликаты кальция и магния не образуются и способность к реакции катионного обмена снижается. При повышении температуры выше указанных пределов происходит полное удаление CO2 и потеря сорбционно-осадительных центров.
Примером конкретного получения композиционного гранулированного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция и магния могут служить смеси гидроалюмосиликатов, доломита и трепела в соотношении, мас.%: 90 : 5 : 5. Соотношения компонентов выбраны таким образом, чтобы в пересчете на оксиды они соответствовали заявленным. В качестве гидроалюмосиликатов могут служить смеси гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд: могут быть использованы монтмориллониты, каолиновые минералы, гидрослюды и др. (Г.Н. Пшинко, Т.Г. Тимошенко и др. Сорбционная очистка воды от 90Sr и его иммобилизация в керамических матрицах. // Химия и технология воды. – 2007. – 29, №3. – с. 262 – 274), доломит (М.А. Николаева, А.А. Пименов, Д.Е. Быков, А.В. Васильев. Доломитовая мука – новый сорбент для очистки нефтезагрязненных сточных вод // Известия Самарского научного центра РАН. – 2014, – Т №1 (17), с. 1880 – 1882), трепел (Патент РФ №2427420, «Способ получения комплексного сорбента», МПК B01J0 20/10, от 04.02.2010).
Смеси каолина, доломита и трепела, увлажненные водой до пластичного состояния, формовали методом экструзии, термически обрабатывали в интервале температур 950-1000°С, обеспечивающем спекание в режиме твердофазного синтеза при формировании единого алюмокремнекислородного каркаса, модифицированного алюмосиликатами кальция, магния, и структурными CO3 – содержащими фрагментами.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером. В 4 емкости помещали испытуемые растворы, затем в каждую емкость добавляли композиционный гранулированный сорбент с размерами частиц 1–5 мм, в соотношении твердое : жидкое = 1 : 30. В двух из четырех емкостей помещали заявленный сорбент, аналогично в двух других – материал прототип. Растворы, содержащие композиционный сорбент, выдерживали при температуре 22˚C и перемешивали, измеряя значение pH каждые 0,5 часа до установления постоянного значения pH. После окончания процесса сорбции раствор фильтровали, отделяя сорбент. Химический анализ раствора проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 2100DV.
В качестве объекта испытаний сорбента выбраны 2 пробы воды из системы водоподготовки ТЭЦ. Составы сорбатов и результаты испытаний представлены в таблице 1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики композиционного гранулированного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция и магния при оптимальной температуре синтеза 980°C
| № п/п | Показатель | Содержание, мг/дм3 | |||||
| Проба воды №1 | Проба воды №2 | ||||||
| До очистки | После очистка (заявка) | После очистки (прототип) | До очистки | После очистка (заявка) | После очистки (прототип) | ||
| 1 | Кальций | 127,84 | 13,42 | 95,85 | 12,55 | 78,82 | 96,87 |
| 2 | Магний | 72,89 | 27,25 | 45,33 | 3,41 | 10,54 | 47,34 |
| 3 | Калий | 4,97 | 1,25 | 2,14 | не обн. | не обн. | 1,67 |
| 4 | Медь | 0,09 | 0,006 | 0,006 | 0,04 | 0,01 | 0,01 |
| 5 | Железо | 0,05 | 0,003 | 0,003 | 0,23 | не обн. | не обн. |
| 6 | Хром | 0,003 | не обн. | 0,001 | 0,06 | не обн. | не обн. |
| 7 | Марганец | 0,01 | 0,003 | 0,005 | 0,02 | не обн. | не обн. |
| 8 | Никель | 0,01 | 0,003 | 0,005 | 0,02 | не обн. | не обн. |
| 9 | Свинец | 0,02 | 0,005 | 0,007 | 0,02 | не обн. | не обн. |
| 10 | Титан | 0,03 | 0,002 | 0,001 | 0,67 | 0,29 | 0,25 |
| 11 | Цинк | 0,01 | не обн. | 0,003 | 0,39 | 0,01 | 0,007 |
| 12 | Фосфор | 1,08 | 0,09 | 0,06 | 0,43 | 0,09 | 0,08 |
| 13 | Церий | 0,5 | 0,001 | 0,002 | 0,5 | не обн. | не обн. |
| 14 | pH | 9,19 | 7,44 | 9,40 | 5,13 | 8,43 | 9,50 |
| 15 | Механич. прочность, МПа | 9,2 | 9,3 | 9,3 | 9,2 | 9,2 | 9,2 |
| 16 | Гранулометрический состав, мм | 1 – 5 | 1 – 5 | 1 – 5 | 1 – 5 | ||
Таким образом, технический результат достигнут. Разработанный сорбент обладает способностью к глубокой комплексной очистке низкоконцентрированных растворов от катионов тяжелых и цветных металлов, и в том числе от катионов церия, который, как известно, является имитатором радионуклидов. Регулирование кислотно-щелочного баланса, в результате которого рН очищаемого объекта не превышает 8,5, позволяет использовать разработанный сорбент в технологии очистки слабозагрязненных водных объектов как хозяйственно-питьевого назначения, так и промышленных стоков.
Источники информации
1. В.А. Доильницын, Н.И. Каимов, В.Н. Епимахов и др. Экспериментальное изучение удержания радионуклидов материалом на основе природного сырья Ленинградской области и продуктов его переработки. Сборник IV Международного конгресса «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге», – СПб, – 2003, с. 46.
2. Патент РФ №2082235, «Способ очистки воды от радиоактивного цезия», МПК G21F 9/12, от 11.11.1994.
3. Патент РФ №2466091, «Способ получения цеолита типа А в качестве адсорбента», МПК C01B 39/18, от 28.03.2011.
4. Патент РФ №2146403, «Способ очистки воды от радионуклидов», МПК G21F 9/12, от 08.06.1998.
5. Патент РФ №2575044, «Композиционный гранулированный сорбент на основе силикатов кальция», МПК B01J 20/16, от18.12.2014.
6. Г.Н. Пшинко, Т.Г. Тимошенко и др. Сорбционная очистка воды от 90Sr и его иммобилизация в керамических матрицах. // Химия и технология воды. – 2007. – 29, №3. – с. 262–274.
7. М.А. Николаева, А.А. Пименов, Д.Е. Быков, А.В. Васильев. Доломитовая мука – новый сорбент для очистки нефтезагрязненных сточных вод // Известия Самарского научного центра РАН. – 2014, – Т №1 (17), с. 1880–1882
8 . Патент РФ №2427420, «Способ получения комплексного сорбента», МПК B01J0 20/10, от 04.02.2010.
Claims (3)
1. Способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния, включающий приготовление смеси компонентов, гранулирование смеси и ее термообработку, отличающийся тем, что в качестве компонентов применяют глинистые минералы: каолинит или монтмориллонит или гидрослюды и минеральные добавки: доломит и трепел, взятые в соотношении, масс.%: 90:5:5; гранулирование и термообработку осуществляют в режиме твердофазного синтеза при температуре 950-1000°С, при этом в гранулах формируют единый алюмокремнекислородный каркас с ионообменными центрами, структурно связанными с остаточными группами СО3 2-.
2. Состав композиционного гранулированного сорбента, полученного способом по п. 1, содержащий следующие компоненты в пересчете на оксиды, мас.%:
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021129942A RU2021129942A (ru) | 2023-04-14 |
| RU2805663C2 true RU2805663C2 (ru) | 2023-10-23 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2830351C1 (ru) * | 2024-04-24 | 2024-11-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Е-3" | Способ получения композиционного сорбента для очистки сточных вод |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4762690A (en) * | 1985-12-03 | 1988-08-09 | Herbert Brunner | Process for the separation of cations from aqueous solutions |
| RU2481153C2 (ru) * | 2011-06-17 | 2013-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" | Композиционный сорбент на основе силикатов кальция |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4762690A (en) * | 1985-12-03 | 1988-08-09 | Herbert Brunner | Process for the separation of cations from aqueous solutions |
| RU2481153C2 (ru) * | 2011-06-17 | 2013-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" | Композиционный сорбент на основе силикатов кальция |
| RU2575044C1 (ru) * | 2014-12-18 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" (национальный исследовательский университет) (ФГБОУ ВПО "ЮУрГУ" (НИУ)) | Композиционный гранулированный сорбент на основе силикатов кальция |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МИХАЙЛОВ Г. Г. и др. Композиционный сорбент для иммобилизации катионов тяжелых металлов и радионуклидов из техногеных отходов металлурических предприятий, Труды конгресса c международным участием и конференции молодых ученых "Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований", 2017, С. 457-460. MOROZOVA A. G. et al. Utilization of metallurgical slag with presence of novel CaO-MgO-SiO2-Al2O3 as a composite sorbent for wastewater treatment contaminated by cerium, Journal of Cleaner Production, 2020, Vol. 255, P. 1-9. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2830351C1 (ru) * | 2024-04-24 | 2024-11-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Е-3" | Способ получения композиционного сорбента для очистки сточных вод |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mondragon et al. | New perspectives for coal ash utilization: synthesis of zeolitic materials | |
| Hamdi et al. | Removal of phosphate ions from aqueous solution using Tunisian clays minerals and synthetic zeolite | |
| Zheng et al. | In-situ transition of amorphous gels to Na-P1 zeolite in geopolymer: Mechanical and adsorption properties | |
| Querol et al. | Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview | |
| Jha et al. | Zeolite formation from coal fly ash and heavy metal ion removal characteristics of thus-obtained Zeolite X in multi-metal systems | |
| Rožić et al. | Ammoniacal nitrogen removal from water by treatment with clays and zeolites | |
| Penilla et al. | Immobilization of Cs, Cd, Pb and Cr by synthetic zeolites from Spanish low-calcium coal fly ash | |
| Zhang et al. | The effect and mechanism of Si/Al ratio on microstructure of zeolite modified ceramsite derived from industrial wastes | |
| GB2356194A (en) | Silicate/aluminate materials | |
| SK100098A3 (en) | Process for the manufacture of a sorbent, a sorbent and its use for the immobilization of heavy metals in contaminated aqueous or solid phase | |
| Sánchez-Hernández et al. | Eco-friendly bench-scale zeolitization of an Al-containing waste into gismondine-type zeolite under effluent recycling | |
| Keppert et al. | Application of heavy metals sorbent as reactive component in cementitious composites | |
| Wajima et al. | Synthesis of zeolite X from waste sandstone cake using alkali fusion method | |
| Pan et al. | The investigation into the adsorption removal of ammonium by natural and modified zeolites: kinetics, isotherms, and thermodynamics | |
| Sylvain et al. | Elimination of malachite green from aqueous and saline water by laterite-derived Na-polyferrosialate and polyferrophosphosialate geopolymers: a comparative study | |
| RU2805663C2 (ru) | Состав и способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния | |
| EP0912240A1 (en) | Zeolite containing cation exchangers, methods for preparation, and use | |
| Wajima et al. | Conversion of waste sandstone cake into crystalline zeolite X using alkali fusion | |
| Qian et al. | New aluminium-rich alkali slag matrix with clay minerals for immobilizing simulated radioactive Sr and Cs waste | |
| Samarina et al. | Metakaolin-based geopolymers for removal of ammonium from municipal wastewater | |
| Angar et al. | Kinetic and thermodynamic studies of the ammonium ions adsorption onto natural Algerian bentonite | |
| Zhang et al. | Synthesis of hierarchically porous Na-P zeotype composites for ammonium removal | |
| Wajima et al. | Zeolitic adsorbent synthesized from powdered waste porcelain, and its capacity for heavy metal removal | |
| Onutai et al. | Metakaolin based geopolymer from Thailand as an adsorbent for adsorption of multi-and mono-cations from aqueous solution | |
| Gomonsirisuk et al. | Synthesis of zeolite from water treatment sludge and its application to the removal of brilliant green |